CN116848604A - 铝电解电容器用电极材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够显示出电容器所要求的静电容量且弯曲强度优异的铝电解电容器用电极材料及其制造方法。本发明提供一种铝电解电容器用电极材料，其为在铝箔基材或铝合金箔基材的至少一面具有选自由铝粉末及铝合金粉末组成的组中的至少一种粉末的烧结体的铝电解电容器用电极材料，其特征在于，(1)所述烧结体的总厚度为50～900μm，(2)所述烧结体中的粉末的个数基准的粒度分布中的10％粒径D10为1.0～1.8μm，(3)所述烧结体中的粉末的个数基准的粒度分布中的50％粒径D50为2.0～3.5μm，(4)所述烧结体中的粉末的个数基准的粒度分布中的90％粒径D90为3.8～6.0μm。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解电容器用电极材料及其制造方法。
背景技术
铝电解电容器由于廉价且能够得到高容量，因此在能源领域被广泛使用。通常使用铝箔作为铝电解电容器用电极材料。
铝箔能够通过进行蚀刻处理并形成蚀坑(etching pit)，从而增大表面积。而且，通过对其表面实施阳极氧化处理而形成氧化覆膜，其作为电介质发挥功能。因此，通过对铝箔进行蚀刻处理，并以与使用电压相应的各种电压在其表面形成阳极氧化覆膜，能够制造适合于用途的各种电解电容器用铝阳极用电极箔。
通过蚀刻处理形成的蚀坑被处理成对应于阳极氧化电压的形状。具体而言，在中高压用的电容器用途中，需要形成厚的氧化覆膜。因此，以不使这样的厚氧化覆膜填埋蚀坑的方式，在中高压阳极用铝箔上主要进行直流蚀刻，由此使蚀坑形状成为隧道式，处理成对应于电压的粗细。此外，在低压用电容器用途中，需要细小的蚀坑，主要通过交流蚀刻形成海绵状的蚀坑。此外，阴极用箔也同样通过蚀刻扩大表面积。
专利文献1中提出了一种铝电解电容器用电极材料，其特征在于，由铝及铝合金中的至少一种的烧结体构成。上述电极材料具有比现有的形成有蚀坑的铝箔更大的表面积，能够使使用了上述电极材料的电容器的静电容量增大。进一步还公开了，若使用平均粒径为1～80μm的铝粉末，则可得到在耐受电压及静电容量方面优异的铝电解电容器用电极材料。
然而，专利文献1中公开的铝电解电容器用电极材料也存在与强度相关的技术问题，特别是存在阳极氧化处理时容易断裂的倾向。如上所述，专利文献1中公开的铝电解电容器用电极材料可通过烧结由包含铝粉末和/或铝合金粉末的糊料组合物构成的覆膜而得到。此处，在制造铝电解电容器时，铝阳极箔(材料)经常会与隔膜、阴极箔(材料)一起以非常小的直径被卷绕。作为用于耐受该卷绕的特性，要求构成铝阳极箔的铝电解电容器用电极材料具有较高的弯曲强度。
通过增大用于制造铝电解电容器用电极材料的铝粉末和/或铝合金粉末的粒径，能够提高铝电解电容器用电极材料的弯曲强度。然而此时，由于铝电解电容器用电极材料的表面积变小，因此在使用该铝电解电容器用电极材料制造铝电解电容器时，电容器的静电容量会变小。相反，若减小铝粉末和/或铝合金粉末的粒径以提高铝电解电容器用电极材料的静电容量，则铝电解电容器用电极材料的弯曲强度会变得不充分。
此外，专利文献2中公开了，通过在形成铝电解电容器用电极材料时，对烧结体实施压花加工，制成将烧结体的表面粗糙度调整在规定之内的铝电解电容器用电极材料，由此在阳极氧化处理工序中电极材料不易断裂。
然而，专利文献2公开的方法在电容器的容量及制造成本方面也存在改善的余地。在专利文献2公开的制造方法中，需要压花加工工序，存在导致制造成本增加这样的技术问题。进一步还存在若压花过深则会使静电容量降低的技术问题。
专利文献3中公开了，在形成铝电解电容器用电极材料时，使用在铝箔基材(作为基材的铝箔)中添加了锰(Mn)的材料来制造铝电解电容器用电极材料，由此在阳极氧化处理工序中电极材料不易断裂。
然而，使用进行了阳极氧化处理的电极材料制造电容器时，即使利用专利文献3中公开的制造方法，也很难说能够充分地抑制卷绕工序中的电极材料及阳极氧化覆膜的破损，需要弯曲强度更优异的电极材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-98279号公报
专利文献2：国际公开第2016/136804号
专利文献3：国际公开第2015/098644号
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种能够显示出电容器所要求的静电容量且弯曲强度优异的铝电解电容器用电极材料及其制造方法。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人经过深入研究，结果发现，通过将烧结体的总厚度设为特定的范围，且将个数基准的粒径分布中的10％粒径D10、50％粒径D50及90％粒径D90设为特定的范围，能够制造弯曲强度与静电容量优异的电极材料，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的铝电解电容器用电极材料及其制造方法。
