JP4225857B2

JP4225857B2 - 新規なポリビニルエーテル

Info

Publication number: JP4225857B2
Application number: JP2003279534A
Authority: JP
Inventors: 俊宏稲山; 竜生新見; 繁村田; 幾夫清水; 晃啓松田; 邦久来嶋
Original assignee: Kyowa Hakko Chemical Co Ltd
Current assignee: Kyowa Hakko Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2023-04-03
Also published as: JP2004307462A

Description

本発明は、新規なポリビニルエーテルに関する。

従来、アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液には、低分子カルボン酸またはその塩が溶解され、耐電圧を得るためにグリセリンが添加されていた。しかし、グリセリンの添加により耐電圧を向上させると、比抵抗が増大し、電解コンデンサの特性が低下してしまう。
そこで、耐電圧の向上と比抵抗の低下を両立した高圧用アルミニウム電解コンデンサを得るために、電解液にポリビニルアルコール（特許文献１）または１,６−デカンジカルボン酸のごとき長鎖ジカルボン酸（特許文献２および３）等の化合物が添加されている。
しかし、上記の化合物はエチレングリコール等を主成分とする電解液溶媒に対する溶解性が極めて低いため、多量に添加することができない。また、少量の添加であっても、該化合物を溶解するためには長時間の電解液の加熱と攪拌が必要であるという問題を有していた。

そこで、上記問題を解決するために、特許文献４および５には、側鎖にアルキル基を有する炭素骨格の両末端にカルボン酸を有する高分子カルボン酸を電解液に添加することが開示されている。

特許第１８１６２０７号明細書特許第１３２８２３１号明細書特開平５−２２６１８９号公報特開２０００−１５０３１５号公報特開２０００−２０８３７１号公報

本発明の目的は、上記問題に鑑み、耐電圧に優れる電解コンデンサの駆動用電解液に用いるエチレングリコール等の溶媒に対して高い溶解性を有する新規なポリビニルエーテルを提供することにある。

より詳しくは、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表される構造単位を含み、その両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテル；
（２）原料のビニル系モノマーを重合することによって得られ、ここに、該原料のビニル系モノマーが一般式（ＩＩＩ）：

(式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ前記と同義である)で表されるビニルエーテルを７０重量％以上含む（１）記載のポリビニルエーテル；
（３）数平均分子量が２００から３０,０００である（１）または（２）記載のポリビニルエーテル；および
（４）一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ前記と同義であり、ｎは、１〜５００までの整数を表し、ｎが２以上の場合の２つ以上存在するＲ^１ならびに２つ以上存在するＲ^２およびＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）で表されるポリビニルエーテル。

本発明は、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含み、その両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテル（以下、「化合物（Ｉ）」という）および一般式（ＩＩ）で表されるポリビニルエーテル（以下、「化合物（ＩＩ）」という）を提供する。これらの化合物は両末端にカルボキシル基を有し、側鎖にエーテル結合を含むことを特徴とする新規ジカルボン酸化合物である。本発明はこれらのジカルボン酸の塩も提供する。以下、化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）のごとき両末端にカルボキシル基を有するポリビニルエーテルをポリビニルエーテルＡということもある。

本発明のポリビニルエーテルＡおよびその塩は、両末端にカルボキシル基を有し、かつ、側鎖にエーテル結合を有するのでエチレングリコール等の溶媒に対する溶解度が高い。そして、電解コンデンサの駆動用電解液に使用した場合、電解コンデンサを構成する電極箔のアルミニウム酸化皮膜は、電解コンデンサの使用温度や印加される電流または電圧が高くなると、電解液中の水分とアルミニウム酸化皮膜とが化学反応を起こし、アルミニウム酸化皮膜が劣化して電圧が低下するが、本発明による化合物を電解液に添加すれば、その構造中に存在するエーテル結合の酸素原子がアルミニウム酸化皮膜と配位結合することで、電極箔上に耐水性の皮膜を形成して、電解液と電極箔との化学反応を抑え、結果として電解コンデンサの耐電圧を向上できると考えられる。また、カルボキシル基を有していることからポリビニルエーテルＡは高電導度を有している。本発明によるポリビニルエーテルＡを溶質として使用することで、高電導度（低比抵抗）および高耐電圧を有する電解液を提供することができる。

