TWI255575B - Lithium ion battery having an improved conserved property at a high temperature - Google Patents

Lithium ion battery having an improved conserved property at a high temperature Download PDF

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TWI255575B TW093122791A TW93122791A TWI255575B TW I255575 B TWI255575 B TW I255575B TW 093122791 A TW093122791 A TW 093122791A TW 93122791 A TW93122791 A TW 93122791A TW I255575 B TWI255575 B TW I255575B
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Description

1255575 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本案關於一種電池正極及包含該電池正極的鐘離子電 池，該電池正極具有可提升電池之高溫保存特性的正極添 加劑。 【先前技術】 鋰離子電池’如S1®所示，由於係使用於高動作電壓之範 ’ _@_子電池的完全充電之後、並長時間 地曝露於高溫(批）之下時，正極和負極間的高電壓差會 造成自己放電’相對於非水㈣解液之正極的反應性會產 生分解反應，騎產生電池之容量_知及電池之阻抗 的急速增大，這便是轉子電池最大的問題點。 為了解決前述的問題點，已有人作了數種嘗試，例如 f負極、電解液或正極中加入少量的添加劑，或是在負極 =極的粉狀表面披覆無機物或有機物以對於 電解液的反應性，另外，曰太東右丨奸叫 ^ τ^' 爭时卜日本專利特開平10-255839號中， 更錢了猎由將驗土族金屬之氫氧化物以— 極活性物質混合，能夠在苒、、w f 正 的技術。 保存後抑制電池容量之減少 之高溫保存特性， 金屬之氫氧化物與 然而，其卻並未記载為了提升電池 而將鹼土族金屬之氫氧化物以外的任意 正極活性物質混合的技術。 ^ 此外，金屬氫氧化物雖铁# 過量添加 溫保存特性之效果的添加劑，但;二非=電池之高 1255575 劣化，再者；質 增〜:氧== 容量的減少，有必要為了取小化電池 化物的量，盘此相關' 4 池之正極的金屬氫氧 屬氣氧化物二=於於電池之正極所添加之金 高Hmrrf爛編細可能達成 【發村，瓣响揭示出來。 為正人所提出的技術是，當在電池之正極添加作 =:=氫氧化物的情形之下，能夠提升電池 之比表面積的關係中看出，亦即’;==狀體 為正極添加劑的具有較1添加作 之下，即使葬由⑭,胃表 屬氫氧化物的情形 之高溫保存; 物所造成電池容量之減少的情形。化口為添加金屬氧氧化 之目的為提供—種具有作為正極添加#1、 ί電狀金屬錄⑽的電池正極以及_ 面積之 1===：_'且嫌大比表 1255575 此外 ，本案提供—種轉子電池，包括—正極、 極一非水電解液’其中該正極具有作為正極添加劑、、 且具有較大比表面積之金屬氫氧化物。 以下針對本案之内容進行詳細說明。 如前所述，本案發明人所提出的技術是，當在添加作 為=添加劑的金屬氫氧化物的情形之下，能夠提升電池 之_保存特性’其效果可以在和金屬氫氧化物之粉狀體 之比表面積增大時為較佳的關係中看出，這是考慮到藉由 金屬氫氧化物的表面會與電解質般的電池内的其他構^物 貝產生作用而防止可增大電池之阻抗的uf、hf等物質的生 成，根據此作用原理，本案的效果係可使得作為該正極添 加，的金屬氫氧化物的比表面積成_，這種效果在後述 的貫施例及比較例中亦有敘述。 