1.一种铝电解电容器用电极材料，其为在铝箔基材或铝合金箔基材的至少一面具有选自由铝粉末及铝合金粉末组成的组中的至少一种粉末的烧结体的铝电解电容器用电极材料，其特征在于，
(1)所述烧结体的总厚度为50～900μm，
(2)所述烧结体中的粉末的个数基准的粒径分布中的10％粒径D10为1.0～1.8μm，
(3)所述烧结体中的粉末的个数基准的粒径分布中的50％粒径D50为2.0～3.5μm，
(4)所述烧结体中的粉末的个数基准的粒径分布中的90％粒径D90为3.8～6.0μm。
2.根据项1所述的铝电解电容器用电极材料，其中，在所述烧结体的表面的100μm×115μm的任意区域内，粒径为1μm以下的粉末的数量为300个以下。
3.根据项1或2所述的铝电解电容器用电极材料，其在所述烧结体的表面进一步具有阳极氧化覆膜。
4.一种铝电解电容器用电极材料的制造方法，其特征在于，包括：
(1)在铝箔或铝合金箔的至少一面形成包含选自由铝粉末及铝合金粉末组成的组中的至少一种粉末的糊料组合物的覆膜的第一工序；及
(2)在560℃以上且660℃以下的温度下对所述覆膜进行烧结的第二工序，
所述粉末的个数基准的粒径分布中的10％粒径D10为1.0～1.8μm、个数基准的粒径分布中的50％粒径D50为2.0～3.5μm、个数基准的粒径分布中的90％粒径D90为3.8～6.0μm。
5.根据项4所述的制造方法，其在所述第二工序之后进一步具有阳极氧化处理工序。
发明效果
本发明的铝电解电容器用电极材料能够显示出电容器所要求的静电容量且弯曲强度优异。
附图说明
图1为示出实施例1及比较例5中使用的粉末的个数基准的粒度分布的图。
图2为示出实施例1及比较例5中使用的粉末的体积基准的粒度分布的图。
图3为使用SEM(扫描电子显微镜)对由实施例1制造的电极材料的烧结体的表面进行拍摄、并使用图像分析软件进行图像处理而得到的图像。
图4为使用SEM(扫描电子显微镜)对由实施例2制造的电极材料的烧结体的表面进行拍摄、并使用图像分析软件进行图像处理而得到的图像。
图5为使用SEM(扫描电子显微镜)对由比较例1制造的电极材料的烧结体的表面进行拍摄、并使用图像分析软件进行图像处理而得到的图像。
图6为使用SEM(扫描电子显微镜)对由比较例5制造的电极材料的烧结体的表面进行拍摄、并使用图像分析软件进行图像处理而得到的图像。
图7为说明弯曲强度评价试验的试验方法的图。
图8为使用SEM(扫描电子显微镜)对由比较例1制造且进行弯曲强度评价试验之后的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。
图9为使用SEM(扫描电子显微镜)对由比较例1制造且进行弯曲强度评价试验之后的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。
图10为使用SEM(扫描电子显微镜)对由比较例1制造且进行弯曲强度评价试验之后的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。
图11为使用SEM(扫描电子显微镜)对由实施例1制造的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。
图12为使用SEM(扫描电子显微镜)对由实施例1制造的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。
图13为使用SEM(扫描电子显微镜)对由比较例1制造的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。
图14为使用SEM(扫描电子显微镜)对由比较例1制造的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。
图15为使用SEM(扫描电子显微镜)对由比较例4制造的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。
图16为使用SEM(扫描电子显微镜)对由比较例4制造的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。
图17为使用SEM(扫描电子显微镜)对由实施例1制造且在弯曲强度评价试验中进行两次弯曲之后的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。
图18为使用SEM(扫描电子显微镜)对由比较例1制造且在弯曲强度评价试验中进行两次弯曲之后的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。
