CN112909217B - 一种锂硫电池正极孔结构的调控方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极孔结构的调控方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于锂硫电池技术领域的一种锂硫电池正极孔结构的调控方法。所述方法通过辊压的方式调控锂硫电池正极极片的孔结构，使得极片厚度和孔隙率降低。按照本发明方法调控后的锂硫电池正极极片，可以实现高硫载量和低电解液/硫质量比条件下，高质量能量密度和高体积能量密度锂硫电池的构筑与稳定循环。所述锂硫电池正极孔结构的调控方法操作简便、成本低廉、容易放大，有效地推动了锂硫电池正极的性能提升与规模制备，为高能量密度的锂硫电池实用化提供了新的可能性。

Description

一种锂硫电池正极孔结构的调控方法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极孔结构的调控方法。
背景技术
随着传统化石能源的大量消耗并面临枯竭，清洁可再生能源受到了持续和广泛的关注，其中电化学储能器件在提高清洁可再生能源的利用效率和应用能力等方面发挥着重要作用。目前锂离子电池技术最为成熟并在多个领域内得到了广泛的应用，然而其能量密度受限于理论极限，无法实现实际能量密度高于400Wh kg-1的二次电池体系的构筑。与之相比，锂硫电池具有超高质量理论能量密度(2600Wh kg-1)和超高体积能量密度(2800Wh L-1)，被认为是最具有有应用前景的高比能二次电池体系之一。
然而，锂硫电池的实际应用仍然面临诸多挑战。目前存在的主要问题包括电池容量衰减快、循环寿命短、实际质量能量密度和体积能量密度较低等，导致锂硫电池在很多重要的市场应用中失去竞争力。具体地，硫单质的电子离子绝缘特性需要大量高比表面积的碳材料的加入进而构筑碳硫复合正极，保证电极良好的电子离子传导以实现锂硫电池的可逆充放电行为。然而所添加的大比表面积的碳材料一方面由于其孔隙率通常大于70％(商业化锂离子电池正极的孔隙率通常<20％)，使得锂硫电池的体积能量密度大幅降低；另一方面高的孔隙率需要大量电解液浸润和溶解中间产物来保证离子传导和物质输运，目前的电解液/硫质量比通常高于10mg mgS -1，从而大大降低了锂硫电池的实际质量能量密度。因此，尽管大比表面积的碳材料对硫正极的构筑具有必要性，其引入会显著的降低锂硫电池的实际质量能量密度与体积能量密度，极大地阻碍了锂硫电池的实用化进程。
为了实现锂硫电池的实用化，着力提高其体积能量密度和质量能量密度，关键技术瓶颈在于如何在保持甚至提高正极比容量和循环稳定性的条件下，实现高面载量、高电极密度和低电解液用量的锂硫电池正极的构筑。研究表明，电解液的需求量与正极的孔隙率密切相关。降低锂硫电池正极的孔隙率，可以降低其持液量，使得电解液的需求量大大减少，有望进一步实现少电解液用量、高能量密度、长循环寿命锂硫电池的构筑。然而，目前大多数的的极片制备工艺：如刮涂、抽滤、旋涂、喷涂等多是一次成型，烘干干燥后的极片大多孔隙率高且固定不变，无法实现低孔隙率，少电解液量的要求。因此，锂硫电池正极领域急需一种有效调控孔结构、降低孔隙率的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种简单的物理的锂硫电池正极孔结构的调控方法，在原有锂硫电池正极极片的基础上，根据载量和原有厚度，设计并进行了可控性的物理辊压，从而调节正极孔结构。
调控方法包括以下步骤：