化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）中の各基の定義において、低級アルキルとしては、例えば、炭素数１〜８の直鎖または分岐状のものがあげられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。
シクロアルキルとしては、例えば、炭素数３〜１０のものがあげられ、その具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等があげられる。

アリールおよびアラルキルのアリール部分としては、例えば、炭素数６〜１４のアリールがあげられ、その具体例としては、フェニル、ナフチル、アントリル等があげられ、アラルキルのアルキレン部分としては、例えば、前記の低級アルキルから水素原子を１つ除いたもの等があげられる。アラルキルの具体例としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ジフェニルメチル等があげられる。

置換低級アルキルおよび置換シクロアルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルコキシ等があげられる。その置換数は、特に限定されないが、１〜３であるのが好ましい。置換基の定義において、低級アルコキシの低級アルキル部分としては、前記低級アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。

置換アリールおよび置換アラルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルキル、低級アルコキシ等があげられ、低級アルキル、低級アルコキシの低級アルキル部分としては、それぞれ前記低級アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。その置換数は、特に限定されないが、１〜３であるのが好ましい。

化合物（Ｉ）の数平均分子量は、特に限定されないが、２００〜３０,０００であるのが好ましい。

化合物（ＩＩ）において、ｎは１〜５００の範囲であるが、２〜５０の範囲であるものが好ましく、さらには、５〜３０の範囲であるものがより好ましい。ｎが２以上であれば、化合物（ＩＩ）を含有する電解液およびそのような電解液を用いた電解コンデンサの耐電圧特性の向上に優れ、５０以下であれば、電解液の比抵抗が低くなり低比抵抗用途に適するという効果が得られる。

化合物（Ｉ）もしくは化合物（ＩＩ）またはそれらの塩において、Ｒ^２およびＲ^３が水素原子であって、Ｒ^１が置換もしくは非置換の低級アルキルまたはアラルキルである化合物が好ましく、Ｒ^２およびＲ^３が水素原子であって、Ｒ^１がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはベンジルのいずれかである化合物がより好ましい。

ポリビニルエーテルＡの塩としては、例えば、アンモニウム塩；メチルアミン、エチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等の一級アミン塩；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン塩；トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン塩；テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩；イミダゾリニウム塩等の塩基との塩があげられ、中でもアンモニウム塩が好ましい。

ポリビニルエーテルＡの製造方法として、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）の製造方法を例にあげて説明する。
化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）は、例えば、対応するビニルエーテルを、開始剤およびルイス酸等の存在下、公知の重合方法［例えば、高分子学会編：新高分子実験学２、高分子の合成・反応（１）２４２−２７６頁、１９９５年東村敏延、澤本光男、上垣外正己著共立出版等］等に付して得られる両末端にアセタールもしくはホルミル基を有する化合物を、酸化することにより得ることができる。

化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の原料となるビニルエーテルとしては、例えば、一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ前記と同義である）で表されるビニルエーテル等があげられる。以下、一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルエーテルをビニルエーテル（ＩＩＩ）と表現することもある。
ビニルエーテル（ＩＩＩ）の中でも、Ｒ^２およびＲ^３が水素原子であって、Ｒ^１が置換もしくは非置換の低級アルキルまたはアラルキルであるものが好ましく使用される。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、tｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等が好ましく使用される。前記ビニルエーテル（ＩＩＩ）として、１の組合せのＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３を有するビニルエーテルを単独で、または、互いに異なった組合せのＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３を有するビニルエーテルを２種類以上組み合わせて用いられる。

また、化合物（Ｉ）の原料として、ビニルエーテル（ＩＩＩ）以外に、ビニルエーテル（ＩＩＩ）と共重合可能なビニル系モノマー、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン等のビニル系芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα,β−不飽和カルボン酸；または、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のα,β−不飽和エステル等を含んでいてもよいが、化合物（Ｉ）の原料は、ビニルエーテル（ＩＩＩ）を全ビニル系モノマー中７０重量％以上含んでいることが好ましく、８０重量％以上含んでいることがより好ましい。

