KR20190049726A - 3d 프린팅에 의해 전자 부품을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3D 프린팅에 의해 밸브 금속 분말로부터 전자 부품, 특히 애노드를 제조하는 방법과 3D 프린팅에 의해 전자 부품을 제조하는 밸브 금속 분말의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 애노드에 더하여 본 발명에 따른 애노드를 포함하는 커패시터에 관한 것이다.
Description
본 발명은 3D 프린팅에 의해 밸브 금속 분말로부터 전자 부품 및/또는 다공성 부품, 특히 애노드를 제조하는 방법과 3D 프린팅에 의해 전자 부품 및/또는 다공성 부품을 제조하는 밸브 금속 분말의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 애노드 및 본 발명에 따른 애노드를 포함하는 전기 부품, 특히, 커패시터에 관한 것이다.
정보 및 통신 전자 분야 기기의 소형화가 증가함에 따라 더 높은 수준의 성능과 더욱 컴팩트한 디자인을 가진 전자 부품이 요구된다. 이는 특히 스마트폰, 랩탑, 태블릿, 웨어러블 기기 등과 같은 전자 부품에서 전기적 에너지를 저장하는 수동 소자로 사용되는 커패시터에 관한 것이다. 그에 따라 높은 에너지 저장 밀도뿐만 아니라, 더 작은 전체 크기, 특히 얇은 두께를 특징으로 하는 커패시터에 대한 수요가 있다.
대체로, 커패시터 제조에 사용되는 밸브 금속은 그들의 산화물이 전위가 증가할 때 전류가 한 방향으로 흐르게 하지만, 전위가 낮아지면 다른 방향으로 전류가 흐르는 것을 막는다는 특징이 있다. 추가로 밸브 금속에는 자연적인 산화막이 있어 추가 산화가 일어나는 것을 막으며 이로써 금속의 자연 발화까지 예방하는 성질이 있다.
밸브 금속으로 구성되는 애노드는 통상적으로 미세 미립질 1 차 구조를 가지고 있는 또는 이미 스폰지-같은 2 차 구조를 가지고 있는 적합한 금속 분말의 압축 및 소결에 의해 제조된다. 고형화는 대개 1000 ℃ 내지 1500 ℃ 범위 내의 온도에서 고체-상 소결에 의해 이루어진다. 압축된 바디가 전기적 접촉을 할 수 있도록 하기 위해, 분말은 연결 와이어 주위에 압축된다. 이러한 경우, 애노드의 최소 두께가 연결 와이어의 지름에 의해 현저히 제한된다. 이러한 제조 방법의 문제점은 제조 과정에서 산소가 흡수된다는 것이며, 이는 생성된 애노드의 경도 및/또는 연성에 특히 부정적인 영향을 미친다. 애노드에서 높은 산소 함량은 생성된 커패시터의 전기적 성질의 급격한 손상으로 이어진다는 것이 밝혀졌다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 애노드의 산소 함량을 환원 조건에 의해 감소시킬 수 있는 방법이 개발되었다.
예를 들어, US 4,722,756는 수소 대기에서 환원 물질 존재 하에 소결을 수행해 탄탈럼 또는 니오븀 소결체의 산소 함량을 낮추기 위한 방법을 기술한다. 환원 물질로 제안된 예시는, 베릴륨, 칼슘, 세륨, 하프늄, 란타늄, 리튬, 프라세오디뮴, 스칸듐, 토륨, 티타늄, 우라늄, 바나듐, 이트륨 및 지르코늄, 뿐만 아니라 이들의 혼합물과 합금이다.
DE 3309891는 선-고결된 탄탈럼 바디가 마그네슘과 같은 환원성 금속의 존재 하에 탈산화되는 것인 고결된 밸브 금속 애노드의 제조를 위한 두-단계 방법을 기술한다. 상기 목적상, 금속은 소결체와 함께 반응 챔버에 도입되며 동시에 상기 바디와 함께 650 ℃ 내지 1150 ℃ 온도로 가열된다.