1)将锂硫电池正极极片放置于辊压机台板上，根据锂硫电池正极极片初始厚度，调节两个辊子的间距为0.05～0.20mm；
辊子间距的设定与锂硫电池正极极片初始厚度之间的关系为：
X＝0.02+0.3α 式中，X——两个辊子的间距，α——锂硫电池正极极片初始厚度；
2)启动辊压机将锂硫电池正极极片反复辊压1～5次，调节锂硫电池正极的孔结构，辊压后锂硫电池正极极片的孔隙率为45～50％，辊压后的锂硫电池正极极片的最终厚度(Z＝X)为0.05～0.20mm；
辊压前后锂硫电池正极极片孔隙率之间的关系为：
Y＝30+0.45β 式中，Y——辊压后孔隙率，β——原孔隙率。
所述步骤1)，辊子的温度为50～90℃，升温速度为5.0～10.0℃min-1，辊压机的转速为1～30r min-1。
同等面载量的锂硫电池正极极片在辊压后的电解液/硫质量比辊压前降低了1～2mg mgS -1，其组装的锂硫电池的体积能量密度提升了100～200Wh L-1，质量能量密度提高70～150Wh kg-1，循环圈数较辊压前增加100～200圈。
所述步骤1)碳硫电池正极极片的硫载量为4.0～12.0mgs cm-2，厚度为0.10～0.60mm，孔隙率为60～80％。
所述锂硫电池正极极片的制备方法如下：
I)将多孔碳材料和单质硫混合加热，得到碳硫复合物后分散在水中，得到分散液；将分散液经球磨，加入粘结剂，匀浆得到碳硫复合浆料；
碳硫复合浆料中硫的质量分数为50～80％，多孔碳材料的质量分数为10～40％，粘结剂的质量分数为5～15％；
II)将碳硫复合浆料刮涂在铝箔上，烘干，得到碳硫复合正极极片。
所述步骤I)加热过程为：先真空加热至155℃，然后恒温热熔2～6小时。
所述步骤I)分散液中固含量为10～50wt％；球磨时间为10～60分钟；匀浆时间为1～20分钟。
所述步骤II)烘干过程采用真空烘干，温度为50～70℃，时间为1～12小时。
多孔碳材料为活性炭、介孔炭、炭分子筛、球形活性炭、核壳结构纳米炭、三维有序大孔炭和活性炭纤维中的一种或几种。
粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和氟化橡胶中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：
1.本申请所述调控方法克服了传统的锂硫电池极片孔隙率较大，电解液需求量大，无法实现高体积能量密度和高质量能量密度锂硫电池的构筑。提出了一种简单的锂硫电池正极孔结构调控方法，将一次成型的的大孔隙率(60～80％)的正极极片进行辊压，调节其孔隙率至45～50％，实现了锂硫电池正极极片的二次成型，降低了同等面载量下极片的厚度和孔隙率，显著降低了锂硫电池循环所需的电解液/硫质量比，进一步提高了锂硫电池的质量能量密度和体积能量密度以及长循环寿命，推动了锂硫电池正极的性能提升与规模制备，为实用化高能量密度锂硫电池的开发提供了新思路与可能性。
2.本发明根据原锂硫电池正极的极片的载量、厚度和孔隙率，通过理论计算拟定了辊压后极片厚度和孔隙率的最佳值，并通过定量关系给出。
3.本发明调控后的锂硫电池正极成品的厚度在0.05～0.20mm之间，孔隙率在45～50％之间；同等面载量的正极极片在辊压后的电解液/硫质量比降低了1～2mg mgS -1，辊压后的极片组装的锂硫电池的体积能量密度提升了100～200Wh L-1，质量能量密度能够提升70～150Wh kg-1，循环圈数较辊压前增加100～200圈。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
本发明提供的一种锂硫电池正极孔结构的调控方法，该方法包括如下步骤：
