EP3513416A1 - Verfahren zur herstellung von elektronischen bauteilen mittels 3d-druck - Google Patents

Verfahren zur herstellung von elektronischen bauteilen mittels 3d-druck

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EP3513416A1
EP3513416A1 EP17764368.1A EP17764368A EP3513416A1 EP 3513416 A1 EP3513416 A1 EP 3513416A1 EP 17764368 A EP17764368 A EP 17764368A EP 3513416 A1 EP3513416 A1 EP 3513416A1
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EP
European Patent Office
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anode
valve metal
metal powder
ppm
powder
Prior art date
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Pending
Application number
EP17764368.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Haas
Marcel HAGYMASI
Kamil Paul Rataj
Christoph Schnitter
Markus Weinmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taniobis GmbH
Original Assignee
HC Starck Tantalum and Niobium GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck Tantalum and Niobium GmbH filed Critical HC Starck Tantalum and Niobium GmbH
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing electronic components and / or porous components, in particular anodes, from valve metal powder by means of 3D printing and the use of a valve metal powder for the production of electronic components and / or porous components by means of 3D printing. Furthermore, the present invention relates to an anode, which is obtainable according to the inventive method and an electrical component, in particular a capacitor comprising the anode according to the invention.
  • capacitors which are used as passive elements for storing electrical energy in electronic components such as smartphones, laptops, tablets, wearables and the like.
  • capacitors which are characterized not only by a high energy storage density, but also by a small size, in particular a small thickness.
  • valve metals are usually used, which are characterized by the fact that their oxides pass the potential in one direction, the current in one direction, but lock it in the other direction, when potential is lowered. Another property of the valve metals is that they have a natural oxide layer that prevents further oxidation and thus spontaneous ignition of the metal.
  • Anodes of valve metals are usually produced by pressing and sintering suitable metal powder with finely divided primary structures or already sponge-like secondary structures. The solidification is usually carried out by solid phase sintering at temperatures in the range of 1000 ° C to 1500 ° C. In order to contact the pressed bodies electrically, the powder is pressed around a connecting wire. The minimum thickness of the anode is significantly limited by the diameter of the lead wire.
  • a problem with this production method is the absorption of oxygen during the manufacturing process, which in particular has a negative effect on the hardness or ductility of the later Anode affects. It was found that a high oxygen content in the anodes leads to much worse electrical properties of the later capacitor.
  • US Pat. No. 4,722,756 describes a method for reducing the oxygen content in tantalum or niobium sintered bodies, in which the sintering takes place in a hydrogen atmosphere in the presence of a reducing material.
  • a reducing material beryllium, calcium, cerium, hafnium, lanthanum, lithium, praseodymium, scandium, thorium, titanium, uranium, vanadium, yttrium and zirconium and mixtures and alloys thereof are proposed.
  • DE 33 09 891 describes a two-stage process for the production of valve metal sintered anodes for electrolytic capacitors, in which already sintered tantalum sintered bodies are deoxidized in the presence of a reducing metal such as magnesium.
  • the metal is introduced together with the sintered body in a reaction chamber and heated simultaneously with this to temperatures between 650 ° C and 1150 ° C.
  • the described methods have the disadvantage that the connection of the connecting wire to the anode deteriorates as a result of the treatment.
  • the strength associated with wire and anode the so-called wire tensile strength
  • is an important feature and poor or poor wire tensile strength constitutes a significant weakness in the further processing of the capacitor, which can result in mechanical failure of the capacitor.
  • An alternative method of manufacturing capacitors is to print anodes of valve metals by applying metal-containing pastes to substrates.
  • metal-containing pastes By applying thin layers to, for example, tantalum foils, anodes are accessible which sometimes fall well short of the thickness of conventionally produced components.
  • DE 10 2011 116 939 describes a method for the production of distortion-free anodes by means of screen or stencil printing on thin tantalum or niobium foils.
  • the anodes produced in this way have a vertical dimension of 25 to 250 ⁇ m.
  • the pastes used are usually multi-component systems such as metal, binders, solvents and optionally other additives.
  • these additives must be removed after printing.
  • This is usually thermal, which means an additional process step.
  • the thermal treatment may cause it to degrade but not be completely removed.
  • the metal powder has a high carbon content, which has a negative effect on the electrical properties of the later anode.
  • the sintering of the metal powder take place analogously to the conventional methods.
  • this production method can be dispensed with a necessary for contacting the anode wire, since the substrate itself serves as a contact point. However, the substrate does not contribute to the capacitance of the capacitor, which reduces the energy density of the device. So here the real advantage of the valve metal, namely its high energy density, not fully exploited.
  • US 2016/0008886 generally proposes a method of 3D printing in which metals, plastics, resins and other materials can be used.
  • the present invention proposes as a solution to the abovementioned object a method for producing electronic components, in particular anodes, by means of 3D printing. It has been found that in this way the disadvantages of conventional production methods can be overcome.
  • 3D printing or 3D printing in the sense of the present invention describes the computer-controlled, layered construction of three-dimensional workpieces according to predetermined dimensions and shapes.
  • An object of the present invention is a method for producing an electronic component by means of 3D printing, comprising the following steps: a) providing a first layer comprising a valve metal powder; b) consolidating at least a portion of the valve metal powder of the first layer by selective laser irradiation. c) applying a second layer comprising a valve metal powder; d) consolidating at least a portion of the valve metal powder of the second layer by selective laser irradiation to form a composite of the first and second layers; e) repeating steps c) and d) to obtain the electronic component.
  • Consolidation in the sense of the present application means the solidification of the powder particles by a melting or sintering process or a combination of the two process variants to form a physical bond.
  • the inventive method allows the production of electronic components of small thickness with defined structures.
  • the shape of the component can be chosen freely, so that any connections, for example, for the supply and removal of the stream, can be integrated into the component from the very beginning, whereby a subsequent attachment, for example by welding, is unnecessary.
  • the electrical contacting is usually carried out via an anode lead wire whose integration in the anode body is usually associated with a loss of mechanical stability of the anode.
  • the electronic component is an anode.
  • Valve metal powders are characterized by their high storage density and are particularly suitable for use as power storage in electronic components.
  • the valve metal used in the process of the present invention is preferably selected from the group consisting of aluminum, bismuth, hafnium, niobium, antimony, tantalum, tungsten, molybdenum and zirconium and mixtures and alloys thereof.
  • the valve metal used is particularly preferably tantalum or niobium, in particular tantalum. It has surprisingly been found that the capacity of the later capacitor can be significantly increased if anodes of tantalum or niobium are used.
  • valve metal is present together with one or more other metals.
  • the further metal is selected from the group consisting of germanium, magnesium, silicon, chromium, tin, titanium and vanadium and mixtures and alloys thereof.
  • the consolidation of the valve metal powder is carried out by selective irradiation with a laser. It has been found that the density of the electronic component can be controlled by suitable process control. In this way, both porous, so sponge-like structures are accessible, as well as compact structures with a low porosity. In particular, the careful adjustment of the laser is crucial for the desired end result. Accordingly, an embodiment is preferred in which the setting of the degree of consolidation of the powder via the energy input of the laser takes place.
  • irradiation with the laser results in sintering of the powder.
  • structures with a certain porosity are accessible.
  • the presence of a porous structure is particularly important in anodes where a large surface area is beneficial.