因此，本案係將比表面積較大的金屬氫氧化物當作正 極添加劑來侧，即使在添減射量的金錢氧化物時 亦Ζϋ有優良的高溫保存特性，亦即，能夠達成最小化電 池谷=的減少、以及防止阻抗的增Α，藉此能夠最小化因 金，虱氧化物之添加量的增大所造成的電池容量的減少等 在本案巾’該金屬氫氧化物係以lm7g做實施方法、較 好的疋2.5m/g、最好的是％2々，如前所述，本案中作為正 極添加劑而使用的金屬氫氧化物的比表面積越大則其所產 生的效果越優異，另—方面，雖然希望該金屬氫氧化物的 比表面積較大’但亦會受到製作之電池的條件、金屬氮氧 1255575 技術範圍中之技術水準的限制，在本 核紅極料料電極集電 條件，讀將該金屬氫氧化物的比表面積降 ⑷二所^用作為該金屬氫氧化物的有氫氧化紹 虱氧化鎂[Mg(0H)2]、氫氧化鈣[Ca(Of〇2]、氡氧 化雜_以及氣氧化納[讀]等，其重量百分比較Z 係為大於0%且小於當該金屬氫氧化物以極少量被添加 於電池正極時，雖然能夠提升電池的高溫保存特性，但在 正極添加大於1_情形之τ，由於金屬氫氧化物的不導電 性質之阻抗變大所造成的電池容量變小，亦會產生 存特性劣化㈣題，此外，#在正極添加大於灌的情形^ 下’由於可吸收/放出鐘離子的正極活性物質的含量相對地 減因此電池的容量亦會減少，這個事實亦陳述於後述 之實施例的結果中（實施例1至5、以及比較例丨）。 本案之正極的製作方法為，將正極活性物質及比表面 積較大的金屬氫氧化物作為正極材料、並將其溶入溶媒之 中加以混合以調製成正極懸浮液之後，再將其塗佈於正極 集電體使得溶媒乾燥化。 本案的正極活性物質雖然係使用含有鋰的遷移金屬化 合物，但並不被限制與此的例子WLiC〇〇2、LiNi〇2、LiMn2〇4、
LiMn〇2、LiCoP〇4、LiNiHC〇xMY〇2、（此處材，、Ti、Mg、Zr、 0(Χ^1λ0^Υ^0,2) ^ LiNiC〇YMn(i-x-Y)〇2(itb>^0 (X^O. 5 ^ 〇〈Υ$0·5〉、以及LiMxM YMh(2-x-y)〇4(M、M’ =V、Cr、Fe、Co、 1255575 =使亦適用，此處亦可單獨、或 此外’本案亦提供一種包含該正極 =嫣子電池除了在正極添加作為正極添 積較大的金屬氫氧化物之外，亦能夠使㈣習本項财 爾及方法來製作，舉例來說，本案的_子電 平常的方法在正極及負極之間以層積的方 ㈠成勺夕孔正的分隔膜所構成的電極體收納於電池外殼 内，並將非水電解液注入此處以進行製作。 1本案中的負極係使用可吸收/放出鐘離子的碳、鐘金屬 或是合，，並使用σ及收/放出鐘離子相對於鐘的電位未滿2V 的金屬氧化物，相對於該鐘的電位未滿金屬氧化物可 以為Ti〇2、Sn〇2、或是Li4Ti5〇12等。 本案所使用的電解液亦可為碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯（pr〇pylene carb〇nate，pc) 以及石反酸丁烯酯（butylene carbonate，BC)的環狀碳酸 鹽、或疋石厌酸一乙酯（diethyl carbobate，DEC)、碳酸二 曱酯（dimethyl carbonate，DMC)、碳酸曱乙酯（ethyi methyl carbonate，EMC)以及碳酸甲丙酯（methyl pr〇pyl carbonate，MPC)的鏈狀碳酸鹽等。 該電解液中可提升鋰離子電池之高溫保存特性的原 因，係添加了選自下列結構式卜4中的至少一種添加劑。 1255575 ι [結構式1 ]
Ri (1) [結構式2] 〇
M ! 〇 [R1 S ο (2) [結構式3] ο R ^ ^— S----R 〇
I 0
[結構式4] 2 1255575 Ο
II ο
R η. —β
II ο ⑷ 其中式α)、式（3)及式（4)中的忆及吣係彼此獨立地選 自鼠、Ci〜C5：!：完細基(alkenyl)、Ci〜C5烧基(alkyl)、鹵素、 以及具有或不具有Ci〜C5烧基（alkyl)或鹵素之取代基的苯 基(phenyl)及苯氧基(phenoxy)。 而在式（2)中的R係為一Ci〜C5烷烯基（alkenyl)或是一 OC5烷基(alkyl)。 式（1)之化合物係選自碳酸乙稀（Vinylene carbonate, VC)以及曱基酉旨（methyl esters)。 式（2)〜式（4)之任一化合物係選自丙烧石黃酸内酯 (propane sultone，PS)、丙烯磺酸内酯（pr〇pene sultone)、二甲基磺酸内酯（dimethyl sulfone)、二苯基 磺酸(diphenyl sulfone)、二乙烯磺酸(divinyl sulfone) 以及曱基石黃酸(methanesulfonic acid)。 