JP2022092036A

JP2022092036A - 電解コンデンサ用電解液及び前記電解液を用いた電解コンデンサ

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Publication number: JP2022092036A
Application number: JP2022066041A
Authority: JP
Inventors: 賢吾内橋; Kengo Uchihashi; 史行田邊; Fumiyuki Tanabe; 隆宏芝; Takahiro Shiba
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2017-08-04
Filing date: 2022-04-13
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2038-08-01
Also published as: JP7340650B2; JP7181722B2; JP2019033257A

Abstract

【課題】本発明の課題は、耐電圧に優れ、高温状態でも耐電圧の低下を抑制できる電解コンデンサ用電解液を提供することにある。【解決手段】（メタ）アクリルモノマー（ａ１）及び（メタ）アクリルモノマー（ａ２）を必須構成モノマーとする重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と電解コンデンサ用電解質（Ｃ）とを含む電解コンデンサ用電解液であって、前記（メタ）アクリルモノマー（ａ１）の溶解度パラメータと、溶剤（Ｂ）の溶解度パラメータとの差の絶対値が０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であり、前記（メタ）アクリルモノマー（ａ２）の溶解度パラメータと、溶剤（Ｂ）の溶解度パラメータとの差の絶対値が４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、前記溶剤（Ｂ）が分子量６００以下のアルコールを含有する電解コンデンサ用電解液。【選択図】なし

Description

本発明は電解コンデンサ用電解液及び前記電解液を用いた電解コンデンサに関する。

電解コンデンサは、様々な電気製品及び電子製品において広く用いられており、その用途は電荷の蓄積、ノイズの除去及び位相の調整等多岐に渡っている。近年、電解コンデンサをより高い駆動電圧でも動作可能にするため、耐電圧向上のニーズが高まっており、様々な改良が試みられている。

例えば、特許文献１では、ポリエチレングリコール－ポリアクリル酸グラフト共重合体又はポリプロピレングリコール－ポリアクリル酸グラフト共重合体を電解コンデンサ用電解液に含有させることで、耐電圧を向上させる技術が開示されている。
また、特許文献２でアクリル酸／メタクリル酸共重合体を電解コンデンサ用電解液に含有させることで、耐電圧を向上させる技術が開示されている。

しかし、特許文献１及び２に記載の電解コンデンサでは、耐電圧が向上するものの不十分であった。
また、車載用途の電気製品に使用される電解コンデンサは高温環境下での使用が想定されるが、高温時に耐電圧が低下する問題もあった。

特開２００２－２１７０６７号公報特開平７－４５４８２号公報

本発明の課題は、耐電圧に優れ、高温状態でも耐電圧の低下を抑制できる電解コンデンサ用電解液を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）及び（メタ）アクリルモノマー（ａ２）を必須構成モノマーとする重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と電解コンデンサ用電解質（Ｃ）とを含む電解コンデンサ用電解液であって、前記（メタ）アクリルモノマー（ａ１）の溶解度パラメータと、溶剤（Ｂ）の溶解度パラメータとの差の絶対値が０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上４．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満であり、前記（メタ）アクリルモノマー（ａ２）の溶解度パラメータと、溶剤（Ｂ）の溶解度パラメータとの差の絶対値が４．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、前記溶剤（Ｂ）が分子量６００以下のアルコールを含有する電解コンデンサ用電解液；前記電解コンデンサ用電解液を含む電解コンデンサである。

本発明の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサは、耐電圧に優れており、更に高温時の耐電圧低下を抑制できるという効果を奏する。

本発明の電解コンデンサ用電解液は、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）及び（メタ）アクリルモノマー（ａ２）を必須構成モノマーとする重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、電解コンデンサ用電解質（Ｃ）とを含む。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」の表記は、アクリロイル及び／又はメタアクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」の表記は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」の表記は、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイロキシ」の表記は、アクリロイロキシ及び／又はメタアクリロイロキシを意味する。

