TWI669336B

TWI669336B - 電解電容器用電解溶液以及電解電容器

Info

Publication number: TWI669336B
Application number: TW106121844A
Authority: TW
Inventors: 田邊史行; 芝隆宏; 赤澤慶彦; 向井孝夫
Original assignee: 日商三洋化成工業股份有限公司
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2019-08-21
Also published as: JPWO2018003876A1; US20190326062A1; JP6932695B2; CN109313987A; TW201809117A; EP3480835A1; EP3480835A4; CN109313987B; US11527365B2; EP3480835B1; WO2018003876A1

Abstract

一種電解電容器用電解溶液，其特徵在於包含：含有將(甲基)丙烯酸系單體（a）作為必需構成成分的聚合體（A）的電解電容器用電解溶液添加劑（B）、羥基濃度高於10 mmol/g的有機溶劑（C）及電解質（D），且相對於構成所述聚合體（A）的所有單體，具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體（a1）的含量為60重量%～100重量%。

Description

電解電容器用電解溶液以及電解電容器

本發明是有關於一種電解電容器用電解溶液以及包含該電解溶液的電解電容器。

電解電容器於多種電氣製品及電子製品中廣泛使用，其用途涉及電荷的蓄積、雜訊的去除及相位的調整等多個方面。近年來，為了使電解電容器於更高的驅動電壓下亦可動作，耐受電壓提高的需求提高，正在嘗試多種改良。

例如，專利文獻1中揭示有如下技術：可藉由在將乙二醇作為主溶媒的電解溶液中添加聚丙烯酸來提高耐受電壓。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平7-45482號公報

但是，專利文獻1中記載的方法中存在如下問題點：雖然耐受電壓提高，但導電率大幅下降。本發明的目的在於提供一種平衡良好地具有優異的耐受電壓與導電率這兩者的電解電容器用電解溶液。

本發明者們為了達成所述目的而進行了研究，結果達成本發明。

即，本發明為一種電解電容器用電解溶液以及包含該電解電容器用電解溶液的電解電容器，所述電解電容器用電解溶液包含：含有將(甲基)丙烯酸系單體(a)作為必需構成成分(構成單量體)的聚合體(A)的電解電容器用電解溶液添加劑(B)、羥基濃度高於10mmol/g的有機溶劑(C)及電解質(D)，且所述電解電容器用電解溶液的特徵在於，相對於構成聚合體(A)的所有單體，具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a1)的含量為60重量%~100重量%。

藉由使用本發明的電解溶液，可提供一種具有優異的耐受電壓與導電率這兩者的電解電容器用電解溶液。

本發明的電解電容器用電解溶液包含含有將(甲基)丙烯酸系單體(a)作為必需構成成分(構成單量體)的聚合體(A)的電解電容器用電解溶液添加劑(B)、羥基濃度高於10mmol/g的有機溶劑(C)及電解質(D)作為必需成分。

本發明中的電解電容器用電解溶液添加劑(B)含有將 (甲基)丙烯酸系單體(a)作為必需構成成分(構成單量體)的聚合體(A)。

於本發明中的聚合體(A)中，相對於構成聚合體(A)的所有單體的合計重量，作為(甲基)丙烯酸系單體(a)的具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a1)的含量為60重量%~100重量%。

若相對於構成聚合體(A)的所有單體的合計重量，具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a1)的含量小於60重量%，則耐受電壓惡化。

另外，就耐受電壓的觀點而言，相對於構成聚合體(A)的所有單體的合計重量，所述(甲基)丙烯酸系單體(a1)的含量較佳為65重量%~100重量%，尤佳為70重量%~100重量%，特佳為90重量%~100重量%。

再者，後述的具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)不包含於具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a1)中。

再者，於本申請案說明書中，「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」與「甲基丙烯醯基」這兩者或任一者，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」這兩者或任一者，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」這兩者或任一者，「(甲基)丙烯醯氧基」是指「丙烯醯氧基」與「甲基丙烯醯氧基」這兩者或任一者。

