CN115763811A - 负极极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极极片及其制备方法和锂离子电池，所述负极极片的制备方法包括以下步骤：合浆工序：将负极活性材料、粘结剂、导电剂和溶剂混合分散，得到第一浆料，其中，所述粘结剂包括多氟树脂粘结剂，所述多氟树脂粘结剂以分散乳液的形式加入到包括所述负极活性材料的混合液中；干燥工序：将所述第一浆料进行干燥，得到第一混料；纤维化处理工序：对所述第一混料进行纤维化处理，得到第二混料；制片工序：将所述第二混料经压膜工序后压合至负极集流体上，得到负极极片。与常规干法制备负极极片相比，本发明可以使得多氟树脂粘结剂均匀地分布在活性材料之间，从而提高负极极片剥离强度的稳定性。

Description

负极极片及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极极片及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

能源是经济发展的基础和动力，随着设备经济的迅速发展，导致人们对能源的需求越来越多，发展新能源成为当前能源领域最重要的研究方向。锂离子电池作为绿色环保储能器件，具有高工作电压、无记忆效应、功率密度大、能量密度高和循环寿命长等优点，拥有广阔的应用领域，被广泛应用于各类电子产品中。

现有的湿法涂布工艺，通过混料、匀浆、涂布、干燥和辊压等一系列步骤，最终得到合适厚度的负极极片，但是，涂布浆料制备极片的技术缺陷为：对浆料的粘度和固含量有较高的要求，集流体连续供料，烘道长度长，占地面积大，能量损耗高。

而干法电极制备技术可以克服上述缺陷，常规干法电极制备技术需要将活性物质与粘结剂混料后进行热辊压即可完成极片的制备，所用到的粘结剂通常为多氟树脂粘结剂，目前的干法电极制备技术无法使得多氟树脂粘结剂均匀地分布在活性材料之间，导致制备的负极极片的剥离强度波动较大，例如中国专利CN113871561A公开了一种干法电极极片的制备方法及电极极片和电芯，主要步骤是先将混合物料进行纤维化，之后进行过筛得到纤维化程度一致的混料，再进行压片和贴合制备极片，然而，通过其SEM可以看出即使对纤维化的物料进行筛选在高倍显微镜下的粘结剂仍然是团聚状态并且分布的并不是很均匀。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种负极极片及其制备方法和锂离子电池，本发明通过将负极活性材料、粘结剂、导电剂和溶剂混合分散，制备得到浆料，之后对浆料进行干燥得到第一混料，对第一混料进行纤维化处理后，制备得到负极极片，与常规干法制备负极极片相比，可以使得多氟树脂粘结剂均匀地分布在活性材料之间，从而提高负极极片剥离强度的稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种负极极片的制备方法，包括以下步骤：

合浆工序：将负极活性材料、粘结剂、导电剂和溶剂混合分散，得到第一浆料，其中，所述粘结剂包括多氟树脂粘结剂，所述多氟树脂粘结剂以分散乳液的形式加入到包括所述负极活性材料的混合液中；

干燥工序：将所述第一浆料进行干燥，得到第一混料；

纤维化处理工序：对所述第一混料进行纤维化处理，得到第二混料；

制片工序：将所述第二混料经压膜工序后压合至负极集流体上，得到负极极片。

本发明通过将负极活性材料、粘结剂、导电剂和溶剂混合分散，制备得到浆料，之后对浆料进行干燥得到第一混料，对第一混料进行纤维化处理后，制备得到负极极片，与常规干法制备负极极片相比，可以使得多氟树脂粘结剂均匀地分布在活性材料之间，从而提高负极极片剥离强度的稳定性。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述负极活性材料包括石墨类材料、硅基材料中的至少一种。

这里，所述石墨类材料包括天然石墨、人造石墨、改性石墨、复合石墨中的至少一种。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述粘结剂还包括辅助粘结剂，所述辅助粘结剂包括羧甲基纤维素钠(例如CMC2200,CMC2300，CMC2500或MAC350等)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的至少一种。