開始剤としては、特に限定されないが、例えば、
一般式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ^４は、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、同一または異なって、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表される化合物；
一般式（Ｖ）：

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２およびＲ^１３は、同一または異なって、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ^１１は低級アルキレンまたはシクロアルキレンを表し、Ｒ^１０およびＲ^１４は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表される化合物；または
一般式（ＶＩ）：

（式中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１８およびＲ^１９は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ^１７は低級アルキレンまたはシクロアルキレンを表し、Ｘ^１およびＸ^２は、同一または異なって、ハロゲン原子を表す）で表される化合物が好ましく用いられる。

前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の各基の定義において、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールおよび置換もしくは非置換のアラルキルとしては、それぞれ前記と同様のものがあげられる。低級アルキレンとしては、前記の低級アルキルから水素原子を１つ除いたもの等があげられれ、シクロアルキレンとしては、前記のシクロアルキルから水素原子を１つ除いたもの等があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。
開始剤の使用量は、特には限定されないが、原料となるビニルエーテル１モルに対して、０．０００１〜１モルの範囲であるのが好ましい。

ルイス酸としては、金属ハロゲン化物が好ましく、例えば、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＢＦ_３・Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）ＡｌＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５、ＷＣｌ_６、ＴａＣｌ_５等が挙げられる。前記した中でも、ホウ素、スズまたはアルミニウムのハロゲン化物が好ましく、具体的にはＢＦ_３・Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体）、ＳｎＣｌ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）ＡｌＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３等が好ましく使用される。
前記した金属ハロゲン化物において、そのハロゲン原子の代わりに低級アルキル、低級アルコキシ、またはフェノキシで置換されたものを使用してもよい。ここで、低級アルキル、低級アルコキシとしては前記と同様のものがあげられる。
ルイス酸の使用量は、特には限定されないが、原料となる全ビニル系モノマー１モルに対して０.００００１〜０.１モルの範囲であるのが好ましい。

また、前記の開始剤に、必要に応じてルイス塩基を添加してもよく、その具体例としては、酢酸エチル、クロロ酢酸エチル、ジエチルカーボネート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロチオフェン、チオエーテル類、２,６−ジメチルピリジン等があげられる。
ルイス塩基の使用量は、特には限定されないが、原料となる全ビニル系モノマー１モルに対して０．０００１〜１００モルの範囲であるのが好ましい。

また、前記の開始剤に、必要に応じて塩を添加してもよく、その具体例としては、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等があげられる。
塩の使用量は、特には限定されないが、原料となる全ビニル系モノマー１モルに対して０．０００１〜１モルであるのが好ましい。

重合は、溶媒の存在下に実施してもよい。溶媒は重合反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；へキサン等の飽和炭化水素；またはこれらの混合溶媒等があげられる。酢酸エチル、１−クロロ酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類は、重合反応に影響のない範囲で使用してもよい。
重合温度は特には限定されないが、−１２０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、−９０〜８０℃の範囲であるのがより好ましい。
重合時間は特に限定されず、ビニルエーテルや開始剤の種類または使用量等により調整することができる。

化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）は、モノ過硫酸水素カリウム、ペルオキソ二硫酸またはその塩、ペルオキソ一硫酸またはその塩、オキソン^Ｒ（デュポン社製）のごとき過酸化水素、ペルオキソ酸またはその塩等の存在下、両末端にアセタールもしくはホルミル基を有する化合物を酸化することにより得ることができる。
過酸化水素、ペルオキソ酸またはその塩の使用量は、アセタール１モルに対し、活性酸素当量にして１〜１０モルの範囲であるのが好ましく、１〜２モルの範囲であるのがより好ましい。

酸化反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、反応に不活性なものであれば、特に限定されず、例えば、水；アルコール；エーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の飽和炭化水素等；またはこれらの混合溶媒があげられる。

酸化反応の温度は、特には限定されないが、−８０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、−３０〜１００℃の範囲であるのがより好ましい。酸化反応の時間は特に限定されないが、０．１〜２４時間であるのが好ましい。