作為本發明中的具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a1)，若為具有羥基與(甲基)丙烯醯基者，則可無特別限定地使用。

作為(甲基)丙烯酸系單體(a1)的具體例，可列舉：碳數4~12的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(a11)、對於所述碳數4~12的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(a11)的碳數2~12的內酯加成物(a12)、對於所述碳數4~12的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(a11)的碳數2~4的環氧烷加成物(a13)、碳數6~15的具有羥基與環狀骨架的(甲基)丙烯酸酯(a14)、對於所述碳數6~15的具有羥基與環狀骨架的(甲基)丙烯酸酯(a14)的碳數2~12的內酯加成物(a15)及對於所述碳數6~15的具有羥基與環狀骨架的(甲基)丙烯酸酯(a14)的碳數2~4環氧烷加成物(a16)等。

再者，此處所述的(a11)的碳數亦包含(甲基)丙烯醯基的碳數。

作為碳數4~12的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(a11)，可列舉：碳數4~12的(甲基)丙烯酸單羥基烷基酯(a111)、碳數4~12的(甲基)丙烯酸二羥基烷基酯(a112)及碳數4~12的(甲基)丙烯酸三羥基烷基酯(a113)等。

作為碳數4~12的(甲基)丙烯酸單羥基烷基酯(a111)，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯(丙烯酸2-羥基乙酯及/或甲基丙烯酸2-羥基乙酯)、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸7-羥基庚酯及(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等。

作為碳數4~12的(甲基)丙烯酸二羥基烷基酯(a112)，可列舉甘油單(甲基)丙烯酸酯等。

作為碳數4~12的(甲基)丙烯酸三羥基烷基酯(a113)，可列舉季戊四醇單丙烯酸酯等。

作為於所述碳數4~12的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(a11)中加成的碳數2~12的內酯，可列舉：乙內酯、丙內酯、丁內酯、戊內酯、己內酯及十二內酯等。

作為該些內酯的加成莫耳數，就電解溶液的導電率的觀點而言，較佳為1莫耳~15莫耳。

所加成的內酯可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為對於碳數4~12的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(a11)的碳數2~12的內酯加成物(a12)，可列舉對於(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的己內酯2莫耳加成物、對於(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的己內酯5莫耳加成物等。

作為於所述碳數4~12的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(a11)中加成的碳數2~4的環氧烷，可列舉：環氧乙烷、1,2-環氧丙烷或1,3-環氧丙烷及1,2-環氧丁烷、1,3-環氧丁烷、1,4-環氧丁烷或2,3-環氧丁烷。作為該些環氧烷的加成莫耳數，就電解溶液的導電率的觀點而言，較佳為1莫耳~40莫耳。所加成的環氧烷可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為對於碳數4~12的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(a11)的碳數2~4的環氧烷加成物(a13)，可列舉：(甲基)丙烯酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙酯及對於(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的環氧乙烷3.5莫耳加成物(聚乙二醇單丙烯酸酯)等。

作為碳數6~15的具有羥基與環狀骨架的(甲基)丙烯酸酯(a14)所具有的環狀骨架，可列舉脂環式骨架及芳香環骨架等。

作為碳數6~15的具有羥基與環狀骨架的(甲基)丙烯酸酯(a14)的具體例，可列舉1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯及3-羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷等。

作為對於碳數6~15的具有羥基與環狀骨架的(甲基)丙烯酸酯(a14)的碳數2~12的內酯加成物(a15)，可列舉對於1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯的己內酯2莫耳加成物等。

作為對於所述碳數6~15的具有羥基與環狀骨架的(甲基)丙烯酸酯(a14)的碳數2~4環氧烷加成物(a16)，可列舉對於1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯的環氧乙烷3莫耳加成物等。