該電解液中亦可添加其他熟習本項技術者所知曉的平 常之添加劑。 本案之該鋰離子電池的外形可為圓筒形、角形、袋形、 或是錢幣形。 【實施方式】 以下將列舉實施例及比較例以詳細說明本案，惟本案 11 1255575 1 並不僅限定於此。 〈實施例1> 使用平常的方法製作錢幣形電池，將重量百分比94. 9% 的LiCo〇2平均粒徑〇· 8“m和比表面積約1 的重量百分 比〇· 1%的A1(0H)3、重量百分比2· 5°/◦的Super-P(導電劑）、以 及重1百分比2· 5%的PVDF(結合劑）當作正極活性物質加入 /容劏之1^曱基-2-吼略酮(^—111的1^1-217]^〇11(1〇116，醒？） 中，以調製正極混合物懸浮液，再將其塗佈於八丨集電體之 上以製作正極’此外，關於負極的製作，係使用鋰箔、而 電解液係使用1M的LiPF6的EC/EMC系溶液，並在電解液中添 加重量百分比2%的碳酸乙烯（Vinylene carb〇nate，v〇以 及重量百分比3%的丙烷磺酸内酯（p]r〇pane sult〇ne，ps)。 〈實施例2> ’ 將重量百分比94%的LiCo〇2當作正極活性物質，配合重 量百分比1%的Al(OH)3,採用與實施例丨同樣的方法製作錢幣 形電池。 〈實施例3> 將重量百分比93%的LiCo〇2當作正極活性物質，配合重 量百分比2%的Al(OH)3,採用與實施例lfs]#的方法製作:幣 形電池。 〈實施例4> 將重量百分比90%的LiCo〇2當作正極活性物質，配合重 量百分比5%的A1 (0H)3 ’採用與實施例！同樣的方法製作錢幣 形電池。 12 1255575 <實施例5> 幣形電池 ，重量百分比8_Lic〇()2當作正極活性物質，配合重 =刀比10%的A1(0H)3，採用與實施例i同樣的方法製作錢 〈實施例6> 使用平均粒比表面積約7心賴⑽)3，採 用與實施例2同樣的方法製作錢幣形電池。 <實施例7>
2用平均粒徑1. 、比表面積約7m7_A聊)3，採 用與貫施例3同樣的方法製作錢幣形電池。 〈實施例8> 使用平均粒彳㈣//m、比表面積約2· 5m2/g_(QH)3，採 用與實施例2同樣的方法製作錢幣形電池。 〈實施例9> 使用平均粒徑8,、比表面積約2. 5m7g__3，採用與 實施例3同樣的方法製作錢幣形電池。
〈實施例10> 如第2圖所不’將正極、多孔性分隔膜以及負極捲成捲 筒形之後，便將其收納於第3圖所示之角形罐以使用電池， 詳細說明如後。其係將重量百分比92. 5%的LiC〇〇2、平均粒 徑8 // m和比表面積約2· 5mVg的重量百分比2. 5%的 八1(01〇3、重量百分比2.5%的8叩61'-?(導電劑）、以及重量 百为比2. 5/^的PVDF(結合劑）當作正極活性物質加入溶劑之 N-曱基-2-°比咯酮（N-methyl-2-pyrrolid〇ne，NMP)中，以調 13 1255575 製正極混合物懸浮液，再將其塗佈於八丨集電體之上以製作 正極，此外，關於負極的製作，係使用人造黑鉛，再將重 量百分比95· 3%的人造黑鉛、重量百分比〇·冗的〜恥卜p(導 電劑）、以及重量百分比4%的pVDF(結合劑）當作正極活性物 夤加入溶劑之NMP中，以調製負極混合物懸浮液，再將其塗 佈於Cu集電體之上以製作負極，電解液則係使用職[抓 的EC/EM^^，並在電峨巾添加重量百分㈣的碳酸 乙烯（Vmylene carbonate，VC)以及重量百分比3%的丙烷 石黃酸内酯（propane sultone，PS)。 〈實施例11> 用與實施例2同樣的方法製作錢帶形電池。 〈實施例12> 而使用平均細.G _、比採
〈實施例13> 使用平均粒徑9//m、
