CN108023082A - 一种具有多相复合层状结构的钠离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种具有多相复合层状结构的钠离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钠离子电池正极及制备方法，材料的化学成分组成为NaxLiyMnaCobNicO2，包含由P型过渡金属相和Li2MnO3相形成的两相复合层状结构，材料在XRD图谱上，15.8°、15.9°、37.8°、39.7°、45.5°和49.2°的位置处有特征衍射强峰。上述材料的制备先在水中加入各金属的盐及助燃剂，之后在反应器中燃烧得到前驱体，最后对前驱体进行热处理，随炉冷却至室温。本发明的材料为Na‑P相与Li2MnO3相交互生长的复合结构，形成一种Li2MnO3/Na‑P相共存的复合结构层状材料，可以有效提高Na‑P相的循环稳定性和倍率性能。本发明提供的制备方法简单、条件易控制，便于产业化。

Description

一种具有多相复合层状结构的钠离子电池正极材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池用的材料的制备方法，特别涉及钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
钠离子电池作为一种新型的二次电池相比于锂离子电池具有资源丰富、价格低廉的优势而备受人们关注。正极材料是钠离子电池中的关键组成部分，在电池比能量密度、安全性、循环稳定性、大倍率性能和成本造价等方面起着至关重要的作用。
层状过渡金属氧化物钠离子电池正极材料根据其结构类型的不同可以分为O型和P型两种类型。在O型过渡金属层状氧化物正极材料中，Na+占据上下两层过渡金属原子组成的八面体位置；而P型过渡金属层状氧化物正极材料中，Na+占据上下两层过渡金属原子组成的三棱柱位置。其中O型层状正极材料在充放电过程中Na+在八面体之间的迁移，要经过两个八面体位置之间体积较小的四面体位置，因此Na+迁移过程中需要克服较大的能垒；而在P型结构层状正极材料中Na+可以直接从一个三棱柱位置迁移到相邻的三棱柱位置，在迁移过程中需要克服的能垒相对较低，因此相比较于O型层状材料，Na+在P型层状材料的迁移相对更容易，P型层状材料的电化学性能也相对较好。
与Li+相比Na+半径更大，因此在的脱嵌过程中会导致层状材料发生更大的体积膨胀和收缩效应，对材料结构造成较大的破坏，导致其循环稳定新下降，此外由于充放电过程中钠离子的迁移，导致层状材料过渡金属层的滑移，使得层状材料在垂直于过渡金属层方向上的对称性发生改变而发生一系列的相变，因此充放电曲线上会出现很多不同的充放电平台，材料的结构稳定性、电化学性能表现不佳，这对于层状材料的应用造成了一定的困难。
发明内容
本发明旨在提供一种有效提高了结构稳定性和电化性性能的钠离子电池正极材料的制备方法。本发明的方案如下：
一种钠离子电池正极材料的方法，其特征在于：按以下步骤进行，
(Ⅰ)材料的化学成分组成为NaxLiyMnaCobNicO2，0.45＜x＜1.2，0.1＜y＜0.3，0.5＜a≤0.9，0≤b＜0.5，0≤c＜0.5且a+b+c＝1，按化学成分的摩尔比，在水中加入乙酸钠或/和硝酸钠、乙酸锂或/和硝酸锂、过渡金属的乙酸盐或/和硝酸盐，且溶液中同时包括乙酸根和硝酸根，以及水溶性糖类有机物，搅拌至溶液呈红色，所述过渡金属选自镍和钴、以及锰，过渡金属离子总浓度为0.2～1mol/L；