該些中，就耐受電壓的觀點而言，作為(a1)，較佳的是碳數4~12的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(a11)，尤佳的是碳數4~12的(甲基)丙烯酸單羥基烷基酯(a111)及碳數4~12的(甲基)丙烯酸二羥基烷基酯(a112)，特佳的是(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及丙三醇單(甲基)丙烯酸酯。

即便為作為具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a1)而例示的所述單體以外者，若為具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a1)，則亦可獲得耐受電壓提高效果。

作為本發明中的構成聚合體(A)的(甲基)丙烯酸系單體(a)，亦可進而包含具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)。

作為(a2)的具體例，可列舉對於具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a1)的碳數4~10的酸酐加成物(a21)及(甲基)丙烯酸等。

作為於(a1)中加成的碳數4~10的酸酐，可列舉：丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐等。

作為對於具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a1)的碳數4~10的酸酐加成物(a21)的具體例，可列舉：甲基丙烯酸2-羥基乙酯的丁二酸酐加成物等丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯及六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。

該些中，就耐受電壓的觀點而言，作為(a2)，較佳的是(甲基)丙烯酸及丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯。

本發明中的聚合體(A)亦可包含除了所述具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a1)、具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)以外的其他單體(a3)。

作為其他單體(a3)的具體例，可列舉：碳數4~20的(甲基)丙烯酸烷基酯[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸月桂酯等]；具有(甲基)丙烯醯基及羥基的單量體與碳數1~8的醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及辛醇等)的醚[(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯及(甲基)丙烯酸2-(2-辛氧基乙氧基)乙酯等]；碳數3~20的(甲基)丙烯醯胺[(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺及N,N-二苄基(甲基)丙烯醯胺]；具有羧基以外的酸性官能基(磷酸基(phospho group)及磺基等)的(甲基)丙烯酸酯[磷酸2-((甲基)丙烯醯氧基)乙酯及(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等]等。

其他單體(a3)中，較佳的是碳數4~20的(甲基)丙烯酸烷基酯，特佳的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

該些單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

聚合體(A)的數量平均分子量(以下，略記為Mn)較佳為1,000以上，尤佳為3,000以上，特佳為5,000以上。

另外，聚合體(A)的Mn較佳為100,000以下，尤佳為80,000以下，特佳為50,000以下。

若Mn為1,000以上，則就電解溶液的耐受電壓的觀點而言較佳，若Mn為100,000以下，則就電解溶液對於元件的含浸性的觀點而言較佳。

再者，本發明中的Mn設為藉由實施例中記載的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而測定的值。

就耐受電壓提高的觀點而言，所述聚合體(A)的玻璃轉移溫度(以下，略記為Tg)較佳為-100℃以上，尤佳為-80℃以上。

另外，就耐受電壓提高的觀點而言，所述聚合體(A)的Tg較佳為80℃以下，尤佳為60℃以下，特佳為55℃以下。

本發明的Tg可使用示差掃描熱析裝置[精工儀器(Seiko Instruments)(股)製造的「DSC20」及「SSC/580」等]，利用依據「ASTM D3418-82」的方法來測定。

作為藉由將聚合體(A)的Tg設為所述範圍內而耐受電壓提高的機制，考慮為如下所述。

具有所述範圍的Tg的聚合體(A)由於為比較柔軟的聚合體，故而對於電介質的吸附性提高，結果推測，由聚合體(A)帶來的電介質保護的效果進而提高，耐受電壓提高。

如於後詳述般，聚合體(A)可藉由使用公知的方法來使(甲基)丙烯酸系單體(a)聚合而獲得。

電解電容器用電解溶液添加劑(B)含有聚合體(A)作為必需構成成分，視需要亦可進而含有其他添加劑。

作為其他添加劑的具體例，可列舉：氣體產生抑制劑(鄰硝苯甲酸、對硝苯甲酸、間硝苯甲酸、鄰硝苯酚及對硝苯酚等硝化合物)及耐受電壓提高劑(聚乙二醇(Mn：600以上)、聚丙二醇、聚乙烯基醇、甘露醇)。