I)将一种或多种多孔碳材料和硫材料按照一定的比例混合，真空加热至155℃，恒温热熔2～6小时，制备得到碳硫复合物；向碳硫复合物中加入一定量的水，得到固含量为10～50％的分散液，将分散液球磨10～60分钟后，加入一定比例的粘结剂，匀浆1～20分钟得到碳硫复合浆料；碳硫复合浆料中硫的质量分数为50～80％，多孔碳材料的质量分数为10～40％，粘结剂的质量分数为5～15％。多孔碳材料为活性炭、介孔炭、炭分子筛、球形活性炭、核壳结构纳米炭、三维有序大孔炭和活性炭纤维中的一种或几种；粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和氟化橡胶中的一种或几种。
II)将碳硫复合浆料用一定厚度的刮刀涂在铝箔上，50～70℃下真空烘干1～12小时，得到碳硫复合正极极片；其中正极极片的硫载量与浆料固含量、刮刀厚度和硫含量有关，碳硫复合正极极片硫载量为4.0～12.0mgs cm-2，烘干后的极片厚度(α)为0.10～0.60mm，孔隙率(β)为60～80％。
1)将锂硫电池正极极片放置于加热型辊压机台板上，根据极片的厚度(α)调节两个辊子之间的间距(X)为0.05～0.20mm中的某设定值，辊子间距(X)的设定与原极片厚度(α)之间存在X＝0.02+0.3α的数量关系；设定两个辊子的温度为50～90℃，升温速度为5.0～10.0℃min-1，设置辊压机的转速为1～30r min-1；
2)启动辊压机将极片反复辊压1～5次，调节锂硫电池正极的孔结构，辊压后的锂硫电池正极极片的厚度(Z＝X)为0.05～0.20mm，辊压后的孔隙率(Y)为45～50％。辊压后孔隙率(Y)与原孔隙率(β)存在Y＝30+0.45β的定量关系。同等面载量的正极极片在辊压后的电解液/硫质量比降低了1～2mg mgS -1，辊压后的极片组装的锂硫电池的体积能量密度提升了100～200Wh L-1，质量能量密度能够提升70～150Wh kg-1，循环圈数较辊压前增加100～200圈
实施例1：
I)将单质硫和活性炭按照50:40的比例混合，真空加热至155℃，恒温热熔2小时，制备得到碳硫复合物；向碳硫复合物中加入一定量的水，得到固含量为10％的分散液，将分散液球磨10分钟后，加入10％固含量的聚乙烯醇，匀浆1分钟得到碳硫复合浆料；
Ⅱ)将碳硫复合浆料用一定厚度的刮刀涂在铝箔上，70℃下真空烘干1小时，得到硫载量为4.0mgs cm-2，烘干后的极片厚度(α)为0.10mm，孔隙率(β)为60％的碳硫复合正极极片；
1)将锂硫电池正极极片放置于加热型辊压机台板上，调节两个辊子之间的间距(X)为0.05mm，设定两个辊子的温度为50℃，升温速度为5.0℃min-1，设置辊压机的转速为1rmin-1；
2)启动辊压机将极片反复辊压1次，调节锂硫电池正极的孔结构，辊压后的锂硫电池正极极片的厚度(Z＝X)为0.05mm，辊压后的孔隙率(Y)为45％。
该面载量的正极极片在辊压后的电解液/硫质量比降低了2mg mgS -1，辊压后的极片组装的锂硫电池的体积能量密度提升了120Wh L-1，质量能量密度能够提升80Wh kg-1，循环圈数较辊压前增加100圈。
实施例2：
I)将单质硫和介孔碳按照60:30的比例混合，真空加热至155℃，恒温热熔3小时，制备得到碳硫复合物；向碳硫复合物中加入一定量的水，得到固含量为20％的分散液，将分散液球磨20分钟后，加入10％固含量的聚丙烯酸，匀浆5分钟得到碳硫复合浆料；
II)将碳硫复合浆料用一定厚度的刮刀涂在铝箔上，60℃下真空烘干5小时，得到硫载量为6.0mgs cm-2，烘干后的极片厚度(α)为0.20mm，孔隙率(β)为64％的碳硫复合正极极片；