(Ⅱ)在搅拌条件下将第(Ⅰ)步的溶液加热，至溶液变为红褐色粘稠状时停止加热和搅拌，并将其转移到蒸发反应器皿中；继续在在90～120℃蒸干水份后，再于300～400℃加热至蒸干后的产物在蒸发反应器皿中燃烧反应完毕；
(Ⅲ)将经第(Ⅱ)步燃烧后的产物处理至粉末后置于高温热处理装置中，先以1～2℃/min的加热速率加热至400～500℃保温2～6h，再以5～10℃/min的加热速率升温至温度T处理10～20h，其中T依据所制得材料的具有的相特征而在650℃≤T≤950℃内选择，随炉冷却至室温得到钠离子电池材料。
制备得到的材料中包含由P型过渡金属相和Li2MnO3相形成的两相复合层状结构，且层状材料从严格的电荷平衡来讲应该改写为：NaxLiyMnaCobNicO2+δ，根据成分的不同材料中最终氧元素所占的比例也是不同的，另外过渡金属Mn,Co,Ni均是多价态过渡金属，因此化学价是可变的，通过氧含量和过渡金属的价态变化来实现整个材料体系的价态平衡。对于物质平衡，钠的层状材料中钠的含量通常是小于1的，是一种非化学计量比材料，由于钠离子半径比锂离子大，因此同样的空间容纳不了同等量的钠，所以在层状结构中的钠离子层位置会存在一些空位。
将材料在HAADF电镜下观察，发现P型过渡金属相的亮度明显比Li2MnO3相要高。经在电镜下测量，发现材料的一个相的层间距约为0.55nm，此为P型过渡金属相的，另一个相的层间距约为0.47nm，此为Li2MnO3相的。由此可表明材料由P型过渡金属相和Li2MnO3相形成的两相复合层状结构。
进一步，当所述第Ⅲ步热处理温度T为650℃≤T＜750℃，制得的钠离子电池材料在XRD图谱上的15.8°、37.8°和45.5°的位置处有特征衍射强峰，此为P3相的特征峰，在18.7°和44.7°有两个特征衍射峰，所对应的为Li2MnO3特征相。材料为P3相/Li2MnO3相的两相复合层状结构。
当所述第Ⅲ步热处理温度T为800≤T≤950℃，制得的钠离子电池材料材料在XRD图谱上，15.9°，39.7°和49.2°的位置处有特征衍射强峰，此为P2相的特征峰，在18.7°和44.7°有两个特征衍射峰，材料为P2相/Li2MnO3相的两相复合层状结构。
当所述第Ⅲ步热处理温度T为750℃≤T＜800℃，制得的钠离子电池材料材料在XRD图谱上，15.8°、15.9°、37.8°39.7°、45.5°和49.2°的位置处有特征衍射强峰，此为P3相和P2相的特征峰，在18.7°和44.7°有两个特征衍射峰，材料为P3相/P2相/Li2MnO3相的三相复合层状结构。
进一步，所述第Ⅰ步中，乙酸根与硝酸根的摩尔比浓度为(1～2):1；红色溶液中水溶性糖类有机物的浓度为≤0.2mol/L。
制备过程中，当第Ⅰ步的钠元素的摩尔比在0.95～1.2时，制得的钠离子正极材料中复合层状结构外，因钠元素过量而使得材料中存在碳酸钠的附属化合物。
本发明与现有技述相比，最主要的优点在于：
1、通过向富锰基Na-P相结构材料中添加Li元素，在Na-P相中原位生成Li2MnO3相，从而获得Na-P相与Li2MnO3相交互生长的复合结构，形成一种Li2MnO3/Na-P相共存的复合结构层状材料，可以有效提高Na-P相的循环稳定性和倍率性能。
2、随着热处理温度区间的不同，材料中的Na-P相可以调节为P3或P2或二者的混合相。测试结果表明，本发明合成的Na-P/Li2MnO3相复合层状钠离子电池正极材料具有优异的电化学性能，P3相/Li2MnO3复合结构层状材料的首圈放电比容量超过210mAhg-1，0.1C充放循环25圈以后放电比容量高于170mAhg-1。P2相/Li2MnO3相复合层状钠离子电池正极材料的首圈放电比容量大于170mAhg-1，但在0.1C充放循环的前20圈存在一个明显电化学活化过程，循环20圈以后的放电比容量超过200mAhg-1。Li2MnO3/P2/P3三相复合层状钠离子电池正极材料具有优异的电化学性能，首圈放电比容量超过230mAhg-1。