該些中，出於提高耐受電壓的目的，可較佳地使用耐受電壓提高劑，尤佳為使用甘露醇。

就耐受電壓提高的觀點而言，聚合體(A)相對於電解電容器用電解溶液添加劑(B)的合計重量的重量比率較佳為10重量%~100重量%，尤佳為30重量%~100重量%，特佳為50重量%~100重量%，最佳為80重量%~100重量%。

所述含有聚合體(A)的電解電容器用電解溶液添加劑(B)可藉由使用公知的方法(日本專利特開平5-117330號公報等中記載的方法)來使(甲基)丙烯酸系單體(a)聚合而合成。例如，可藉由利用使所述單體(a)等單量體於溶劑(甲苯等)中與自由基起始劑(偶氮雙異丁腈等)一併進行反應的溶液聚合法來合成，其後，利用減壓乾燥將聚合中所使用的溶劑蒸餾去除而獲得。

所述其他添加劑可混合於合成中所使用的溶劑中，亦可於溶劑蒸餾去除後與聚合體(A)混合。

作為本發明中的羥基濃度高於10mmol/g的有機溶劑(C)，可列舉水及醇溶劑(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇及丙二醇等)等。其中，就低蒸氣壓且對於電容器元件的滲透性優異的觀點而言，較佳的是乙二醇及丙二醇，尤佳的是乙二醇。

另外，本發明的電解電容器用電解溶液除了所述有機溶劑(C)以外，亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內，進而含有羥基溶度為10mmol/g以下的有機溶劑。

作為羥基濃度為10mmol/g以下的有機溶劑，可列舉：醇溶劑(乙二醇單丁醚及聚乙二醇(Mn：小於600)等)、醯胺溶劑(N-甲基甲醯胺及N,N-二甲基甲醯胺等)、內酯溶劑(α-乙醯基-γ-丁內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯及δ-戊內酯等)、腈溶劑(乙腈、丙腈、丁腈、丙烯腈、甲基丙烯腈及苯甲腈等)、亞碸溶劑(二甲基亞碸、甲基乙基亞碸及二乙基亞碸)及碸溶劑(環丁碸及乙基甲基碸等)等。

該些中，可較佳地使用內酯溶劑、亞碸溶劑及碸溶劑。

所述有機溶劑(C)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

所述有機溶劑(C)較佳為將乙二醇作為必需成分。另外，於有機溶劑(C)含有乙二醇以外的溶劑的情況下，乙二醇相對於有機溶劑(C)的合計重量的重量比率較佳為10重量%~100重量%，尤佳為30重量%~100重量%。

本發明的電解電容器用電解溶液所含有的電解質(D)可使用在電解電容器用電解溶液中通常所使用的公知的電解質，較佳為包含羧酸鹽離子、與銨或脒基(amidinium)的電解質。

作為羧酸鹽離子，可列舉自以下羧酸的羧基中去除氫原子的陰離子：飽和多羧酸(乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、2-甲基壬二酸、癸二酸、1,5-辛烷二羧酸、4,5-辛烷二羧酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,6-癸烷二羧酸、5,6-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,15-十五烷二羧酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、戊基丙二酸、己基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、甲基丙基丙二酸、甲基丁基丙二酸、乙基丙基丙二酸、二丙基丙二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-甲基-3-乙基戊二酸、3,3-二乙基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸及3-甲基己二酸等)；飽和單羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山萮酸及十一酸等)；不飽和單羧酸[(甲基)丙烯酸、丁烯酸及油酸等]；不飽和脂肪族多羧酸(順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸及檸康酸等)；芳香族單羧酸(苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、異丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、異丁基苯甲酸、第二丁基苯甲酸、第三丁基苯甲酸、羥基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、異丙氧基苯甲酸、丁氧基苯甲酸、異丁氧基苯甲酸、第二丁氧基苯甲酸、第三丁氧基苯甲酸、胺基苯甲酸、N-甲基胺基苯甲酸、N-乙基胺基苯甲酸、N-丙基胺基苯甲酸、N-異丙基胺基苯甲酸、N-丁基胺基苯甲酸、N-異丁基胺基苯甲酸、N-第二丁基胺基苯甲酸、N-第三丁基胺基苯甲酸、N,N-二甲基胺基苯甲酸及N,N-二乙基胺基苯甲酸等)；及芳香族多羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸等)等。

