JP2010153606A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサにおいて、漏れ電流特性の劣化およびショート故障の発生を防ぎつつ、高耐圧化することができる、固体電解コンデンサの製造方法を提供する。
【解決手段】
面に誘電体皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、導電性高分子からなる固体電解質とを有するコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサの製造方法において、表面に誘電体皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、を巻回してコンデンサ素子を形成する第１の工程と、前記コンデンサ素子を、導電性高分子の前駆体モノマーおよび酸化剤を含む重合液に含浸した後、該導電性高分子を化学重合させる第２の工程と、シラン化合物又はシラン化合物溶液を前記コンデンサ素子に含浸させ、乾燥させることにより、前記導電性高分子表面にシラン化合物層を形成する第３の工程と、を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【選択図】図２

Description

この発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

従来の固体電解コンデンサとして図１及び図２に示されるものが知られている（特許文献１）。

図１の断面図に示すように、固体電解コンデンサ１は、リード線８Ａ、８Ｂを有するコンデンサ素子６、該コンデンサ素子６を収納する有底ケース９と、前記コンデンサ素子６を封止する封止部材１０を有している。有底ケース９の開口端近傍は、横絞り・カール加工されている。

前記コンデンサ素子６は、図２の斜視図に示すように、表面に誘電体皮膜が形成された陽極箔２及び陰極箔３からなる一対の電極箔とセパレータ１２とを介して巻回し、巻き止めテープ５で止められて形成される。陽極リード線８Ａは陽極リードタブ７Ａを介して陽極箔２と接続され、陰極リード線８Ｂは陰極リードタブ７Ｂを介して陰極箔３と接続されている。

このような構造を有する固体電解コンデンサ１の電解質としては、導電性高分子からなる固体電解質等が用いられ、コンデンサ素子６の電極箔２，３の隙間に充填されている。

近年の電子機器のデジタル化に伴い、上記のような固体電解コンデンサにも、小型化、大容量化、低ＥＳＲ化が求められるようになってきている。ここでＥＳＲとは、等価直列抵抗を意味する。

さらに、使用環境が厳しい車載機器及び産業機器分野において、固体電解コンデンサの高耐圧化の要求が高まってきている。従来、固体電解コンデンサを高耐圧化する手段としては、陽極箔表面に誘電体皮膜を形成する際の化成処理における化成電圧を高くし、誘電体皮膜を高耐圧化する方法がある。しかし、化成電圧を高くした場合、漏れ電流特性の低下およびショート故障の発生等の問題があった。
特開平２−１５６１１号公報

本発明は、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサにおいて、漏れ電流特性の劣化およびショート故障の発生を防ぎつつ、高耐圧化することができる、固体電解コンデンサの製造方法を提供する。

本発明は、表面に誘電体皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、導電性高分子からなる固体電解質とを有するコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサの製造方法において、表面に誘電体皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、を巻回してコンデンサ素子を形成する第１の工程と、前記巻取り素子を、導電性高分子の前駆体モノマーおよび酸化剤を含む重合液に含浸した後、化学重合させる第２の工程と、前記コンデンサ素子を、シラン化合物又はシラン化合物溶液に含浸させた後、乾燥させることで、前記導電性高分子表面にシラン化合物層を形成する第３の工程と、を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

さらに、前記第３の工程における乾燥温度が、５０℃〜１５０℃であることが好ましい。

さらに、前記シラン化合物溶液は、シラン化合物及び有機溶媒からなり、シラン化合物溶液におけるシラン化合物の濃度が、５重量％以上であることが好ましい。

本発明によれば、導電性高分子を固体電解質とした固体電解コンデンサにおいて、高い耐圧特性を有し、漏れ電流およびショート故障発生を抑えた信頼性の高い固体電解コンデンサを提供される。