3、本发明提供的制备方法简单、条件易控制，便于产业化。
具体实施方式
实施例1
一种钠离子电池正极材料按以下步骤制备：
(Ⅰ)将4.85g乙酸锰、0.58g乙酸锂、1.48g硝酸钴、1.48g硝酸镍、1.76g硝酸钠和0.54g的葡萄糖溶入30ml去离子水中，得到过渡金属离子浓度为1mol/L的溶液，搅拌至溶液呈红色；
(Ⅱ)在搅拌条件下将第(Ⅰ)步的溶液于85℃加热，至溶液变为红褐色粘稠状时停止加热和搅拌，并将其转移到刚玉方舟中；放置到万用炉上的石棉网上继续加热到120℃，使得粘稠状物质中的水分继续挥发完全以后，再于350℃产物在蒸发反应器皿中燃烧反应完毕，得到蓬松多孔的前驱体；
(Ⅲ)将经第(Ⅱ)步燃烧后的蓬松多孔的前驱体产物研磨至粉末后，置于马弗炉中，先1℃/min升温速率加热到500℃保温6h，再以5℃/min的升温速率升至650℃，并在该温度下保温20h，随炉冷却至室温后得到随炉冷却至室温得到上述钠离子电池材料。
上述方法制备的材料，化学成分为：Na0.66Li0.18Mn0.66Co0.17Ni0.17O2；由P型过渡金属相和Li2MnO3相形成的两相复合层状结构。材料的XRD(即X射线洐射)图谱，在15.8°、37.8°和45.5°的位置处有特征衍射强峰，所对应的为特征P3相过渡金属相；在18.7°和44.7°有两个特征衍射峰，所对应的为Li2MnO3特征相。
实施例2
采用实施例1的Na0.66Li0.18Mn0.66Co0.17Ni0.17O2材料作为正极，按现有方法组装成钠离子电池进行测试，循环测试结果表明：在0.1C下(1C＝200mAhg-1)的电流密度下，首圈放电比容量高达210mAhg-1，实现了0.8个钠离子的有效脱嵌，25圈充放循环后，容量仍高达170mAhg-1，实现了接近0.7个钠离子的可逆脱嵌；采用实施例1材料的钠离子电池充放电曲线平滑，没有明显的台阶。由此说明了实施例1的复合相钠离子层状材料能有效减缓单相层状材料在充放电过程中的电压降，抑制了相转变，提高了层状材料的电化学性能和结构稳定性。
实施例3
一种钠离子电池正极材料按以下步骤制备：
(Ⅰ)将4.85g乙酸锰、0.58g乙酸锂、1.48g硝酸钴、1.48g硝酸镍、2.38g硝酸钠和1.08g蔗糖溶入30ml去离子水中，得到过渡金属离子浓度为1mol/L的溶液，搅拌至溶液呈红色；
(Ⅱ)在搅拌条件下将第(Ⅰ)步的溶液于90℃加热，至溶液变为红褐色粘稠状时停止加热和搅拌，并将其转移到刚玉方舟中；放置到万用炉上的石棉网上继续加热到120℃，使得粘稠状物质中的水分继续挥发完全以后，再于300℃产物在蒸发反应器皿中燃烧反应完毕，得到蓬松多孔的前驱体；
(Ⅲ)将经第(Ⅱ)步燃烧后的蓬松多孔的前驱体产物研磨至粉末后，置于马弗炉中，先1℃/min升温速率加热到500℃保温6h，再以5℃/min的升温速率升至700℃，并在该温度下保温10h，随炉冷却至室温后得到随炉冷却至室温得到上述钠离子电池材料。
上述方法制备的材料，化学成分为Na0.9Li0.18Mn0.66Co0.17Ni0.17O2；由P型过渡金属相和Li2MnO3相形成的两相复合层状结构。在材料的XRD图谱，在15.8°、37.8°和45.5°的位置处有特征衍射强峰，所对应的为特征P3相过渡金属相。在18.7°和44.7°有两个特征衍射峰，所对应的为Li2MnO3特征相。
实施例4
一种钠离子电池正极材料按以下步骤制备：