該些中，就耐受電壓的觀點而言，較佳的是自飽和多羧酸及不飽和多羧酸的羧基中去除氫原子的陰離子。

銨若為與所述羧酸鹽離子形成鹽的銨，則可無特別限定地使用。

作為銨，可列舉：未經取代的銨、一級銨(甲基銨、乙基銨、丙基銨及異丙基銨等)、二級銨(二甲基銨、二乙基銨、甲基乙基銨、甲基丙基銨及甲基異丙基銨等)、三級銨(三甲基銨、三乙基銨、二甲基乙基銨、二甲基丙基銨及二甲基異丙基銨等)及四級銨(四甲基銨、乙基三甲基銨、二乙基二甲基銨、三乙基甲基銨及四乙基銨等)等。

脒基若為與所述羧酸鹽離子形成鹽的脒基，則可無特別限定地使用。

作為脒基，可列舉：咪唑啉鎓、將咪唑啉鎓所具有的氫原子以烷基取代的陽離子(1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑啉鎓及1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑啉鎓等)、咪唑鎓及將咪唑鎓所具有的氫原子以烷基取代的陽離子(1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓及1,2,3-三甲基咪唑鎓等)等。

銨及脒基中，就耐受電壓的觀點而言，較佳的是銨，尤佳的是未經取代的銨、一級銨及三級銨。

本發明的電解電容器用電解溶液視需要亦可含有硼酸化合物(E)。

作為所述硼酸化合物(E)，可列舉硼酸及硼酸酯等。

作為所述硼酸酯，可列舉：硼酸烷基酯(硼酸三乙酯等)及硼酸芳基酯(硼酸三苯酯等)等。

該些中，就耐受電壓的觀點而言，較佳的是硼酸。

於本發明的電解電容器用電解溶液中，電解電容器用電解溶液添加劑(B)相對於電解電容器用電解溶液的合計重量的重量比率較佳為0.5重量%~40重量%，尤佳為1重量%~30重量%，特佳為5重量%~20重量%。

若含有0.5重量%以上的電解電容器用電解溶液添加劑(B)，則耐受電壓良好，若為40重量%以下，則導電率良好。

就導電率的觀點而言，所述有機溶劑(C)相對於電解電容器用電解溶液的合計重量的重量比率較佳為50重量%~99重量%，尤佳為60重量%~80重量%。

就導電率的觀點而言，電解質(D)相對於電解電容器用電解溶液的合計重量的重量比率較佳為0.5重量%~40重量%，尤佳為5重量%~30重量%。

就耐受電壓的觀點而言，硼酸化合物(E)相對於電解電容器用電解溶液的合計重量的重量比率較佳為0重量%~10重量%，尤佳為0.5重量%~5重量%。

本發明的電解電容器用電解溶液的製造方法並無特別限定。例如，可藉由於20℃~80℃的溫度範圍內，使用公知的機械性混合方法(例如使用機械攪拌器或磁力攪拌器的方法)，將羥基濃度高於10mmol/g的有機溶劑(C)、電解電容器用電解溶液添加劑(B)及電解質(D)以及視需要的硼酸化合物(E)均勻混合來製造。