本发明通过限制所述粘结剂还包括辅助粘结剂，既利用了多氟树脂粘结剂的支撑作用，又提高了负极极片的剥离强度，降低了对粘结剂的含量要求，从而提高了电池的能量密度。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述多氟树脂粘结剂与所述辅助粘结剂的质量比为1：(0.7～4)，例如可以为1:0.7、1:2或1:4等。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述多氟树脂粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述导电剂包括导电炭黑(SP)、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述溶剂为水。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述负极活性材料、导电剂和所述粘结剂的质量比为(80-99)：(0.3-5)：(0.5-15)，且三者质量比中各个量之和为100；即所述负极活性材料在干性物料总量中的质量分数为80％-99％，所述导电剂在干性物料总量中的质量分数为0.3％-5％，所述粘结剂在干性物料总量中的质量分数为0.5％-15％，所述干性物料总量为所述负极活性材料、导电剂和所述粘结剂的质量之和。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述负极活性材料、导电剂和所述粘结剂的质量比为(90-98)：(0.5-6)：(0.5-8)。

本发明提供的负极极片剥离强度高，负极活性材料的含量高，由该负极极片制备的锂离子电池能量密度高。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述将所述第二混料经压膜工序后压合至负极集流体上，包括：将所述第二混料通过热压辊设备制成电极膜片后，将所述电极膜片通过热压辊压合至负极集流体上。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述将所述第二混料通过热压辊设备制成电极膜片，包括：将所述第二混料通过两个垂直辊进行辊压成型，制成电极膜片，其中，所述辊压的温度为60℃-80℃(例如可以为60℃、70℃或80℃等)，如果温度过高，粘结剂容易失活。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述将所述电极膜片通过热压辊压合至负极集流体上，包括：通过两个水平辊对所述电极膜片和所述负极集流体进行辊压，以使所述电极膜片和所述负极集流体进行贴合，其中，靠近所述负极集流体的水平辊(负极集流体侧的接触辊)的辊压温度为80-120℃(例如可以为80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等)，靠近所述电极膜片的水平辊(电极膜片侧的接触辊)的辊压温度为60-80℃。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述负极集流体为铜箔，所述铜箔为光箔，不需要涂炭或涂胶。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，在纤维化处理工序步骤中，所述纤维化的方式为气流粉碎或超高速剪切。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述气流粉碎的气流压力为0.1Mpa-1Mpa(例如可以为0.1Mpa、0.3Mpa、0.5Mpa、0.7Mpa或1Mpa等)。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述超高速剪切的速度为1000-8000rpm(例如可以为1000rpm、2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm、7000rpm或8000rpm等)，时间为30-180min(例如可以为30min、60min、90min、120min、150min或180min等)。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，在干燥工序步骤中，所述干燥的方式包括常压干燥、减压干燥、冷冻干燥中的一种。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述常压干燥的温度为85-130℃，例如温度可以为85℃、100℃、110℃、120℃或130℃等。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述减压干燥的压强为-0.06～-0.08MPa(例如可以为-0.06MPa、-0.07MPa或-0.08MPa等)，温度为50-90℃(例如温度可以为50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等)。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述冷冻干燥的温度为-10℃～-50℃(例如可以为-10℃、-20℃、-40℃、或-50℃等)，冷冻干燥压强小于611Pa，时间为0.5-24h(例如可以为0.5h、2h、5h、10h、15h、20h或24h等)。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一浆料的固含量为45％-60％(例如可以为45％、50％、55％或60％等)。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，在合浆工序步骤中，将所述负极活性材料和导电剂加入到搅拌机中，进行第一搅拌分散，之后再加入溶剂进行第二搅拌分散，最后加入多氟树脂粘结剂分散乳液，进行第三搅拌分散。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，在合浆工序步骤中，将所述负极活性材料、导电剂和粉末状粘结剂加入到搅拌机中，进行第一搅拌分散。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，在合浆工序步骤中，在进行第三搅拌分散之后，加入除多氟树脂粘结剂分散乳液之外的粘结剂乳液，进行第四搅拌分散。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第三搅拌分散的公转速度为20～40rpm，分散速度为3-10m/s(例如可以为3m/s、5m/s、7m/s或10m/s等)，搅拌时间为20-240min(例如可以为20min、50min、80min、100min、150min、200min或240min等)，通过控制分散速度防止PTFE纤维化。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一搅拌分散的公转速度为30-50rpm，分散速度为0，时间为30-60min；所述第二搅拌分散的公转速度为30-40rpm，分散速度为10-18m/s，时间为90-240min(例如可以为90min、120min、150min、200min或240min等)；所述第四搅拌分散的公转速度为20～50rpm，时间为20～40min。