  • the irradiation with the laser leads to a melting of the powder.
  • the adjustment of the energy input of the laser is locally variable. It has surprisingly been found that in this way the production of an electronic component, in particular an anode, is possible, which has locally different densities.
  • the adjustment of the energy input of the laser is carried out in a manner that allows the formation of a density gradient in the x-direction and / or y-direction of the electronic component.
  • the adjustment is preferably made such that there is a local increase in the density of the component.
  • the density of the component at the connection points of the electrical contacts or be higher than in the rest of the component.
  • the inventive method allows the production of electronic components, such as anodes, which have both a high energy density and a high wire tensile strength.
  • the inventive method allows the production of sintered bodies with different dense substructures, in which the contacting sites are already introduced during the printing process. This makes it possible to produce any dense or porous structures. Furthermore, the volume ratio of anode to current flow can be adjusted by the method according to the invention.
  • the power of the laser is in the range of 2 to 200W. Therefore, an embodiment in which the power of the laser is in the range of 2 to 200 W, preferably in the range of 5 to 100 W, is preferable.
  • the focus of the laser which determines the local resolution, is preferably in the range from 1 to 200 ⁇ m, particularly preferably in the range from 5 to 100 ⁇ m. Limiting the focus to the specified range allows the fabrication of complex structures without adversely affecting the electrical and mechanical properties of the device.
  • the feed of the laser is preferably 20 to 4000 mm / s, more preferably 50 to 2000 mm / s. In this way, an economically efficient Process management are achieved at the same time high quality of the product.
  • the primary properties of the powder used in particular the particle size, are decisive for the electrical properties.
  • the valve metal powder used has a particle size in the range of 5 to 120 ⁇ , preferably in the range of 10 to 50 ⁇ , particularly preferably 25 to 45 ⁇ , on. It has surprisingly been found that powders having a particle size in the claimed range allow the production of an anode which is distinguished by both excellent electrical properties and high mechanical stability.
  • the inventive method is particularly suitable for the production of thin anodes, wherein the structure is carried out in layers. Therefore, an embodiment is preferred in which the thickness of the first layer is 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m. Although the thickness of the individual layers may vary, an embodiment is preferred in which the thickness of the second layer is approximately equal to that of the first layer and is 5 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m. In this way, a uniform structure of the anode is ensured, which in turn leads to a homogeneous energy density distribution.
  • the method according to the present invention is characterized in that complex three-dimensional structures of arbitrary shape are obtained by selective irradiation with a laser from a powder layer.
  • the powder layer may have a simple geometric shape, for example rectangular, so that it is possible to dispense with a complicated original shape.
  • the process does not consolidate the entire valve metal powder, an embodiment of the process of the invention is preferred in which the process comprises the further step of freeing the final component of unconsolidated powder. This can be done, for example mechanically or by means of an air flow.
  • the unconsolidated powder can be recycled and returned to the process.
  • conventional production methods have the disadvantage that they depend on the use of binders and / or solvents, which are then removed consuming.
  • the process according to the invention does not require any further additives. Therefore, an embodiment is preferred in which the use of other additives such as binders, solvents, sintering aids and the like is dispensed with.
  • Another object of the present invention is the use of a valve metal powder for the production of an electronic component by means of 3D printing.
  • the electronic component is an anode.
  • Another object of the invention is the use of a valve metal powder for the production of a porous component by means of 3D printing.
  • the valve metal powder is used in a method according to the present invention.
  • the 3D printing method in particular the method according to the invention, is advantageous.
  • the porous components may have an open porosity of 20 to 80%, preferably 40 to 60%, measured according to DIN 66139.
  • the mean pore size is in the range of 5 nm to 5 pm, preferably in the range of 30 nm to 4 pm and particularly preferably in the range of 50 nm to 2 pm.
  • the pore size distribution of the components measured e.g. with mercury porosimetry, may have one or more maxima with average pore diameters in the ranges mentioned.
  • valve metal is selected from the group consisting of aluminum, bismuth, hafnium, niobium, antimony, tantalum, tungsten, molybdenum and zirconium and mixtures and alloys thereof.
  • the valve metal is particularly preferably tantalum or niobium, in particular tantalum.
  • the valve metal may be present together with one or more other metals.
  • the further metal is selected from the group consisting of beryllium, germanium, magnesium, silicon, tin, chromium and vanadium and mixtures and alloys thereof.
  • the valve metal powder for the use according to the invention preferably has a particle size in the range from 5 to 120 ⁇ m, particularly preferably 10 to 50 ⁇ m and very particularly preferably 25 to 45 ⁇ m. It has surprisingly been found that powders having a particle size in the claimed range are particularly suitable for use in 3D printing processes and have good handleability and processability.
  • the valve metal powder used in the invention preferably has a carbon content of less than 50 ppm. More preferably, the carbon content is in the range of 0.1 to 20 ppm.
  • the valve metal powder for the use according to the invention has a hydrogen content of less than 600 ppm, preferably 50 to 400 ppm. It has surprisingly been found that by limiting the hydrogen content to the stated values, the mechanical stability of the component can be increased.
  • the nitrogen content of the powder used is preferably 5000 ppm or less, more preferably in the range of 10-2000 ppm, most preferably in the range of 10 to 1000 ppm.
  • a nitrogen content outside the specified range has a negative effect on the electrical properties of the future capacitor and may also affect the processability of the powder during 3D printing.
  • Valve metals have a natural oxide layer that prevents the spontaneous ignition of these powders.
  • the valve metal powder for use according to the invention preferably has an oxygen content of 4000 ppm or less per m 2 BET specific surface area of the powder, more preferably an oxygen content in the range of 2000-3200 ppm per m 2 BET specific surface area. It has surprisingly been found that by limiting the oxygen content to the region according to the invention, the charge separation between the cathode and the anode can be improved, which leads to an increased storage capacity of the capacitor.
  • the valve metal powder according to the use according to the invention preferably has an iron content of 10 ppm or less, more preferably 0, 1 to 8 ppm.
  • An iron content within the claimed range ensures that the electrical properties of the later capacitor are not affected by the natural conductivity of the iron. Iron particles in or directly under the native oxide layer of the powder lead in the subsequent anodization in electrolytes to electrical breakdowns through the oxide layer and make the component unusable as a capacitor.
  • the potassium content of the powder used according to the invention is preferably below 20 ppm, more preferably in the range of 0.1 to 10 ppm.
  • the sodium content of the valve metal powder is 10 ppm or less, more preferably 0, 1 to 8 ppm. Potassium and sodium compounds in or directly under the native oxide layer of the powders lead to electrical breakdowns through the oxide layer in the subsequent anodization in electrolytes and make the component unusable as a capacitor.
  • the content of nickel in the valve metal powder is 20 ppm or less, more preferably 0.1 to 10 ppm.
  • the valve metal powder used in the invention may comprise phosphorus.
  • the phosphorus content is preferably 300 ppm or less, more preferably 10 to 250 ppm. It has surprisingly been found that the sintering activity of the valve metal powder can be adjusted by the phosphorus content, wherein a content of phosphorus which is above the claimed range leads to an undesired loss of storage capacity of the later capacitor.
  • valve metal powder is used in the present invention, which has a purity of 99%, preferably 99.9% and all particularly preferably 99.99% or more.