1)将锂硫电池正极极片放置于加热型辊压机台板上，调节两个辊子之间的间距(X)为0.08mm，设定两个辊子的温度为60℃，升温速度为6.0℃min-1，设置辊压机的转速为3rmin-1；
2)启动辊压机将极片反复辊压3次，调节锂硫电池正极的孔结构，辊压后的锂硫电池正极极片的厚度(Z＝X)为0.08mm，辊压后的孔隙率(Y)为46％。
该面载量的正极极片在辊压后的电解液/硫质量比降低了2mg mgS -1，辊压后的极片组装的锂硫电池的体积能量密度提升了160Wh L-1，质量能量密度能够提升120Wh kg-1，循环圈数较辊压前增加100圈。
实施例3：
I)将单质硫和炭分子筛按照70:20的比例混合，真空加热至155℃，恒温热熔4小时，制备得到碳硫复合物；向碳硫复合物中加入一定量的水，得到固含量为30％的分散液，将分散液球磨30分钟后，加入10％固含量的羧甲基纤维素，匀浆5分钟得到碳硫复合浆料；
II)将碳硫复合浆料用一定厚度的刮刀涂在铝箔上，60℃下真空烘干5小时，得到硫载量为8.0mgs cm-2，烘干后的极片厚度(α)为0.30mm，孔隙率(β)为68％的碳硫复合正极极片；
1)将锂硫电池正极极片放置于加热型辊压机台板上，调节两个辊子之间的间距(X)为0.11mm，设定两个辊子的温度为70℃，升温速度为7.0℃min-1，设置辊压机的转速为10r min-1；
2)启动辊压机将极片反复辊压5次，调节锂硫电池正极的孔结构，辊压后的锂硫电池正极极片的厚度(Z＝X)为0.11mm，辊压后的孔隙率(Y)为47％。
该面载量的正极极片在辊压后的电解液/硫质量比降低了1.5mg mgS -1，辊压后的极片组装的锂硫电池的体积能量密度提升了140Wh L-1，质量能量密度能够提升100Wh kg-1，循环圈数较辊压前增加150圈。
实施例4：
I)将单质硫和球形活性炭按照80:10的比例混合，真空加热至155℃，恒温热熔5小时，制备得到碳硫复合物；向碳硫复合物中加入一定量的水，得到固含量为40％的分散液，将分散液球磨40分钟后，加入10％固含量的聚四氟乙烯，匀浆5分钟得到碳硫复合浆料；
II)将碳硫复合浆料用一定厚度的刮刀涂在铝箔上，60℃下真空烘干10小时，得到硫载量为10.0mgs cm-2，烘干后的极片厚度(α)为0.40mm，孔隙率(β)为72％的碳硫复合正极极片；
1)将锂硫电池正极极片放置于加热型辊压机台板上，调节两个辊子之间的间距(X)为0.14mm，设定两个辊子的温度为80℃，升温速度为8.0℃min-1，设置辊压机的转速为30r min-1；
2)启动辊压机将极片反复辊压5次，调节锂硫电池正极的孔结构，辊压后的锂硫电池正极极片的厚度(Z＝X)为0.14mm，辊压后的孔隙率(Y)为48％。
该面载量的正极极片在辊压后的电解液/硫质量比降低了1mg mgS -1，辊压后的极片组装的锂硫电池的体积能量密度提升了100Wh L-1，质量能量密度能够提升70Wh kg-1，循环圈数较辊压前增加200圈。
实施例5：
I)将单质硫和核壳结构纳米碳按照70:15的比例混合，真空加热至155℃，恒温热熔6小时，制备得到碳硫复合物；向碳硫复合物中加入一定量的水，得到固含量为50％的分散液，将分散液球磨50分钟后，加入15％固含量的聚偏二氟乙烯，匀浆10分钟得到碳硫复合浆料；
II)将碳硫复合浆料用一定厚度的刮刀涂在铝箔上，50℃下真空烘干12小时，得到硫载量为12.0mgs cm-2，烘干后的极片厚度(α)为0.50mm，孔隙率(β)为76％的碳硫复合正极极片；