그러나, 상기 기술된 방법은 상기 처리가 애노드와 연결 와이어의 결합을 손상시킨다는 단점이 있다. 그러나, 와이어와 애노드가 서로 연결되어 있는 힘, 소위 말하는 와이어 인장 강도(wire pull strength)는, 중요한 고유 수치(characteristic value)이고, 불충분한 결합 또는 낮은 와이어 인장 강도는 커패시터의 추가 공정에서 현저한 약화를 가져오며, 이는 커패시터의 기계적 결함을 초래할 수 있다.
커패시터를 제조하는 또 다른 방법은 금속-함유 페이스트를 기판에 적용해 밸브 금속으로 구성된 애노드를 프린팅하는 것이다. 얇은 막, 예를 들어 탄탈럼 필름을 적용함으로써, 몇몇 경우에는 통상적으로 제조된 부품보다 훨씬 얇은 두께를 갖는 애노드를 수득하는 것이 가능하다.
DE 102011116939는 탄탈럼 또는 니오븀 박판에 스크린 또는 스텐실 프린팅을 하는 것에 의해 뒤틀림-없는 애노드를 제조하는 방법을 기술한다. 해당 방법에 의해 제조된 애노드는 25 내지 250 μm의 수직 치수를 갖는다.
사용된 페이스트는 복수 개의 구성요소, 예컨대 금속, 결합제, 용매 및 임의로 추가적인 첨가제를 포함하는 통상적인 시스템이다. 그러나, 애노드의 전기적 성질에 부정적 영향을 끼치는 것을 막기 위해, 이러한 첨가제는 프린팅 후에 반드시 제거되어야 한다. 이는 보통 열적으로 수행되며, 추가적인 방법 단계를 요구한다. 사용된 결합제 및/또는 용매에 따라, 열 처리는 이들의 분해를 야기할 수 있으며, 그럼에도 이들의 완전한 제거를 가능케 하지 않는다. 그 결과 금속 분말은 더 높은 탄소 함량을 가지며, 이는 생성된 애노드의 전기적 성질에 부정적 영향을 끼친다. 추가적인 단계를 거쳐야지만 금속 분말의 소결이 통상적인 방법에 유사하게 수행될 수 있다. 이러한 제조 방법의 장점은 기판 그 자체가 접촉부로 기능하기에, 애노드와 접촉하는 와이어를 없앨 수 있다는 점이다. 그러나, 기판은 커패시터의 정전 용량에 아무런 기여도 하지 않으며, 그로써 부품의 에너지 밀도를 감소시킨다. 그로 인해 밸브 금속의 실질적 장점, 즉 이들의 높은 에너지 밀도가, 충분히 활용되지 못할 수 있다.
상기 기재된 방법 중 어느 것도 공정 효율 및 제조된 애노드의 품질이라는 측면에서 만족할 만한 결과를 제공하지 못한다. 따라서 본 발명의 목적은 용매, 결합제 또는 그 밖의 보조제를 사용하지 않고 통상적인 소결 없이도 얇은 애노드의 제조를 가능케 하는 방법을 제공하는 것이다.
US 2016/0008886는 일반적으로 금속, 플라스틱, 레진 및 그 밖의 재료가 사용될 수 있는 3D 프린팅을 위한 방법을 제시한다.
상기-언급된 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 3D 프린팅에 의해 전자 부품, 특히 애노드를 제조하는 방법을 제시한다. 이러한 방법으로, 통상적인 제조 방법의 단점을 극복할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 의미 내의 3D 프린팅 또는 3D 프린팅 공정은 미리 결정된 치수 및 모양에 따라 분말로 층층이 쌓은 3 차원 가공물의 컴퓨터-제어된 구축에 대해 기술한다.
본 발명의 하나의 주제는 하기 단계를 포함하는 3D 프린팅에 의해 전자 부품을 제조하는 방법이다:
a) 밸브 금속 분말을 포함하는 제1층의 제조;
b) 선택적인 레이저 조사에 의한 제1층의 밸브 금속 분말의 적어도 일부분의 고결;
c) 밸브 금속 분말을 포함하는 제2층의 적용;
d) 선택적인 레이저 조사에 의한 제2층의 밸브 금속 분말의 적어도 일부분의 고결로, 제1층 및 제2층의 복합체를 형성;
e) 단계 c) 및 d)의 반복으로 전자 부품 수득.
