JP2011171182A - 膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温、低加湿時における膜電極接合体の保持能力を高め、高温、低加湿時における燃料電池の発電をより安定にする。
【解決手段】膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。アノード２２は、触媒層２６およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。カソード２４は、触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。ガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材、およびカソードガス拡散基材に塗布された第１の微細孔層３３ａおよび第２の微細孔層３３ｂを触媒層３０の側からこの順で有する。第１の微細孔層３３ａおよび第２の微細孔層３３ｂは、それぞれ、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物で構成されている。第２の微細孔層３３ｂに含まれる導電性粉末としてのカーボンの比表面積が、第１の微細孔層３３ａに含まれる導電性粉末としてのカーボンの比表面積に比べて大きい。
【選択図】図１
【解決手段】膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。アノード２２は、触媒層２６およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。カソード２４は、触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。ガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材、およびカソードガス拡散基材に塗布された第１の微細孔層３３ａおよび第２の微細孔層３３ｂを触媒層３０の側からこの順で有する。第１の微細孔層３３ａおよび第２の微細孔層３３ｂは、それぞれ、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物で構成されている。第２の微細孔層３３ｂに含まれる導電性粉末としてのカーボンの比表面積が、第１の微細孔層３３ａに含まれる導電性粉末としてのカーボンの比表面積に比べて大きい。
【選択図】図１
Description
本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。
固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ− ・・・（１）
空気極：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。
空気極：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。
アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される（特許文献１参照）。
従来の燃料電池では、高温、低加湿下において膜電極接合体における水保持能力が十分でないため、燃料電池の発電性能が大きく低下していた。また、ガス拡散層に撥水剤を用いて水保持性を極度に高くすると電圧が安定しないという課題があった。
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温、低加湿時における膜電極接合体の保持能力を高め、高温、低加湿時に安定的に発電が可能な燃料電池の提供にある。
本発明のある態様は、膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、を備え、カソードは、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを含み、ガス拡散層は、触媒層側から順にそれぞれカーボンを含有する第１の微細孔層と第２の微細孔層を有し、第２の微細孔層に含まれるカーボンの比表面積が第１の微細孔層に含まれるカーボンの比表面積に比べて大きいことを特徴とする。
上記態様の膜電極接合体において、第２の微細孔層に含まれるカーボンの比表面積が、第１の微細孔層に含まれるカーボンの比表面積より３００ｍ２/ｇ以上大きくてもよい。
本発明の他の態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、上述した態様の膜電極接合体備えることを特徴とする。
本発明の燃料電池によれば、高温、低加湿時において膜電極接合体の水保持能力が高まり、安定的な発電が可能となる。
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（実施の形態）
図１は、実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して燃料電池スタックが構成されてもよい。膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。
図１は、実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して燃料電池スタックが構成されてもよい。膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。
アノード２２は、触媒層２６、およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。一方、カソード２４は、触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。アノード２２の触媒層２６とカソード２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。
アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。
酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤ガスがガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に酸化剤ガスが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、燃料ガス、たとえば水素ガスを含有する改質ガスがガス流路３８内をガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード２２に燃料ガスが供給される。
一方、燃料電池１０の運転時、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード２４に酸化剤ガスが供給される。これにより、膜電極接合体５０内で反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中をカソード２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード２２からカソード２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。固体高分子電解質膜２０の典型的な膜厚は５０μｍである。
アノード２２を構成する触媒層２６は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、金属触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。触媒層２６の典型的な膜厚は１０μｍである。イオン伝導体は、合金触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。
触媒層２６に用いられる金属触媒は、たとえば、貴金属とルテニウムとからなる合金触媒が挙げられる。この合金触媒に用いられる貴金属として、たとえば、白金、パラジウムなどが挙げられる。また、金属触媒を担持する炭素粒子として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどが挙げられる。
アノード２２を構成するガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材、およびアノードガス拡散基材に塗布された微細孔層２９を有する。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
アノードガス拡散基材に塗布された微細孔層２９は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。
カソード２４を構成する触媒層３０は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン伝導体は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒として、たとえば白金または白金合金を用いることができる。白金合金に用いられる金属として、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、イリジウムなどが挙げられる。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。
カソード２４を構成するガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材、およびカソードガス拡散基材に塗布された第１の微細孔層３３ａおよび第２の微細孔層３３ｂを有する。
カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。なお、生産性を考慮して、ガス拡散層３２、ガス拡散層２８の基材として共通のカーボンペーパーを用いることが好ましい。
第１の微細孔層３３ａ、第２の微細孔層３３ｂは、触媒層３０の側からこの順で位置している。第１の微細孔層３３ａおよび第２の微細孔層３３ｂは、それぞれ、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物で構成されている。ただし、第２の微細孔層３３ｂに含まれる導電性粉末としてのカーボンの比表面積が、第１の微細孔層３３ａに含まれる導電性粉末としてのカーボンの比表面積に比べて大きい。第２の微細孔層３３ｂに含まれるカーボンの比表面積は、第１の微細孔層３３ａに含まれるカーボンの比表面積より３００ｍ２/ｇ以上大きいことが好ましい。より具体的には、第１の微細孔層３３ａ、第２の微細孔層３３ｂが含有するカーボンとしては、黒鉛化カーボン（比表面積：約８０ｍ２/ｇ）、バルカンXC-72（比表面積：約２５０ｍ２/ｇ）、ケッチェンブラックEC300（比表面積：約８００ｍ２/ｇ）、ケッチェンブラックEC600ＪＤ（比表面積：約１２００ｍ２/ｇ）などが挙げられ、第１の微細孔層３３ａ、第２の微細孔層３３ｂが含有するカーボンの組み合わせは、上述した比表面積の関係を満たせばよい。
以上説明した燃料電池１０によれば、水分保持性が良好な高比表面積のカーボンを含有する第２の微細孔層３３ｂをガス流路４０の側に設けることにより、高温・低加湿時であっても第２の微細孔層３３ｂに水分が十分に保持されるため、燃料電池１０の出力電圧をより安定化することができる。
（実施例１）
ここで、実施例１の膜電極接合体の作製方法について説明する。
ここで、実施例１の膜電極接合体の作製方法について説明する。
＜カソードガス拡散層の作製＞
