CN117039001A - 一种补锂正极集流体及制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种补锂正极集流体及制备方法和电池。补锂正极集流体，由呈多孔结构的复合集流体层和补锂层组成，所述复合集流体层的至少一侧面设有所述补锂层；复合集流体层由塑料层、箔材层和导电涂层组成。本发明还提供一种本发明所述补锂正极集流体的制备方法，包括以下步骤：在加热条件下对复合集流体层打孔，获得多孔结构的复合集流体层；将补锂剂、粘结剂和导电剂混合制成浆料，然后涂布在所述多孔结构的复合集流体层的两侧表面上，干燥，获得所述补锂正极集流体。本发明还提供一种电池，包括如本发明所述的补锂正极集流体。本发明解决了现有电池的的集流体难以同时具备安全性高、倍率性能好、循环寿命长和能量密度高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种补锂正极集流体及制备方法和电池。
背景技术
锂离子二次电池因具有能量密度高、循环寿命长、开路电压高等优异的性能而广泛应用于移动电话、笔记本电脑等消费类电子领域。近年来，随着锂离子二次电池能量密度的提升，其应用领域逐渐拓展到电动车等高新技术领域。但锂离子二次电池在使用过程中会出现一些不可预知的滥用情况，严重威胁消费者安全，因此，锂离子二次电池的安全性能严重影响锂离子二次电池的大规模应用。
CN 114464813 A中公开了一种锂离子电池正极集流体、制备方法及锂离子电池，锂离子电池正极集流体包括第一铝层和第二铝层及位于所述第一铝层与第二铝层之间的PET层，所述PET层为网格状结构，由PET基体及导电剂组成。该正极集流体通过热-机械载荷断路的电池内短路模拟，引入真空气相沉积技术，构建了“金属导电层-高分子支撑层-金属导电层”三明治结构复合集流体。通过金属层与高分子层机械-电-热性能的多重耦合关系，在“点接触”内短路时，导电层在短路点受力开裂剥离或在短路大电流瞬间熔断，毫秒内切断短路电流回路；在“面接触”内短路时，支撑层在短路面受热熔融收缩形成集流体结构局部坍塌，在热失控前切断短路电流回路。该种设计，解决了电池因内短路易引发热失控的行业难题。但经实验研究发现存在以下问题：1)真空气相沉积金属铝分散不均，且复合集流体中PET层延伸性较大，在压实大于3.4mg/cm3时，金属层表面产生裂纹诱发导电性衰减，内阻增加，电池功率性能下降；2)真空气相沉积金属铝层表面光滑，正极活性材料容易脱落，从而降低了电池的使用寿命；3)制成电池，电池首效低，影响电池的能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种补锂正极集流体及制备方法和电池，以解决现有电池的的集流体难以同时具备安全性高、倍率性能好、循环寿命长和能量密度高的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种补锂正极集流体，由呈多孔结构的复合集流体层和补锂层组成，所述复合集流体层的至少一侧面设有所述补锂层；
所述复合集流体层由塑料层、箔材层和导电涂层组成。
优选的，所述复合集流体层的孔隙中填充有与所述补锂层相同成分的补锂材料，且补锂层的补锂材料与复合集流体层的孔隙中的补锂材料连续，以形成离子&电子互通网络。
优选的，所述复合集流体层的孔隙率为25％～35％。
优选的，所述复合集流体层的孔直径≤50μm。
优选的，所述补锂层的厚度为0.5～2μm。
优选的，所述补锂层的成分包括补锂剂、粘结剂和导电剂，所述补锂剂、粘结剂和导电剂的质量百分比为50％～60％：5％～10.5％：32％～45％。
优选的，所述补锂剂选自磷酸铁锂、铁酸锂、镍酸锂、草酸锂和氮化锂中的至少一种。
优选的，所述粘结剂选自氟乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
优选的，所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
优选的，所述补锂剂选自自磷酸铁锂与铁酸锂的混合物，磷酸铁锂：铁酸锂的质量百分比为91.5％～98％：2％～8.5％。
优选的，所述复合集流体层由塑料层、塑料层两侧面上设置的箔材层和箔材层表面上设置的导电涂层组成。
优选的，所述塑料层的材料成分选自PET或者PP。
优选的，所述箔材层的材料成分选自铝箔。