前記の重合体（Ａ）は、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）及び（メタ）アクリルモノマー（ａ２）を必須構成モノマーとする重合体である。
そして、前記（メタ）アクリルモノマー（ａ１）の溶解度パラメータ（以降、ＳＰ値と略記する）と、溶剤（Ｂ）のＳＰ値との差の絶対値が０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上４．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満であり、室温での耐電圧の観点及び溶解性の観点からは、１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上４．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましく、更に好ましくは、２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上３．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である。
また、前記（メタ）アクリルモノマー（ａ２）のＳＰ値と、溶剤（Ｂ）のＳＰ値との差の絶対値が４．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である。７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を超える場合には高温時の耐電圧が低下するという問題がある。（メタ）アクリルモノマー（ａ２）のＳＰ値と、溶剤（Ｂ）のＳＰ値との差の絶対値は、好ましくは４．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上７．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、更に好ましくは、５．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上６．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、ロバートエフフェイダース（ＲｏｂｅｒｔＦ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの著によるポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７～１５４ページに記載されている方法で計算したものである。

なお、前記の重合体（Ａ）が、２種以上の（メタ）アクリルモノマー（ａ１）を構成単位として有する場合、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）のＳＰ値は、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）に該当する各（メタ）アクリルモノマーのＳＰ値をその重量比率に基づいて加重平均した値を用いる。前記の重合体（Ａ）が、２種以上の（メタ）アクリルモノマー（ａ２）を構成単位として有する場合も同様にして、（メタ）アクリルモノマー（ａ２）のＳＰ値を算出する。ただし、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）に該当する各（メタ）アクリルモノマーのＳＰ値はいずれも、（メタ）アクリルモノマー（ａ２）に該当する各（メタ）アクリルモノマーのＳＰ値より大きいものである。
また、溶剤（Ｂ）が、２種以上の溶剤の混合物である場合、溶剤（Ｂ）のＳＰ値は、溶剤（Ｂ）が含有する各溶剤のＳＰ値をその重量比率に基づいて加重平均した値を用いる。

前記の（メタ）アクリルモノマー（ａ１）及び（メタ）アクリルモノマー（ａ２）としては、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するモノマーが挙げられ、前記の溶剤（Ｂ）に対する前記の重合体（Ａ）の溶解性の観点から、（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマーが好ましい。

（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体として好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、コハク酸２－（メタ）アクリロイロキシエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド及びアクリロイルモルホリン等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体として好ましいものとしては、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝４）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝７）ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝１４）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝３）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝７）ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝１２）、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性グリセロールトリアクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリグレセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。

上記の（メタ）アクリルモノマーは、溶剤（Ｂ）のＳＰ値との差の絶対値によって、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）に該当するか（メタ）アクリルモノマー（ａ２）に該当するかが定まるが、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、炭素数２～３のオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーであることが好ましい。

（メタ）アクリルモノマー（ａ１）として好ましいものとしては、ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＳＰ値：１２．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＳＰ値：１２．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ヒドロキシブチルアクリレート（ＳＰ値：１１．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、アクリル酸（ＳＰ値：１１．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、グリセリンモノアクリレート（ＳＰ値：１３．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート（ＳＰ値：１２．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ｎ（オキシエチレン基の繰り返し数）＝２の場合のＳＰ値：１１．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２；ｎ＝４の場合のＳＰ値：１１．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］及びＮ－ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＳＰ値：１４．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、等が挙げられる。

また、（メタ）アクリルモノマー（ａ２）として好ましいものとしては、メチルメタクリレート（ＳＰ値：８．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ｎ－ブチルアクリレート（ＳＰ値：８．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ｔ－ブチルアクリレート（ＳＰ値：８．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート（ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、フェノキシエチルアクリレート（ＳＰ値：１０．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ベンジルアクリレート（ＳＰ値：１０．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）及びシクロヘキシルアクリレート（ＳＰ値：９．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等が挙げられる。
また、前記の（メタ）アクリルモノマー（ａ１）及び（メタ）アクリルモノマー（ａ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の重合体（Ａ）は、必須構成モノマーの（メタ）アクリルモノマー（ａ１）及び（メタ）アクリルモノマー（ａ２）以外のモノマー（ａ３）をも構成モノマーとする重合体であってもよい。
前記のモノマー（ａ３）としては、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、２－ヒロドキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、アセトキシエチルビニルエーテル、アセトキシブチルビニルエーテル、１－ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン及びＮ－ビニルピロリドン等が挙げられる。