  • the valve metal powder has the following composition, wherein the ppm data relate to mass fractions:
  • Hydrogen in an amount of less than 600 ppm, preferably 50 to 400 ppm,
  • Iron in an amount of less than 10 ppm, preferably 0, 1 to 8 ppm,
  • Potassium in an amount of less than 20 ppm, preferably 0, 1 to 10 ppm,
  • Nickel in an amount of less than 20 ppm, preferably 0, 1 to 10 ppm,
  • Phosphorus in an amount of less than 300 ppm, preferably 50 to 200 ppm, and
  • the valve metal powder have a bulk density of at least 1.5 g / cm 3 with a flowability of less than 60 s, preferably 30 s, and most preferably 10 s at 25 g powder through a 0.38 cm (0, 15 inch ) Funnels with a flow rate of at least 0.5 g / s. It has surprisingly been found that powders having a corresponding flow rate have particularly good processability in 3D printing processes.
  • the amount of electrical energy that can be stored in a capacitor is determined inter alia by the surface of the powder used.
  • a particularly high surface area of the powder usually results from a small diameter of the particles combined with a high degree of open porosity. If the particle diameters are too small, the metallic particles are completely converted into oxide during the anodization and no longer contribute to the capacity (through-formation). Therefore, an embodiment is preferred in which the valve metal powder has a BET surface area of from 0.001 to 10 m 2 / g, preferably from 0.001 to 5 m 2 / g, particularly preferably from 0.001 to 3 m 2 / g and very particularly preferably from 0, 01 to 1 m 2 / g.
  • the inventive method is particularly suitable for the production of anodes. Therefore, another object of the present invention is an anode obtainable according to the method of the invention.
  • the anode according to the invention preferably has an anode connecting wire.
  • this anode lead wire is formed during printing of the anode simultaneously with this and integrated into it.
  • the anode lead wire is realized by melting a corresponding region of the valve metal powder layer.
  • the density of the anode at the junction of the anode lead wire is higher than in the remainder of the anode. In this way, a reliable power connection is ensured without adversely affecting the energy storage density.
  • the method according to the invention makes it possible to control the density of the anode in a targeted manner by means of a corresponding process procedure. Therefore, the anode according to the invention preferably has a density gradient in the x-direction and / or the y-direction. In this way, the anode has a high energy storage density and a high wire strength. Preferably, the anode according to the invention has a porosity of at least 20% based on the total volume of the printed body. The porosity can be determined, for example, by means of mercury porosimetry.
  • the inventive method is particularly suitable for the production of thin anodes. Therefore, an embodiment is preferred in which the anode has a thickness of 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 300 ⁇ m and very particularly preferably 20 to 100 ⁇ m. Anodes of this thickness are particularly suitable for use in mobile devices that demand high performance.
  • Another object of the present invention is a capacitor comprising the anode according to the invention.
  • the capacitor can be obtained, for example, that the surface of the anode according to the invention electrolytically to amorphous metal oxide, such as. As Ta 2 Ü5 or Nb 2 Ü5, is oxidized.
  • the thickness of the oxide layer which acts as a dielectric, is determined by the maximum voltage applied in the electrolytic oxidation, the so-called forming voltage.
  • the counterelectrode ie the cathode
  • the counterelectrode is applied by impregnating the spongy anode with, for example, manganese nitrate, which is thermally converted to manganese dioxide.
  • the cathode may be formed by soaking the anode in a liquid precursor of a polymer electrolyte and, optionally, subsequently polymerizing it.
  • the contacting of the electrodes can take place on the cathode side via a layer structure of graphite and conductive silver on the current conductors.
  • Suitable powders are available from H.C. Starck Tantalum and Niobium GmbH, Germany available in different qualities. To solidify the metal powders, the commercially available TruPrint 1000 laser system from Trumpf, Germany, was used.
  • the valve metal powder is placed in a reservoir and fed to the construction platform in portions.
  • the powder is spread evenly over the build platform using a doctor blade or roller and selectively irradiated with a laser. With a high laser power and a longer exposure time, the powder melts, so that a dense, largely pore-free structure is formed. With a lower energy input, sintering of the powder occurs, wherein the energy input of the laser is selected so that the temperature of the powder bed is slightly below the melting temperature of the metal. Under these conditions, a rapid diffusion in the solid and a composite of the particles along their surface are possible, so that the porous internal structure of the particles is retained.
  • FIG. 1 shows an anode of tantalum metal powder, which was produced according to the method according to the invention. The density differences within the anode can be clearly seen. In the lower part of the anode are three areas that have a very high porosity. These are residues from the powder bed of non-irradiated powder. The remaining area in the lower part shows larger molten particles with different densities. The four downwardly facing structures serve as contact terminals for the capacitor. In the upper part of the anode is an extensive area (about 60% of the total body) to recognize, which has large porous portions.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektronischen Bauteilen, insbesondere Anoden, aus Ventilmetallpulver mittels 3D-Druck sowie die Verwendung eines Ventilmetallpulvers für die Herstellung von elektronischen Bauteilen mittels 3D-Druck. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Anode, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist und einen Kondensator, der die erfindungsgemäße Anode umfasst.

Description

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Verfa h re n z u r He rstel lu n g e le kt ron ischen Ba ute ilen m ittels 3 D- D ru ck
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektronischen Bauteilen und/oder porösen Bauteilen, insbesondere Anoden, aus Ventilmetallpulver mittels 3D-Druck sowie die Verwendung eines Ventilmetallpulvers für die Herstellung von elektronischen Bauteilen und/oder porösen Bauteilen mittels 3D-Druck. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Anode, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist und ein elektrisches Bauteil, insbesondere einen Kondensator, der die erfindungsgemäße Anode umfasst.
Die zunehmende Miniaturisierung von Geräten in der Informations- und Kommunikationselektronik verlangt nach elektronischen Bauteilen mit immer höherer Leistung und kleinerer Bauform. Dies betrifft insbesondere Kondensatoren, die als passive Elemente zur Speicherung elektrischer Energie in elektronischen Bauteilen wie Smartphones, Laptops, Tablets, Wearables und der gleichen eingesetzt werden. Somit besteht Bedarf an Kondensatoren, die sich nicht nur durch eine hohe Energiespeicherdichte, sondern auch durch eine geringe Baugröße, insbesondere eine geringe Dicke auszeichnen.
Zur Herstellung von Kondensatoren werden in der Regel Ventilmetalle eingesetzt, die sich dadurch auszeichnen, dass ihre Oxide bei Potentialerhöhung den Strom in eine Richtung durchlassen, ihn aber in die andere Richtung, bei Potentialerniedrigung, sperren. Eine weitere Eigenschaft der Ventilmetalle ist, dass sie eine natürliche Oxidschicht aufweisen, die eine weitere Oxidation und damit ein spontanes Entzünden des Metalls verhindert. Anoden aus Ventilmetallen werden üblicherweise durch Pressen und Versintern geeigneter Metallpulver mit feinteiliger Primärstrukturen oder bereits schwammartiger Sekundärstrukturen hergestellt. Die Verfestigung erfolgt zumeist durch Festphasensintern bei Temperaturen im Bereich von 1000 °C bis 1500 °C. Um die gepressten Körper elektrisch kontaktieren zu können, wird das Pulver um einen Anschlussdraht herum gepresst. Dabei ist die minimale Dicke der Anode maßgeblich durch den Durchmesser des Anschlussdrahtes begrenzt. Ein Problem bei dieser Herstellungsmethode ist die Aufnahme von Sauerstoff während des Herstellungsprozesses, der sich insbesondere negativ auf die Härte beziehungsweise Duktilität der späteren Anode auswirkt. Es wurde festgestellt, dass ein hoher Sauerstoffgehalt in den Anoden zu deutlich schlechteren elektrischen Eigenschaften des späteren Kondensators führt.