优选的，所述导电涂层的材料成分选自导电石墨、乙炔黑、科琴黑、导电纳米纤维、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
优选的，所述导电涂层的厚度为0.5～～2μm。
本发明还提供一种本发明所述补锂正极集流体的制备方法，包括以下步骤：
S1、在加热条件下对复合集流体层打孔，获得多孔结构的复合集流体层；
S2、将补锂剂、粘结剂和导电剂混合制成浆料，然后涂布在所述多孔结构的复合集流体层的两侧表面上，干燥，获得所述补锂正极集流体。
优选的，所述S1中，加热的温度为240℃～350℃。
本发明还提供一种电池，包括如本发明所述的补锂正极集流体。
本发明的有益效果：
本发明的补锂正极集流体，首先，通过将复合集流体构造成多孔结构，并结合补锂材料互构路径，使得采用本发明的补锂正极集流体制成的锂离子电池的电解液呈立体式渗透扩散，消除了部分电池极片中心浸润不到的问题，提高了浸润效率，保证电池的一致性；其次，电池注液后锂离子和电子的迁移通过集流体表面二维方向扩散转变为锂离子和电子的扩散路径立体全方位穿透；此外，在高压实密度辊压过程中，补锂材料层可减缓铝层开裂或弥补镀铝不均或与衔接铝层裂纹处使得电子网络连续，提升了电池的能量密度；其三，补锂材料牢牢嵌入复合集流体多孔性结构内，与表面补锂材料层共同构筑牢固的骨架层，可使正极活性材料牢牢依附于其上，提高电池的循环寿命；另外，现有的补锂技术主要是将补锂材料压按或涂覆于电极材料表面，当表层补锂材料消耗掉之后，会形成一层钝化膜(补锂剂脱锂产物)，影响锂离子的脱嵌，而本发明的补锂正极集流体，通过将补锂材料预先涂敷/嵌在集流体上，可以弥补锂电池首次充电过程中因形成固态电解质膜(SEI膜)消耗部分锂，造成正极材料的锂损失，提高了电池的容量和能量密度，且具有安全性高、倍率性能好和循环寿命长的优点，在锂离子电池技术领域，具有推广应用价值。
附图说明
图1为本发明的多孔结构的复合集流体层的结构示意图；
图2为本发明的补锂正极集流体的结构示意图；
图3为凿孔设备对复合集流体层打孔的结构示意图；
图4为实施例5中制得的锂离子电池与对照实施例1中制得常规锂离子电池的倍率充放电图；
图5为实施例5中制得的锂离子电池与对照实施例1中制得常规锂离子电池的高温循环曲线图；
图6为实施例5中制得的锂离子电池与对照实施例1中制得常规锂离子电池的首次充放电效率直方图；
其中，1-复合集流体层，11-通孔；2-补锂层；3-凿孔设备，31-上压辊，311-针刺，
32-下压辊，321-凹槽，33-加热装置。
具体实施方式
以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
在下文描述中，探讨了大量细节，以提供对本申请实施例的更透彻的解释，然而，对于本领域技术人员来讲，可以在没有这些具体细节的情况下实施例本申请的实施例是显而易见的。
实施例1
一种补锂正极集流体的制备方法，包括以下步骤：
S1、在加热条件下对复合集流体层打孔，获得多孔结构的复合集流体层，具体包括：
以1μm导电涂层+1μm铝层+6μm PET+1μm铝层+1μm导电涂层作为复合集流体层基材，将复合集流体层基材送至凿孔设备，其中，如图3所示，凿孔设备3包括上压辊31、下压辊32、加热装置33及收放卷机构；上压辊31的表面设有针刺针刺311用于穿刺复合集流体层1基材；下压辊32表面设置有凹槽321，凹槽321用于配合针刺311穿刺复合集流体层1基材；加热装置33与上压辊31连接，用于加热上压辊31；工作时，先预热上压辊31至315℃，启动设备，放卷复合集流体层1基材，上压辊31下压并调节上压辊31与复合集流体层1基材间隙，打孔，收卷，获得多孔结构的复合集流体层基材；
对多孔结构的复合集流体层基材进行表面激光清洁处理，用以除去表面残留熔融物和铝屑，获得孔隙率为28％的多孔结构的复合集流体层，复合集流体层的结构如图1所示，复合集流体层1上均匀分布有多个通孔11；其中，下压辊32的凹槽321直径大于上压辊31的针刺311直径，且一一配合；为保证针完全刺穿复合集流体层基材，其长度必须大于复合集流体层基材的厚度；
S2、将补锂剂、粘结剂和导电剂混合制成浆料，然后涂布在多孔结构的复合集流体层的两侧表面上，干燥，获得补锂正极集流体，具体包括：