前記の（メタ）アクリルモノマー（ａ１）のＳＰ値と、前記（メタ）アクリルモノマー（ａ２）のＳＰ値との差の絶対値は、高温時の耐電圧低下を抑制する観点から、１．０～７．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましく、更に好ましくは１．５～６．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、特に好ましくは、２．０～５．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、最も好ましくは２．５～４．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
なお、前記の重合体（Ａ）が、２種以上の（メタ）アクリルモノマー（ａ１）を構成単位として有する場合、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）のＳＰ値は、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）に該当する各（メタ）アクリルモノマーのＳＰ値をその重量比率に基づいて加重平均した値を用いる。前記の重合体（Ａ）が、２種以上の（メタ）アクリルモノマー（ａ２）を構成単位として有する場合も同様にして、（メタ）アクリルモノマー（ａ２）のＳＰ値を算出する。

また、前記の重合体（Ａ）の必須構成モノマーである（メタ）アクリルモノマー（ａ１）及び／又は（メタ）アクリルモノマー（ａ２）が２種以上である場合、高温時の耐電圧低下を更に抑制する観点から、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）に該当する各モノマーと、（メタ）アクリルモノマー（ａ２）に該当する各モノマーの組み合わせの内、最もＳＰ値の差の絶対値が小さくなる組み合わせについてのＳＰ値の差の絶対値は、１．０～７．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましく、更に好ましくは１．５～６．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、特に好ましくは、２．０～５．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、最も好ましくは２．５～４．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
また、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）に該当するモノマーと、（メタ）アクリルモノマー（ａ２）に該当するモノマーの組み合わせの内、最もＳＰ値の差の絶対値が大きくなる組み合わせについてのＳＰ値の差の絶対値は、１．５～７．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましく、更にこのましくは３．０～５．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。

前記の重合体（Ａ）の数平均分子量（以降、Ｍｎと略記する）は、耐電圧の観点及び電導度の観点から、１，０００～１００，０００であることが好ましく、更に好ましくは３，０００～５０，０００であり、特に好ましくは４，０００～１５，０００である。

本発明における重合体（Ａ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以降ＧＰＣと略記）を用いて以下の条件で測定する。
装置（一例）：東ソー（株）製ＨＬＣ－８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫＧＥＬＧＭＨ６２本〔東ソー（株）製〕
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量：５００１０５０２８００５９７０９１００１８１００３７９００９６４００１９００００３５５０００１０９００００２８９００００）

前記の重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリルモノマー（ａ１）の重量割合は、高温時の耐電圧低下を抑制する観点及び溶解性の観点から、前記重合体（Ａ）を構成する（ａ１）と（ａ２）との合計重量を基準として５０～９９重量％であることが好ましい。
また、前記重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリルモノマー（ａ２）の重量割合は、高温時の耐電圧低下を抑制する観点から、前記重合体（Ａ）を構成する（ａ１）と（ａ２）との合計重量を基準として１～５０重量％であることが好ましい。
また、前記重合体（Ａ）がモノマー（ａ３）を構成モノマーとして含む場合、前記重合体（Ａ）を構成するモノマー（ａ３）の重量割合は、高温時の耐電圧低下を抑制する観点から、前記重合体（Ａ）を構成する全てのモノマーの重量を基準として２０重量％以下であることが好ましい。