作為鋁電解電容器等本發明的電解電容器，只要包含所述本發明的電解電容器用電解溶液即可，形狀及大小等並未限定。作為本發明的電解電容器，例如可列舉如下電容器，其為捲繞形的電解電容器，是藉由在陽極表面形成有氧化鋁的陽極(氧化鋁箔)與陰極鋁箔之間，介隔存在隔膜，進行纏繞而構成。

鋁電解電容器等本發明的電解電容器例如可藉由將本發明的電解電容器用電解溶液作為驅動用電解溶液而含浸於隔膜(牛皮紙(kraft paper)及馬尼拉紙(Manila paper)等)中，與陽極陰極一併收納於有底筒狀的鋁箱中後，將鋁箱的開口部以封口橡膠(丁基橡膠及矽橡膠等)進行密閉而獲得。

[實施例]

以下，藉由實施例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。

再者，以下，份表示重量份。

另外，製造例及比較製造例中所合成的聚合體(A)的Mn是使用GPC於以下的條件下進行測定。

裝置(一例)：東曹(股)製造的HLC-8120

管柱(一例)：TSK GEL GMH6兩根[東曹(股)製造]

測定溫度：40℃

試樣溶液：0.25重量%的四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)溶液

溶液注入量：100μl

檢測裝置：折射率檢測器

基準物質：東曹製造的標準聚苯乙烯(TSK standard POLYSTYRENE)12點(重量平均分子量：500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)

另外，製造例及比較製造例中所合成的聚合體(A)的Tg是使用示差掃描熱析裝置[精工儀器(Seiko Instruments)(股)製造的「DSC20」及「SSC/580」]，利用依據「ASTM D3418-82」的方法來測定。

<聚合體(A)的合成>

<製造例1：聚合體(A-1)的合成>

於安裝有攪拌機、溫度計及冷卻管的燒瓶中，投入30份的甲基異丁基酮[和光純藥工業(股)製造]及14.1份的聚乙二醇單丙烯酸酯[布蘭莫(Blemmer)AE-200，日油(股)製造]，並加熱至80℃。向其中歷時3小時滴加將0.9份的預先製備的偶氮雙異丁腈[和光純藥工業(股)製造]溶解於5份的甲基異丁基酮中而成的溶液。滴加結束後，進而加熱3小時。其後，藉由100℃、0.5kPa的條件下的減壓乾燥而將甲基異丁基酮蒸餾去除，從而合成聚合體(A-1)。

<製造例2：聚合體(A-2)的合成>

於製造例1中，將甲基異丁基酮的投入量自30份變更為20份，除此以外，以與製造例1相同的方式進行，從而合成聚合體(A-2)。

<製造例3：聚合體(A-3)的合成>

於製造例1中，將甲基異丁基酮的投入量自30份變更為15份，並將偶氮雙異丁腈的投入量自0.9份變更為0.5份，除此以外，以與製造例1相同的方式進行，從而合成聚合體(A-3)。

<製造例4：聚合體(A-4)的合成>

於製造例1中，代替聚乙二醇單丙烯酸酯而使用9.0份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯[和光純藥工業(股)製造]、2.6份的甲基丙烯酸[和光純藥工業(股)製造]及2.6份的甲基丙烯酸甲酯[和光純藥工業(股)製造]，除此以外，以與製造例1相同的方式進行，從而合成聚合體(A-4)。

<製造例5：聚合體(A-5)的合成>

於製造例1中，代替聚乙二醇單丙烯酸酯而使用14.1份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯[和光純藥工業(股)製造]，除此以外，以與製造例1相同的方式進行，從而合成聚合體(A-5)。

<製造例6：聚合體(A-6)的合成>

於製造例1中，代替聚乙二醇單丙烯酸酯而使用14.1份的丙烯酸2-羥基乙酯[和光純藥工業(股)製造]，除此以外，以與製造例1相同的方式進行，從而合成聚合體(A-6)。