将补锂剂(磷酸铁锂与铁酸锂按质量百分比计为95％：5％的混合物)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和碳纳米管按质量百分比计为55％：8％：37％的比例与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成浆料，然后通过微凹版涂布于S1中制得的多孔结构的复合集流体层的两侧表面上，并使部分浆料流入复合集流体层的孔隙中，使得补锂层的浆料与复合集流体层的孔隙中的浆料连续，形成离子&电子互通网络，干燥使N-甲基吡咯烷酮(NMP)挥发后，获得补锂正极集流体，补锂正极集流体的结构如图2所示，复合集流体层1的上、下表面上均涂布有1μm补锂层2，且复合集流体层1的通孔11中亦填充有与补锂层2成分相同且连续的补锂材料。
实施例2
一种补锂正极集流体的制备方法，包括以下步骤：
S1、在加热条件下对复合集流体层打孔，获得多孔结构的复合集流体层，具体包括：
以1μm导电涂层+1μm铝层+6μm PET+1μm铝层+1μm导电涂层作为复合集流体层基材，将复合集流体层基材送至凿孔设备，其中，如图3所示，凿孔设备3包括上压辊31、下压辊32、加热装置33及收放卷机构；上压辊31的表面设有针刺针刺311用于穿刺复合集流体层1基材；下压辊32表面设置有凹槽321，凹槽321用于配合针刺311穿刺复合集流体层1基材；加热装置33与上压辊31连接，用于加热上压辊31；工作时，先预热上压辊31至315℃，启动设备，放卷复合集流体层1基材，上压辊31下压并调节上压辊31与复合集流体层1基材间隙，打孔，收卷，获得多孔结构的复合集流体层基材；
对多孔结构的复合集流体层基材进行表面激光清洁处理，用以除去表面残留熔融物和铝屑，获得孔隙率为25％的多孔结构的复合集流体层，复合集流体层的结构如图1所示，复合集流体层1上均匀分布有多个通孔11；其中，下压辊32的凹槽321直径大于上压辊31的针刺311直径，且一一配合；为保证针完全刺穿复合集流体层基材，其长度必须大于复合集流体层基材的厚度；
S2、将补锂剂、粘结剂和导电剂混合制成浆料，然后涂布在多孔结构的复合集流体层的两侧表面上，干燥，获得补锂正极集流体，具体包括：
将补锂剂(锂粉)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和导电石墨-导电纤维混合物按质量百分比计为55％：8％：37％的比例与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成浆料，然后通过微凹版涂布于S1中制得的多孔结构的复合集流体层的两侧表面上，并使部分浆料流入复合集流体层的孔隙中，使得补锂层的浆料与复合集流体层的孔隙中的浆料连续，形成离子&电子互通网络，将样品至于氮气流中干燥使N-甲基吡咯烷酮(NMP)挥发后，并使锂粉转为化氮化铝，获得补锂正极集流体，补锂正极集流体的结构如图2所示，复合集流体层1的上、下表面上均涂布有0.5μm补锂层2，且复合集流体层1的通孔11中亦填充有与补锂层2成分相同且连续的补锂材料。
实施例3
一种补锂正极集流体的制备方法，包括以下步骤：
S1、在加热条件下对复合集流体层打孔，获得多孔结构的复合集流体层，具体包括：
以1μm导电涂层+1μm铝层+6μm PET+1μm铝层+1μm导电涂层作为复合集流体层基材，将复合集流体层基材送至凿孔设备，其中，如图3所示，凿孔设备3包括上压辊31、下压辊32、加热装置33及收放卷机构；上压辊31的表面设有针刺针刺311用于穿刺复合集流体层1基材；下压辊32表面设置有凹槽321，凹槽321用于配合针刺311穿刺复合集流体层1基材；加热装置33与上压辊31连接，用于加热上压辊31；工作时，先预热上压辊31至315℃，启动设备，放卷复合集流体层1基材，上压辊31下压并调节上压辊31与复合集流体层1基材间隙，打孔，收卷，获得多孔结构的复合集流体层基材；
对多孔结构的复合集流体层基材进行表面激光清洁处理，用以除去表面残留熔融物和铝屑，获得孔隙率为35％的多孔结构的复合集流体层，复合集流体层的结构如图1所示，复合集流体层1上均匀分布有多个通孔11；其中，下压辊32的凹槽321直径大于上压辊31的针刺311直径，且一一配合；为保证针完全刺穿复合集流体层基材，其长度必须大于复合集流体层基材的厚度；
S2、将补锂剂、粘结剂和导电剂混合制成浆料，然后涂布在多孔结构的复合集流体层的两侧表面上，干燥，获得补锂正极集流体，具体包括：