본 발명의 의미 내의 고결은 물리적 복합체를 형성하도록 하는, 용융 또는 소결 공정 또는 이들 두 공정 변수의 조합에 의한, 분말 입자의 고형화를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 방법은 특정한 구조를 갖는 얇은 두께의 전자 부품의 제조를 가능하게 한다. 유익하게도, 부품의 형상은 자유롭게 선택될 수 있으며, 따라서 임의의, 예를 들어 전기의 방전과 공급을 위한 접촉부가 처음부터 부품에 포함될 수 있으므로, 예를 들어 용접에 의해 후에 이들을 추가할 필요가 없다. 이는 전기적 접촉이 통상적으로 애노드 연결 와이어에 의해 수행되는 애노드의 제조에 특히 유용한 것으로 밝혀졌는데, 상기 와이어를 애노드 바디에 포함시키는 것은 보통 애노드의 기계적 안정성의 손실과 연관되기 때문이다. 따라서 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서 전자 부품은 애노드이다.
밸브 금속 분말은 그들의 높은 저장 밀도를 특징으로 하며 특히 전자 부품에서 에너지 저장용으로 사용하기에 적합하다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 밸브 금속은 바람직하게는 알루미늄, 비스무트, 하프늄, 니오븀, 안티모니, 탄탈럼, 텅스텐, 몰리브데넘 및 지르코늄, 뿐만 아니라 이들의 혼합물과 합금으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 사용되는 밸브 금속은 탄탈럼 또는 니오븀이어야 하며, 특히 탄탈럼이다. 놀랍게도, 탄탈럼 또는 니오븀으로 구성된 애노드가 사용되면 생성된 커패시터의 정전 용량이 현저하게 증가될 수 있음이 밝혀졌다.
전자 부품, 특히 애노드의 전기적 성질 및 기계적 안정성은, 추가적인 금속을 밸브 금속에 더함으로써 개선될 수 있는 것으로 나타났다. 따라서 밸브 금속이 1 개 또는 복수 개의 추가적인 금속과 함께 존재하는 본 방법의 실시양태가 바람직하다. 추가적인 금속은 바람직하게는 게르마늄, 마그네슘, 규소, 크로뮴, 주석, 티타늄 및 바나듐, 뿐만 아니라 이들의 혼합물 및 합금으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서, 밸브 금속 분말의 고결은 레이저의 선택적 조사에 의해 수행된다. 전자 부품의 밀도는 적합한 공정 제어에 의해 조절될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 방식으로, 다공성의, 즉 스폰지-같은 구조와 다공도가 낮은 촘촘한 구조 모두가 수득될 수 있다. 이 경우, 원하는 최종 결과물을 위해서는 레이저를 세심하게 조절하는 것이 특히 결정적이다. 따라서, 레이저 에너지 주입에 의해 분말의 고결화도(degree of consolidation)의 조절이 수행되는 실시양태가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 레이저 조사는 분말의 소결을 야기한다. 이러한 방법으로, 특정 다공도를 가진 구조가 수득 가능하다. 다공성 구조의 존재는, 표면적이 넓은 것이 유리한 애노드에게 특히 중요하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 레이저 조사는 분말의 용융을 야기한다. 이는 전자 부품의 기계적 안정성이 제일 중요한 경우 특히 유용한 것으로 밝혀져 왔다.
바람직하게는, 레이저 전력 주입은 국소적 가변 방식으로 조절 가능하다. 놀랍게도, 이러한 방식으로는, 국소적으로 상이한 밀도를 가진 전자 부품, 특히 애노드를 제조하는 것이 가능하다고 나타났다. 레이저 전력 주입의 조절은 바람직하게는 전자 부품의 x 방향 및/또는 y 방향으로 밀도 구배를 형성하도록 하는 방식으로 수행된다. 대신, 조절은 바람직하게는 부품의 밀도에서 국소 증가가 발생하는 방식으로 수행된다. 예를 들어, 전기적 접촉부(들)의 연결 지점에서 부품의 밀도는 부품의 다른 부분에서보다 클 수 있다. 이러한 방식으로, 본 발명에 따른 방법은 높은 에너지 밀도와 높은 와이어 인장 강도 모두를 갖는 전자 부품, 예를 들어 애노드의 생산을 가능케 한다.