カソードガス拡散層の基材となるカーボンペーパ（東レ社製：ＴＧＰＨ０６０Ｈ）を用意し、重量比でカーボンペーパ：ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）=９５：５（カソード用）、６０：４０（アノード用）となるように、当該カーボンペーパをＦＥＰ分散液に浸漬した後、６０℃１時間の乾燥後、３８０℃１５分間の熱処理（ＦＥＰ撥水処理）を行う。これにより、カーボンペーパがほぼ均一に撥水処理される。
カソードガス拡散層の基材となるカーボンペーパ（東レ社製：ＴＧＰＨ０６０Ｈ）を用意し、重量比でカーボンペーパ：ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）=９５：５（カソード用）、６０：４０（アノード用）となるように、当該カーボンペーパをＦＥＰ分散液に浸漬した後、６０℃１時間の乾燥後、３８０℃１５分間の熱処理（ＦＥＰ撥水処理）を行う。これにより、カーボンペーパがほぼ均一に撥水処理される。
バルカンXC-72（ＣＡＢＯＴ社製：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ）と溶媒としてテルピネオール（キシダ化学社製）と非イオン性界面活性剤のトリトン（キシダ化学社製）とを、重量比がバルカンXC-72：テルピネオール：トリトン＝２０：１５０：３となるように、万能混合機（ＤＡＬＴＯＮ社製）にて常温で６０分間、均一になるように混合し、カーボンペーストＡを作製する。また、ケッチェンブラックEC300Ｊ （ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）と溶媒としてテルピネオール（キシダ化学社製）と非イオン性界面活性剤のトリトン（キシダ化学社製）とを、重量比がケッチェンブラックEC300：テルピネオール：トリトン＝２０：１５０：３となるように、万能混合機（ＤＡＬＴＯＮ社製）にて常温で６０分間、均一になるように混合し、カーボンペーストＢを作製する。
低分子フッ素樹脂（ダイキン社製：ルブロンＬＤＷ４０Ｅ）と高分子フッ素樹脂（デュポン社製：ＰＴＦＥ３０Ｊ）とを、分散液中に含まれるフッ素樹脂の重量比が低分子フッ素樹脂：高分子フッ素樹脂＝２０：３となるように混合し、カソード用混合フッ素樹脂を作製する。ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストＡを投入し、カーボンペーストＡが１０〜１２℃になるまで冷却する。冷却したカーボンペーストＡに上記カソード用混合フッ素樹脂を、重量比がカーボンペースト：カソード用混合フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝３１：１となるように投入し、ハイブリッドミキサ（キーエンス社製：ＥＣ５００）の混合モードにて１２〜１８分間混合する。混合停止のタイミングはペーストの温度が５０〜５５℃となるまでとし、混合時間を適宜調整する。ペーストの温度が５０〜５５℃に達した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、１〜３分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストを自然冷却してカソード用ガス拡散層ペーストＡを作製する。また、この手順と同様に、上述したカーボンペーストＢを用いてカソード用ガス拡散層ペーストＢを作製する。
常温まで冷却したカソード用ガス拡散層ペーストＢをＦＥＰ撥水処理を施した上記カーボンペーパの表面にカーボンペーパ面内の塗布状態が均一になるように塗布した後、カソード用ガス拡散層ペーストＡをカソード用ガス拡散層ペーストＢの上に塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機（サーマル社製）にて６０℃６０分間乾燥する。最後に、３６０℃２時間熱処理を行い、カソードガス拡散層を完成させる。なお、カソード用ガス拡散層ペーストＡ、カソード用ガス拡散層ペーストＢは、それぞれ、上述した第１の微細孔層３３ａ、第２の微細孔層３３ｂの形成に用いられている。
＜カソード用触媒スラリーの作製＞
カソード触媒として、白金コバルト担持カーボン(Ｐｔ:Ｃｏ=3:1(元素比)，TEC10E50ETEC36F52,田中貴金属工業株式会社)を用い、イオン伝導体として、Aciplex（登録商標）溶液SS500（旭化成イーマテリアルズ製、以下「SS500溶液」という）を用いた。白金担持カーボン5gに対し、10mLの超純水を添加し撹拌した後に、15mLエタノールを添加した。この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて1時間超音波撹拌分散を行った。所定のSS500溶液を等量の超純水で希釈を行い、ガラス棒で3分間撹拌した。この後、超音波洗浄器を用いて1時間超音波分散を行い、SS500水溶液を得た。その後、SS500水溶液をゆっくりと触媒分散液中に滴下した。滴下中は、超音波スターラーを用いて連続的に撹拌を行った。SS500水溶液滴下終了後、1-プロパノールと1-ブタノールの混合溶液10g（重量比1:1）の滴下を行い、得られた溶液をカソード用触媒スラリーとした。混合中は、すべて水温が約60℃になるように調整し、エタノールを蒸発、除去した。
カソード触媒として、白金コバルト担持カーボン(Ｐｔ:Ｃｏ=3:1(元素比)，TEC10E50ETEC36F52,田中貴金属工業株式会社)を用い、イオン伝導体として、Aciplex（登録商標）溶液SS500（旭化成イーマテリアルズ製、以下「SS500溶液」という）を用いた。白金担持カーボン5gに対し、10mLの超純水を添加し撹拌した後に、15mLエタノールを添加した。この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて1時間超音波撹拌分散を行った。所定のSS500溶液を等量の超純水で希釈を行い、ガラス棒で3分間撹拌した。この後、超音波洗浄器を用いて1時間超音波分散を行い、SS500水溶液を得た。その後、SS500水溶液をゆっくりと触媒分散液中に滴下した。滴下中は、超音波スターラーを用いて連続的に撹拌を行った。SS500水溶液滴下終了後、1-プロパノールと1-ブタノールの混合溶液10g（重量比1:1）の滴下を行い、得られた溶液をカソード用触媒スラリーとした。混合中は、すべて水温が約60℃になるように調整し、エタノールを蒸発、除去した。