图19为使用SEM(扫描电子显微镜)对由比较例5制造且在弯曲强度评价试验中进行两次弯曲之后的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。
具体实施方式
1.铝电解电容器用电极材料
本发明的铝电解电容器用电极材料为在铝箔基材或铝合金箔基材的至少一面具有选自由铝粉末及铝合金粉末组成的组中的至少一种粉末的烧结体的铝电解电容器用电极材料，其中，(1)所述烧结体的总厚度为50～900μm，(2)所述烧结体中的粉末的个数基准的粒径分布中的10％粒径D10为1.0～1.8μm，(3)所述烧结体中的粉末的个数基准的粒径分布中的50％粒径D50为2.0～3.5μm，(4)所述烧结体中的粉末的个数基准的粒径分布中的90％粒径D90为3.8～6.0μm。
通常，作为粉末的粒度分布的测定方法，例如利用激光衍射·散射法以体积基准测定粒度分布，得到体积基准的平均粒径D50。然而，即使为相同的体积基准的平均粒径D50，其分布也多种多样，此外由于以体积基准进行测定，因此难以在测定上显示出微细的颗粒的存在(个数)。体积基准的粒度分布中难以显示出的粒径为1μm以下的粉末会导致产生裂纹，会降低铝电解电容器用电极材料的弯曲强度。
本发明的铝电解电容器用电极材料(以下也仅表示为“电极材料”)具备上述(2)～(4)的构成，由此微细的粉末较少，成为裂纹起点的微细的粉末凝聚而成的二次颗粒的产生被抑制，能够与满足上述(1)的要件这一点协同而提升弯曲强度。此外，本发明的电极材料通过具备上述(2)～(4)的构成，能够使粉末的粒径达到适当的范围，并显示出高静电容量。
图1为示出本发明的实施例1及比较例5中使用的粉末的个数基准的粒度分布的图。在图1中，实施例1中使用的粉末的粒度分布在粒径小的区域(2μm以下)内几乎没有谱峰，可知粒径小的颗粒少。与此不同，比较例5中使用的粉末的粒度分布在0.81μm的位置存在较大的谱峰，可知粒径小的颗粒多。
图2为示出本发明的实施例1及比较例5中使用的粉末的体积基准的粒度分布的图。在图2中，实施例1及比较例5中使用的粉末在粒径小的区域(2μm以下)内均未见谱峰，根据体积基准的粒度分布不清楚是否存在粒径小的颗粒。
以下，对本发明的电极材料进行详细说明。
(烧结体)
本发明的电极材料在铝箔基材的至少一面具有选自由铝粉末及铝合金粉末组成的组中的至少一种粉末的烧结体。
烧结体形成于铝箔基材的至少一面即可，也可以形成于两面。从进一步提高电极材料的静电容量的角度出发，优选形成于两面。
烧结体优选为通过边维持上述粉末之间的空隙边进行烧结、接合从而具有三维网状结构的多孔质烧结体。通过具有该结构，烧结体的表面积增大，能够得到可制造显示出高静电容量的铝电解电容器(以下也仅表示为“电容器”)的电极材料。
铝粉末的铝含量优选为99.80质量％以上，更优选为99.85质量％以上，进一步优选为99.99质量％以上。
铝合金粉末可以包含选自硅(Si)、铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、镁(Mg)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钒(V)、镓(Ga)、镍(Ni)、硼(B)、锆(Zr)等中的一种以上的元素。铝合金中的这些元素的含量优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下。通过使铝合金粉末中的上述元素的含量在上述范围内，铝电解电容器用电极材料的静电容量进一步升高。
上述粉末可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
烧结体中的粉末的个数基准的粒度分布中的50％粒径D50(以下，也表示为“个数基准的粒径D50”、“D50”)为2.0μm以上且3.5μm以下。若个数基准的粒径D50小于2.0μm或大于3.5μm，则电极材料的静电容量不充分。优选上述烧结体中的粉末的个数基准的粒径D50为2.2μm以上且3.3μm以下，更优选为2.3μm以上且3.0μm以下，更优选为2.4μm以上且2.8μm以下。
在本说明书中，烧结体中的粉末的个数基准的粒径D50能够通过使用扫描电子显微镜观察烧结体的剖面而测定。具体而言，若将上述粉末进行烧结而形成烧结体，则在该烧结体中，颗粒状的部分粉末进行烧结而成为粉末彼此接合的状态。在烧结体的剖面中，将接合状态的各粉末的最大直径(长径)设为该粉末的粒径，求出剖面图像中的一定面积中的所有颗粒的粒径与颗粒数。将所求出的所有颗粒按粒径从小到大的顺序进行排列，将颗粒数达到50％的顺位的粒径设为烧结体中的粉末的个数基准的粒径D50。此外，将颗粒数达到10％、90％的顺位的粒径分别设为下述烧结体中的粉末的个数基准的粒径D10、D90。