이러한 방식으로, 본 발명에 따른 방법은 접촉 지점이 프린팅 공정 중 이미 혼입된 상이한 밀도의 부분 구조를 갖는 소결체의 제조를 가능케 한다. 따라서 임의의 원하는 밀도 또는 다공도의 구조를 제조하는 것이 가능하다. 게다가, 애노드 대 전류 전도체의 부피 비는 본 발명에 의한 방법에 의해 선택적으로 조절될 수 있다.
놀랍게도, 레이저 전력이 2 내지 200 W 범위 내일 때 최고의 결과가 수득된다는 것이 밝혀졌다. 따라서 레이저 전력이 2 내지 200 W, 및 바람직하게는 5 내지 100 W의 범위 내인 실시양태가 바람직하다. 이 경우, 국소 분해를 결정하는 레이저의 포커스는, 바람직하게는 1 내지 200 μm의 범위 내, 및 특히 바람직하게는 5 내지 100 μm의 범위 내이다. 청구된 범위로 포커스를 제한시키는 것은 부품의 전기적 및 기계적 성질에 어떠한 부정적 영향도 없이 복잡한 구조를 제조하는 것을 가능케 한다. 더하여, 레이저 공급 속도는 바람직하게는 20 내지 4000 mm/s, 및 특히 바람직하게는 50 내지 2000 mm/s가 되어야 한다. 이는 높은 제조 품질과 동시에 경제적으로 효율적인 공정 제어를 달성하는 것을 가능케 한다.
전자 부품, 특히 애노드의 제조에서, 공정 제어에 더하여, 사용된 분말의 주요한 성질이, 특히 이들의 입자 크기가 전기적 성질에 대한 결정적인 중요성을 가진다. 바람직한 실시양태에서, 사용된 밸브 금속 분말은 5 내지 120 μm의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 50 μm의 범위 내, 및 특히 바람직하게는 25 내지 45 μm 범위 내의 입자 크기를 가진다. 놀랍게도, 청구된 범위 내의 입자 크기를 가지는 분말은 우수한 전기적 성질과 높은 기계적 안정성 모두를 특징으로 하는 애노드 생산을 가능케 한다.
본 발명에 따른 방법은 얇은 애노드의 제조에 대해 특히 적합하며, 이러한 제조는 분말로 층층이 쌓아 수행된다. 따라서 제1층의 두께가 5 내지 100 μm, 및 바람직하게는 10 내지 50 μm인 실시양태가 바람직하다. 그러나 개별 층의 두께는 변할 수 있으며, 제2층의 두께가 제1층의 두께에 대략적으로 상응하는 5 내지 100 μm, 및 바람직하게는 5 내지 50 μm인 실시양태가 바람직하다. 이는 애노드의 균일한 구조를 보장하며, 이는 곧 균일한 에너지 밀도 분포로 이어진다.
본 발명에 따른 방법은 임의의 원하는 형태의 복잡한 3D 구조가 레이저의 선택적 조사에 의해 분말 층으로부터 수득된다는 것이 특징이다. 복잡한 구조에도 불구하고, 분말 층은 사각형과 같은 단순한 기하학적 형태일 수 있기에, 복잡한 주형에 대한 필요성을 제거한다. 모든 밸브 금속 분말이 이러한 과정에 의해 고결되는 것은 아니므로, 상기 방법이 완성된 부품으로부터 고결되지 않은 분말을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 본 발명에 따른 방법의 실시양태가 바람직하다. 예를 들어, 이는 기계적으로 또는 에어 스트림(air stream)에 의해 수행될 수 있다. 고결되지 않은 분말은 재활용되어 공정으로 반환될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 통상적인 제조 방법은 복잡한 수단에 의해 반드시 제거되어야 하는 결합제 및/또는 용매의 사용을 필요로 한다는 단점이 있다. 반면, 본 발명에 따른 방법은 추가적인 첨가제를 요구하지 않는다. 따라서 결합제, 용매, 소결 보조제 등과 같은 추가적인 첨가제의 사용이 필요 없는 실시양태가 바람직하다.