将补锂剂(草酸锂)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和碳纳米管-石墨烯混合物按质量百分比计为55％：8％：37％的比例与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成浆料，然后通过微凹版涂布于S1中制得的多孔结构的复合集流体层的两侧表面上，并使部分浆料流入复合集流体层的孔隙中，使得补锂层的浆料与复合集流体层的孔隙中的浆料连续，形成离子&电子互通网络，干燥使N-甲基吡咯烷酮(NMP)挥发后，获得补锂正极集流体，补锂正极集流体的结构如图2所示，复合集流体层1的上、下表面上均涂布有1μm补锂层2，且复合集流体层1的通孔11中亦填充有与补锂层2成分相同且连续的补锂材料。
实施例4
一种补锂正极集流体的制备方法，包括以下步骤：
S1、在加热条件下对复合集流体层打孔，获得多孔结构的复合集流体层，具体包括：
以1μm导电涂层+1μm铝层+6μm PP+1μm铝层+1μm导电涂层作为复合集流体层基材，将复合集流体层基材送至凿孔设备，其中，如图3所示，凿孔设备3包括上压辊31、下压辊32、加热装置33及收放卷机构；上压辊31的表面设有针刺针刺311用于穿刺复合集流体层1基材；下压辊32表面设置有凹槽321，凹槽321用于配合针刺311穿刺复合集流体层1基材；加热装置33与上压辊31连接，用于加热上压辊31；工作时，先预热上压辊31至315℃，启动设备，放卷复合集流体层1基材，上压辊31下压并调节上压辊31与复合集流体层1基材间隙，打孔，收卷，获得多孔结构的复合集流体层基材；
对多孔结构的复合集流体层基材进行表面激光清洁处理，用以除去表面残留熔融物和铝屑，获得孔隙率为30％的多孔结构的复合集流体层，复合集流体层的结构如图1所示，复合集流体层1上均匀分布有多个通孔11；其中，下压辊32的凹槽321直径大于上压辊31的针刺311直径，且一一配合；为保证针完全刺穿复合集流体层基材，其长度必须大于复合集流体层基材的厚度；
S2、将补锂剂、粘结剂和导电剂混合制成浆料，然后涂布在多孔结构的复合集流体层的两侧表面上，干燥，获得补锂正极集流体，具体包括：
将补锂剂(氮化锂)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和碳纳米管按质量百分比计为55％：8％：37％的比例与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成浆料，然后通过微凹版涂布于S1中制得的多孔结构的复合集流体层的两侧表面上，并使部分浆料流入复合集流体层的孔隙中，使得补锂层的浆料与复合集流体层的孔隙中的浆料连续，形成离子&电子互通网络，干燥使N-甲基吡咯烷酮(NMP)挥发后，获得补锂正极集流体，补锂正极集流体的结构如图2所示，复合集流体层1的上、下表面上均涂布有2μm补锂层2，且复合集流体层1的通孔11中亦填充有与补锂层2成分相同且连续的补锂材料。
实施例5
一种补锂正极集流体的制备方法，包括以下步骤：
S1、在加热条件下对复合集流体层打孔，获得多孔结构的复合集流体层，具体包括：
以1μm导电涂层+1μm铝层+6μm PP+1μm铝层+1μm导电涂层作为复合集流体层基材，将复合集流体层基材送至凿孔设备，其中，如图3所示，凿孔设备3包括上压辊31、下压辊32、加热装置33及收放卷机构；上压辊31的表面设有针刺针刺311用于穿刺复合集流体层1基材；下压辊32表面设置有凹槽321，凹槽321用于配合针刺311穿刺复合集流体层1基材；加热装置33与上压辊31连接，用于加热上压辊31；工作时，先预热上压辊31至315℃，启动设备，放卷复合集流体层1基材，上压辊31下压并调节上压辊31与复合集流体层1基材间隙，打孔，收卷，获得多孔结构的复合集流体层基材；
对多孔结构的复合集流体层基材进行表面激光清洁处理，用以除去表面残留熔融物和铝屑，获得孔隙率为35％的多孔结构的复合集流体层，复合集流体层的结构如图1所示，复合集流体层1上均匀分布有多个通孔11；其中，下压辊32的凹槽321直径大于上压辊31的针刺311直径，且一一配合；为保证针完全刺穿复合集流体层基材，其长度必须大于复合集流体层基材的厚度；
S2、将补锂剂、粘结剂和导电剂混合制成浆料，然后涂布在多孔结构的复合集流体层的两侧表面上，干燥，获得补锂正极集流体，具体包括：