ポリビニルエーテルＡの塩は、ポリビニルエーテルＡに、例えば、アンモニウム；メチルアミン、エチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等の一級アミン；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン；トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン；テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム；イミダゾリニウム等の塩基の水溶液等を加えることによって、または前記塩基のガスを通気することによって得ることができる。中でもアンモニウム塩が好ましい。

本発明により、新規なポリビニルエーテルを提供することができる。また、それを電解コンデンサの駆動用電解液に使用した場合、電解コンデンサの耐電圧性を向上させることができる。

以下、本発明について実施例および参考例に基づき具体的に説明する。
実施例１〜１１において、種々の構造を有するポリビニルエーテルＡの製造方法を説明する。
参考例１〜１１において、ポリビニルエーテルＡを含有する電解コンデンサの駆動用電解液の製造方法を説明する。
さらに参考例１２および１３において、本発明のポリビニルエーテルＡを用いた電解コンデンサの駆動用電解液の特性およびそれを用いて作製された電解コンデンサの特性について説明する。

実施例１：両末端にカルボキシル基を有するポリメチルビニルエーテル（ポリメチルビニルエーテル３００ジカルボン酸；化合物Ａ）の製造

１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリメチル１１５ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１.３ｇを加えた。この溶液を２０℃で撹拌しながら、メチルビニルエーテル２７５ｇを添加した。メチルビニルエーテルの添加により重合が開始した。添加終了後の反応液に水酸化ナトリウムを加えて中和、ろ過後、溶媒を留去し両末端にアセタールを有するポリメチルビニルエーテル３７０ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリメチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、３６０であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．５０であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリメチルビニルエーテルであることは^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。

次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリメチルビニルエーテル４．８ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソン^Ｒ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液をろ過し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリメチルビニルエーテル４．３ｇを回収した。構造を^１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの酸価は３７０ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、３００であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．４０であった。

ポリメチルビニルエーテル３００ジカルボン酸の３００は、おおよその数平均分子量を表し、重合度ｎの数値は数平均分子量から計算した平均ｎ数である。他の化合物についても、同様である。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析は以下の条件で行い、数平均分子量の測定と構造の確認を行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件
検出器：ＲＩおよびＵＶ；
カラム： TSK guardcolumn Super H−H、TSK gel Super HM−M、TSK gel Super HM−N、TSK gel Super HM−Ｌを接続；
カラムオーブン：４０℃；
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速０．５ｍＬ/分；
内部標準物質：ポリスチレン

実施例２：両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（ポリエチルビニルエーテル６００ジカルボン酸；化合物Ｂ）の製造

１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリメチル１４５ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１.３３ｇを加えた。この溶液を２０℃で撹拌しながら、エチルビニルエーテル２４６ｇを添加した。エチルビニルエーテルの添加により重合が開始した。添加終了後の反応液を水酸化ナトリウム水溶液、次いで、蒸留水で洗浄後、溶媒を留去し両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル３２０ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、７９０であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．２６であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルであることは^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。

次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル５．０ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソン^Ｒ（デュポン社製）３．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル４．３ｇを回収した。このポリマーの酸価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を^１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、６８０であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．２５であった。

実施例３：両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（ポリエチルビニルエーテル８００ジカルボン酸；化合物Ｃ）の製造

１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル１１６ｇ、トルエン１６０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１３ｇを加えた。この溶液を２０℃で撹拌しながら、エチルビニルエーテル３６１ｇを添加した。エチルビニルエーテルの添加により重合が開始した。添加終了後の反応液を水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄後、溶媒を留去し両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル４２０ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,０００であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．２０であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルであることは^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。

次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル４．８ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソン^Ｒ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル４．５ｇを回収した。このポリマーの酸価は１５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を^１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、８６０であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．２であった。

実施例４：両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（ポリエチルビニルエーテル１２００ジカルボン酸；化合物Ｄ）の製造

１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル５８ｇ、トルエン２２０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１３ｇを加える以外は実施例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル３９７ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,４３０であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．２０であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルであることは^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。