本発明の実施のための最良の形態について以下に説明する。

図１は、本発明の固体電解コンデンサの正面断面図、図２は本発明の固体電解コンデンサのコンデンサ素子の斜視図である。

本発明の固体電解コンデンサ１は、コンデンサ素子６と、リードタブ７Ａ、７Ｂと、リード線８Ａ、８Ｂと、有底ケース９と、封止部材１０と、座板１１とを備える。前記コンデンサ素子６は、陽極リードタブ７Ａと接続した陽極箔２と、陰極リードタブ７Ｂが接続した陰極箔３と、セパレータ４とを備える。前記陽極箔および陰極箔のうち少なくとも陽極箔には、表面に誘電体皮膜が形成されている。また、前記コンデンサ素子６内には、導電性高分子からなる固体電解質層を有している。

本発明による固体電解コンデンサは次のように形成される。まず、陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを巻回した巻取り素子を準備する。そして、導電性高分子となるモノマー及び酸化剤を含む重合液を調整し、該重合液を前記巻取り素子に含浸させる。そして、前記巻取り素子に含浸させた重合液を化学重合させることで、導電性高分子を有するコンデンサ素子を作製した後、該コンデンサ素子にシラン化合物を含有するシラン化合物溶液を含浸させる。その後、前記コンデンサ素子に含浸させたシラン化合物溶液を、所定の温度で乾燥させる。

シラン化合物は、導電性高分子の分子量分布及び結晶性を向上させ、架橋効果により導電性高分子鎖の結合を強化する作用があるため、固体電解コンデンサの漏れ電流特性及び耐圧特性が向上する。しかし、シラン化合物は導電性を有していないため、シラン化合物を添加した重合液を用いて導電性高分子を形成した場合、コンデンサのＥＳＲが高くなる虞がある。

本発明のように、導電性高分子を形成したコンデンサ素子にシラン化合物溶液を含浸させた場合、コンデンサ素子の外周側の導電性高分子表面に高濃度のシラン化合物層が形成されるが、陽極箔と陰極箔との隙間に形成されている導電性高分子中のシラン化合物濃度を低く抑えることができるため、コンデンサのＥＳＲ増大を軽減することができる。これにより、固体電解コンデンサの漏れ電流特性及び耐圧特性の向上と、ＥＳＲ増大の軽減を両立することが可能となった。

なお、弁金属の焼結体又は箔片からなる陽極体の表面に、誘電体皮膜、導電性高分子層及び陰極引出層を順次形成するチップ型の固体電解コンデンサの場合は、導電性高分子層形成後にシラン化合物層を形成すると、導電性高分子層と陰極引出層との界面にシラン化合物層が形成され、ＥＳＲが高くなる虞があるが、巻回式の固体電解コンデンサの場合は、陽極箔と陰極箔との隙間に形成されている導電性高分子中のシラン化合物濃度を低く抑えることができるため、コンデンサのＥＳＲ増大を軽減することができる。

本発明に用いられるシラン化合物としては、ビニルトリクルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましく、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが更に好ましい。また、前記シラン化合物のうち２以上を組み合わせて使用しても良い。

シラン化合物溶液に用いられる溶媒として、アルコール類、炭化水素類、エステル類及びケトン類の揮発性有機溶媒を用いることができる。シラン化合物溶液におけるシラン化合物の濃度は、５〜１００重量％が好ましく、前記溶媒で希釈せずシラン化合物単独で使用しても良い。

コンデンサ素子に前記シラン化合物溶液を含浸させる方法としては、コンデンサ素子をシラン化合物溶液に浸漬させる方法、コンデンサ素子にシラン化合物溶液を塗布する方法、コンデンサ素子にシラン化合物溶液をスプレー等で噴霧する方法などを用いることができる。

また、シラン化合物溶液に含浸させたコンデンサ素子は、不要な溶媒を除去するために、所定の温度で乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、溶媒除去効率の観点から５０℃以上が好ましく、コンデンサ素子の熱負荷及びシラン化合物の熱による変性を抑制する観点から１５０℃以下が好ましい。また、乾燥時間は、シラン化合物の安定化のため３０〜１２０分が好ましい。