將重量百分比95%的LiCo〇2當作 添加 A1(0H)3, 添加A1⑽)3，採用與實施例丨同樣的方法製 〈比較例2> 將重里百分比95%的LiCo〇2當作正極 正極活性物質，但並不 丨方去製作錢幣形電池。 活性物質，但並不添加 14 1255575 rv : A1(0H)3，採用與實施例1G同樣的方法製作錢㈣電池。 (南溫保存實驗） 針對實施例1至9以及比較例1所製作的電池，係以“的 充電電流充電至4. 2V，再進行1C的放電至洲以確認初期之 放電容量（A)，並將此單元再以前述之同樣方法充電至也2V 之後，在80°C之下保存12小時，之後再進行π之放電以測 定殘存容量（B)，於測定殘存容量之後，再重覆地充放電3 次以確認其回復容量（C)，測定初期容量（a)相對於殘存容 量（B)以及回復容量（C)的百分比，並將其結果分別定義成 殘存容量率（=B/A)以及回復容量率（=c/A)，並以下列之表j 及表2表示。 【表1】 金屬氫 金屬氫 金屬氫 殘存容 回復容 氧化物 氧化物 氧化物 量率 量率 種 比表面 添加量 (°/〇) (%) 積 實施例 重量百 2 A1(0H)3 1 lm2/g 分比1% 92.3 97.1 實施例 重量百 3 Al(OH)s llm2/g 分比2% 93.7 98· 1 實施例 重量百 6 A1(0H)3 7m2/g 分比1% 90.3 93.5 重量百 實施例 1255575 7 A1(0H)3 7m2/g 分比 2% 92.0 95.2 實施例 重量百 93.2 8 Al(OH)3 2.5m2/g 分比 1% 89.6 實施例 重量百 9 Al(OH> 2.5m2/g 分比2% 91, 95.5 實施例 重量百 11 Mg(OH)2 12m2/g 分比 1% 91.1 95.4 實施例 重量百 12 Mg(OH)2 6m2/g 分比 1% 91.0 94.1 實施例 重量百 13 Mg(OH)2 L5m2/g 分比 1% 89. 93.6 比較例 1 88.4 92.2 如表1可以清楚了解，包含A1(0H)3的情形（實施例2、3、 6、7、8以及9)與不包含Al(OH)3的情形（比較例1)相比之下， 全體的殘存及回復容量率皆提高，此外，與添加重量百分 比1%的Al(OH)3的情形（實施例2、6以及8)相比，添加會旦 里里百 16 1255575 分比2%的A1(0H)3的情形（實施例3、7以及9)的殘存及回復容 虿率皆以完全不同的方式提高了。 若與相同添加量進行比較（實施例2、6以及8和實施例 3、7以及9相比），越是使用較大比表面積的a1(〇h>，從殘 存容量和回復容量的面來看其便具有更大的效果，這表示
Al(OH)；^作用係為粉狀表面的仙，實際的情況是，使用 比表面積最小之A1_3的實施例8的情形之下，與不使用
ai(oh)3的比較情形相比，其殘存及回復容量率並無太 大差別。 關於正極添加劑，使用取代Al_3的情形（實 施例11至13)之下亦是同樣地，與稀加正極添加劑的比較 例1相比具有較為優異的效果，此外，使用％娜之實施例 之^使職大之比表面積的亦會具有較為優異的效果。 化物=i4 了藉由添加不具杨充放電能力之金屬氫氧 純電池之容量減少、並剌高溫保存特性之最 大的效果，最好係使用比表面積較大的粉狀體。
【表2】 金屬氫 實施例 金屬氫 氧化物 種 氧化物 氧化物 比表面 積 金屬氫 量率 添加量 殘存容 量率 (%) 回復容 (%) A1(0H)3 1 lm2/g 重量百 分比 91.7 94.6 17 1255575 實施例 2 ai(oh)3 llm2/g 0. l°/〇 重量百 分比1% 92.3 97. 1 實施例 3 Al(OH)3 llmVg 重量百 分比2% 93.7 98.1 實施例 4 αι(〇η)3 llm2/g 重量百 分比5% 93.2 96.2 實施例 5 Al(OH)a llm2/g 重量百 分比10% 88· 〇 91.4 比較例 1 一 一 — 88.4 92.2 曰表2所表示的是根據比表面積約的添 加里所產生的殘存谷量率以及回復容量率的比較結果，如 表2所示’於電池之正極添加重量百分比〇· 1%的^(〇扪3的情 形（實施例1)與不添加A1(0h)3的情形（比較例丨）相比具有提 升的效果’而添加重量百分比5%的八1(〇11)3的情形（實施例4) 亦同樣地與比較例1相比具有提升的效果，然而，添加重量 百分比10%的A1 (0H)3的情形（實施例5)與比較例丨相比卻具 18 !255575 、天’因此’本案作為正極之添加劑的ai(〇h)3的 添加置的重量百分比最好為大魏且小於應。 溫保 / W 的作，f要使用角形電池以進行與前述相類 溫保存實驗，㈣的放電進行至3V以確認初期之放 〃 ”里（A)同捋，再將此單元再以前述之同樣方法充電至 •2V之後測定^阻抗（高溫保存前之ac阻抗），獅抗係為 測量電池之性騎狀尺度，高溫健叙鎌抗的測定 值係與實施例1G、比較例2約略類似、約為6〇m〇hm。 >其次，將電池在8(TC之下保存1〇天之後，再測定Ac阻 抗並進行1C之放電以測定殘存容量（B)，於測定殘存容量 之後，再重覆地充放電3次以確認其回復容量⑹，測定初 期容量（A)相對於殘存容量（B)以及回復容量（c)的百分 比，並計算其殘存容量率（4/A)以及回復容量率（=C/A)， 並以下列之表3表示。 金屬氫 金屬氫 金屬 殘存 回復 局溫保 氧化物 氧化物 氫氧 容量 容量 存後之 種 比表面 化物 率 率 AC阻 積 添加 (%) (°/〇) 抗 量 (mohm) 【表3】 鲁 實施 19 1255575 例 10 Α1(ΟΗ)3 2· 5m2/g 重量 74 79 120 百分 比 2. 5% 比較 — — - 69 73 390 例2 從表3可清楚看出，於正極含有Α1(〇Η)3的情形（實施例 10)在高溫保存之後能夠抑制AC阻抗的增大，其與不使用
Al(OH)3的比較例2相比不論是殘存或回復容量皆獲得提升。 本案係於電池之正極添加比表面積較大的金屬氫氧化 物作為正極添加劑，其與先前技術相比係使用少量的金屬 氫氧化物以提升電池的高溫保存特性，其結果是能夠最小 化由金屬氫氧化物之添加量的增大所造成的電池容量之 少。 雖然本案在此已經由特定實施例來進行插述，缺而這 些實施例僅僅是用以說明本案之顧與躺 _ 之人_施所思而為諸般修錦，然皆不脫如^ ，專利乾圍所欲保護者。 20 1255575
V 【圖式簡單說明】 第1圖：一般的錢幣形電池的剖面圖。 第2圖·.本案實施例10之收納電極捲筒的示意圖。 第3圖：本案實施例10所使用之角形電池罐的示意圖。 2正極集電體 4負極集電體 6負極 8電解質 2分隔膜 4分隔膜
【主要元件符號說明】 1正極端之外殼 3負極端之外殼 5正極 7分隔膜 9襯墊 1正極 3負極
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Claims (1)

1255575 十、申請專利範圍： h 一種電池正極，包鱗為—正極添續、且具有1心以 上之一比表面積的一金屬氫氧化物。 2. 如申請專利範圍第〗項之電池正極，其中該金屬氫氧化物 的5亥比表面積係為2· 5m2/g以上。 3. 如:請專利範圍第！項之電池正極，其中該金屬氫氧化物 的重量百分比係為大於〇%且小於。 12請專利範圍第1項之電池正極，其中該金屬氫氧化物 =自缝，_)3]、氳氧化_娜]、氫氧化舞 一a 2 11氧化鐘[Li〇H]以及氫氧化納[Na〇H]中的至少 '一種0 5· -種轉子電池，其包括—正極、—負極以及—非 解液’其中該正極係為如申請專利範圍第！〜4項中任 述之電池正極。 6·如申請專利範圍第5項之轉子電池， =陶式_示化合物中之至少-添加劑有
[結構式2] 22 ^55575 Ο
Ο (2) [構式3 ] ο R II Μ $ S —* jp| 0 II ο (3) [結構式4] ο ,II R .1 ;g, —«« 一 R il 1 Ο (4) 其中’式（1)、式（3)及式（4)中的Ri及R2係彼此獨立地選自 氫、Ci〜C5：)：完稀基(alkenyl)、Ci〜Cs烧基（alkyl)、_素、以 及具有或不具有Ci〜C5烷基(alkyl)或鹵素之取代基的苯基 (phenyl)及苯氧(phenoxy)，而在式⑵中的R係為一(^〜仏烷 坤基(alkenyl)或是一Ci〜C5院基(alkyl)。 7·如申請專利範圍第6項之鋰離子電池，其中式（1)之化合 物係選自碳酸乙烯（Vinylene carbonate, VC)以及甲基酯 (methyl esters)，式（2)〜式（4)所示之任一化合物係選自 丙烧確酸内酯（propane sult〇ne，pS)、丙烯磺酸内酯 23 1255575 (propene sultone)、二曱基石黃酸内酯（dimethyl sulfone)、二苯基石黃酸（diphenyl sulfone)、二乙烯石黃酸 (divinyl sulfone)以及曱基石黃酸（methanesulfonic acid) 〇
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