次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル４．９ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソン^Ｒ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル４．５ｇを回収した。このポリマーの酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を^１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。また、このポリマーをMALDI−TOF−MS（Matrix−Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight Mass Spectrometry ）解析により確認したところ、理論値である分子量１７６.０６８５＋７２.０５７５×ｎ（ｎは自然数）の値と一致するピークがメインピークとして確認された。このポリマーの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,２４０であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．３であった。

実施例５: 両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（ポリエチルビニルエーテル１５００ジカルボン酸；化合物Ｅ）の製造

３Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル１１２ｇ、トルエン７５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.３８ｇを加え、エチルビニルエーテル１０５８ｇを加える以外は実施例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル１１４０ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,６１０であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．３であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルであることは^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。

次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル５.１ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソン^Ｒ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル４．８ｇを回収した。このポリマーの酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を^１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,４８０であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．３であった。

実施例６: 両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（ポリエチルビニルエーテル１９００ジカルボン酸；化合物Ｆ）の製造

１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル２９ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.１５ｇを加え、エチルビニルエーテル３６３ｇを加える以外は実施例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル３７０ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,９４０であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．３であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテルであることは^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。

次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル５.０ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソン^Ｒ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル４．６ｇを回収した。このポリマーの酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を^１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,８６０であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．３であった。

実施例７: 両末端にカルボキシル基を有するポリイソブチルビニルエーテル（ポリイソブチルビニルエーテル９００ジカルボン酸；化合物Ｇ）の製造

１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル８３ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.１５ｇを加え、イソブチルビニルエーテル３０７ｇを加える以外は実施例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリイソブチルビニルエーテル３７９ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリイソブチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,０１０であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．２であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリイソブチルビニルエーテルであることは^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。

次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリイソブチルビニルエーテル５.０ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソン^Ｒ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリイソブチルビニルエーテル４．６ｇを回収した。このポリマーの酸価は１４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を^１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、８７０であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．２であった。

実施例８: 両末端にカルボキシル基を有するポリプロピルビニルエーテル（ポリプロピルビニルエーテル４０００ジカルボン酸；化合物Ｈ）の製造

１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル１０ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.１５ｇを加え、プロピルビニルエーテル３８０ｇを加える以外は実施例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリプロピルビニルエーテル３７５ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリプロピルビニルエーテルの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、４,０１０であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．４であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリプロピルビニルエーテルであることは^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。

次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリプロピルビニルエーテル５.０ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソン^Ｒ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリプロピルビニルエーテル４．３ｇを回収した。このポリマーの酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を^１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、３,９００であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．５であった。

実施例９: 両末端にカルボキシル基を有するポリブチルビニルエーテル（ポリブチルビニルエーテル１０００ジカルボン酸；化合物Ｉ）の製造

１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル３５ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.１５ｇを加え、ノルマルブチルビニルエーテル３５６ｇを加える以外は実施例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリブチルビニルエーテル３７５ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリブチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,１９０であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．３であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリブチルビニルエーテルであることは^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。

次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリブチルビニルエーテル５.０ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソン^Ｒ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリブチルビニルエーテル４．２ｇを回収した。このポリマーの酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を^１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,０２０であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．４であった。

実施例１０: 両末端にカルボキシル基を有するポリベンジルビニルエーテル（ポリベンジルビニルエーテル８００ジカルボン酸；化合物Ｊ）の製造

１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル４４ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.１５ｇを加え、ベンジルビニルエーテル３３４６ｇを加える以外は実施例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリベンジルビニルエーテル３７７ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリベンジルビニルエーテルの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、９００であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．３であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリベンジルビニルエーテルであることは^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。

次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリベンジルビニルエーテル５.１ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソン^Ｒ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリベンジルビニルエーテル４．４ｇを回収した。このポリマーの酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を^１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、７６０であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．３であった。

実施例１１: 両末端にカルボキシル基を有するポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル（ポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル１２００ジカルボン酸、化合物Ｋ）の製造