(Ⅰ)将4.85g乙酸锰、0.58g乙酸锂、1.48硝酸钴、1.48g硝酸镍、1.76g硝酸钠和0.54g葡萄糖溶入30ml去离子水中，得到过渡金属离子浓度为1mol/L的溶液，搅拌至溶液呈红色；
(Ⅱ)在搅拌条件下将第(Ⅰ)步的溶液于85℃加热，至溶液变为红褐色粘稠状时停止加热和搅拌，并将其转移到刚玉方舟中；放置到万用炉上的石棉网上继续加热到120℃，使得粘稠状物质中的水分继续挥发完全以后，再于350℃产物在蒸发反应器皿中燃烧反应完毕，得到蓬松多孔的前驱体；
(Ⅲ)将经第(Ⅱ)步燃烧后的蓬松多孔的前驱体产物研磨至粉末后，置于马弗炉中，先1℃/min升温速率加热到500℃保温6h，再以5℃/min的升温速率升至950℃，并在该温度下保温15h，随炉冷却至室温后得到随炉冷却至室温得到上述钠离子电池材料。
上述方法制备的材料，化学成分为：Na0.66Li0.18Mn0.66Co0.17Ni0.17O2；由P型过渡金属相和Li2MnO3相形成的两相复合层状结构。材料的XRD图谱，在15.9°，39.7°和49.2°的位置处有特征衍射强峰，所对应的为特征P2相过渡金属相；在18.7°和44.7°有两个特征衍射峰，所对应的为Li2MnO3特征相。
实施例5
采用实施例4的Na0.66Li0.18Mn0.66Co0.17Ni0.17O2材料作为正极，按现有方法组装成钠离子电池进行测试，循环测试结果表有，该材料的首圈放电比容量大于170mAhg-1，实现了0.7个钠离子的有效脱嵌，同时，在0.1C充放循环的前20圈存在一个明显电化学活化过程，循环20圈以后的放电比容量超过200mAhg-1。电池不同循环圈数的充放电曲线相对平滑，没有明显的电压平台，表明实施例3的复合相钠离子层状材料有利于减缓单相层状材料在充放电过程中的电压降，抑制了钠离子脱嵌过程中层状材料的剧烈相变，提高了钠离子层状材料的结构稳定性和电化学性能。
实施例6
一种钠离子电池正极材料按以下步骤制备
(Ⅰ)将4.85g乙酸锰、0.58g乙酸锂、1.48硝酸钴、1.48g硝酸镍、1.45g硝酸钠和0.54g葡萄糖溶入30ml去离子水中，得到过渡金属离子浓度为1mol/L的溶液，搅拌至溶液呈红色；
(Ⅱ)在搅拌条件下将第(Ⅰ)步的溶液于90℃加热，至溶液变为红褐色粘稠状时停止加热和搅拌，并将其转移到刚玉方舟中；放置到万用炉上的石棉网上继续加热到120℃，使得粘稠状物质中的水分继续挥发完全以后，再于300℃产物在蒸发反应器皿中燃烧反应完毕，得到蓬松多孔的前驱体；
(Ⅲ)将经第(Ⅱ)步燃烧后的蓬松多孔的前驱体产物研磨至粉末后，置于马弗炉中，先1℃/min升温速率加热到500℃保温6h，再以8℃/min的升温速率升至800℃，并在该温度下保温10h，随炉冷却至室温后得到随炉冷却至室温得到上述钠离子电池材料。
上述方法制备的材料，化学成分为Na0.54Li0.18Mn0.66Co0.17Ni0.17O2；由P型过渡金属相和Li2MnO3相形成的两相复合层状结构。材料的XRD图谱上，在15.9°，39.7°和49.2°的位置处有特征衍射强峰，所对应的为特征P2相过渡金属相，在18.7°和44.7°有两个特征衍射峰，所对应的为Li2MnO3特征相。
实施例7
一种钠离子电池正极材料按以下步骤制备：
(Ⅰ)将4.85g乙酸锰、0.58g乙酸锂、1.48g硝酸钴、1.48g硝酸镍、1.76g硝酸钠和0.54g的葡萄糖溶入30ml去离子水中，得到过渡金属离子浓度为1mol/L的溶液，搅拌至溶液呈红色；