本発明に用いることができる導電性高分子としては、脂肪族系、芳香族系、複素環式系および含ヘテロ原子系の導電性高分子を少なくとも１以上含まれていることが好ましく、中でもポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系導電性高分子が好ましい。

前記酸化剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄をはじめとする、従来公知の酸化剤を使用することができる。また、前記酸化剤は、メタノール、エタノール及びブタノール等のアルコール類に溶解させて使用することができ、３５〜７０重量％の濃度で使用することが好ましい。
［実施例１］
まず、アルミニウム箔からなる陽極箔２および陰極箔３の表面にエッチング処理を施した。その後、エッチング処理を施した前記陽極箔２を化成液中に浸漬し、１５０Ｖの電圧を印加することにより、誘電体皮膜を形成した。

前記陽極箔２および前記陰極箔３には、それぞれ陽極リードタブ７Ａおよび陰極リードタブ７Ｂを接続した。そして前記陽極箔２および前記陰極箔３をセパレータとともに巻回し、最外周を巻止めテープ５によって止め、巻取り素子を作製した。

続いて、前記巻取り素子の切り口化成を行った。切り口化成は、巻取り素子を化成液に浸漬し電圧を印加することにより行った。

次に、固体電解質である導電性高分子の重合液の調整を行った。重合液は、モノマーとして３，４エチレンジオキシチオフェン、酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液を混合して調製した。ここで、３，４エチレンジオキシチオフェン及びｐ−トルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液の重量比率は、それぞれ２５重量％および７５重量％とした。

そして、切り口化成した前記巻取り素子を前記重合液に浸漬した後、熱化学重合することによって導電性高分子からなる固体電解質層を形成し、コンデンサ素子６を作製した。

その後、前記コンデンサ素子６をシラン化合物溶液に１分間浸漬した後、該コンデンサ素子を１００℃で乾燥させた。前記シラン化合物溶液は、シラン化合物としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、溶媒としてエタノールを用い、シラン化合物の濃度は１．０重量％とした。

その後、シラン化合物を有するコンデンサ素子６を有底ケース９に収納し、該有底ケース９の開口端部に封止部材１０を挿入して横絞り、カール加工を行った。そして、該カール面に座板１１を挿入し、リード線８Ａ、８Ｂをプレス加工、折り曲げ加工を行い、固体電解コンデンサ１を完成させた。
［実施例２］
シラン化合物溶液の濃度を、５．０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例３］
シラン化合物溶液の濃度を、１０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例４］
シラン化合物溶液の濃度を、５０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例５］
シラン化合物溶液の濃度を、１００重量％（シラン化合物を希釈せずに使用）にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例６］
コンデンサ素子をシラン化合物溶液に浸漬した後の乾燥温度を１５０℃にしたこと以外は、実施例２と同様にして電解コンデンサを作製した。
［実施例７］
コンデンサ素子をシラン化合物溶液に浸漬した後の乾燥温度を１５０℃にしたこと以外は、実施例３と同様にして電解コンデンサを作製した。
［実施例８］
コンデンサ素子をシラン化合物溶液に浸漬した後の乾燥温度を１５０℃にしたこと以外は、実施例４と同様にして電解コンデンサを作製した。
［実施例９］
コンデンサ素子をシラン化合物溶液に浸漬した後の乾燥温度を２００℃にしたこと以外は、実施例２と同様にして電解コンデンサを作製した。
［実施例１０］
コンデンサ素子をシラン化合物溶液に浸漬した後の乾燥温度を２００℃にしたこと以外は、実施例３と同様にして電解コンデンサを作製した。
［実施例１１］
コンデンサ素子をシラン化合物溶液に浸漬した後の乾燥温度を２００℃にしたこと以外は、実施例４と同様にして電解コンデンサを作製した。
［比較例１］
コンデンサ素子に導電性高分子を形成した後、シラン化合物溶液への浸漬および乾燥をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