１Ｌガラス製フラスコに、オルトギ酸トリエチル３２ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.１５ｇを加え、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル３５８ｇを加える以外は実施例３と同様に実施し、両末端にアセタールを有するポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル３８０ｇを回収した。このとき、両末端にアセタールを有するポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,３３０であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．４であった。ポリマーの構造が、両末端にアセタールを有するポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルであることは^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。

次いで、５０ｍＬフラスコに、両末端にアセタールを有するポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル５.２ｇ、エタノール１０ｍＬ、水５ｇおよびオキソン^Ｒ（デュポン社製）２．２ｇを加えた。この溶液を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｇを加えた反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、両末端にカルボキシル基を有するポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル４．５ｇを回収した。このポリマーの酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。構造を^１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタールに由来するピークは確認されず、末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。このポリマーの数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した）は、１,２３０であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．３であった。

上記実施例１〜１１で製造したポリビニルエーテルＡの構造ならびにそれらの数平均分子量および分子量分布を表１に記載する。

参考例１〜１１

参考例１〜１１：本発明の化合物を用いる電解液の調合
実施例１〜１１で製造した種々のポリビニルエーテルＡを主溶質とする電解液を表２に示す組成で調合した。

比較例１〜５

比較例１〜５：従来の電解液の調合
比較のため、主溶質として低分子のジカルボン酸化合物を用いて、表３に示す組成で従来の電解液を調合した。

参考例１２

参考例１２：電解液の比抵抗および耐電圧の測定
参考例の電解液Ａ〜Ｋおよび比較例の電解液Ｌ〜Ｐにつき、３０℃における電解液の比抵抗と８５℃における火花発生電圧（電解液の耐電圧）を測定した。
電解液の比抵抗については電極表面に白金黒メッキ処理を施した二極型白金セルを用い、ＬＣＲメーターにて測定を行った。また、電解液の耐電圧を調べるために、火花発生電圧を測定した。火花発生電圧の測定は、電解液をアルミケースに入れ、縦５ｃｍおよび横２ｃｍの矩形に形成した７４０Ｖ化成電極箔の試料片を電解液に浸し、定電流電源の＋極を電極箔に、−極をアルミケースにつなぎ、１０ｍＡの電流を通電することによって行い、印加電圧を上昇させて、ノイズが発生したときの電圧を火花発生電圧とした。比抵抗および火花発生電圧の測定結果を表２および表３に示す。

参考例１３

参考例１３：アルミ電解コンデンサの製品耐電圧の測定
参考例の電解液Ａ〜Ｋで、化成電圧９００Ｖの陽極箔と坪量５４ｇ／ｍ^２のクラフト紙と陰極箔とを用い、直径１６．０ｍｍ、長さ２５．０ｍｍのアルミ電解コンデンサを各５個作製した。これらの製品に８５℃の恒温槽中で、１個当たりの電流２．５ｍＡで通電しながら印加電圧を上昇させ、コンデンサが破壊された電圧の平均値を製品耐電圧とした。比較のため、比較例の電解液Ｌ、Ｍ、ＯおよびＰで、上記と同様にしてコンデンサを作製し、製品耐電圧を測定した。測定結果を表４に示す。

表２〜４に示した結果より、参考例１〜１１で得られた電解液Ａ〜Ｋは、比較例１〜５で得られた従来の電解液Ｌ〜Ｐと比較して、火花発生電圧および耐電圧の面で優れていることを確認した。
なお、参考例の電解液Ｈおよび電解液Ｋは、電解液の火花発生電圧および製品の耐電圧を向上させる効果が高く、電解液の比抵抗は、従来の電解液Ｐより低く優れるが、参考例の他の電解液より比抵抗が高くなる。

参考例における電解液は、上記参考例に限定されるものではなく、先に例示した置換基を組み合わせた他の化合物（Ｉ）もしくは化合物（ＩＩ）またはそれらの塩を主溶質としても上記参考例と同等の効果がある。また、目的に合わせて、前記のリン酸化合物やニトロ化合物等を添加してもよい。

Claims

一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ ^１は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ ^２およびＲ ^３は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｎは、２〜５０までの整数を表し、ｎが２以上の場合の２つ以上存在するＲ^１ならびに２つ以上存在するＲ^２およびＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）で表される新規なポリビニルエーテル。