烧结体中的粉末的个数基准的粒径D10为1.0μm以上且1.8μm以下。若个数基准的粒径D10小于1.0μm，则烧结体中的粉末中的微细的粉末增多，作为裂纹成因的二次颗粒的数量增大，电极材料的弯曲强度降低。若个数基准的粒径D10大于1.8μm，则材料的铝粉末的制造工序中的收率降低且成本增加。从弯曲强度或成本的角度出发，优选上述烧结体中的粉末的个数基准的粒径D10为1.3μm以上且1.7μm以下，更优选为1.4μm以上且1.5μm以下。
烧结体中的粉末的个数基准的粒径D90为3.8μm以上且6.0μm以下。若个数基准的粒径D90小于3.8μm，则材料的铝粉末的制造工序中的收率降低且成本增加。若个数基准的粒径D90大于6.0μm，则烧结体的表面积不充分，在制成电容器用电极材料时静电容量不充分。从制成电容器用电极材料时的静电容量的角度出发，优选上述烧结体中的粉末的个数基准的粒径D90为3.9μm以上且5.0μm以下，更优选为3.9μm以上且4.5μm以下。
另外，由于利用上述测定方法测定的烧结体中的粉末的个数基准的粒径D10、D50、D90与烧结前的粉末的个数基准的粒径D10、D50、D90相比几乎没有变化而大致相同，因此能够将烧结前的粉末的个数基准的粒径D10、D50、D90的测定值作为烧结体中的粉末的个数基准的粒径D10、D50、D90。在本说明书中，上述烧结前的粉末的个数基准的粒径D10、D50、D90可使用MICROTRAC MT3300EXII(Nikkiso Co.,Ltd.制造)，利用激光衍射·散射法湿法测定以个数基准测定粒度分布，并通过计算出D10值、D50值及D90值而测定。
上述个数基准的粒度分布中的D10、D50、D90在上述范围内的粉末能够通过将雾化后的铝粉末以涡流式分级或筛分级等方法进行分级而得到。具体而言，能够通过以下方法等得到：(1)组合使用D10在上述范围内的分级机、D50在上述范围内的分级机及D90在上述范围内的分级机，将雾化后的铝粉末进行分级的方法；(2)通过涡流式分级、筛分级等方法将雾化后的铝粉末进行分级，分别制备D10在上述范围内的铝粉末、D50在上述范围内的铝粉末、D90在上述范围内的铝粉末，并将它们混合的方法。
烧结体的总厚度为50μm以上且900μm。若烧结体的总厚度小于50μm，则电极材料的静电容量不充分。总厚度大于900μm的烧结体则难以形成。烧结体的总厚度优选为70μm以上，更优选为100μm以上。此外，烧结体的总厚度优选为875μm以下，更优选为860μm以下，进一步优选为500μm以下，特别优选为300μm以下。另外，在本说明书中，当本发明的电极材料在铝箔基材的两面具有烧结体时，烧结体的总厚度是指，形成于各个面的烧结体的厚度的总厚度。当本发明的电极材料仅在铝箔基材的一面具有烧结体时，一面的烧结体的厚度为总厚度。
在烧结体的表面的100μm×115μm的任意区域内，粒径为1μm以下的粉末的数量优选为300个以下，更优选为250个以下，进一步优选为200个以下，特别优选为180个以下。通过使上述粒径为1μm以下的粉末的数量的上限在上述范围内，烧结体中的粉末中的微细的粉末减少，作为裂纹成因的二次颗粒的数量的增加被抑制，本发明的电极材料的弯曲强度进一步升高，因此能够在将电极材料制成电容器用电极时，进一步抑制在阳极氧化处理生产线中或卷绕工序中的断裂。此外，上述粒径为1μm以下的粉末的数量的下限越少则越优选，但也可以为0个、50个以上、100个以上。
在本说明书中，烧结体的表面的100μm×115μm的任意区域内的粒径为1μm以下的粉末的数量能够通过以下方式测定：将使用扫描电子显微镜对烧结体表面进行拍摄而得到的图像通过图像分析软件进行图像处理之后，进行分析，并计数烧结体的表面的100μm×115μm的任意区域内的粒径为1μm以下的粉末的数量。以下进行更具体的说明。
利用扫描电子显微镜的拍摄使用JEOL Ltd.制造的扫描电子显微镜(产品型号：JSM-5510)，在二次电子成像、拍摄倍率为1500倍、加速电压为15kV、束斑直径为15、工作距离为20mm的条件下实施。
接着，利用MITANI CORPORATION制造的图像分析软件WinROOF2015计算出烧结体层表面的粒径为1μm以下的粉末的个数。具体而言，将使用扫描电子显微镜进行拍摄而得到的图像以JPEG图像格式读取至软件中，进行“单色化”处理，接着进行“二值化”处理。然后，通过在图像内的任意的100μm×115μm的范围内，将各粉末的当量圆直径(equivalentcirclediameter)作为其粉末的粒径，并计数粒径为1μm以下的粉末的个数从而进行测定。
(铝箔基材、铝合金箔基材)
本发明的电极材料具有铝箔基材或铝合金箔基材(以下也合并表示为“基材”)。
作为形成铝箔基材的铝箔，优选使用由纯铝构成的铝箔。