본 발명의 추가적인 주제는 3D 프린팅에 의해 전자 부품을 제조하는 밸브 금속 분말의 용도이다. 전자 부품은 바람직하게는 애노드이다. 본 발명의 추가적인 주제는 3D 프린팅에 의해 다공성 부품을 제조하는 밸브 금속 분말의 용도이다. 더욱 바람직하게는, 밸브 금속 분말은 본 발명에 따른 방법에 따라 사용된다.
다공성 부품의 제조에서, 3D 프린팅 방법, 구체적으로 본 발명에 따른 방법은, 특히 유익하다. 다공성 부품은 DIN 66139에 따라 측정된 20 내지 80 %의, 및 바람직하게는 40 내지 60 %의 개방 기공률을 가질 수 있다. 평균 기공 사이즈는 5 nm 내지 5 μm의 범위 내이며, 바람직하게는 30 nm 내지 4 μm의 범위 내이고 특히 바람직하게는 50 nm 내지 2 μm의 범위 내이다. 이러한 경우, 예를 들어 수은 기공 측정기에 의해 측정된, 부품의 기공 사이즈 분포는, 상기 범위 내의 평균 기공 지름에서, 하나 이상의 피크를 나타낼 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 밸브 금속은 알루미늄, 비스무트, 하프늄, 니오븀, 안티모니, 탄탈럼, 텅스텐, 몰리브데넘 및 지르코늄, 뿐만 아니라 이들의 혼합물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 밸브 금속은 탄탈럼 또는 니오븀, 특히 탄탈럼이다.
전자 부품의 전기적 및 기계적 성질을 개선하기 위해, 밸브 금속은 하나 또는 복수 개의 추가적인 금속과 함께 존재할 수 있다. 추가적인 금속은 바람직하게는 베릴륨, 게르마늄, 마그네슘, 규소, 주석, 크로뮴 및 바나듐, 뿐만 아니라 이들의 혼합물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 밸브 금속 분말은 5 내지 120 μm, 특히 바람직하게는 10 내지 50 μm 및 가장 특히 바람직하게는 25 내지 45 μm의 범위 내의 입자 크기를 가진다. 놀랍게도, 청구된 범위 내의 입자 크기를 갖는 분말은 3D 프린팅 공정에 사용하기에 특히 적합하며 좋은 유용성 및 가공성을 나타낸다.
전자 부품 제조에 사용하는 밸브 금속 분말 내의 불순물은 종종 전기적 성질에 부정적인 영향을 끼친다. 예를 들어, 탄소의 존재는 생성된 커패시터에서 애노드와 캐소드 사이의 절연 부족에 기인한 누설 전류의 증가를 야기할 수 있다. 따라서 본 발명에 따라 사용되는 밸브 금속 분말은 바람직하게는 50 ppm 미만의 탄소 함량을 가진다. 특히 바람직하게는, 탄소 함량은 0.1 내지 20 ppm의 범위 내이다.
본 발명에 따라 사용하는 밸브 금속 분말은 600 ppm 미만의, 및 바람직하게는 50 내지 400 ppm의 수소 함량을 바람직하게도 가진다. 놀랍게도, 상기 수치로 수소 함량을 제한함으로써 부품의 기계적 안정성을 증가시킬 수 있음이 밝혀졌다.
사용된 분말의 질소 함량은 바람직하게는 5000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 내지 2000 ppm 범위 내, 및 가장 특히 바람직하게는 10 내지 1000 ppm의 범위 내여야 한다. 지정된 범위 밖의 질소 함량은 생성된 커패시터의 전기적 특성에 부정적 영향을 끼치며 또한 3D 프린팅에서 분말의 가공성을 손상시킬 수 있다.
밸브 금속은 이들 분말의 자연 발화를 예방하는 자연적인 산화막을 가진다. 본 발명에 따라 사용하는 밸브 금속 분말은 바람직하게는 분말의 BET 비표면적의 m²당 4000 ppm 이하의 산소 함량을, 및 특히 바람직하게는 BET 비표면적의 m²당 2000 내지 3200 ppm의 범위 내의 산소 함량을 가진다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 범위로 산소 함량을 제한함으로써, 캐소드와 애노드 사이의 전하 분리가 개선될 수 있고, 이는 커패시터의 증가된 저장 용량으로 이어진다.