前記の重合体（Ａ）は、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）、（メタ）アクリルモノマー（ａ２）及び必要に応じてモノマー（ａ３）を、公知の方法（特開平５－１１７３３０号公報等に記載の方法）を用いて重合することで合成することができる。
例えば、前記モノマー（ａ１）、（ａ２）及び必要に応じて（ａ３）を重合用溶剤（トルエン等）中でラジカル開始剤（アゾビスイソブチロニトリル等）とともに反応させる溶液重合法により合成し、その後重合に用いた溶剤を減圧乾燥により留去することで得ることができる。

前記の溶剤（Ｂ）は、分子量６００以下のアルコールを必須成分として含有する。
分子量６００以下のアルコールとしては、メチルアルコール（ＳＰ値：１３．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エチルアルコール（ＳＰ値：１２．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、プロピルアルコール（ＳＰ値：１１．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ブチルアルコール（ＳＰ値：１１．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エチレングリコール（ＳＰ値：１４．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、プロピレングリコール（ＳＰ値：１３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：１０．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ポリエチレングリコール（Ｍｎ：６００以下）（ＳＰ値：１１．２～１０．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）及びグリセリン（ＳＰ値：１６．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等が挙げられる。
これらのうち、高温時の耐電圧低下を抑制する観点から、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、分子量６００以下のポリエチレングリコール及び分子量６００以下のポリプロピレングリコールである。

前記の溶剤（Ｂ）は、発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の溶剤を含有していてもよい。その他の溶剤としては、水、アミド溶剤（Ｎ－メチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等）、ラクトン溶剤（α－アセチル－γ－ブチロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン及びδ－バレロラクトン等）、ニトリル溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル及びベンゾニトリル等）スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド及びジエチルスルホキシド）及びスルホン溶剤（スルホラン及びエチルメチルスルホン等）等が挙げられる。

前記の溶剤（Ｂ）のＳＰ値としては、高温時の耐電圧低下を抑制する観点から、１０.０～１８.０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましく、更に好ましくは１３.０～１５．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
なお、溶剤（Ｂ）が、２種以上の溶剤の混合物である場合、溶剤（Ｂ）のＳＰ値は、溶剤（Ｂ）が含有する各溶剤のＳＰ値をその重量比率に基づいて加重平均した値を用いる。
ＳＰ値が上記の好ましい範囲（１０．０～１６．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）にある溶剤（Ｂ）としては、エチレングリコール（ＳＰ値：１４．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、プロピレングリコール（ＳＰ値：１３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：１３．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）及びこれらの混合物が挙げられる。

溶剤（Ｂ）が含有する分子量６００以下のアルコールの重量割合は、導電率の観点から、溶剤（Ｂ）の重量を基準として、５０～１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは１００重量％である。

前記の電解コンデンサ用電解質（Ｃ）としては、電解コンデンサ用電解液に用いられる公知の電解質を使用することができるが、カルボキシレートイオンと、アンモニウム又はアミジニウムとからなる電解質であることが好ましい。

カルボキシレートイオンとしては、飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２－メチルアゼライン酸、セバシン酸、１，５－オクタンジカルボン酸、４，５－オクタンジカルボン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１５－ペンタデカンジカルボン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，３－ジメチルコハク酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、３－メチル－３－エチルグルタル酸、３，３－ジエチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸及び３－メチルアジピン酸等）；
飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びウンデカン酸等）；
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸及びオレイン酸等］；
不飽和脂肪族ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸及びシトラコン酸等）；
芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第２ブチル安息香酸、第３ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第２ブトキシ安息香酸、第３ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ－メチルアミノ安息香酸、Ｎ－エチルアミノ安息香酸、Ｎ－プロピルアミノ安息香酸、Ｎ－イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ－ブチルアミノ安息香酸、Ｎ－イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ－第２ブチルアミノ安息香酸、Ｎ－第３ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸及びＮ，Ｎ－ジエチルアミノ安息香酸等）；
及び芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等）等のカルボン酸のカルボキシ基から水素原子を除いたアニオンが挙げられる。
これらの内、耐電圧の観点から好ましいのは飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸のカルボキシ基から水素原子を除いたアニオンである。