由纯铝构成的铝箔的铝含量优选为99.80质量％以上，更优选为99.85质量％以上，进一步优选为99.99质量％以上。
用于形成铝合金箔基材的铝合金箔的铝合金也可以为在必要的范围内在铝中添加有选自由硅(Si)、铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、镁(Mg)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钒(V)、镓(Ga)、镍(Ni)及硼(B)组成的组中的至少一种金属元素的铝合金，也可以为在不可避免的杂质中包含上述元素的铝合金。铝合金中的这些元素的含量优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下。通过使铝合金中的上述元素的含量在上述范围内，铝电解电容器用电极材料的静电容量进一步升高。
从进一步提高电极材料的强度的角度出发，基材的厚度优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上。此外，从进一步提高制成电容器用电极材料时的单位体积的容量的角度出发，铝箔基材的厚度优选为80μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为40μm以下。
(阳极氧化覆膜)
本发明的电极材料也可以在上述烧结体的表面进一步具有阳极氧化覆膜。通过在烧结体的表面具有阳极氧化覆膜，该阳极氧化覆膜作为电介质而发挥功能，由此能够将本发明的电极材料有效地用作铝电解电容器用电极材料。
阳极氧化覆膜能够通过使烧结体的表面阳极氧化而制作。上述阳极氧化覆膜具有作为电介质覆膜的功能。
阳极氧化覆膜的厚度优选为0.2～1.1μm，更优选为0.3～1.05μm。
阳极氧化覆膜的覆膜耐受电压优选为250～800V，更优选为300～800V。阳极氧化覆膜的覆膜耐受电压可通过以日本电子工业协会标准RC-2364A为依据的测定方法而测定。
2.铝电解电容器用电极材料的制造方法
本发明的铝电解电容器用电极材料的制造方法包括：
(1)在铝箔基材或铝合金箔基材的至少一面形成包含选自由铝粉末及铝合金粉末组成的组中的至少一种粉末的糊料组合物的覆膜的第一工序；及
(2)在560℃以上且660℃以下的温度下对所述覆膜进行烧结的第二工序，
所述粉末的个数基准的粒度分布中的10％粒径D10为1.0～1.8μm、个数基准的粒度分布中的50％粒径D50为2.0～3.5μm、个数基准的粒度分布中的90％粒径D90为3.8～6.0μm。以下进行详细说明。
(第一工序)
第一工序为(1)在铝箔基材或铝合金箔基材(以下也合并表示为“基材”)的至少一面形成包含选自由铝粉末及铝合金粉末组成的组中的至少一种粉末的糊料组合物的覆膜的工序。
作为原料的铝的粉末，例如，优选铝纯度为99.80质量％以上的铝粉末，更优选铝纯度为99.85质量％以上的铝粉末，进一步优选铝纯度为99.99质量％以上的铝粉末。此外，作为原料的铝合金粉末，例如优选包含硅(Si)、铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、镁(Mg)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钒(V)、镓(Ga)、镍(Ni)、硼(B)、锆(Zr)等元素中的一种或两种以上的合金。铝合金中的这些元素的含量优选为100质量ppm以下，特别优选为50质量ppm以下。
上述粉末可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
粉末的个数基准的粒度分布中的50％粒径D50为2.0μm以上且3.5μm以下。若个数基准的粒径D50小于2.0μm或大于3.5μm，则所制造的电极材料的静电容量不充分。上述粉末的个数基准的粒径D50优选为2.2μm以上且3.3μm以下，更优选为2.3μm以上且3.0μm以下，更优选为2.4μm以上且2.8μm以下。
粉末的个数基准的粒径D10为1.0μm以上且1.8μm以下。若个数基准的粒径D10小于1.0μm，则粉末中的微细的粉末增多，作为裂纹成因的二次颗粒的数量增加，所制造的电极材料的弯曲强度降低。若个数基准的粒径D10大于1.8μm，则材料的铝粉末的制造工序中的收率降低且成本增加。从弯曲强度或成本的角度出发，上述粉末的个数基准的粒径D10优选为1.3μm以上且1.7μm以下，更优选为1.4μm以上且1.5μm以下。
粉末的个数基准的粒径D90为3.8μm以上且6.0μm以下。若个数基准的粒径D90小于3.8μm，则材料的铝粉末的制造工序中的收率降低且成本增加。若个数基准的粒径D90大于6.0μm，则烧结体的表面积不足，在制成电容器用电极材料时静电容量不充分。从制成电容器用电极材料时的静电容量的角度出发，上述粉末的个数基准的粒径D90优选为3.9μm以上且5.0μm以下，更优选为3.9μm以上且4.5μm以下。