본 발명에 따른 사용에서 밸브 금속 분말은 바람직하게는 10 ppm 또는 미만의, 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 8 ppm의 철 함량을 가진다. 청구된 범위 내의 철 함량에서는 생성된 커패시터의 전기적 성질이 철의 자연적인 전도성에 의해 손상되지 않을 것이라고 보장한다. 이어지는 전해질에서의 양극 산화(anodization)에서, 분말의 자연적 산화막 내의 또는 바로 아래의 철 입자는 산화막을 통과하는 전기 누출을 야기하고 부품을 커패시터로 사용할 수 없게 만든다.
칼륨과 나트륨의 존재 또한 커패시터의 전기적 성질에 부정적인 영향을 끼친다. 본 발명에 따라 사용된 분말의 칼륨 함량은 바람직하게는 20 ppm 미만, 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 ppm의 범위 내이다. 더욱 바람직하게는, 밸브 금속 분말의 나트륨 함량은 10 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 8 ppm이다. 이어지는 전해질에서의 양극 산화에서, 분말의 자연적 산화막 내의 또는 바로 아래의 칼륨 및 나트륨 화합물은 산화막을 통과하는 전기 누출을 야기하고 부품을 커패시터로 사용할 수 없게 만든다.
밸브 금속 분말에서 니켈의 함량은 바람직하게는 20 ppm 이하, 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 ppm이다. 이어지는 전해질에서의 양극 산화에서, 분말의 자연적 산화막 내의 또는 바로 아래의 니켈 입자는 산화막을 통과하는 전기 누출을 야기하고 부품을 커패시터로 사용할 수 없게 만든다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 밸브 금속 분말은 인을 함유할 수 있다. 이 경우, 인 함량은 바람직하게는 300 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 내지 250 ppm이다. 놀랍게도, 밸브 금속 분말의 소결 작용은 인 함량에 의해 조절될 수 있고, 청구된 범위보다 더 높은 인 함량은 생성된 커패시터의 바람직하지 않은 저장 용량 손실로 이어진다는 것이 밝혀졌다.
99 %, 바람직하게는 99.9 %, 및 가장 특히 바람직하게는 99.99 % 이상의 순도(degree of purity)를 갖는 밸브 금속 분말이 바람직하게는 본 발명에서 사용된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 밸브 금속 분말은 하기 조성을 가지며, ppm으로 된 수치는 질량 분율을 나타낸다:
50 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 내지 20 ppm의 양의 탄소,
600 ppm 미만, 바람직하게는 50 내지 400 ppm의 양의 수소,
5000 ppm 미만, 바람직하게는 500 내지 2000 ppm의 양의 질소,
m²당 4000 ppm 미만, 바람직하게는 2000 내지 3800 ppm의 양의 산소,
10 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 내지 8 ppm의 양의 철,
20 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 내지 10 ppm의 양의 칼륨,
10 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 내지 8 ppm의 양의 나트륨,
20 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 내지 10 ppm의 양의 니켈,
10 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 내지 8 ppm의 양의 크로뮴,
150 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 내지 120 ppm의 양의 마그네슘,
300 ppm 미만, 바람직하게는 50 내지 200 ppm의 양의 인, 및
20 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 내지 8 ppm의 양의 규소.
놀랍게도, 그러한 분말이 3D 프린팅에 의한 전자 부품 제조에 사용하기에 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다.