上述负极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，在制片工序步骤中，所述负极极片包括负极集流体和附着于所述负极集流体表面的电极膜片层，所述电极膜片层的厚度为20um-200um(例如可以为20um、60um、120um或200um等)。

第二方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片由第一方面提供的负极极片的制备方法制成。

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第二方面所述的负极极片。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下一项：

(1)本发明通过将负极活性材料、粘结剂、导电剂和溶剂混合分散，制备得到浆料，之后对浆料进行干燥得到第一混料，对第一混料进行纤维化处理后，制备得到负极极片，与常规干法制备负极极片相比，可以使得多氟树脂粘结剂均匀地分布在活性材料之间，从而提高负极极片剥离强度的稳定性。

(2)多氟树脂粘结剂分散乳液在浆料中的均匀分散能够达到均匀纤维化的目的，避免了传统干电极制备过程中PTFE等粘结剂分散不均匀导致纤维化后的团聚。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的负极极片的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例1的负极活性材料的SEM图；

图3为本发明实施例1的电极膜片的SEM图；

图4为随机选取的本发明实施例1和对比例1提供的负极极片的剥离强度的对比图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，本申请的保护范围包含但不限于下述各实施例。以下实施例仅用于对本申请技术方案的优点和效果进行说明，不构成对本申请保护范围的限制。本领域技术人员基于本申请所做出的等同替换都属于本申请保护范围。

除另有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

第一方面，本发明实施例提供的负极极片的制备方法，包括以下步骤：

S1、合浆工序：将所述负极活性材料、导电剂和粉末状粘结剂加入到搅拌机中，进行第一搅拌分散，之后再加入溶剂进行第二搅拌分散，最后加入多氟树脂粘结剂分散乳液，进行第三搅拌分散，之后加入除多氟树脂粘结剂分散乳液之外的粘结剂乳液，进行第四搅拌分散，得到第一浆料，其中，所述粘结剂包括多氟树脂粘结剂分散乳液，所述负极活性材料包括石墨类材料、硅基材料中的至少一种，所述粘结剂还包括辅助粘结剂，所述辅助粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的至少一种，所述多氟树脂粘结剂与所述辅助粘结剂的质量比为1：(0.7～4)，所述多氟树脂粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)，所述导电剂包括导电炭黑(SP)、碳纳米管、碳纤维中的至少一种，所述溶剂为水，所述负极活性材料、导电剂和所述粘结剂的质量比为(80-99)：(0.3-5)：(0.5-15)，且三者质量比中各个量之和为100，所述第一浆料的固含量为45％-60％，所述第三搅拌分散的公转速度为20～40rpm，分散速度为3-10m/s，搅拌时间为20-240min，所述第一搅拌分散的公转速度为30-50rpm，分散速度为0，时间为30-60min；所述第二搅拌分散的公转速度为30-40rpm，分散速度为10-18m/s，时间为90-240min；所述第四搅拌分散的公转速度为20～50rpm，时间为20～40min。

S2、干燥工序：将所述第一浆料进行干燥，得到第一混料，所述干燥的方式包括常压干燥、减压干燥、冷冻干燥中的一种，其中，所述常压干燥的温度为85-130℃；所述减压干燥的压强为-0.06～-0.08MPa，温度为50-90℃；所述冷冻干燥的温度为-10℃～-50℃，冷冻干燥压强小于611Pa，时间为0.5-24h。

S3、纤维化处理工序：对所述第一混料进行纤维化处理，得到第二混料，其中，所述纤维化的方式为气流粉碎或超高速剪切；所述气流粉碎的气流压力为0.1Mpa-1Mpa；所述超高速剪切的速度为1000-8000rpm，时间为30-180min。