另外，粉末的个数基准的粒径D10、D50、D90可使用MICROTRAC MT3300EXII(NikkisoCo.,Ltd.制造)，利用激光衍射·散射法湿法测定以个数基准测定粒度分布，并通过计算出D10值、D50值及D90值而测定。
上述个数基准的粒度分布中的D10、D50、D90在上述范围内的粉末能够通过将雾化后的铝粉末以涡流式分级或筛分级等方法进行分级而得到。具体而言，能够通过以下方法等得到：(1)组合使用D10在上述范围内的分级机、D50在上述范围内的分级机及D90在上述范围内的分级机，将雾化后的铝粉末进行分级的方法；(2)将雾化后的铝粉末通过涡流式分级、筛分级等方法进行分级，分别制备D10在上述范围内的铝粉末、D50在上述范围内的铝粉末、D90在上述范围内的铝粉末，并将它们混合的方法。
铝粉末及铝合金粉末的形状没有特别限定，可优选使用球状、不定形状、鳞片状、纤维状等中的任意一种，在工业生产中特别优选由球状颗粒构成的粉末。
糊料组合物也可以含有树脂粘结剂。对于树脂粘结剂，能够广泛采用公知的树脂粘结剂，例如，能够优选使用羧基改性聚烯烃树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯醇树脂、丁醛树脂、氟乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、丙烯腈树脂、纤维素树脂、石蜡、聚乙烯蜡等合成树脂；以及蜡、焦油、动物胶、漆、松脂、蜂蜡等天然树脂或蜡。这些树脂粘结剂根据分子量、树脂种类等，有在加热时挥发的树脂粘结剂，还有其残渣通过热分解连同铝粉末一起残留的树脂粘结剂，可根据所需的静电容量等电学特性区分使用。
在糊料组合物100质量％中，糊料组合物中的树脂粘结剂的含量优选设为0.5～10质量％，更优选设为0.75～5质量％。通过使糊料组合物中的树脂粘结剂量为0.5质量％以上，能够提高基材与未烧结层叠体的密合强度。另一方面，通过使树脂粘结剂量为10质量％以下，在烧结工序及脱脂工序中容易脱脂，能够抑制因残留树脂粘结剂而产生的不良情况。
除此以外，也可以根据需要适当地在糊料组合物中包含溶剂、烧结助剂、表面活性剂等。溶剂、烧结助剂、表面活性剂等均可使用公知或市售的物质。由此能够高效地形成覆膜。
作为溶剂，可广泛采用公知的溶剂。例如，能够使用水；甲苯、醇类、酮类、酯类等有机溶剂。
作为烧结助剂，也可广泛使用公知的烧结助剂。例如，能够使用铝氟化物、钾氟化物等。
作为表面活性剂，也可广泛使用公知的表面活性剂。例如，能够使用甜菜碱类、磺基甜菜碱类、烷基甜菜碱类等表面活性剂。
在使上述的糊料组合物附着于基材的一面或两面而形成糊料组合物的覆膜时，覆膜的总厚度优选设为50μm以上且900μm以下。此外，覆膜的总厚度优选为70μm以上，更优选为100μm以上。此外，覆膜的总厚度优选为875μm以下，更优选为860μm以下，进一步优选为500μm以下，特别优选为300μm以下。另外，在本说明书中，在第一工序中将覆膜形成于基材的两面时，覆膜的总厚度是指，形成于各个面的覆膜的厚度的总厚度。当在第一工序中仅在基材的一面形成覆膜时，一面的覆膜的厚度为总厚度。
作为在基材上形成覆膜的形成方法没有特别限定，例如能够使用模涂、凹版涂布、直接涂布、辊涂、刷涂、喷涂、浸涂等涂布方法形成糊料组合物，除此以外能够利用丝网印刷等公知的印刷方法形成糊料组合物。
此外，还优选根据需要将附着于基材上的覆膜连同基材一起在20～300℃的范围内的温度下干燥1～30分钟。
(第二工序)
第二工序为(2)在560℃以上660℃以下的温度下对所述覆膜进行烧结的工序。
覆膜中的粉末通过第二工序被烧结，在基材上形成烧结体。烧结温度为560℃以上且660℃以下。若烧结温度小于560℃，则烧结不推进，无法得到所需的静电容量。若烧结温度大于660℃，则粉末熔融，在用作电解电容器的电极材料时，无法得到充分的容量。烧结温度优选为570℃以上且小于650℃，更优选为580℃以上且小于620℃。
烧结时间还受到烧结温度等的影响，通常能够在5～24小时左右的范围内适当决定。烧结气氛没有特别限制，例如可以为真空气氛、非活性气体气氛、氧化性气体气氛(大气)、还原性气氛等中的任意一种，特别优选设为真空气氛或还原性气氛。此外，关于压力条件，可以为常压、减压或加压中的任意一种。
(脱脂工序)
本发明的制造方法优选在第二工序之前，以使覆膜中的树脂粘结剂汽化为目的而实施脱脂工序。作为脱脂工序，例如可列举出在氧化性气体气氛(大气)中以200～500℃加热1～20小时的工序。通过使加热温度的下限或加热时间的下限在上述范围内，能够使覆膜中的树脂粘结剂进一步汽化，抑制覆膜中的树脂粘结剂的残留。此外，通过使加热温度的上限或加热时间的上限在上述范围内，能够抑制覆膜中的铝粉末的烧结的过度推进，并使作为电解电容器的电极材料使用时的容量进一步变得充分。