(Ⅱ)在搅拌条件下将第(Ⅰ)步的溶液于85℃加热，至溶液变为红褐色粘稠状时停止加热和搅拌，并将其转移到刚玉方舟中；放置到万用炉上的石棉网上继续加热到120℃，使得粘稠状物质中的水分继续挥发完全以后，再于350℃产物在蒸发反应器皿中燃烧反应完毕，得到蓬松多孔的前驱体；
(Ⅲ)将经第(Ⅱ)步燃烧后的蓬松多孔的前驱体产物研磨至粉末后，置于马弗炉中，先1℃/min升温速率加热到500℃保温6h，再以5℃/min的升温速率升至750℃，并在该温度下保温20h，随炉冷却至室温后得到随炉冷却至室温得到上述钠离子电池材料。
上述步骤制备的材料，化学成分为：Na0.66Li0.18Mn0.66Co0.17Ni0.17O2；材料的XRD图谱，在15.9°，39.7°和49.2°和15.8°、37.8°和45.5°有特征衍射峰，分别对应了P2、P3相的特征峰，在18.7°和44.7°有两个特征衍射峰，所对应的为Li2MnO3特征相。材料为P2、P3与Li2MnO3三相复合材料，并经检测，P3相的含量约为60％，P2相的含量约为20％。
实施例8
采用实施例7的Na0.66Li0.18Mn0.66Co0.17Ni0.17O2材料作为正极，按现有方法组装成钠离子电池进行测试，循环测试结果表有，该材料的首圈放电比容量大于230mAhg-1，实现了0.9个钠离子的有效脱嵌，同时，在0.1C充放30次后放电容量高于200mAhg-1。电池不同循环圈数的充放电曲线相对平滑，没有明显的电压平台，表明实施例7的复合相钠离子层状材料结构稳定，在充放电过程中没有发生剧烈的相变。相比较于单一P2或P3型结构与Li2MnO3的复合结构材料，三相复合的层状钠离子电池兼具有P3相材料的高放电比容量和P2相材料的循环稳定性好的优点。
实施例9
一种钠离子电池正极材料按以下步骤制备：
(Ⅰ)将4.85g乙酸锰、0.58g乙酸锂、1.48g硝酸钴、1.48g硝酸镍、2.07g硝酸钠和0.54g的葡萄糖溶入30ml去离子水中，得到过渡金属离子浓度为1mol/L的溶液，搅拌至溶液呈红色；
(Ⅱ)在搅拌条件下将第(Ⅰ)步的溶液于80℃加热，至溶液变为红褐色粘稠状时停止加热和搅拌，并将其转移到刚玉方舟中；放置到万用炉上的石棉网上继续加热到120℃，使得粘稠状物质中的水分继续挥发完全以后，再于400℃产物在蒸发反应器皿中燃烧反应完毕，得到蓬松多孔的前驱体；
(Ⅲ)将经第(Ⅱ)步燃烧后的蓬松多孔的前驱体产物研磨至粉末后，置于马弗炉中，先1℃/min升温速率加热到500℃保温6h，再以5℃/min的升温速率升至750℃，并在该温度下保温20h，随炉冷却至室温后得到随炉冷却至室温得到上述钠离子电池材料。
上述步骤制备的材料，化学成分为：Na0.66Li0.18Mn0.66Co0.17Ni0.17O2；材料的XRD图谱，在15.9°，39.7°和49.2°和15.8°、37.8°和45.5°有特征衍射峰，分别对应了P2、P3相的特征峰，在18.7°和44.7°有两个特征衍射峰，所对应的为Li2MnO3特征相。材料为P2、P3与Li2MnO3三相复合材料，并经检测，P3相的含量约为30％，P2相的含量约为60％。
实施例10
一种钠离子电池正极材料按以下步骤制备：
(Ⅰ)将4.85g乙酸锰、0.58g乙酸锂、1.48g硝酸钴、1.48g硝酸镍、2.38g硝酸钠和1.08g蔗糖溶入30ml去离子水中，得到过渡金属离子浓度为1mol/L的溶液，搅拌至溶液呈红色；
(Ⅱ)在搅拌条件下将第(Ⅰ)步的溶液于90℃加热，至溶液变为红褐色粘稠状时停止加热和搅拌，并将其转移到刚玉方舟中；放置到万用炉上的石棉网上继续加热到120℃，使得粘稠状物质中的水分继续挥发完全以后，再于400℃产物在蒸发反应器皿中燃烧反应完毕，得到蓬松多孔的前驱体；