S4、制片工序：将所述第二混料通过热压辊设备制成电极膜片后，将所述电极膜片通过热压辊压合至负极集流体上，得到负极极片，其中，所述将所述第二混料通过热压辊设备制成电极膜片，包括：将所述第二混料通过两个垂直辊进行辊压成型，制成电极膜片，所述辊压的温度为60℃-80℃；所述将所述电极膜片通过热压辊压合至负极集流体上，包括：通过两个水平辊对所述电极膜片和所述负极集流体进行辊压，以使所述电极膜片和所述负极集流体进行贴合，其中，靠近所述负极集流体的水平辊(负极集流体侧的接触辊)的辊压温度为80-120℃，靠近所述电极膜片的水平辊(电极膜片侧的接触辊)的辊压温度为60-80℃；所述负极集流体为铜箔，所述铜箔为光箔，不需要涂炭或涂胶；所述负极极片包括负极集流体和附着于所述负极集流体表面的电极膜片层，所述电极膜片层的厚度为20um-200um。

目前，电池的负极片中CMC具有良好的热稳定性和导电性，在电池中的主要作用有：1)有助于分散负极活性材料和导电剂；2)CMC中的羧基和羟基能够与锂离子形成共价键，其缩短了锂离子到负极活性材料之间的传输距离，提高了电池的电化学性能和长循环寿命；3)CMC和硅基材料之间有强的氢键作用，有助于缓解硅基材料在循环过程中的膨胀。

本发明通过合浆工序，羧甲基纤维素钠在溶液中溶解均匀分散在活性材料的表面，有利于羧甲基纤维素钠与锂反应形成导电通路，缩短活性材料的电子和离子传输路径。

传统干法电极的制造需要使用涂胶或者涂炭箔材，本发明通过合浆工序完美的保持了羧甲基纤维素钠和SBR的功能，在后期制片工序中，羧甲基纤维素钠和SBR能够很好的粘接电极膜片和铜箔。

本发明通过合浆工序，CMC和SBR能够完美发挥其粘结作用，提高了电极膜片的剥离强度，并且可以降低制备过程中多氟树脂粘结剂的用量，从而不影响材料的导电性，又能有效利用多氟树脂粘结剂的支撑作用。

第二方面，本发明实施例提供了一种负极极片，所述负极极片由第一方面提供的负极极片的制备方法制成。

第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第二方面所述的负极极片。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的负极极片及其制备方法和锂离子电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

下述实施例和对比例中：

PTFE分散乳液：固含量60％，粘度10-100*10^-3PaS。

剥离强度的测试方法：将下述实施例和对比例制备的极片裁成90x120mm尺寸的测试样品，将裁切好的极片用双面胶贴于薄钢板的中间，端面平齐，薄钢板应事先用无尘纸擦拭干净，不留污渍和灰尘；剥离起样品的一端反向弯曲180°固定在拉力探头上，以5cm/min的恒定速率进行180°剥离，测试样品的剥离强度。

实施例1

图1为本发明实施例提供的负极极片的制备方法的流程图，如图1所示，本发明实施例提供的负极极片的制备方法，包括以下步骤：

S1、合浆工序：将球形石墨，导电剂(SP)，CMC2200，SBR和PTFE按照质量比96：0.5：1.2：1.6：0.7进行合浆。具体如下：将球形石墨，SP和CMC2200转移至搅拌机中进行干混搅拌(第一搅拌分散)，公转速度为40rpm，分散速度为0，时间30min；之后按照固含量56％，加入水，充分润湿后，开启高速搅拌，使其充分分散(进行第二搅拌分散)，公转速度为30rpm，分散速度为12m/s，时间为120min；随后按照53％的固含量，加入PTFE分散乳液和水，进行第三搅拌分散，公转速度为30rpm，分散速度为8m/s，时间为30min；最后，加入SBR胶液，低速搅拌至分散均匀，公转速度为30rpm，分散速度为0，时间为30min，得到第一浆料。

S2、干燥工序：将步骤S1制备的第一浆料进行冷冻干燥，干燥温度为-30℃，时间2h，真空压强为500Pa，得到第一混料。

S3、纤维化处理工序：将步骤S2制备的第一混料通过气流粉碎装置进行纤维化，气流压力为0.1Mpa，得到第二混料。

S4、制片工序：将第二混料通过两个垂直辊进行两次压片(辊压成型)，第一次压片的温度为60℃，第二次压片的温度为80℃，得到电极膜片；通过两个水平辊将电极膜片贴合在铜箔的两面，得到负极极片，水平辊的上辊(与电极膜片接触的水平辊)的温度为60℃，水平辊的下辊(与铜箔接触的水平辊)的温度为90℃，负极极片上电极膜片层的总厚度为105um。