(阳极氧化处理工序)
本发明的制造方法也可以在第二工序之后进一步具有阳极氧化处理工序。通过具有阳极氧化处理工序，可在烧结体的表面形成阳极氧化覆膜，通过使该阳极氧化覆膜作为电介质发挥功能，能够将电极材料有效地用作铝电解电容器用电极材料。
阳极氧化处理条件没有特别限定，通常在浓度为0.01摩尔以上且5摩尔以下、温度为30℃以上且100℃以下的硼酸水溶液或己二酸铵水溶液中，对已经过第一工序及第二工序的电极材料施加5分钟以上的10mA/cm2以上且400mA/cm2以下的电流即可。在生产线下，通常一边用一个或多个辊输送电极材料一边实施如上所述的阳极氧化处理。
此外，关于上述阳极氧化处理工序中的电压，优选选自250～800V。优选设为与用作铝电解电容器电极时的铝电解电容器的工作电压相应的处理电压。
根据本发明的电极材料的制造方法，能够不进行蚀刻处理而得到优异的电极材料。通过不包括蚀刻工序，无需对蚀刻中使用的盐酸等进行处理，可更进一步降低环境上、经济上的负担。
(电解电容器的制造方法)
使用本发明的电极材料，能够制造电解电容器。作为制造上述电解电容器的方法，例如可列举出以下的方法。即，将本发明的电极材料用作阳极箔，隔着隔膜将该阳极箔与阴极箔层叠并卷绕从而形成电容器元件。使该电容器元件含浸电解液，并将包含电解液的电容器元件收纳于外装壳体中，使用封口体将外装壳体封口。
以上，对本发明的实施方案进行了说明，但本发明并不受这些实例的任何限定，其当然可以在不脱离本发明的主旨的范围内以各种方式实施。
实施例
以下示出实施例及比较例，并对本发明进行更详细的说明。然而，本发明并不受实施例的限定。
(实施例1)
(第一工序)
将乙基纤维素类粘结剂树脂以达到5质量％的方式添加至作为溶剂的乙酸丁酯中，从而制备粘结剂树脂溶液。对60质量份的粘结剂树脂溶液添加100质量份的个数基准的粒度分布中的粒径为D10值为1.4μm、D50值为2.5μm、D90值为4.0μm的铝粉末(JIS A1080)，进行混炼而制备糊料组合物。使用逗号直接涂布机(comma direct coater)将所得到的糊料组合物涂布于厚度为30μm的铝箔(铝99.99重量％)的两面，使其以50μm的厚度附着于铝箔的两面，从而形成覆膜。接着在100℃下干燥1.5分钟，从而得到未烧结层叠体。另外，关于上述烧结前的铝粉末的个数基准的粒度分布中的粒径，使用MICROTRAC MT3300EXII(NikkisoCo.,Ltd.制造)，利用激光衍射·散射法湿法测定以个数基准测定粒度分布，并计算出D10值、D50值及D90值。烧结体中的粉末的个数基准的粒径D10、D50、D90与上述烧结前的粉末的个数基准的粒径D50相比几乎没有变化而大致相同，因此将上述烧结前的铝粉末的个数基准的粒径D10、D50、D90的测定值作为烧结体中的铝粉末的个数基准的粒径D10、D50、D90。
(第二工序)
将第一工序中得到的未烧结层叠体在氩气气氛中且在615℃下加热5小时从而烧结组合物，在铝箔基材上形成烧结体，并制造电极材料。测定烧结后的烧结体的厚度，结果其与烧结前的未烧结层叠体的糊料组合物的厚度相比没有变化。
在烧结体的剖面中，将接合状态的各粉末的最大直径(长径)作为该粉末的粒径，求出剖面图像中的一定面积中的所有颗粒的粒径与颗粒数。将所求出的所有颗粒以粒径从小到大的顺序进行排列，将颗粒数达到50％的顺位的粒径设为烧结体中的粉末的个数基准的粒径D50。此外，将颗粒数达到10％、90％的顺位的粒径分别设为下述的烧结体中的粉末个数基准的粒径D10、D90。利用上述测定方法测定的粉末的粒径D50与烧结前的粉末的粒径D50相比几乎没有变化而大致相同。
将使用扫描电子显微镜对烧结体表面进行拍摄而得到的图像通过图像分析软件进行图像处理之后，进行分析，并计数在烧结体的表面的100μm×115μm的任意区域内的粒径为1μm以下的粉末的数量，由此进行测定。将使用扫描电子显微镜对烧结体表面进行拍摄，并使用图像分析软件进行图像处理而得到的图像示于图3～图6。图3为实施例1的图像，图4为实施例2的图像，图5为比较例1的图像，图6为比较例5的图像。
(第三工序)
进一步对所制造的电极材料实施阳极氧化处理。阳极氧化处理按照日本电子工业协会标准RC-2364A在化成电压为250～800V的条件下实施。
(实施例2～5、比较例1～7)
除了将粉末变更为表1所示的粉末、将烧结体的厚度变更为表1所示的厚度以外，以与实施例1相同的方法制造电极材料，并实施阳极氧化处理。
[表1]
另外，作为参考，将所使用的粉末A-1及C的体积基准的粒径示于表2。
[表2]
(静电容量评价试验)
按照日本电子工业协会标准RC-2364A，实施使用各实施例及比较例的电极材料时的静电容量评价试验。