1)将锂硫电池正极极片放置于加热型辊压机台板上，调节两个辊子之间的间距(X)为0.17mm，设定两个辊子的温度为90℃，升温速度为10.0℃min-1，设置辊压机的转速为1r min-1；
2)启动辊压机将极片反复辊压3次，调节锂硫电池正极的孔结构，辊压后的锂硫电池正极极片的厚度(Z＝X)为0.17mm，辊压后的孔隙率(Y)为49％。
该面载量的正极极片在辊压后的电解液/硫质量比降低了1mg mgS -1，辊压后的极片组装的锂硫电池的体积能量密度提升了100Wh L-1，质量能量密度能够提升70Wh kg-1，循环圈数较辊压前增加200圈。
实施例6：
I)将单质硫和三维有序大孔碳按照60:25的比例混合，真空加热至155℃，恒温热熔5小时，制备得到碳硫复合物；向碳硫复合物中加入一定量的水，得到固含量为50％的分散液，将分散液球磨60分钟后，加入5％固含量的丁苯橡胶，匀浆10分钟得到碳硫复合浆料；
II)将碳硫复合浆料用一定厚度的刮刀涂在铝箔上，50℃下真空烘干12小时，得到硫载量为12.0mgs cm-2，烘干后的极片厚度(α)为0.60mm，孔隙率(β)为80％的碳硫复合正极极片；
1)将锂硫电池正极极片放置于加热型辊压机台板上，调节两个辊子之间的间距(X)为0.20mm，设定两个辊子的温度为60℃，升温速度为6.0℃min-1，设置辊压机的转速为3rmin-1；
2)启动辊压机将极片反复辊压3次，调节锂硫电池正极的孔结构，辊压后的锂硫电池正极极片的厚度(Z＝X)为0.20mm，辊压后的孔隙率(Y)为50％。
该面载量的正极极片在辊压后的电解液/硫质量比降低了2mg mgS -1，辊压后的极片组装的锂硫电池的体积能量密度提升了200Wh L-1，质量能量密度能够提升150Wh kg-1，循环圈数较辊压前增加100圈。
实施例7：
I)将单质硫和活性炭纤维按照70:25的比例混合，真空加热至155℃，恒温热熔4小时，制备得到碳硫复合物；向碳硫复合物中加入一定量的水，得到固含量为50％的分散液，将分散液球磨50分钟后，加入15wt.％固含量的氟化橡胶，匀浆10分钟得到碳硫复合浆料；
II)将碳硫复合浆料用一定厚度的刮刀涂在铝箔上，50℃下真空烘干12小时，得到硫载量为12.0mgs cm-2，烘干后的极片厚度(α)为0.50mm，孔隙率(β)为76％的碳硫复合正极极片；
1)将锂硫电池正极极片放置于加热型辊压机台板上，调节两个辊子之间的间距(X)为0.17mm，设定两个辊子的温度为70℃，升温速度为7.0℃min-1，设置辊压机的转速为10r min-1；
2)启动辊压机将极片反复辊压5次，调节锂硫电池正极的孔结构，辊压后的锂硫电池正极极片的厚度(Z＝X)为0.17mm，辊压后的孔隙率(Y)为49％。
该面载量的正极极片在辊压后的电解液/硫质量比降低了1mg mgS -1，辊压后的极片组装的锂硫电池的体积能量密度提升了100Wh L-1，质量能量密度能够提升70Wh kg-1，循环圈数较辊压前增加200圈。
实施例8：
I)将单质硫和活性炭和活性炭纤维的混合物按照80:15的比例混合，真空加热至155℃，恒温热熔3小时，制备得到碳硫复合物；向碳硫复合物中加入一定量的水，得到固含量为30％的分散液，将分散液球磨30分钟后，加入10wt.％固含量的聚四氟乙烯和聚篇二氟乙烯的混合物，匀浆5分钟得到碳硫复合浆料；
II)将碳硫复合浆料用一定厚度的刮刀涂在铝箔上，60℃下真空烘干5小时，得到硫载量为8.0mgs cm-2，烘干后的极片厚度(α)为0.40mm，孔隙率(β)为68％的碳硫复合正极极片；