将补锂剂(镍酸锂)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和导电石墨-科琴黑混合物按质量百分比计为55％：8％：37％的比例与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成浆料，然后通过微凹版涂布于S1中制得的多孔结构的复合集流体层的两侧表面上，并使部分浆料流入复合集流体层的孔隙中，使得补锂层的浆料与复合集流体层的孔隙中的浆料连续，形成离子&电子互通网络，干燥使N-甲基吡咯烷酮(NMP)挥发后，获得补锂正极集流体，补锂正极集流体的结构如图2所示，复合集流体层1的上、下表面上均涂布有1μm补锂层2，且复合集流体层1的通孔11中亦填充有与补锂层2成分相同且连续的补锂材料。
实施例6
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例1中制得的补锂正极集流体的两侧表面涂覆镍钴锰酸锂正极活性材料，然后辊压、分切得到正极极片；
S2、以S1中制得的正极极片作为锂离子电池的正极极片，以石墨作为负极极片，以多孔PE膜作为隔膜，卷绕组装、极耳焊接后封装于铝塑膜中，100℃烘烤除水，注入非水电解液(商用4.35V电解液)，再经过密封、化成、排气，获得成品的锂离子电池。
实施例7
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例2中制得的补锂正极集流体的两侧表面涂覆磷酸铁锂正极活性材料，然后辊压、分切得到正极极片；
S2、以S1中制得的正极极片作为锂离子电池的正极极片，以石墨作为负极极片，以多孔PE膜作为隔膜，卷绕组装、极耳焊接后封装于铝塑膜中，100℃烘烤除水，注入非水电解液(商用4.35V电解液)，再经过密封、化成、排气，获得成品的锂离子电池。
实施例8
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例3中制得的补锂正极集流体的两侧表面涂覆磷酸锰铁锂正极活性材料，然后辊压、分切得到正极极片；
S2、以S1中制得的正极极片作为锂离子电池的正极极片，以石墨作为负极极片，以多孔PE膜作为隔膜，卷绕组装、极耳焊接后封装于铝塑膜中，100℃烘烤除水，注入非水电解液(商用4.35V电解液)，再经过密封、化成、排气，获得成品的锂离子电池。
实施例9
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例4中制得的补锂正极集流体的两侧表面涂覆镍钴锰酸锂正极活性材料，然后辊压、分切得到正极极片；
S2、以S1中制得的正极极片作为锂离子电池的正极极片，以石墨作为负极极片，以多孔PE膜作为隔膜，卷绕组装、极耳焊接后封装于铝塑膜中，100℃烘烤除水，注入非水电解液(商用4.35V电解液)，再经过密封、化成、排气，获得成品的锂离子电池。
实施例10
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例5中制得的补锂正极集流体的两侧表面涂覆磷酸铁锂正极活性材料，然后辊压、分切得到正极极片；
S2、以S1中制得的正极极片作为锂离子电池的正极极片，以石墨作为负极极片，以多孔PE膜作为隔膜，卷绕组装、极耳焊接后封装于铝塑膜中，100℃烘烤除水，注入非水电解液(商用4.35V电解液)，再经过密封、化成、排气，获得成品的锂离子电池。
对照实施例1
一种常规锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、在厚度为8μm的复合集流体(1μm(铝层)+6(PET)+1μm(铝层)的两侧表面涂覆镍钴锰酸锂正极活性材料，然后辊压、分切得到正极极片；
S2、以S1中制得的正极极片作为锂离子电池的正极极片，以石墨作为负极极片，以多孔PE膜作为隔膜，卷绕组装、极耳焊接后封装于铝塑膜中，100℃烘烤除水，注入非水电解液(商用4.35V电解液)，再经过密封、化成、排气，获得成品的常规锂离子电池。
检测分析
1)电化学性能测试
内阻：采用电压-内阻测试仪对实施例6至实施例10和对照实施例1中制得的锂离子电池的内阻进行测试，测试结果如表1所示。
表1内阻测试结果
| 实施例 | 内阻(mΩ) |
| 实施例6 | 79.35 |
| 实施例7 | 82.55 |
| 实施例8 | 72.82 |
| 实施例9 | 70.46 |
| 实施例10 | 73.13 |
| 对照实施例1 | 103.5 |