<製造例7：聚合體(A-7)的合成>

於製造例1中，代替聚乙二醇單丙烯酸酯而使用14.1份的甘油單丙烯酸酯[布蘭莫(Blemmer)GLM，日油(股)製造]，除此以外，以與製造例1相同的方式進行，從而合成聚合體(A-7)。

<製造例8：聚合體(A-8)的合成>

於製造例1中，代替聚乙二醇單丙烯酸酯而使用14.1份的1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯[範克力(Fancryl)FA-610A，日立化成(股)製造]，除此以外，以與製造例1相同的方式進行，從而合成聚合體(A-8)。

<製造例9：聚合體(A-9)的合成>

於製造例1中，代替聚乙二醇單丙烯酸酯而使用14.1份的丙烯酸2-羥基乙酯的己內酯2莫耳加成物[SR-495B，沙多瑪(Sartomer)公司製造]，除此以外，以與製造例1相同的方式進行，從而合成聚合體(A-9)。

<製造例10：聚合體(A-10)的合成>

於製造例1中，代替聚乙二醇單丙烯酸酯而使用9.0份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯[和光純藥工業(股)製造]及5.1份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯的丁二酸酐加成物[萊特酯(Light Ester)HO-MS(N)，共榮社化學(股)製造]，除此以外，以與製造例1相同的方式進行，從而合成聚合體(A-10)。

<製造例11：聚合體(A-11)的合成>

於製造例1中，代替聚乙二醇單丙烯酸酯而使用9.0份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯[和光純藥工業(股)製造]及5.1份的甲基丙烯酸[和光純藥工業(股)製造]，除此以外，以與製造例1相同的方式進行，從而合成聚合體(A-11)。

<製造例12：聚合體(A-12)的合成>

於製造例1中，代替聚乙二醇單丙烯酸酯而使用9.0份的甘油單丙烯酸酯[布蘭莫(Blemmer)GLM，日油(股)製造]及5.1份的甲基丙烯酸[和光純藥工業(股)製造]，除此以外，以與製造例1相同的方式進行，從而合成聚合體(A-12)。

<製造例13：聚合體(A-13)的合成>

於製造例1中，代替聚乙二醇單丙烯酸酯而使用9.0份的1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯[範克力(Fancryl)FA-610A，日立化成(股)製造]及5.1份的甲基丙烯酸[和光純藥工業(股)製造]，除此以外，以與製造例1相同的方式進行，從而合成聚合體(A-13)。

<製造例14：聚合體(A-14)的合成>

於製造例1中，代替聚乙二醇單丙烯酸酯而使用9.0份的丙烯酸2-羥基乙酯[和光純藥工業(股)製造]及5.1份的甲基丙烯酸[和光純藥工業(股)製造]，除此以外，以與製造例1相同的方式進行，從而合成聚合體(A-14)。

<比較製造例1：聚合體(A'-1)的合成>

於製造例1中，代替聚乙二醇單丙烯酸酯而使用14.1份的丙烯酸[和光純藥工業(股)製造]，除此以外，以與製造例1相同的方式進行，從而合成比較用的聚合體(A'-1)。

<比較製造例2：聚合體(A'-2)的合成>

於製造例1中，代替聚乙二醇單丙烯酸酯而使用7.1份的丙烯酸[和光純藥工業(股)製造]及7.1份的丙烯酸2-羥基乙酯，除此以外，以與製造例1相同的方式進行，從而合成比較用的聚合體(A'-2)。

將聚合體(A-1)~聚合體(A-14)及比較用的聚合體(A'-1)~比較用的聚合體(A'-2)的Mn及Tg等示於表1中。

[表1]

<電解質(D)的製備>

<製造例15>

於300ml的燒杯中，投入80份的甲醇與20份的1,6-癸烷二羧酸，並吹入2.5份的氨氣來進行中和。其後，於減壓下(0.5kPa)、80℃的條件下將甲醇去除，從而獲得22.2份的1,6-癸烷二羧酸二銨鹽。