表１は、実施例及び比較例の固体電解コンデンサの各々について２０個の平均値の電気的特性測定結果である。なお、前記固体電解コンデンサは、定格電圧３５Ｖ、容量２２μＦであり、寸法は直径１０ｍｍで高さ１２ｍｍである。ここでショート発生率は、１２５℃、５時間でエージング処理した後のショート発生率を示している。また、静電容量および誘電正接の測定は、１２０Ｈｚの周波数で行われ、ＥＳＲの測定は、１００ｋＨｚの周波数で行われた。また、漏れ電流は、定格電圧を印加した後、２分後の値である。ＢＤＶ値（耐圧特性）は、前記固体電解コンデンサを常温で印加電圧を１Ｖ／ｓの速度で昇圧し、絶縁破壊する電圧を示している。

表１の結果から、実施例の固体電解コンデンサは、比較例１よりもショート発生率、漏れ電流及びＢＤＶ値が向上している。したがって、導電性高分子を形成したコンデンサ素子をシラン化合物溶液に浸漬することにより、ショート発生率及び漏れ電流を抑制し、耐圧特性を向上させることができる。

また、実施例１および実施例２〜５を比較して、シラン化合物溶液におけるシラン化合物の濃度が高くなるほど、ショート発生率、漏れ電流及びＢＤＶ値の特性が改善しており、特にシラン化合物の濃度が１０重量％以上のときに顕著である。したがって、シラン化合物の濃度を増加させることにより、ショート発生率及び漏れ電流を抑制し、耐圧特性を向上させる効果をさらに大きくすることができる。

また、実施例１〜８及び実施例９〜１１を比較して、乾燥温度が低くなるほどショート発生率、ＥＳＲ、漏れ電流及びＢＤＶ値の特性が改善しており、特に乾燥温度１５０℃以下のときに顕著である。したがって、乾燥温度を低くすることにより、ショート発生率、ＥＳＲ及び漏れ電流を軽減し、耐圧特性を向上させる効果をさらに大きくすることができる。

上記実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、特許請求の範囲に記載の発明を限定する様に解すべきでない。本発明は、特許請求の範囲内及び均等の意味の範囲内で自由に変更することができる。例えば、陽極箔には、アルミニウム以外に、タンタル、ニオブ、チタンなどの弁金属を使用してもよい。

本発明及び従来の製造方法で作製した固体電解コンデンサの断面図である。 本発明及び従来の製造方法で作製した固体電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の斜視図である。

符号の説明

１ 電解コンデンサ
２ 陽極箔
３ 陰極箔
４ セパレータ
５ 巻止めテープ
６ コンデンサ素子
７ リードタブ
８ リード線
９ 有底ケース
１０ 封止部材
１１ 座板
１２ 誘電体皮膜
１３ 導電性高分子
１４ リードフレーム
１５ 外装樹脂
１６ 陽極リード

Claims (3)

1. 表面に誘電体皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、導電性高分子からなる固体電解質とを有するコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサの製造方法において、
   表面に誘電体皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、を巻回して巻取り素子を作製する第１の工程と、
   前記巻取り素子に導電性高分子の前駆体モノマーおよび酸化剤を含む重合液を含浸した後、化学重合により導電性高分子を形成し、コンデンサ素子を作製する第２の工程と、
   前記コンデンサ素子に、シラン化合物又はシラン化合物溶液を含浸させた後、乾燥させることで、前記導電性高分子表面にシラン化合物層を形成する第３の工程と、
   を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記第３の工程における乾燥温度が、５０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記シラン化合物溶液は、シラン化合物及び有機溶媒からなり、
   シラン化合物溶液におけるシラン化合物の濃度が、５重量％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。