如图2所示球形石墨的SEM图，球形石墨颗粒分明，接触面积小不易被粘连。图3为本发明实施例的电极膜片的SEM图，可以看出纤维化后的PTFE分散比较好，没有大面积团聚和，构建了网格结构，束缚住球形石墨。

随机选取本实施例制备的17个负极极片，进行剥离强度的测试，测试结果如图4所示，剥离强度的最大值为18.6N/m，最小值为18.3N/m，平均值为18.4N/m，不同负极极片的剥离强度相差不大，表明本实施例制备的负极极片的剥离强度较稳定，并进一步表明，本实施例提供的制备方法可以使得粘结剂均匀地分布在活性材料之间。

实施例2

本发明实施例提供的负极极片的制备方法，包括以下步骤：

S1、合浆工序：将硅碳，导电剂(SP)，CMC2200，SBR和PTFE按照质量比90：1.5：1.5：2：5进行合浆。具体如下：将硅碳，SP和CMC2200转移至搅拌机中进行干混搅拌(第一搅拌分散)，公转速度为40rpm，分散速度为0，时间60min；之后按照固含量60％，加入水，充分润湿后，开启高速搅拌，使其充分分散(进行第二搅拌分散)，公转速度为30rpm，分散速度为15m/s，时间为90min；随后按照50％的固含量，加入PTFE分散乳液和水，进行第三搅拌分散，公转速度为40rpm，分散速度为5m/s，时间为90min；最后，加入SBR胶液，低速搅拌至分散均匀，公转速度为50rpm，分散速度为0，时间为30min，得到第一浆料。

S2、干燥工序：将步骤S1制备的第一浆料进行冷冻干燥，干燥温度为-40℃，时间3h，真空压强为400Pa，得到第一混料。

S3、纤维化处理工序：将步骤S2制备的第一混料通过超高速剪切装置进行纤维化，转速为5600rpm，搅拌时间为60min，得到第二混料。

S4、制片工序：将第二混料通过两个垂直辊进行两次压片(辊压成型)，第一次压片的温度为70℃，第二次压片的温度为80℃，得到电极膜片；通过两个水平辊将电极膜片贴合在铜箔的两面，得到负极极片，水平辊的上辊(与电极膜片接触的水平辊)的温度为70℃，水平辊的下辊(与铜箔接触的水平辊)的温度为90℃，负极极片上电极膜片层的总厚度为110um。

随机选取本实施例制备的17个负极极片，进行剥离强度的测试，剥离强度的最大值为20.4N/m，最小值为20N/m，平均值为20.1N/m，不同负极极片的剥离强度相差不大，表明本实施例制备的负极极片的剥离强度较稳定，并进一步表明，本实施例提供的制备方法可以使得粘结剂均匀地分布在活性材料之间。

实施例3

本实施例提供的负极极片的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，在合浆工序中，将CMC2200和SBR替换为PTFE，具体包括以下步骤：

S1、合浆工序：将球形石墨，导电剂(SP)和PTFE按照质量比96：0.5：3.5进行合浆。具体如下：将球形石墨和SP转移至搅拌机中进行干混搅拌(第一搅拌分散)，公转速度为40rpm，分散速度为0，时间30min；之后按照固含量56％，加入水，充分润湿后，开启高速搅拌，使其充分分散(进行第二搅拌分散)，公转速度为30rpm，分散速度为12m/s，时间为120min；随后按照53％的固含量，加入PTFE分散乳液和水，进行第三搅拌分散，公转速度为30rpm，分散速度为8m/s，时间为30min，得到第一浆料。

S2～S4与实施例1完全相同。

随机选取本实施例制备的17个负极极片，进行剥离强度的测试，剥离强度的最大值为10.8，最小值为10.2，平均值为10.5，不同负极极片的剥离强度相差不大，表明本实施例制备的负极极片的剥离强度较稳定，剥离强度的大小显著地小于实施例1，表明将CMC、SBR和PTFE联用，可以显著地提高极片的剥离强度，降低对粘结剂的含量要求。