アンモニウムは、前記カルボキシレートイオンと塩を形成するアンモニウムであれば特に限定されることなく使用することができる。
アンモニウムとしては、無置換アンモニウム、第１級アンモニウム（メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム及びイソプロピルアンモニウム等）、第２級アンモニウム（ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム及びメチルイソプロピルアンモニウム等）、第３級アンモニウム（トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム及びジメチルイソプロピルアンモニウム等）及び第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム等）等が挙げられる。

アミジニウムは、前記カルボキシレートイオンと塩を形成するアミジニウムであれば特に限定されることなく使用することができる。
アミジニウムとしては、イミダゾリニウム、イミダゾリニウムが有する水素原子をアルキル基で置換したカチオン（１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４－トリメチル－２－エチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２，４－ジエチルイミダゾリニウム及び１，２－ジメチル－３，４－ジエチルイミダゾリニウム等）、イミダゾリウム及びイミダゾリウムが有する水素原子をアルキル基で置換したカチオン（１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム及び１，２，３－トリメチルイミダゾリウム等）等が挙げられる。

アンモニウム及びアミジニウムの内、耐電圧の観点から好ましいのはアンモニウムであり、更に好ましいのは無置換アンモニウム、第一級アンモニウム及び第三級アンモニウムである。

本発明の電解コンデンサ用電解液は、必要に応じてホウ酸化合物（Ｄ）を含有していてもよい。
前記のホウ酸化合物（Ｄ）としては、ホウ酸及びホウ酸エステル等が挙げられる。
前記のホウ酸エステルとしては、ホウ酸アルキル（ホウ酸トリエチル等）及びホウ酸アリール（ホウ酸トリフェニル等）等が挙げられる。
これらの内、耐電圧の観点から好ましいのはホウ酸である。

本発明の電解コンデンサ用電解液において、電解コンデンサ用電解液の合計重量に対する前記の重合体（Ａ）の重量比率は、０．５～４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１～３０重量％であり、特に好ましくは５～２０重量％である。
０．５重量％以上の重合体（Ａ）を含有すると耐電圧が良好であり、４０重量％以下であると導電率が良好である。
電解コンデンサ用電解液の合計重量に対する前記の溶剤（Ｂ）の重量比率は、耐電圧向上の観点から、５０～９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０～８０重量％である。
電解コンデンサ用電解液の合計重量に対する電解コンデンサ用電解質（Ｃ）の重量比率は、導電率の観点から０．５～４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは５～３０重量％である。

電解コンデンサ用電解液の合計重量に対するホウ酸化合物（Ｄ）の重量比率は、耐電圧の観点から０～１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０～５重量％である。

本発明の電解コンデンサ用電解液の製造方法は、特に限定はされない。
例えば、前記の重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）及び電解コンデンサ用電解質（Ｃ）並びに必要に応じてホウ酸化合物（Ｄ）を、２０～１５０℃の温度範囲で、公知の機械的混合方法（例えばメカニカルスターラーやマグネティックスターラーを用いる方法）を用いることによって均一混合することで、製造することができる。

本発明の電解コンデンサとしては、前記の本発明の電解コンデンサ用電解液を含んでいればよく、形状及び大きさ等は限定されない。本発明の電解コンデンサとしては、例えば、捲き取り形の電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。

本発明の電解コンデンサは、例えば、本発明の電解コンデンサ用電解液を駆動用電解液としてセパレータ（クラフト紙及びマニラ紙等）に含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴム（ブチルゴム及びシリコーンゴム等）で密閉することで得ることができる。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

また、製造例及び比較製造例で合成した重合体（Ａ）のＭｎは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ－８１２０
カラム：ＴＳＫＧＥＬＧＭＨ６２本〔東ソー（株）製〕
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量：５００１０５０２８００５９７０９１００１８１００３７９００９６４００１９００００３５５０００１０９００００２８９００００）