바람직한 실시양태에서, 밸브 금속 분말은 25 g의 분말이 0.38 cm(0.15 인치) 깔때기를 적어도 0.5 g/초의 유속으로 60 초, 바람직하게는 30 초 및 가장 특히 바람직하게는 10 초 미만으로 통과하는 유동성과 함께 적어도 1.5 g/cm3의 부피 밀도를 가진다. 놀랍게도, 상응하는 상기 유속을 갖는 분말은 3D 프린팅 방법에서 특히 좋은 가공성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
다른 요소들 중, 커패시터에 저장될 수 있는 전기적 에너지의 양은 사용된 분말의 표면적에 의해 결정된다. 표면적이 넓을수록, 커패시터의 정전 용량도 커진다. 분말의 특히 넓은 표면적은 대개 높은 개방 기공률과 조합된 작은 입자 지름에서 기인한다. 입자 지름이 너무 작으면, 금속 입자는 양극 산화 중 완전히 산화물로 전환되고 정전 용량에 더 이상 아무런 기여도 하지 않는다 (과-형성). 따라서 밸브 금속 분말이 0.001 내지 10 m²/g, 바람직하게는 0.001 내지 5 m²/g, 특히 바람직하게는 0.001 내지 3 m²/g 및 가장 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 m²/g의 BET 표면적을 갖는 실시양태가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 애노드의 제조에 특히 적합하다. 따라서 본 발명의 추가적인 주제는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 애노드이다. 본 발명에 따른 애노드는 바람직하게는 애노드 연결 와이어를 가진다. 특히 바람직하게는, 이러한 애노드 연결 와이어는 애노드의 프린팅과 동시에 형성되어 그 안에 포함된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 애노드 연결 와이어는 밸브 금속 분말 층의 상응하는 부분의 용융에 의해 형성된다. 애노드 연결 와이어의 연결 지점에서 애노드의 밀도는 바람직하게는 애노드의 나머지 부분보다 높다. 이러한 방식으로, 에너지 저장 밀도에 어떠한 부정적인 영향도 없는 확실한 전기적 연결이 보장된다.
본 발명에 따른 방법은 상응하는 공정 제어에 의해 애노드의 밀도를 선택적으로 조절하는 것을 가능하게 한다. 따라서 본 발명에 따른 애노드는 바람직하게는 x 방향 및/또는 y 방향으로 밀도 구배를 가진다. 이러한 방식으로, 애노드는 높은 에너지 저장 밀도와 높은 와이어 강도를 나타낸다. 본 발명에 따른 애노드는 프린트된 바디의 총 부피를 기준으로 바람직하게는 적어도 20 %의 다공도를 가진다. 예를 들어, 다공도는 수은 기공 측정기에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 얇은 애노드의 제조에 특히 적합하다. 따라서 애노드가 5 내지 500 μm, 바람직하게는 10 내지 300 μm 및 가장 특히 바람직하게는 20 내지 100 μm의 두께를 갖는 실시양태가 바람직하다. 이러한 두께의 애노드는, 고 성능을 보여줘야 할 필요가 있는 모바일 기기에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 추가적인 주제는 본 발명에 따른 애노드를 포함하는 커패시터이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 애노드의 표면의 Ta2O5 또는 Nb2O5와 같은 비결정성 금속 산화물로의 전해 산화에 의해 커패시터를 수득할 수 있다. 이러한 경우, 유전체로 기능하는 산화막의 두께는, 형성 전압(forming voltage)이라고 지칭되는 전해 산화에서 사용된 최대 전압에 의해 결정된다. 상대 전극, 즉 캐소드는, 스폰지-유사 애노드의, 예를 들어 열적으로 망가니즈 이산화물로 전환되는 망가니즈 나이트레이트로의 함침에 의해 도포된다. 다르게는, 캐소드는 고분자 전해질의 액체 전구체로의 애노드의 함침과 그들의 임의의 후속 중합에 의해 형성될 수 있다. 전극의 접촉은 전류 전도체에 흑연과 전도성 은을 적층시킨 구조에 의해 캐소드 측면에서 수행될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 자세히 설명될 것이지만, 어떠한 방식으로도 본 발명의 아이디어를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
제조를 위해, 금속 함량을 기준으로 적어도 99.9 %의 순도를 갖는 탄탈럼 및 니오븀 분말이 사용되었다. 불순물의 함량은 표 1에 요약되어 있다.
표 1
적합한 분말은 독일의 에이치. 씨. 스타크 탄탈럼 운트 니오븀 게엠베하(H.C. Starck Tantalum und Niobium GmbH)로부터 다양한 품질로 입수할 수 있다.
상업적으로 입수 가능한 트럼프(Trumpf)사의 트루프린트(TruPrint) 1000 레이저 시스템이 금속 분말의 고형화를 위해 사용되었다.