Um diesem Problem zu begegnen, wurden Verfahren entwickelt, mit denen der Sauerstoffgehalt in den Anoden durch reduzierende Bedingungen verringert werden kann.
So beschreibt US 4,722,756 ein Verfahren zur Verringerung des Sauerstoffgehalts in Tantal- oder Niobsinterkörpern, bei dem das Sintern in einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart eines reduzierenden Materials erfolgt. Als reduzierendes Material werden Beryllium, Calcium, Cer, Hafnium, Lanthan, Lithium, Praseodym, Scandium, Thorium, Titan, Uran, Vanadium, Yttrium und Zirkonium sowie Mischungen und Legierungen derselben vorgeschlagen.
DE 33 09 891 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Ventilmetall-Sinteranoden für Elektrolytkondensatoren, bei dem bereits gesinterte Tantalsinterkörper in Gegenwart eines reduzierenden Metalls wie Magnesium desoxidiert werden. Dazu wird das Metall zusammen mit dem Sinterkörper in eine Reaktionskammer eingebracht und gleichzeitig mit diesem auf Temperaturen zwischen 650 °C und 1150 °C erhitzt. Die beschriebenen Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass sich durch die Behandlung die Anbindung des Anschlussdrahtes an die Anode verschlechtert. Die Festigkeit, mit der Draht und Anode verbunden sind, die so genannte Drahtzugfestigkeit, ist jedoch eine wichtige Kenngröße und eine mangelhafte Anbindung oder geringe Drahtzugfestigkeit bilden eine bedeutende Schwachstelle bei der weiteren Verarbeitung des Kondensators, die zu einem mechanischen Versagen des Kondensators führen kann.
Eine alternative Methode zur Herstellung von Kondensatoren ist das Drucken von Anoden aus Ventilmetallen durch das Aufbringen metallhaltiger Pasten auf Substrate. Durch das Aufbringen dünner Schichten auf beispielsweise Tantalfolien sind Anoden zugänglich, die die Dicke konventionell hergestellter Bauteile mitunter deutlich unterschreiten.
DE 10 2011 116 939 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von verzugsfreien Anoden mittels Sieb- oder Schablonendruck auf dünnen Tantal- oder Niobfolien. Die so hergestellten Anoden weisen eine vertikale Abmessung von 25 bis 250 μι auf.
Bei den verwendeten Pasten handelt es sich üblicherweise um Systeme, die mehrere Komponenten umfassen, wie Metall, Binder, Lösungsmittel und gegebenenfalls weitere Additive. Um jedoch eine negative Auswirkung auf die elektrischen Eigenschaften der Anode zu vermeiden, müssen diese Zusätze nach dem Drucken wieder entfernt werden. Dies erfolgt meist thermisch, was einen zusätzlichen Verfahrensschritt bedeutet. Abhängig vom verwendeten Binder und/oder Lösungsmittel kann die thermische Behandlung dazu führen, dass diese sich zersetzen, aber nicht vollständig entfernt werden können. Dies hat zur Folge, dass das Metallpulver einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweist, was sich negativ auf die elektrischen Eigenschaften der späteren Anode auswirkt. Erst nach dem zusätzlichen Schritt kann analog zu den konventionellen Verfahren die Sinterung des Metallpulvers erfolgen. Vorteilhafterweise kann bei dieser Herstellungsmethode auf einen zur Kontaktierung der Anode notwendigen Draht verzichtet werden, da das Substrat selbst als Kontaktstelle dient. Allerdings leistet das Substrat keinen Beitrag zur Kapazität des Kondensators, wodurch sich die Energiedichte des Bauteils reduziert. So kann hier der eigentliche Vorteil des Ventilmetalls, nämlich seine hohe Energiedichte, nicht voll ausgenutzt werden.
Keines der beschriebenen Verfahren liefert befriedigende Ergebnisse in Bezug auf Verfahrenseffizienz und Qualität der hergestellten Anoden. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von dünnen Anoden ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln, Bindern oder anderen Hilfsmitteln und ohne Sinterung erlaubt.
US 2016/0008886 schlägt allgemein ein Verfahren zum 3D-Drucken vor, bei dem Metalle, Plastik, Harze und andere Materialien eingesetzt werden können.
Die vorliegende Erfindung schlägt als Lösung der oben genannten Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von elektronischen Bauteilen, insbesondere Anoden, mittels 3D-Druck vor. Es wurde gefunden, dass auf diese Weise die Nachteile der herkömmlichen Herstellungsverfahren überwunden werden können. 3D-Druck beziehungsweise 3D-Drucken im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt den computergesteuerten, schichtweisen Aufbau dreidimensionaler Werkstücke nach vorgegebenen Maßen und Formen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauteils mittels 3D-Druck, umfassend die folgenden Schritte : a) Bereitstellen einer ersten Schicht umfassend ein Ventilmetallpulver; b) Konsolidieren wenigstens eines Teils des Ventilmetallpulvers der ersten Schicht durch selektives Bestrahlen mit einem Laser. c) Aufbringen einer zweiten Schicht umfassend ein Ventilmetallpulver; d) Konsolidieren wenigstens eines Teils des Ventilmetallpulvers der zweiten Schicht durch selektives Bestrahlen mit einem Laser unter Ausbildung eines Verbunds der ersten und der zweiten Schicht; e) Wiederholen der Schritte c) und d) unter Erhalt des elektronischen Bauteils.
Unter Konsolidieren im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird das Verfestigen der Pulverpartikel durch einen Schmelz- oder Sinterprozess oder eine Kombination beider Prozessvarianten unter Ausbildung eines physikalischen Verbunds verstanden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung elektronischer Bauteile geringer Dicke mit definierten Strukturen. Vorteilhafterweise kann die Form des Bauteils frei gewählt werden, so dass eventuelle Anschlüsse, beispielsweise für die Zufuhr und Abfuhr des Stroms, bereits von Anfang an in das Bauteil integriert werden können, wodurch sich eine nachträgliche Anbringung, beispielsweise durch Schweißen, erübrigt. Dies hat sich als besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Anoden erwiesen, deren elektrische Kontaktierung in der Regel über einen Anodenanschlussdraht erfolgt, dessen Integration in den Anodenkörper meist mit einem Verlust der mechanischen Stabilität der Anode verbunden ist. Daher handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei dem elektronischen Bauteil um eine Anode. Ventilmetallpulver zeichnen sich durch ihre hohe Speicherdichte aus und sind besonders für den Einsatz als Stromspeicher in elektronischen Bauteilen geeignet. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ventilmetall ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Bismut, Hafnium, Niob, Antimon, Tantal, Wolfram, Molybdän und Zirkonium sowie Mischungen und Legierungen hiervon. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem verwendeten Ventilmetall um Tantal oder Niob, insbesondere Tantal . Es wurde überraschend gefunden, dass die Kapazität des späteren Kondensators deutlich gesteigert werden kann, wenn Anoden aus Tantal oder Niob verwendet werden.