＜製造例１：重合体（Ａ－１）の合成＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、メチルイソブチルケトン［和光純薬工業（株）製］２００重量部及びヒドロキシエチルメタクリレート［東京化成工業（株）製］７０重量部とメチルメタクリレート［東京化成工業（株）製］３０重量部を投入し、８０℃まで加熱した。ここに予め調製しておいたアゾビスイソブチロニトリル［和光純薬工業（株）製］１部をメチルイソブチルケトン５重量部に溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間加熱した。その後１００℃、０．５ｋＰａの条件の減圧乾燥によりメチルイソブチルケトンを留去し、重合体（Ａ－１）を合成した。

＜製造例２：重合体（Ａ－２）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメチルメタクリレートに代えて、ヒドロキシエチルアクリレート［東京化成工業（株）製］７０重量部及びｎ―ブチルアクリレート［東京化成工業（株）製］３０重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ－２）を合成した。

＜製造例３：重合体（Ａ－３）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメチルメタクリレートに代えて、ヒドロキシブチルアクリレート［東京化成工業（株）製］７０重量部、メチルメタクリレート［東京化成工業（株）製］１５重量部及びｔ―ブチルアクリレート［東京化成工業（株）製］１５重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ－３）を合成した。

＜製造例４：重合体（Ａ－４）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて、アクリル酸［東京化成工業（株）製］７０重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ－４）を合成した。

＜製造例５：重合体（Ａ－５）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメチルメタクリレートに代えて、グリセリンモノアクリレート［ブレンマーＧＬＭ、日油（株）製］７０重量部及び２－エチルヘキシルアクリレート［東京化成工業（株）製］３０重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ－５）を合成した。

＜製造例６：重合体（Ａ－６）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメチルメタクリレートに代えて、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート［日本化成（株）製］７０重量部及びフェノキシエチルアクリレート［ビスコート♯１９２、大阪有機化学工業（株）製］３０重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ－６）を合成した。

＜製造例７：重合体（Ａ－７）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメチルメタクリレートに代えて、アクリルアミド［東京化成工業（株）製］７０重量部及びベンジルアクリレート［東京化成工業（株）製］３０重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ－７）を合成した。

＜製造例８：重合体（Ａ－８）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメチルメタクリレートに代えて、ポリエチレングリコ―ル［ｎ（オキシエチレン基の繰り返し数）＝２］モノアクリレート［ブレンマーＡＥ－９０、日油（株）製］７０重量部及びシクロヘキシルアクリレート［東京化成工業（株）製］３０重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ－８）を合成した。

＜製造例９：重合体（Ａ－９）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメチルメタクリレートに代えて、ポリエチレングリコ―ル［ｎ（オキシエチレン基の繰り返し数）＝４］モノアクリレート［ブレンマーＡＥ－２００、日油（株）製］７０重量部及びシクロヘキシルアクリレート［東京化成工業（株）製］３０重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ－９）を合成した。

＜製造例１０：重合体（Ａ－１０）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメチルメタクリレートに代えて、ヒドロキシエチルメタクリレート［東京化成工業（株）製］３０重量部、ヒドロキシブチルアクリレート［東京化成工業（株）製］３０重量部及びフェノキシエチルアクリレート［東京化成工業（株）製］４０重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ－１０）を合成した。

＜製造例１１：重合体（Ａ－１１）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメチルメタクリレートに代えて、ヒドロキシブチルアクリレート［東京化成工業（株）製］９０重量部及びメチルメタクリレート［東京化成工業（株）製］１０重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ－１１）を合成した。

＜製造例１２：重合体（Ａ－１２）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメチルメタクリレートに代えて、ヒドロキシブチルアクリレート［東京化成工業（株）製］５０重量部及びフェノキシエチルアクリレート［東京化成工業（株）製］５０重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ－１２）を合成した。

＜比較製造例１：重合体（Ａ’－１）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメチルメタクリレートに代えて、アクリル酸［東京化成工業（株）製］７２重量部及びメタクリル酸［東京化成工業（株）製］２８重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い比較用の重合体（Ａ’－１）を合成した。