밸브 금속 분말은 처음에는 용기 내에 보관되며 이어서 워킹 플랫폼(working platform)에 조금씩 공급된다. 분말은 닥터 블래이드(doctor blade) 또는 롤러를 이용해 워킹 플랫폼에 걸쳐 균일하게 공급되고 레이저로 선택적으로 조사된다. 높은 레이저 파워와 충분히 긴 노출 시간에서, 분말은 용융되고, 치밀한, 대체로 기공-없는 구조가 형성되도록 한다. 만약 에너지 투입이 낮다면, 분말 베드의 온도가 분말의 용융 온도보다 살짝 낮도록 레이저 에너지 투입을 조절하면서, 분말은 소결된다. 이러한 조건 하에서, 고체에서 급속한 확산과 입자가 표면을 따라 결합하는 것이 가능하며, 따라서 입자의 다공성 내부 구조가 온전하게 남는다. 제1층의 조사 후, 제2층이 적용되고 또한 레이저로 선택적으로 조사되어 제1층 및 제2층이 소결 공정에 의해 함께 결합될 수 있다. 이러한 공정은 원하는 두께가 달성될 때까지 반복된다. 완성된 애노드는 워킹 플랫폼에서 제거되며, 여분의 분말도 거기에서 제거된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 탄탈럼 금속 분말로 구성된 애노드를 나타낸다. 애노드 내의 밀도 차이를 확실하게 볼 수 있다. 애노드의 하부에 기공도가 매우 높은 세 개의 부분이 있다. 이들은 분말 베드에서 비-조사된 분말의 잔류물이다. 하부의 남은 부분은 상이한 밀도의 더 큰 용융된 입자를 나타낸다. 아래쪽을 가리키는 4 개의 구조는 커패시터의 접촉 말단으로 기능한다. 애노드의 상부에서, 큰 다공성 부분을 가진 광범위한 구역(전체 바디의 대략 60 %)을 볼 수 있다.
Claims (15)
- a) 밸브 금속 분말을 포함하는 제1층의 제조;
b) 선택적인 레이저 조사에 의한 제1층의 밸브 금속 분말의 적어도 일부분의 고결;
c) 밸브 금속 분말을 포함하는 제2층의 적용;
d) 선택적인 레이저 조사에 의한 제2층의 밸브 금속 분말의 적어도 일부분의 고결로, 제1층 및 제2층의 복합체를 형성; 및
e) 단계 c) 및 d)의 반복으로 완성 부품 수득
의 단계를 포함하는, 3D 프린팅에 의해 전자 부품, 특히 애노드를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 밸브 금속이 알루미늄, 비스무트, 하프늄, 니오븀, 안티모니, 탄탈럼, 텅스텐, 몰리브데넘 및 지르코늄, 그리고 이들의 혼합물과 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 또는 제2항에 있어서, 레이저 조사가 밸브 금속 분말의 소결을 야기하고/하거나, 레이저 조사가 밸브 금속 분말의 용융을 야기하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 및/또는 용매와 같은 추가적인 첨가제의 사용이 필요 없는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 3D 프린팅에 의해 전자 부품, 특히 애노드 및/또는 다공성 부품을 제조하기 위한 밸브 금속 분말의 용도.
- 제5항에 있어서, 다공성 부품이 DIN 66139에 따라 측정된 20 내지 80 %, 및 바람직하게는 40 내지 60 %의 개방 기공률을 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 밸브 금속이 알루미늄, 비스무트, 하프늄, 니오븀, 안티모니, 탄탈럼, 텅스텐, 몰리브데넘 및 지르코늄, 뿐만 아니라 이들의 혼합물과 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 밸브 금속 분말이 5 내지 120 μm, 바람직하게는 10 내지 50 μm, 및 특히 바람직하게는 25 내지 45 μm의 범위 내의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 밸브 금속 분말이 금속 함량에 대하여 99.9 % 이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 밸브 금속 분말이 0.001 내지 10 m²/g, 바람직하게는 0.01 내지 5 m²/g, 특히 바람직하게는 0.01 내지 3 m²/g 및 가장 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 m²/g의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능한 애노드.
- 제11항에 있어서, x 방향 및/또는 y 방향으로 밀도 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 애노드.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 5 내지 500 μm, 및 바람직하게는 20 내지 100 μm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 애노드.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드 연결 와이어의 연결 지점에서 애노드의 밀도는 애노드의 다른 부분에서보다 큰 것을 특징으로 하는 애노드.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 애노드를 포함하는 전기 부품, 특히 커패시터.
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