<電解溶液的製備>

<實施例1~實施例18、比較例1~比較例3>

以表1所示的份數調配所述製造例中所合成的作為聚合體(A)的聚合體(A-1)~聚合體(A-14)或比較製造例中所合成的比較用的聚合體(A'-1)~比較用的聚合體(A'-2)、製造例15中所製造的作為電解質(D)的1,6-癸烷二羧酸二銨鹽、作為有機溶劑(C)的乙二醇(羥基濃度：32mmol/g)或丙二醇(羥基濃度：26mmol/g)及視需要的作為硼酸化合物(E)的硼酸，從而製備實施例1~實施例18的電解溶液及比較例1~比較例3的電解溶液。另外，利用以下方法進行評價。將結果示於表2中。

[表2]

<導電率>

使用導電率計CM-40S[東亞電波工業(股)製造]來測定實施例及比較例的電解溶液於30℃下的導電率。

<火花放電電壓>

使用10cm²的高壓用化成蝕刻鋁箔作為陽極、10cm²的平坦鋁箔作為陰極、實施例及比較例的電解溶液作為電解溶液。繼而，於25℃下使用恆定電壓．恆定電流直流電源裝置[高砂製作所(股)製造，GP0650-05R]，施加恆定電流法(2mA)的負荷，並測定電壓。於橫軸繪製時間、於縱軸繪製電壓，並觀測伴隨時間經過的電壓的上升曲線，將最初產生由火花或閃爍引起的上升曲線的紊亂的時刻的電壓作為火花放電電壓。火花放電電壓越高，表示耐受電壓越高。

本發明的實施例1~實施例18的電解溶液顯示出優異的耐受電壓與導電率。

另一方面，與未添加添加劑的比較例1相比，比較例2的電解溶液雖耐受電壓提高，但導電率大幅下降。認為其原因在於：聚合體(A'-1)中所含的大量的羧基阻礙陰離子的動作。另外，具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a1)的含量相對於所有單體的重量而言小於60重量%的比較例3無法獲得充分的耐受電壓提高效果。認為其原因在於：分子中的羥基的數量少。

[產業上之可利用性]

使用本發明的電解電容器用電解溶液的電解電容器由於使用維持高導電率且耐受電壓亦高的電解溶液，故而可適合用作要求高驅動電壓的電氣製品及電子製品的零件。

本發明的電解電容器用電解溶液特別適合作為筆記型電腦等的行動用途或車載用途的電解電容器用電解溶液。

Claims

一種電解電容器用電解溶液，其包含：含有將(甲基)丙烯酸系單體(a)作為必需構成成分的聚合體(A)的電解電容器用電解溶液添加劑(B)、羥基濃度高於10mmol/g的有機溶劑(C)及電解質(D)，且所述電解電容器用電解溶液的特徵在於，相對於構成所述聚合體(A)的所有單體，具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a1)的含量為60重量%~100重量%，其中所述聚合體(A)的數量平均分子量為1,000~100,000。
如申請專利範圍第1項所述的電解電容器用電解溶液，其中所述具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a1)為選自由碳數4~12的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(a11)、碳數4~12的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(a11)的碳數2~12的內酯加成物(a12)及碳數4~12的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(a11)的碳數2~4的環氧烷加成物(a13)所組成的組群中的一種以上的單體。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的電解電容器用電解溶液，其進而包含具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)作為構成所述聚合體(A)的所述(甲基)丙烯酸系單體(a)。
如申請專利範圍第3項所述的電解電容器用電解溶液，其中所述具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)為對於所述具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a1)的碳數4~10的酸酐加成物(a21)及/或(甲基)丙烯酸。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的電解電容器用電解溶液，其進而含有硼酸化合物(E)。
一種電解電容器，其包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的電解電容器用電解溶液。