＜比較製造例２：重合体（Ａ’－２）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメチルメタクリレートに代えて、ヒドロキシブチルアクリレート［東京化成工業（株）製］１００重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い比較用の重合体（Ａ’－２）を合成した。

＜比較製造例３：重合体（Ａ’－３）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメチルメタクリレートに代えて、メチルメタクリレート［東京化成工業（株）製］１００重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い比較用の重合体（Ａ’－３）を合成した。

重合体（Ａ－１）～（Ａ－１４）及び比較用の重合体（Ａ’－１）～（Ａ’－３）を構成する各モノマーのＳＰ値を表１に示す。また、溶剤（Ｂ）がエチレングリコールである場合における重合体（Ａ－１）～（Ａ－１４）及び比較用の重合体（Ａ’－１）～（Ａ’－３）を構成する各モノマーのＳＰ値とエチレングリコールのＳＰ値との差の絶対値を表１に示す。
また、溶剤（Ｂ）がプロピレングリコールである場合における重合体（Ａ－１）を構成する各モノマーのＳＰ値とプロピレングリコールとのＳＰ値との差の絶対値を表２に示す。
また、溶剤（Ｂ）がエチレングリコールとプロピレングリコールとの混合物である場合における重合体（Ａ－１）を構成する各モノマーのＳＰ値とエチレングリコールとプロピレングリコールとの混合物とのＳＰ値との差の絶対値、及び溶剤（Ｂ）がグリセリンである場合における重合体（Ａ－１）を構成する各モノマーのＳＰ値とグリセリンのＳＰ値との絶対値を表２に示す。
また、溶剤（Ｂ）が、ジエチレングリコール又はグリセリンである場合における重合体（Ａ－３）を構成する各モノマーのＳＰ値とジエチレングリコール又はグリセリンとのＳＰ値との差の絶対値を表３に示す。
また、重合体（Ａ－１）～（Ａ－１４）及び比較用の重合体（Ａ’－１）～（Ａ’－３）の数平均分子量を表１～３に示す。

＜電解質（Ｃ－１）の調製＞
＜製造例１３＞
ビーカーにメタノール２００重量部とアゼライン酸４８．５重量部を投入し、炭酸アンモニウム２９．２重量部を投入し中和した。その後減圧下（０．５ｋＰａ）８０℃の条件でメタノールを除去し、アゼライン酸アンモニウム（Ｃ－１）５４.０重量部を得た。

＜電解コンデンサ用電解液の調製＞
＜実施例１～２１、比較例１～７＞
上記製造例で合成した重合体（Ａ）としての重合体（Ａ－１）～（Ａ－１４）及び比較製造例で合成した比較用の重合体（Ａ’－１）～（Ａ’－３）と、電解コンデンサ用電解質（Ｃ）と、溶剤（Ｂ）としてのエチレングリコール（ＳＰ値：１４．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、プロピレングリコール（ＳＰ値：１３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：１３．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）及びグリセリン（ＳＰ値：１６．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ホウ酸化合物（Ｄ）としてのホウ酸とを表１に示した部数で配合し、実施例１～２１の電解液の電解コンデンサ用電解液及び比較例１～７の比較用電解コンデンサ用電解液を調製した。

また、実施例１～２１の電解コンデンサ用電解液と、比較例１～７の比較用電解コンデンサ用電解液について、導電率及び火花電圧を以下の方法で評価を行った。結果を表４に示す。