对比例1

本对比例采用传统干法电极制备技术，制备负极极片，本对比例使用的PTFE和SBR为粉体，本对比例提供的负极极片的制备方法，包括以下步骤：

球形石墨，导电剂(SP)，CMC2200，SBR和PTFE的质量比为96：0.5：1.2:1.6：0.7，将球形石墨，SP，SBR和CMC2200转移至搅拌机中进行干混搅拌(第一搅拌分散)，公转速度为40rpm，分散速度为0，时间30min；之后加入PTFE粉末，在搅拌机中进行混料，公转速度为800rpm，搅拌时间为30min，之后参照实施例1步骤S3-S4进行纤维化处理工序和制片工序以制备负极极片。

随机选取本实施例制备的17个负极极片，进行剥离强度的测试，测试结果如图4所示，剥离强度的最大值为8.7，最小值为5.2，平均值为7.2，不同负极极片的剥离强度波动较大，由图4可知，实施例1制备的负极极片的剥离强度更稳定，表明粘结剂分散的更加均匀，而对比例1的剥离强度波动比较大，表明粘结性分散不均匀；该对比例的剥离强度显著地低于实施例1，主要归因于PTFE的含量比较低，CMC和SBR的纤维化程度比较低并不能完全发挥其粘结作用。

对比例2

本对比例采用传统干法电极制备技术，制备负极极片，本对比例使用的PTFE和SBR为粉体，本对比例提供的负极极片的制备方法，包括以下步骤：球形石墨，导电剂(SP)，CMC2200，SBR和PTFE的质量比为94：0.5：1.2：1.6：2.7，将球形石墨，SP和CMC2200、SBR转移至搅拌机中进行干混搅拌(第一搅拌分散)，公转速度为40rpm，分散速度为0，时间30min；之后加入PTFE粉末，在搅拌机中进行混料，公转速度为800rpm，搅拌时间为30min，之后参照实施例1步骤S3-S4进行纤维化处理工序和制片工序以制备负极极片。

随机选取本实施例制备的17个负极极片，进行剥离强度的测试，剥离强度的最大值为9.7，最小值为6.2，平均值为8.2，与对比例1相比，剥离强度得到了提高，表明提高PTFE的比例有利于提高剥离强度，相比于实施例1其粘结剂的总量是提高的，但是剥离强度并没有实施例1高，表明CMC和SBR用传统的干法电极的制备方法并不能很好的发挥其粘结作用。

对比例3

本对比例提供的负极极片的制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于，将实施例3中的PTFE分散乳液替换为PTFE粉末。

参照实施例3的制备方法制备负极极片。

随机选取本对比例制备的17个负极极片，进行剥离强度的测试，剥离强度的最大值为9.8，最小值为8.4，平均值为9.0，与实施例3相比，剥离强度较弱，相差不明显，但剥离强度的波动显著地大于实施例3，表明将PTFE分散乳液替换为PTFE粉末后，PTFE在活性材料之间分布不均匀。

对比例4

本对比例采用传统干法电极制备技术，制备负极极片，本对比例使用的PTFE为粉体，本对比例提供的负极极片的制备方法，包括以下步骤：球形石墨，导电剂(SP)和PTFE的质量比为96：0.5：3.5，将球形石墨和SP转移至搅拌机中进行干混搅拌(第一搅拌分散)，公转速度为40rpm，分散速度为0，时间30min；之后加入PTFE粉末，在搅拌罐中进行混料，公转速度为800rpm，搅拌时间为30min，之后参照实施例3步骤S3-S4进行纤维化处理工序和制片工序以制备负极极片。

该对比例制备的负极极片的结构图上显示PTFE团聚现象明显，网格有面状。

随机选取本对比例制备的17个负极极片，进行剥离强度的测试，剥离强度的最大值为9.3，最小值为7.5，平均值为8.5，传统干法制备的不同负极极片的剥离强度略小于实施例3，但是波动较大。