Es hat sich gezeigt, dass die elektrischen Eigenschaften und die mechanische Stabilität eines elektronischen Bauteils, insbesondere einer Anode, durch die Zugabe weiterer Metalle zu dem Ventilmetall verbessert werden können. Daher ist eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, bei dem das Ventilmetall zusammen mit einem oder mehreren weiteren Metallen vorliegt. Vorzugsweise ist das weitere Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Germanium, Magnesium, Silizium, Chrom, Zinn, Titan und Vanadium sowie Mischungen und Legierungen hiervon.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Konsolidierung des Ventilmetallpulvers durch selektives Bestrahlen mit einem Laser. Es wurde gefunden, dass die Dichte des elektronischen Bauteils durch eine geeignete Verfahrensführung gesteuert werden kann. Auf diese Weise sind sowohl poröse, also schwammartige Strukturen zugänglich, als auch kompakte Strukturen mit einer geringen Porosität. Dabei ist insbesondere die sorgfältige Einstellung des Lasers entscheidend für das gewünschte Endergebnis. Entsprechend ist eine Ausführungsform bevorzugt, bei der das Einstellen des Grades der Konsolidierung des Pulvers über den Energieeintrag des Lasers erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt es durch das Bestrahlen mit dem Laser zu einem Versintern des Pulvers. Auf diese Weise sind Strukturen mit einer gewissen Porosität zugänglich . Das Vorliegen einer porösen Struktur ist insbesondere bei Anoden wichtig, bei denen eine große Oberfläche von Vorteil ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kommt es durch das Bestrahlen mit dem Laser zu einem Aufschmelzen des Pulvers. Dies hat sich insbesondere in den Fällen als vorteilhaft erwiesen, in denen die mechanische Stabilität des elektronischen Bauteils im Vordergrund steht. Vorzugsweise erfolgt die Einstellung des Energieeintrags des Lasers lokal variabel. Es hat sich überraschend gezeigt, dass auf diese Weise die Herstellung eines elektronischen Bauteils, insbesondere einer Anode, möglich ist, das lokal unterschiedliche Dichten aufweist. Vorzugsweise erfolgt die Einstellung des Energieeintrags des Lasers in einer Weise, die die Ausbildung eines Dichtegradienten in x-Richtung und/oder y-Richtung des elektronischen Bauteils erlaubt. Alternativ erfolgt die Einstellung vorzugsweise derart, dass es zu einer lokalen Erhöhung der Dichte des Bauteils kommt. So kann beispielsweise die Dichte des Bauteils an den Anschlussstellen des oder der elektrischen Kontakte höher sein als im Rest des Bauteils. Auf diese Weise erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von elektronischen Bauteilen, beispielsweise von Anoden, die sowohl über eine hohe Energiedichte als auch über eine hohe Drahtzugfestigkeit verfügen.
Auf diese Weise erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Sinterkörpern mit unterschiedlich dichten Teilstrukturen, bei denen die Kontaktierungsstellen bereits während des Druckprozesses eingebracht werden. So lassen sich beliebig dichte oder poröse Strukturen herstellen. Weiterhin kann durch das erfindungsgemäße Verfahren gezielt das Volumenverhältnis von Anode zu Stromführung eingestellt werden.
Es wurde überraschend gefunden, dass die besten Ergebnisse erzielt wurden, wenn die Leistung des Lasers im Bereich von 2 bis 200 W liegt. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, bei der die Leistung des Lasers im Bereich von 2 bis 200 W, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 W, liegt. Der Fokus des Lasers, der die lokale Auflösung bestimmt, liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 200 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 100 pm . Die Begrenzung des Fokus auf den angegebenen Bereich erlaubt die Herstellung von komplexen Strukturen, ohne dass die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des Bauteils negativ beeinflusst werden. Weiterhin beträgt der Vorschub des Lasers vorzugsweise 20 bis 4000 mm/s, besonders bevorzugt 50 bis 2000 mm/s. Auf diese Weise kann eine ökonomisch effiziente Verfahrensführung bei gleichzeitig hoher Qualität des Produkts erreicht werden.
Bei der Herstellung eines elektronischen Bauteils, insbesondere einer Anode, sind neben der Verfahrensführung die Primäreigenschaften des verwendeten Pulvers, insbesondere die Partikelgröße, ausschlaggebend für die elektrischen Eigenschaften. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte Ventilmetallpulver eine Partikelgröße im Bereich von 5 bis 120 μι , vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 μηι, besonders bevorzugt 25 bis 45 μιη, auf. Es wurde überraschend gefunden, dass Pulver mit einer Partikelgröße in dem beanspruchten Bereich die Herstellung einer Anode erlauben, die sich sowohl durch exzellente elektrische Eigenschaften als auch durch eine hohe mechanische Stabilität auszeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung dünner Anoden geeignet, wobei der Aufbau schichtweise erfolgt. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, bei der die Dicke der ersten Schicht 5 bis 100 μιη, vorzugsweise 10 bis 50 pm beträgt. Obwohl die Dicke der einzelnen Schichten variieren kann, ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die Dicke der zweiten Schicht in etwa der der ersten Schicht entspricht und 5 bis 100 pm, vorzugsweise 5 bis 50 pm beträgt. Auf diese Weise ist ein gleichmäßiger Aufbau der Anode gewährleistet, was wiederum zu einer homogenen Energiedichteverteilung führt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass komplexe dreidimensionale Strukturen beliebiger Form durch selektives Bestrahlen mit einem Laser aus einer Pulverschicht gewonnen werden. So kann trotz der komplexen Struktur die Pulverschicht eine einfache geometrische Form, beispielsweise rechteckig, aufweisen, so dass auf eine aufwendige Vorlageform verzichtet werden kann. Da aufgrund des Verfahrens nicht das komplette Ventilmetallpulver konsolidiert wird, ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, in der das Verfahren den weiteren Schritt des Befreiens des fertigen Bauteils von nicht konsolidiertem Pulver umfasst. Dies kann beispielsweise mechanisch oder mit Hilfe eines Luftstroms erfolgen. Das nicht konsolidierte Pulver kann recycelt und dem Prozess wieder zugeführt werden. Wie bereits ausgeführt, weisen herkömmliche Herstellungsverfahren den Nachteil auf, dass sie auf den Einsatz von Bindern und/oder Lösungsmittel angewiesen sind, die dann aufwendig entfernt werden. Im Gegensatz dazu kommt das erfindungsgemäße Verfahren ohne weitere Zusätze aus. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, bei der auf die Verwendung von weiteren Zusätzen wie Binder, Lösungsmittel, Sinterhilfsmittel und ähnliches verzichtet wird .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Ventilmetallpulvers für die Herstellung eines elektronischen Bauteils mittels 3D-Druck. Vorzugsweise handelt es sich bei dem elektronischen Bauteil um eine Anode. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Ventilmetallpulvers für die Herstellung eines porösen Bauteils mittels 3D- Druck. Weiterhin bevorzugt wird das Ventilmetallpulver in einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Speziell bei der Herstellung poröser Bauteile ist das 3D-Druckverfahren, insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren, von Vorteil. Die porösen Bauteile können eine offene Porosität von 20 bis 80 %, bevorzugt 40 bis 60 %, gemessen gemäß DIN 66139, aufweisen. Die mittlere Porengröße liegt dabei im Bereich von 5 nm bis 5 pm, bevorzugt im Bereich von 30 nm bis 4 pm und besonders bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 2 pm . Die Porengrößenverteilung der Bauteile, gemessen z.B. mit Quecksilberporosimetrie, kann dabei ein oder mehrere Maxima aufweisen mit mittleren Porendurchmessern in den genannten Bereichen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ventilmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Bismut, Hafnium, Niob, Antimon, Tantal, Wolfram, Molybdän und Zirkonium sowie Mischungen und Legierungen hiervon. Besonders bevorzugt ist das Ventilmetall Tantal oder Niob, insbesondere Tantal .