倍率充电测试：1、对实施例6至实施例10和对照实施例1中制得的锂离子电池，分别在常温下以1/3C倍率恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.05C，静置1h；2、常温下，以1/3C倍率恒流放电，放电截止电压2.8V，静置1h；3、重复步骤1，步骤2以不同倍率恒流放电，放电截止电压2.8V，计算：nC倍率＝nC放电容量/1/3C放电容量*100％，倍率充电测试结果如图4所示和表2所示。
表2恒流充入比率结果
从图4中分析可知，恒流充入的电量随倍率增大而不断减小。从表2中分析可知，在≥1C倍率时，恒流充入比差异变大。尤其是实施例9与对照实施例1，在只有正极集流体不同的前提下，恒流充入电量差异可归因于金属铝层的差异，如铝层存在开裂或镀铝不均，从而影响了恒流充入电量的问题。进而证明本发明制得的补锂正极集流体有效解决了铝层开裂或镀铝不均的问题，显著改善了恒流充入电量。
高温循环测试：将实施例6和对照实施例1中制得的锂离子电池，置于45℃烘箱中，1C充电4.35V，1C放电至2.8V，截止电流0.05C，循环测试结果如图5所示。
从图5中分析可知，对照实施例1中制得的锂离子电池在循环200次左右发生跳水现象，而实施例6制得的锂离子电池没有发生跳水，从而证明了本发明的补锂正极集流体能显著改善锂离子电池的循环性能。
首效测试：首效测试结果如图6所示。
图6是本发明制备的锂电池倍率充放电首效统计结果，A对应实施例6制得的锂离子电池，B对应对照实施例1制得的锂离子电池。从图6中分析可知，实施例6中制得的锂离子电池的首效分布比对照实施例1中制得的锂离子电池的首效更高且分布更集中，从而证明了本发明的补锂正极集流体的一致性更好，更能保证电池的各项电化学性能。
2)安全性能测试
针刺：25±2℃，1C恒流放电至2.8V，搁置60min；1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流为0.05C，搁置60min；用耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°～60°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)以25±2mm/s的速度从垂直于蓄电池极板方向贯穿，贯穿位置靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中；观察60min；完成以上步骤后，在试验环境温度下观察60min；测试过程中采集测试电芯温度、电压，钢针的直径为5.0mm。判定标准：不起火，不爆炸。实施例6至实施例10和对比例1中制得的锂离子电池的针刺结果如表3所示。
表3针刺实验结果
| 实施例 | 针刺 |
| 实施例6 | 10/10 |
| 实施例7 | 10/10 |
| 实施例8 | 10/10 |
| 实施例9 | 10/10 |
| 实施例10 | 10/10 |
| 对照实施例1 | 10/10 |
释义：10/10理解为10个电池通过10个。
从表3可以看出，实施例6至实施例10和对照实施例1中的针刺通过率均为100％，但现有集流体与本发明的补锂正极集流体相比，尽管都能通过针刺实验，但现有多层复合集流体在压实密度大于3.4g/cm3时会导致铝层断裂影响电池的动力学性能，尤其体现在内阻和倍率性能上(高倍率≥1C)，并且铝层裂纹会导致与之接触的正极活性料出现断裂，影响电池循环寿命(图5高温加速循环跳水)，而本发明的补锂正极集流体的压实密度大于3.4g/cm3，仍能表现出低的内阻、高的倍率性能和优异的循环寿命，从而证明了本发明的补锂正极集流体，有效解决了现有集流体存在铝层断裂或裂纹的问题。同时，从电芯首效测试结果可知，现有集流体制成电池首效低，电池一致性差，从而证明了本发明的补锂集流体不仅具有较高的首效，并且进一步提高了电池的能量密度，与传统补锂方式相比，电池动力学性能佳，可减缓电池性能衰减。
综上所述，经过多次实验得知，本发明的补锂正极集流体，首先，通过将复合集流体构造成多孔结构，并结合补锂材料互构路径，使得采用本发明的补锂正极集流体制成的锂离子电池的电解液呈立体式渗透扩散，消除了部分电池极片中心浸润不到的问题，提高了浸润效率，保证电池的一致性；其次，电池注液后锂离子和电子的迁移通过集流体表面二维方向扩散转变为锂离子和电子的扩散路径立体全方位穿透；此外，在高压实密度辊压过程中，补锂材料层可减缓铝层开裂或弥补镀铝不均或与衔接铝层裂纹处使得电子网络连续，提升了电池的能量密度；其三，补锂材料牢牢嵌入复合集流体多孔性结构内，与表面补锂材料层共同构筑牢固的骨架层，可使正极活性材料牢牢依附于其上，提高电池的循环寿命；另外，现有的补锂技术主要是将补锂材料压按或涂覆于电极材料表面，当表层补锂材料消耗掉之后，会形成一层钝化膜(补锂剂脱锂产物)，影响锂离子的脱嵌，而本发明的补锂正极集流体，通过将补锂材料预先涂敷/嵌在集流体上，可以弥补锂电池首次充电过程中因形成固态电解质膜(SEI膜)消耗部分锂，造成正极材料的锂损失，提高了电池的容量和能量密度，且具有安全性高、倍率性能好和循环寿命长的优点，在锂离子电池技术领域，具有推广应用价值。