由对比例4和对比例1可知，当将部分PTFE替换为CMC2200和SBR后，剥离强度显著下降，表明CMC和SBR的纤维化程度较低；由实施例3和实施例1可知，当将CMC、SBR和PTFE联用并同时采用实施例1提供的负极极片的制备方法，可以显著地提高极片的剥离强度，降低对粘结剂的含量要求，表明通过实施例1提供的制备方法可以显著地提高CMC和SBR的粘结性。

对比例5

本对比例提供的负极极片的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，在合浆工序后，采用涂布工序进行负极极片的制备，即将第一浆料涂布在铜箔的两面，之后经烘干、辊压，制备得到负极极片。

随机选取本实施例制备的17个负极极片，进行剥离强度的测试，平均值为14.1N/m。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

合浆工序：将负极活性材料、粘结剂、导电剂和溶剂混合分散，得到第一浆料，其中，所述粘结剂包括多氟树脂粘结剂，所述多氟树脂粘结剂以分散乳液的形式加入到包括所述负极活性材料的混合液中；

干燥工序：将所述第一浆料进行干燥，得到第一混料；

纤维化处理工序：对所述第一混料进行纤维化处理，得到第二混料；

制片工序：将所述第二混料经压膜工序后压合至负极集流体上，得到负极极片。

2.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述负极活性材料包括石墨类材料、硅基材料中的至少一种；

和/或，所述多氟树脂粘结剂包括聚四氟乙烯；

和/或，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、碳纤维中的至少一种；

和/或，所述溶剂为水；

和/或，所述负极活性材料、导电剂和所述粘结剂的质量比为(80-99)：(0.3-5)：(0.5-15)。

3.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述粘结剂还包括辅助粘结剂，所述辅助粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述多氟树脂粘结剂与所述辅助粘结剂的质量比为1：(0.7～4)。

5.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述将所述第二混料经压膜工序后压合至负极集流体上，包括：将所述第二混料通过热压辊设备制成电极膜片后，将所述电极膜片通过热压辊压合至负极集流体上。

6.根据权利要求5所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述将所述第二混料通过热压辊设备制成电极膜片，包括：将所述第二混料通过两个垂直辊进行辊压成型，制成电极膜片，其中，所述辊压的温度为60℃-80℃；

和/或，所述将所述电极膜片通过热压辊压合至负极集流体上，包括：通过两个水平辊对所述电极膜片和所述负极集流体进行辊压，以使所述电极膜片和所述负极集流体进行贴合，其中，靠近所述负极集流体的水平辊的辊压温度为80-120℃，靠近所述电极膜片的水平辊的辊压温度为60-80℃。

7.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，在纤维化处理工序步骤中，所述纤维化的方式为气流粉碎或超高速剪切；

和/或，在干燥工序步骤中，所述干燥的方式包括常压干燥、减压干燥、冷冻干燥中的一种；

和/或，在制片工序步骤中，所述负极极片包括负极集流体和附着于所述负极集流体表面的电极膜片层，所述电极膜片层的厚度为20um-200um；

和/或，在合浆工序步骤中，将所述负极活性材料和导电剂加入到搅拌机中，进行第一搅拌分散，之后再加入溶剂进行第二搅拌分散，最后加入多氟树脂粘结剂分散乳液，进行第三搅拌分散；

和/或，在合浆工序步骤中，将所述负极活性材料、导电剂和粉末状粘结剂加入到搅拌机中，进行第一搅拌分散。

8.根据权利要求7所述的负极极片的制备方法，其特征在于，在合浆工序步骤中，在进行第三搅拌分散之后，加入除多氟树脂粘结剂分散乳液之外的粘结剂乳液，进行第四搅拌分散，其中，所述第四搅拌分散的公转速度为20～50rpm，时间为20～40min；

和/或，所述第三搅拌分散的公转速度为20～40rpm，分散速度为3-10m/s，搅拌时间为20-240min；

和/或，所述第一搅拌分散的公转速度为30-50rpm，分散速度为0，时间为30-60min；

和/或，所述第二搅拌分散的公转速度为30-40rpm，分散速度为10-18m/s，时间为90-240min。

9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片由权利要求1-8中任一项所述的负极极片的制备方法制成。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的负极极片。

Images