Um die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des elektronischen Bauteils zu verbessern, kann das Ventilmetall zusammen mit einem oder mehreren weiteren Metall vorliegen. Vorzugsweise ist das weitere Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beryllium, Germanium, Magnesium, Silizium, Zinn, Chrom und Vanadium sowie Mischungen und Legierungen hiervon. Das Ventilmetallpulver für die erfindungsgemäße Verwendung weist vorzugsweise eine Partikel große im Bereich von 5 bis 120 pm, besonders bevorzugt 10 bis 50 pm und ganz besonders bevorzugt 25 bis 45 pm, auf. Es wurde überraschend gefunden, dass Pulver mit einer Partikel große im beanspruchten Bereich besonders für die Verwendung in 3D-Druckverfahren geeignet sind und eine gute Handhabbarkeit und Prozessierbarkeit aufweisen.
Verunreinigungen in den für die Herstellung des elektronischen Bauteils verwendeten Ventilmetallpulvers wirken sich oft negativ auf die elektrischen Eigenschaften aus. So kann beispielsweise die Anwesenheit von Kohlenstoff dazu führen, dass aufgrund mangelnder Isolation zwischen Anode und Kathode der Leckstrom des späteren Kondensators ansteigt. Daher weist das erfindungsgemäß verwendete Ventilmetallpulver vorzugsweise einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 50 ppm auf. Besonders bevorzugt liegt der Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0, 1 bis 20 ppm. Vorzugsweise weist das Ventilmetallpulver für die erfindungsgemäße Verwendung einen Wasserstoffgehalt von weniger als 600 ppm, vorzugsweise 50 bis 400 ppm, auf. Es wurde überraschend gefunden, dass durch eine Begrenzung des Wasserstoffgehalts auf die angegebenen Werte die mechanische Stabilität des Bauteils erhöht werden kann. Der Stickstoffgehalt des eingesetzten Pulvers liegt vorzugsweise bei 5000 ppm oder weniger, besonders bevorzugt im Bereich von 10-2000 ppm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 ppm . Ein Stickstoff gehalt außerhalb des angegebenen Bereichs wirkt sich negativ auf die elektrischen Eigenschaften des späteren Kondensators aus und kann außerdem die Prozessierbarkeit des Pulvers beim 3D-Druck beeinträchtigen.
Ventilmetalle weisen eine natürliche Oxidschicht auf, die das spontane Entzünden dieser Pulver verhindert. Das Ventilmetallpulver für die erfindungsgemäße Verwendung weist vorzugsweise einen Sauerstoffgehalt von 4000 ppm oder weniger pro m2 spezifische Oberfläche nach BET des Pulvers, besonders bevorzugt einen Sauerstoffgehalt im Bereich von 2000-3200 ppm pro m2 spezifische Oberfläche nach BET auf. Es wurde überraschend gefunden, dass durch eine Begrenzung des Sauerstoffgehalts auf den erfindungsgemäßen Bereich die Ladungstrennung zwischen Kathode und Anode verbessert werden kann, was zu einer erhöhten Speicherkapazität des Kondensators führt. Das Ventilmetallpulver gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung weist vorzugsweise einen Eisengehalt von 10 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 0, 1 bis 8 ppm auf. Einen Eisengehalt innerhalb des beanspruchten Bereichs stellt sicher, dass die elektrischen Eigenschaften des späteren Kondensators nicht von der natürlichen Leitfähigkeit des Eisens beeinträchtigt werden. Eisenpartikel in oder direkt unter der nativen Oxidschicht der Pulver führen bei der späteren Anodisierung in Elektrolyten zu elektrischen Durchbrüchen durch die Oxidschicht und machen das Bauteil als Kondensator unbrauchbar.
Die Anwesenheit von Kalium und Natrium wirkt sich ebenfalls negativ auf die elektrischen Eigenschaften eines Kondensators aus. Daher liegt der Kaliumgehalt des erfindungsgemäß verwendeten Pulvers vorzugsweise unterhalb von 20 ppm, besonders bevorzugt im Bereich von 0, 1 bis 10 ppm . Weiterhin bevorzugt beträgt der Natriumgehalt des Ventilmetallpulvers 10 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 0, 1 bis 8 ppm. Kalium- und Natriumverbindungen in oder direkt unter der nativen Oxidschicht der Pulver führen bei der späteren Anodisierung in Elektrolyten zu elektrischen Durchbrüchen durch die Oxidschicht und machen das Bauteil als Kondensator unbrauchbar. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Nickel in dem Ventilmetallpulver bei 20 ppm oder weniger, besonders bevorzugt bei 0, 1 bis 10 ppm . Nickelpartikel in oder direkt unter der nativen Oxidschicht der Pulver führen bei der späteren Anodisierung in Elektrolyten zu elektrischen Durchbrüchen durch die Oxidschicht und machen das Bauteil als Kondensator unbrauchbar. In einer bevorzugten Ausführung kann das erfindungsgemäß verwendete Ventilmetallpulver Phosphor aufweisen. In diesem Fall beträgt der Phosphorgehalt vorzugsweise 300 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 10 bis 250 ppm. Es wurde überraschend gefunden, dass durch den Phosphorgehalt die Sinteraktivität des Ventilmetallpulvers eingestellt werden kann, wobei ein Gehalt an Phosphor der über dem beanspruchten Bereich liegt, zu einem unterwünschten Verlust an Speicherkapazität des späteren Kondensators führt.
Vorzugsweise wird ein Ventilmetallpulver in der vorliegenden Erfindung verwendet, das einen Reinheitsgrad von 99%, bevorzugt von 99,9% und ganz besonders bevorzugt von 99,99 % oder mehr aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Ventilmetallpulver die folgende Zusammensetzung auf, wobei sich die ppm-Angaben auf Massenanteile beziehen :
Kohlenstoff in einer Menge von weniger als 50 ppm, vorzugsweise 0, 1 bis 20 ppm,
Wasserstoff in einer Menge von weniger als 600 ppm, vorzugsweise 50 bis 400 ppm,
Stickstoff in einer Menge von weniger als 5000 ppm, vorzugsweise 500 bis 2000 ppm,
Sauerstoff in einer Menge von weniger als 4000 ppm pro m2, vorzugsweise 2000 bis 3800 ppm,
Eisen in einer Menge von weniger als 10 ppm, vorzugsweise 0, 1 bis 8 ppm,
Kalium in einer Menge von weniger als 20 ppm, vorzugsweise 0, 1 bis 10 ppm,
Natrium in einer Menge von weniger als 10 ppm, vorzugsweise 0, 1 bis 8 ppm,
Nickel in einer Menge von weniger als 20 ppm, vorzugsweise 0, 1 bis 10 ppm,
Chrom in einer Menge von weniger als 10 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 8 ppm,
Magnesium in einer Menge von weniger als 150 ppm, vorzugsweise 0, 1 bis 120 ppm,
Phosphor in einer Menge von weniger als 300 ppm, vorzugsweise 50 bis 200 ppm, und
Silizium in einer Menge von weniger als 20 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 8 ppm . Es wurde überraschend gefunden, dass ein solches Pulver besonders für die Verwendung zur Herstellung von elektronischen Bauteilen mittels 3D-Druck geeignet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Ventilmetallpulver eine Schüttdichte von mindestens 1,5 g/cm3 mit einem Fließverhalten von weniger als 60s , bevorzugt 30 s und ganz besonders bevorzugt 10 s bei 25 g Pulver durch einen 0,38 cm (0, 15 inch) Trichter mit einer Fließrate von mindestens 0,5 g/s auf. Es wurde überraschend gefunden, dass Pulver mit einer entsprechenden Fließrate eine besonders gute Verarbeitbarkeit in 3D- Druckverfahren aufweisen.