以上实施例仅是示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，但凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。
Claims (11)
1.一种补锂正极集流体，其特征在于，由呈多孔结构的复合集流体层和补锂层组成，所述复合集流体层的至少一侧面设有所述补锂层；
所述复合集流体层由塑料层、箔材层和导电涂层组成。
2.根据权利要求1所述的补锂正极集流体，其特征在于，所述复合集流体层的孔隙中填充有与所述补锂层相同成分的补锂材料。
3.根据权利要求1所述的补锂正极集流体，其特征在于，所述复合集流体层的孔隙率为25%~35%。
4.根据权利要求1所述的补锂正极集流体，其特征在于，所述补锂层的厚度为0.5~2μm。
5.根据权利要求1所述的补锂正极集流体，其特征在于，所述补锂层的成分包括补锂剂、粘结剂和导电剂，所述补锂剂、粘结剂和导电剂的质量百分比为50%~60%：5%~10.5%：32%~45%。
6.根据权利要求5所述的补锂正极集流体，其特征在于，所述补锂剂选自磷酸铁锂、铁酸锂、镍酸锂、草酸锂和氮化锂中的至少一种；
和/或所述粘结剂选自氟乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠中的至少一种；
和/或所述导电剂选自导电石墨、乙炔黑、科琴黑、导电纳米纤维、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
7.根据权利要求1中所述的补锂正极集流体，其特征在于，所述复合集流体层由塑料层、塑料层两侧面上设置的箔材层和箔材层表面上设置的导电涂层组成。
8.根据权利要求1所述的补锂正极集流体，其特征在于，所述塑料层的材料成分选自PET或者PP；
和/或所述箔材层的材料成分选自铝箔；
和/或所述导电涂层的材料成分选自导电石墨、乙炔黑、科琴黑、导电纳米纤维、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
9.如权利要求1至权利要求8任一项所述的补锂正极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在加热条件下对复合集流体层打孔，获得多孔结构的复合集流体层；
S2、将补锂剂、粘结剂和导电剂混合制成浆料，然后涂布在所述多孔结构的复合集流体层的两侧表面上，干燥，获得所述补锂正极集流体。
10.根据权利要求9所述的补锂正极集流体的制备方法，其特征在于，所述S1中，加热的温度为240℃~350℃。
11.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1至权利要求8任一项所述的补锂正极集流体。
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| CN202311080255.9A Pending CN117039001A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种补锂正极集流体及制备方法和电池 |
Country Status (1)
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|---|---|
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-
2023
- 2023-08-25 CN CN202311080255.9A patent/CN117039001A/zh active Pending
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