(弯曲强度评价试验)
按照日本电子工业协会标准的MIT型自动弯曲试验法(日本电子工业协会标准RC-2364A)测定化成处理后的电极材料的弯曲强度。MIT型自动弯曲试验装置使用JIS P8115中规定的装置，弯曲次数设为各电极材料断裂时的弯曲次数，如图7所示，第一次弯曲90°、第二次复原、第三次向相反方向弯曲90°、第四次复原，在第五次以后，重复与第一至第四次相同的弯曲操作直至电极材料断裂。另外，表3中的“弯曲强度”一栏中示出实施上述操作直至电极材料断裂为止的重复弯曲操作的次数(弯曲次数)。
将结果示于表3。
[表3]
由表3的结果确认到，与所对应的各比较例的电极材料相比，各实施例的电极材料能够显示出电容器所要求的静电容量且具有优异的弯曲强度。
在图1中示出实施例1及比较例5中使用的粉末的个数基准的粒度分布。在图1中，实施例1中使用的粉末的粒度分布在粒径小的区域(2μm以下)内几乎没有谱峰，可知粒径小的颗粒少。与此不同，比较例5中使用的粉末的粒度分布在0.81μm的位置存在较大的谱峰，可知粒径小的颗粒多。
在图8～图10中示出使用SEM(扫描电子显微镜)对由比较例1制造且进行弯曲强度评价试验之后的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。在图8～图10中，对产生了裂纹的位置进行了拍摄。由图8～图10可知，微细的粉末凝聚而形成二次颗粒，该二次颗粒成为裂纹的起点。此外，根据图8还可以认为，二次颗粒也会影响裂纹的分枝点。
在图11及图12中示出使用SEM对由实施例1制造的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。由图11及图12可知，烧结体中微细的粉末少。
在图13及图14中示出使用SEM对由比较例1制造的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。此外，在图15及图16示出使用SEM对由比较例4制造的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。
由图13～图16可知，烧结体中多见微细的粉末。
在图17中示出使用SEM(扫描电子显微镜)对由实施例1制造且在弯曲强度评价试验中进行两次弯曲之后、即弯曲一次并复原之后的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。
在图18中示出使用SEM(扫描电子显微镜)对由比较例1制造且在弯曲强度评价试验中进行两次弯曲之后的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。
在图19中示出使用SEM(扫描电子显微镜)对由比较例5制造且在弯曲强度评价试验中进行两次弯曲之后的电极材料的烧结体的表面进行拍摄而得到的图像。
通过对比图17、图18及图19可知，不仅直至断裂为止的弯曲次数存在差异，而且在进行了一次弯曲的时刻在产生裂纹方面也存在差异，当比较相同层叠厚度的实施例与比较例时，实施例具有比比较例优异的弯曲强度。
Claims (5)
1.一种铝电解电容器用电极材料，其为在铝箔基材或铝合金箔基材的至少一面具有选自由铝粉末及铝合金粉末组成的组中的至少一种粉末的烧结体的铝电解电容器用电极材料，其特征在于，
(1)所述烧结体的总厚度为50～900μm，
(2)所述烧结体中的粉末的个数基准的粒度分布中的10％粒径D10为1.0～1.8μm，
(3)所述烧结体中的粉末的个数基准的粒度分布中的50％粒径D50为2.0～3.5μm，
(4)所述烧结体中的粉末的个数基准的粒度分布中的90％粒径D90为3.8～6.0μm。
2.根据权利要求1所述的铝电解电容器用电极材料，其中，
在所述烧结体的表面的100μm×115μm的任意区域内，粒径为1μm以下的粉末的数量为300个以下。
3.根据权利要求1或2所述的铝电解电容器用电极材料，其在所述烧结体的表面进一步具有阳极氧化覆膜。
4.一种铝电解电容器用电极材料的制造方法，其特征在于，包括：
(1)在铝箔基材或铝合金箔基材的至少一面形成包含选自由铝粉末及铝合金粉末组成的组中的至少一种粉末的糊料组合物的覆膜的第一工序；及
(2)在560℃以上660℃以下的温度下对所述覆膜进行烧结的第二工序，
所述粉末的个数基准的粒度分布中的10％粒径D10为1.0～1.8μm、个数基准的粒度分布中的50％粒径D50为2.0～3.5μm、个数基准的粒度分布中的90％粒径D90为3.8～6.0μm。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其在所述第二工序之后进一步具有阳极氧化处理工序。
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