Die Menge an elektrischer Energie, die in einem Kondensator gespeichert werden kann, wird unter anderem von der Oberfläche des eingesetzten Pulvers bestimmt. Je größer die Oberfläche, desto höher die Kapazität des Kondensators. Eine besonders hohe Oberfläche des Pulvers resultiert meist aus einem geringen Durchmesser der Partikel verbunden mit einem hohen Maß an offener Porosität. Bei zu geringen Partikeldurchmessern werden die metallischen Partikel bei der Anodisierung vollständig in Oxid überführt und leisten keinen Beitrag mehr zur Kapazität (Durchformierung). Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, bei der das Ventilmetallpulver eine BET- Oberfläche von 0,001 bis 10 m2/g, vorzugsweise von 0,001 bis 5 m2/g, besonders bevorzugt von 0,001 bis 3 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 m2/g beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Anoden. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Anode, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Anode einen Anodenanschlussdraht auf. Besonders bevorzugt, wird dieser Anodenanschlussdraht beim Drucken der Anode gleichzeitig mit dieser ausgebildet und in diese integriert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Anodenanschlussdraht durch Aufschmelzen eines entsprechenden Bereichs der Ventilmetallpulverschicht realisiert. Vorzugweise ist die Dichte der Anode an der Anschlussstelle des Anodenanschlussdrahtes höher als im Rest der Anode. Auf diese Weise wird eine zuverlässige Stromanbindung sichergestellt, ohne dass die Energiespeicherdichte negativ beeinflusst wird. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Dichte der Anode durch eine entsprechende Verfahrensführung gezielt zu steuern. Daher weist die erfindungsgemäße Anode vorzugsweise in x-Richtung und/oder y-Richtung einen Dichtegradienten auf. Auf diese Weise weist die Anode eine hohe Energiespeicherdichte und eine hohe Drahtfestigkeit auf. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Anode eine Porosität von mindestens 20 % bezogen auf das Gesamtvolumen des gedruckten Körpers. Die Porosität kann beispielsweise mittels Quecksilberporosimetrie bestimmt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung dünner Anoden geeignet. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die Anode eine Dicke von 5 bis 500 pm, vorzugsweise 10 bis 300 pm und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 100 pm, aufweist. Anoden mit dieser Dicke sind insbesondere für den Einsatz in mobilen Geräten geeignet, von denen eine hohe Leistungsfähigkeit verlangt wird. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kondensator, der die erfindungsgemäße Anode umfasst. Der Kondensator kann beispielsweise dadurch gewonnen werden, dass die Oberfläche der erfindungsgemäßen Anode elektrolytisch zu amorphen Metalloxid, wie z. B. Ta2Ü5 oder Nb2Ü5, oxidiert wird . Die Dicke der Oxidschicht, die als Dielektrikum wirkt, wird dabei durch die bei der elektrolytischen Oxidation angewandten Maximalspannung, der sogenannten Formierspannung, bestimmt. Die Gegenelektrode, also die Kathode, wird durch Tränken der schwammartigen Anode mit beispielsweise Mangannitrat, das thermisch zu Mangandioxid umgesetzt wird, aufgebracht. Alternativ kann die Kathode durch Tränken der Anode in einem flüssigen Vorläufer eines Polymerelektrolyten und gegebenenfalls dessen anschließender Polymerisation erzeugt werden. Die Kontaktierung der Elektroden kann auf der Kathodenseite über einen Schichtaufbau aus Graphit und Leitsilber an den Stromableitern erfolgen.
Die vorliegende Erfindung soll anhand des folgenden Beispiels näher erläutert werden, wobei dieses jedoch nicht als Einschränkung des Erfindungsgedankens aufzufassen ist.
Für die Herstellung wurden Tantal- und Niobpulver eingesetzt, die einen Reinheitsgrad von mindestens 99,9 % in Bezug auf den Metallgehalt aufwiesen. Der Gehalt an Verunreinigungen ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
Geeignete Pulver sind von der Firma H.C. Starck Tantalum and Niobium GmbH, Deutschland in unterschiedlichen Qualitäten erhältlich. Zur Verfestigung der Metallpulver wurde das kommerziell erhältliche Lasersystem TruPrint 1000 der Firma Trumpf, Deutschland, verwendet.
Das Ventilmetallpulver wird in einem Reservoir vorgelegt und der Bauplattform portionsweise zugeführt. Das Pulver wird mit Hilfe eines Rakels oder einer Rolle gleichmäßig über die Bauplattform verteilt und selektiv mit einem Laser bestrahlt. Bei einer hohen Laserleistung und einer längeren Expositionszeit kommt es zu einem Aufschmelzen des Pulvers, so dass sich eine dichte, weitestgehend porenfreie Struktur ausbildet wird. Bei einem geringeren Energieeintrag kommt es zu einem Versintern des Pulvers, wobei der Energieeintrag des Lasers so gewählt wird, dass die Temperatur des Pulverbetts geringfügig unterhalb der Schmelztemperatur des Metalls liegt. Unter diesen Bedingungen sind eine zügige Diffusion im Festkörper und ein Verbund der Partikel entlang ihrer Oberfläche möglich, so dass die poröse innere Struktur der Partikel erhalten bleibt. Nach Bestrahlen der ersten Schicht wird die zweite Schicht aufgebracht und ebenfalls selektiv mit einem Laser bestrahlt, so dass sich die erste und die zweite Schicht durch einen Sinterprozess verbinden. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt bis die gewünschte Dicke erreicht ist. Die fertige Anode wird von der Bauplattform entfernt und von überschüssigem Pulver befreit. Figur 1 zeigt eine Anode aus Tantal-Metallpulver, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Deutlich sind die Dichteunterschiede innerhalb der Anode zu erkennen. Im unteren Teil der Anode befinden sich drei Bereiche, die eine sehr hohe Porosität aufweisen . Dabei handelt es sich um Rückstände aus dem Pulverbett von nicht bestrahltem Pulver. Der restliche Bereich im unteren Teil zeigt größere aufgeschmolzene Partikel mit unterschiedlichen Dichten. Die vier nach unten zeigenden Strukturen dienen als Kontaktanschlüsse für den Kondensator. Im oberen Teil der Anode ist ein ausgedehnter Bereich (ca . 60 % des gesamten Körpers) zu erkennen, der große poröse Anteile aufweist.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Bauteils, insbesondere einer Anode, mittels 3D-Druck umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer ersten Schicht umfassend ein Ventilmetallpulver; b) Konsolidieren wenigstens eines Teils des Ventilmetallpulvers der ersten Schicht durch selektives Bestrahlen mit einem Laser; c) Aufbringen einer zweiten Schicht umfassend ein Ventilmetallpulver; d) Konsolidieren wenigstens eines Teils des Ventilmetallpulvers der zweiten Schicht durch selektives Bestrahlen mit einem Laser unter Ausbildung eines Verbunds der ersten und der zweiten Schicht; und e) Wiederholen der Schritte c) und d) unter Erhalt des fertigen Bauteils.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ventilmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Bismut, Hafnium, Niob, Antimon, Tantal, Wolfram, Molybdän und Zirkonium sowie Mischungen und Legierungen davon.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es durch das Bestrahlen mit dem Laser zu einem Versintern des Ventilmetallpulvers kommt und/oder dass es durch das Bestrahlen mit dem Laser zu einem Aufschmelzen des Ventilmetallpulvers kommt.
4. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Verwendung weiterer Zusätze wie Bindemittel und/oder Lösungsmittel verzichtet wird .
5. Verwendung eines Ventilmetallpulvers für die Herstellung eines elektrischen Bauteils, insbesondere einer Anode, und/oder eines porösen Bauteils, mittels 3D-Druck.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Bauteil eine offene Porosität von 20 bis 80 %, vorzugsweise 40 bis 60 %, gemessen gemäß DIN 66139, aufweist.
7. Verwendung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ventilmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Bismut, Hafnium, Niob, Antimon, Tantal, Wolfram, Molybdän und Zirkonium sowie Mischungen und Legierungen davon.
8. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Ventilmetallpulver eine Partikelgröße im Bereich von 5 bis 120 pm, vorzugsweise 10 bis 50 pm, besonders bevorzugt 25 bis 45 pm, aufweist.
9. Verwendung gemäß einem oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Ventilmetallpulver einen Reinheitsgrad von 99,9% in Bezug auf den Metallgehalt oder mehr aufweist.
10. Verwendung gemäß einem oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Ventilmetallpulver eine BET-Oberfläche von 0,001 bis 10 m2/g, vorzugsweise 0,01 bis 5 m2/g, besonders bevorzugt von 0,01 bis 3 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 m2/g aufweist.
11. Anode erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 4.
12. Anode gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode in x-Richtung und/oder y-Richtung einen Dichtegradienten aufweist.
13. Anode gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine Dicke von 5 bis 500 pm, vorzugsweise 20 bis 100 pm, aufweist.
14. Anode gemäß einem oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der Anode an der Anschlussstelle des Anodenanschlussdrahtes höher ist als im Rest der Anode.
15. Elektrisches Bauteil, insbesondere Kondensator umfassend eine Anode gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 11 bis 14.
EP17764368.1A 2016-09-15 2017-09-04 Verfahren zur herstellung von elektronischen bauteilen mittels 3d-druck Pending EP3513416A1 (de)

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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2020009146A (es) 2018-03-05 2020-09-28 Global Advanced Metals Usa Inc Anodos que contienen polvo esferico y capacitores.
EP3746240A2 (de) 2018-03-05 2020-12-09 Global Advanced Metals USA, Inc. Kugelförmiges tantalpulver, produkte damit und verfahren zur herstellung davon
US11289276B2 (en) 2018-10-30 2022-03-29 Global Advanced Metals Japan K.K. Porous metal foil and capacitor anodes made therefrom and methods of making same
DE102019207111A1 (de) * 2019-05-16 2020-11-19 Universität Stuttgart Verfahren zum Herstellen eines Bauteils mittels eines additiven Fertigungsverfahrens unter Verwendung eines Lasers
US20220032585A1 (en) * 2020-07-28 2022-02-03 Ge Aviation Systems Llc Insulated ferromagnetic laminates and method of manufacturing
DE102021209482A1 (de) * 2021-08-30 2023-03-02 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Elektronisches Modul mit wenigstens einem Leistungshalbleiter und Verfahren zu dessen Herstellung

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4520430A (en) * 1983-01-28 1985-05-28 Union Carbide Corporation Lead attachment for tantalum anode bodies
DE3309891A1 (de) 1983-03-18 1984-10-31 Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin Verfahren zur herstellung von ventilmetallanoden fuer elektrolytkondensatoren
US4722756A (en) 1987-02-27 1988-02-02 Cabot Corp Method for deoxidizing tantalum material
JP3728976B2 (ja) * 1998-06-18 2005-12-21 松下電器産業株式会社 アルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法
JP2002161397A (ja) * 2000-11-22 2002-06-04 Asahi Kasei Corp 微小粒子含有陽極酸化被膜を形成した金属製成形体
US6785123B2 (en) * 2001-09-24 2004-08-31 Intel Corporation High surface area porous aluminum electrode in electrolytic capacitors using solid freeform fabrication
DE10307716B4 (de) * 2002-03-12 2021-11-18 Taniobis Gmbh Ventilmetall-Pulver und Verfahren zu deren Herstellung
US7342774B2 (en) 2002-11-25 2008-03-11 Medtronic, Inc. Advanced valve metal anodes with complex interior and surface features and methods for processing same
DE102007018126A1 (de) 2007-04-16 2008-10-30 Eads Deutschland Gmbh Herstellverfahren für Hochtemperaturbauteile sowie damit hergestelltes Bauteil
CN102763182B (zh) * 2009-12-22 2015-12-16 凯米特电子公司 固态电解电容器及其制造方法
DE102011116939A1 (de) 2011-10-26 2013-05-02 H.C. Starck Gmbh Verzugsfreie schablonengedruckte Anoden auf Ta-/Nb-Blech
GB201204533D0 (en) * 2012-03-15 2012-04-25 Element Six Ltd Process for manufacturing synthetic single crystal diamond material
JP6001977B2 (ja) * 2012-09-25 2016-10-05 日本軽金属株式会社 多孔性アルミニウム体、アルミニウム電解コンデンサ、および多孔性アルミニウム体の製造方法
US10124408B2 (en) * 2012-11-01 2018-11-13 General Electric Company Additive manufacturing method and apparatus
DE102013206603A1 (de) 2013-04-12 2014-10-16 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von sauerstoffarmen Ventilmetallsinterkörpern mit hoher Oberfläche
CN103745898B (zh) * 2014-01-10 2016-02-10 南京萨特科技发展有限公司 一种表面贴装式过压过流保护器件及其制作方法
CN104858430A (zh) * 2014-02-25 2015-08-26 通用电气公司 三维零件的制造方法
US20160008886A1 (en) 2014-03-07 2016-01-14 Brett T.M. Peterson Devices, systems and methods for producing a 3d printed product
EP3220718A4 (de) * 2014-11-14 2018-05-30 Lintec Corporation Dichtungsfolie, element für eine elektronische vorrichtung und elektronische vorrichtung
JP6854400B2 (ja) * 2015-02-27 2021-04-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解コンデンサ
CN104959600B (zh) * 2015-06-25 2017-05-10 武汉大学 基于纳秒‑皮秒‑飞秒激光复合技术的平板式氧传感器制备方法
JP2017133055A (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 セイコーエプソン株式会社 機能素子構造体の三次元製造方法及び機能素子構造体

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