(Ⅲ)将经第(Ⅱ)步燃烧后的蓬松多孔的前驱体产物研磨至粉末后，置于马弗炉中，先1℃/min升温速率加热到500℃保温6h，再以5℃/min的升温速率升至780℃，并在该温度下保温10h，随炉冷却至室温后得到随炉冷却至室温得到上述钠离子电池材料。
采用上述方法制备的材料，化学成分为Na0.9Li0.18Mn0.66Co0.17Ni0.17O2，材料的XRD图谱，在15.9°，39.7°和49.2°和15.8°、37.8°和45.5°有特征衍射峰，分别对应了P2、P3相的特征峰，在18.7°和44.7°有两个特征衍射峰，所对应的为Li2MnO3特征相。材料为P2、P3与Li2MnO3三相复合材料。

Claims (6)

1.一种钠离子电池正极材料的方法，其特征在于：按以下步骤进行，
(Ⅰ)材料的化学成分组成为NaxLiyMnaCobNicO2，0.45＜x＜1.2，0.1＜y＜0.3，0.5＜a≤0.9，0≤b＜0.5，0≤c＜0.5且a+b+c＝1，按化学成分的摩尔比，在水中加入乙酸钠或/和硝酸钠、乙酸锂或/和硝酸锂、过渡金属的乙酸盐或/和硝酸盐，且溶液中同时包括乙酸根和硝酸根，以及水溶性糖类有机物，搅拌至溶液呈红色，所述过渡金属选自镍或/和钴、以及锰，过渡金属离子总浓度为0.2～1mol/L；
(Ⅱ)在搅拌条件下将第(Ⅰ)步的溶液加热，至溶液变为红褐色粘稠状时停止加热和搅拌，并将其转移到蒸发反应器皿中；继续在在90～120℃蒸干水份后，再于300～400℃加热至蒸干后的产物在蒸发反应器皿中燃烧反应完毕；
(Ⅲ)将经第(Ⅱ)步燃烧后的产物处理至粉末后置于高温热处理装置中，先以1～2℃/min的加热速率加热至400～500℃保温2～6h，再以5～10℃/min的加热速率升温至温度T处理10～20h，其中T依据所制得材料的具有的相特征而在650℃≤T≤950℃内选择，随炉冷却至室温得到钠离子电池材料。
2.如权利要求1所述的制备钠离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述第Ⅲ步热处理温度T为650℃≤T＜750℃，制得的钠离子电池材料在XRD图谱上的15.8°、37.8°和45.5°的位置处有特征衍射强峰，在18.7°和44.7°有两个特征衍射峰。
3.如权利要求1所述的制备钠离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述第Ⅲ步热处理温度T为800≤T≤950℃，制得的钠离子电池材料材料在XRD图谱上，15.9°，39.7°和49.2°的位置处有特征衍射强峰，在18.7°和44.7°有两个特征衍射峰。
4.如权利要求1所述的制备钠离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述第Ⅲ步热处理温度T为750℃≤T＜800℃，制得的钠离子电池材料材料在XRD图谱上，15.8°、15.9°、37.8°39.7°、45.5°和49.2°的位置处有特征衍射强峰，在18.7°和44.7°有两个特征衍射峰。
5.如权利要求1～4之一所述的制备钠离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述第Ⅰ步中，乙酸根与硝酸根的摩尔比浓度为(1～2):1。
6.如权利要求1～4之一所述的制备钠离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述第Ⅰ步中的红色溶液中水溶性糖类有机物的浓度为≤0.2mol/L。
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