＜導電率＞
電気伝導率計ＣＭ－４０Ｓ［東亜電波工業（株）製］を用いて、実施例及び比較例の電解液の３０℃での導電率を測定した。

＜火花電圧（２５℃、８５℃）＞
陽極として１０ｃｍ^２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔を、陰極として１０ｃｍ^２のプレーンなアルミニウム箔を、電解液として実施例及び比較例の各電解液を用いた。次に、２５℃又は８５℃にて定電圧・定電流直流電源装置［（株）高砂製作所製、ＧＰ０６５０－０５Ｒ］を用いて定電流法（２ｍＡ）による負荷をかけ、電圧を測定した。横軸に時間を、縦軸に電圧をプロットし、時間経過に伴う電圧の上昇カーブを観測し、初めにスパーク又はシンチレーションによる上昇カーブの乱れが生じた時点での電圧を火花電圧とした。火花電圧が高いほど、耐電圧が高いことを示す。

本発明の実施例１～２１の電解コンデンサ用電解液は、室温環境下において優れた耐電圧と導電率を示し、さらに高温環境下（８５℃）においても、優れた耐電圧を維持し、耐電圧の低下が小さい。
比較例１の比較用電解コンデンサ用電解液は、室温環境下及び降温環境下において耐電圧が低い。
一方、比較例２～４の比較用電解コンデンサ用電解液は、重合体（Ａ）未添加の比較例１に比べて、室温環境下における耐電圧が向上するものの、８５℃の高温環境下においては耐電圧が大きく低下する。これは重合体（Ａ’－１）及び重合体（Ａ’－２）が、溶剤との極性の差が比較的大きい（メタ）アクリルモノマー（ａ２）を構成単位として有していないためであると考えられる。
比較例５及び６の比較用電解コンデンサ用電解液は、室温環境下及び降温環境下において耐電圧が低い。また、比較例７の比較用電解コンデンサ用電解液において、重合体（Ａ’－３）は溶剤に不溶であり、コンデンサ用添加剤として使用することができない。これは重合体（Ａ’－３）が、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）を構成単位として有しておらず、溶剤との極性の差が大きいためであると考えられる。

本発明の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサは、耐電圧に優れているため、高い駆動電圧が要求される電気製品及び電子製品の部品として好適に使用できる。
また、本発明の電解コンデンサ用電解液は、高温時にも高い耐電圧を有するため、駆動時に高温になりやすいノートパソコン等のモバイル用途、特に車載用途の電解コンデンサ用電解液として好適である。

Claims

（メタ）アクリルモノマー（ａ１）及び（メタ）アクリルモノマー（ａ２）を必須構成モノマーとする重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と電解コンデンサ用電解質（Ｃ）とを含む電解コンデンサ用電解液であって、
前記溶剤（Ｂ）の溶解度パラメータが、１３．０（ｃａｌ／ｃｍ ^３） ^１／２～１５．０（ｃａｌ／ｃｍ ^３） ^１／２であり、前記（メタ）アクリルモノマー（ａ１）の溶解度パラメータと、溶剤（Ｂ）の溶解度パラメータとの差の絶対値が１．０（ｃａｌ／ｃｍ ^３） ^１／２～４．０（ｃａｌ／ｃｍ ^３） ^１／２であり、前記（メタ）アクリルモノマー（ａ２）の溶解度パラメータと、溶剤（Ｂ）の溶解度パラメータとの差の絶対値が４．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、前記溶剤（Ｂ）が分子量６００以下のアルコールを含有する電解コンデンサ用電解液。
前記（メタ）アクリルモノマー（ａ１）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基及び炭素数２～３のオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーである請求項１に記載の電解コンデンサ用電解液。
前記重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリルモノマー（ａ１）の重量割合が、前記重合体（Ａ）を構成する（ａ１）と（ａ２）との合計重量を基準として５０～９９重量％であり、前記重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリルモノマー（ａ２）の重量割合が、前記重合体（Ａ）を構成する（ａ１）と（ａ２）との合計重量を基準として１～５０重量％である請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用電解液。
前記重合体（Ａ）の数平均分子量が１，０００～１００，０００である請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
前記（メタ）アクリルモノマー（ａ１）の溶解度パラメータと、前記（メタ）アクリルモノマー（ａ２）の溶解度パラメータとの差の絶対値が、１．０～７．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である請求項１～４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
請求項１～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液を含む電解コンデンサ。