1)将锂硫电池正极极片放置于加热型辊压机台板上，调节两个辊子之间的间距(X)为0.14mm，设定两个辊子的温度为70℃，升温速度为7.0℃min-1，设置辊压机的转速为30r min-1；
2)启动辊压机将极片反复辊压5次，调节锂硫电池正极的孔结构，辊压后的锂硫电池正极极片的厚度(Z＝X)为0.14mm，辊压后的孔隙率(Y)为47％。
该面载量的正极极片在辊压后的电解液/硫质量比降低了1.5mg mgS -1，辊压后的极片组装的锂硫电池的体积能量密度提升了150Wh L-1，质量能量密度能够提升110Wh kg-1，循环圈数较辊压前增加150圈。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极孔结构的调控方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将锂硫电池正极极片放置于辊压机台板上，根据锂硫电池正极极片初始厚度，调节两个辊子的间距为0.05~0.20 mm；
辊子间距的设定与锂硫电池正极极片初始厚度之间的关系为：
X=0.02+0.3α
式中，X——两个辊子的间距，α——锂硫电池正极极片初始厚度；
2）启动辊压机将锂硫电池正极极片反复辊压1~5次，调节锂硫电池正极的孔结构，辊压后锂硫电池正极极片的孔隙率为45~50%，辊压后的锂硫电池正极极片的最终厚度为0.05~0.20 mm；
辊压前后锂硫电池正极极片孔隙率之间的关系为：
Y=30+0.45β
式中，Y——辊压后孔隙率，β——原孔隙率。
2.根据权利要求1所述调控方法，其特征在于，所述步骤1），辊子的温度为50~90oC，升温速度为5.0~10.0oC min−1，辊压机的转速为1~30 r min−1。
3.根据权利要求1所述调控方法，其特征在于，同等面载量的锂硫电池正极极片在辊压后比辊压前的电解液/硫质量降低了1~2 mg mgS −1，其组装的锂硫电池的体积能量密度提升了100~200 Wh L−1，质量能量密度提高70~150 Wh kg−1，循环圈数较辊压前增加100~200圈。
4.根据权利要求1所述调控方法，其特征在于，所述步骤1）碳硫电池正极极片的硫载量为4.0~12.0 mgs cm−2，厚度为0.10~0.60 mm，孔隙率为60~80%。
5.根据权利要求1或4所述调控方法，其特征在于，所述锂硫电池正极极片的制备方法如下：
I）将多孔碳材料和单质硫混合加热，得到碳硫复合物后分散在水中，得到分散液；将分散液经球磨，加入粘结剂，匀浆得到碳硫复合浆料；
碳硫复合浆料中硫的质量分数为50~80%，多孔碳材料的质量分数为10~40%，粘结剂的质量分数为5~15%；
II）将碳硫复合浆料刮涂在铝箔上，烘干，得到碳硫复合正极极片。
6.根据权利要求5所述调控方法，其特征在于，所述步骤I）加热过程为：先真空加热至155℃，然后恒温热熔2~6小时。
7.根据权利要求5所述调控方法，其特征在于，所述步骤I）分散液中固含量为10~50wt%；球磨时间为10~60分钟；匀浆时间为1~20分钟。
8.根据权利要求5所述调控方法，其特征在于，所述步骤II）烘干过程采用真空烘干，温度为50~70℃，时间为1~12小时。
9.根据权利要求5所述调控方法，其特征在于，多孔碳材料为活性炭、介孔炭、炭分子筛、核壳结构纳米炭和三维有序大孔炭中的一种或几种。
10.根据权利要求5所述调控方法，其特征在于，粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和氟化橡胶中的一种或几种。
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