＜カソードの作製＞
上記の方法で作製したカソード用触媒スラリーをスクリーン印刷（150メッシュ）によって、カソードガス拡散層に塗布し、80℃、3時間の乾燥および180℃、45分の熱処理を行った。
上記の方法で作製したカソード用触媒スラリーをスクリーン印刷（150メッシュ）によって、カソードガス拡散層に塗布し、80℃、3時間の乾燥および180℃、45分の熱処理を行った。
＜アノードガス拡散層の作製＞
アノードガス拡散層の基材となるカーボンペーパ（東レ社製：ＴＧＰＨ０６０Ｈ）を用意し、アノードガス拡散層と同様に、撥水処理を施す。
アノードガス拡散層の基材となるカーボンペーパ（東レ社製：ＴＧＰＨ０６０Ｈ）を用意し、アノードガス拡散層と同様に、撥水処理を施す。
バルカンXC-72（ＣＡＢＯＴ社製：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ）と溶媒としてテルピネオール（キシダ化学社製）と非イオン性界面活性剤のトリトン（キシダ化学社製）とを、重量比がバルカンXC-72：テルピネオール：トリトン＝２０：１５０：３となるように、万能混合機（ＤＡＬＴＯＮ社製）にて常温で６０分間、均一になるように混合し、カーボンペーストを作製する。
ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストと上記低分子フッ素樹脂とを、重量比がカーボンペースト：低分子フッ素樹脂（以下、アノード用フッ素樹脂とする）（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝２６：３となるように投入し、ハイブリッドミキサの混合モードにて１５分間混合する。混合した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、４分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストの上部に上澄み液が溜まった場合はこの上澄み液を廃棄し、ペーストを自然冷却してアノード用ガス拡散層ペーストを完成させる。
常温まで冷却したアノード用ガス拡散層ペーストをＦＥＰ撥水処理を施した上記カーボンペーパの表面にカーボンペーパ面内の塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機（サーマル社製）にて６０℃６０分間乾燥する。最後に、３６０℃２時間熱処理を行い、アノードガス拡散層を完成させる。
＜アノード用触媒スラリーの作製＞
アノード用触媒スラリーの作製方法は、触媒として白金ルテニウム担持カーボン(Pt:CoRu=32:13（元素比），TEC61E54，田中貴金属工業株式会社)を使用する点を除き、カソード用触媒スラリーの作製方法と同様である。
アノード用触媒スラリーの作製方法は、触媒として白金ルテニウム担持カーボン(Pt:CoRu=32:13（元素比），TEC61E54，田中貴金属工業株式会社)を使用する点を除き、カソード用触媒スラリーの作製方法と同様である。
＜アノードの作製＞
上記の方法で作製したカソード用触媒スラリーをスクリーン印刷（150メッシュ）によって、アノードガス拡散層に塗布し、80℃、3時間の乾燥および180℃、45分の熱処理を行った。
上記の方法で作製したカソード用触媒スラリーをスクリーン印刷（150メッシュ）によって、アノードガス拡散層に塗布し、80℃、3時間の乾燥および180℃、45分の熱処理を行った。
＜膜電極接合体の作製＞
上記の方法で作製したアノードとカソードとの間に３０μｍ膜厚の固体高分子電解質膜を狭持した状態でホットプレスを行う。固体高分子電解質膜としてAciplex（登録商標）（SF7202、旭化成イーマテリアルズ製）を用いた。170℃、200秒の接合条件でアノード、固体高分子電解質膜、およびカソードをホットプレスすることによって実施例１の膜電極接合体を作製した。
上記の方法で作製したアノードとカソードとの間に３０μｍ膜厚の固体高分子電解質膜を狭持した状態でホットプレスを行う。固体高分子電解質膜としてAciplex（登録商標）（SF7202、旭化成イーマテリアルズ製）を用いた。170℃、200秒の接合条件でアノード、固体高分子電解質膜、およびカソードをホットプレスすることによって実施例１の膜電極接合体を作製した。
（実施例２乃至５、比較例１乃至５）
実施例２乃至５の膜電極接合体は、第１の微細孔層３３ａ、第２の微細孔層３３ｂにそれぞれ含まれるカーボンを表１に示す組み合わせにしたことを除き、実施例１と同様である。また、比較例１乃至５は、第１の微細孔層３３ａ、第２の微細孔層３３ｂにそれぞれ含まれるカーボンを表２に示す組み合わせにしたことを除き、実施例１と同様である。なお、比較例１、２の膜電極接合体では、第１の微細孔層３３ａ、第２の微細孔層３３ｂにそれぞれ含まれるカーボンの種類が同じであり、カソード側の微細孔層は単層である。
実施例２乃至５の膜電極接合体は、第１の微細孔層３３ａ、第２の微細孔層３３ｂにそれぞれ含まれるカーボンを表１に示す組み合わせにしたことを除き、実施例１と同様である。また、比較例１乃至５は、第１の微細孔層３３ａ、第２の微細孔層３３ｂにそれぞれ含まれるカーボンを表２に示す組み合わせにしたことを除き、実施例１と同様である。なお、比較例１、２の膜電極接合体では、第１の微細孔層３３ａ、第２の微細孔層３３ｂにそれぞれ含まれるカーボンの種類が同じであり、カソード側の微細孔層は単層である。
実施例１乃至５、比較例１乃至５の膜電極接合体を含む燃料電池についてそれぞれ、０．２Ａｃｍ−２の電流密度でセル電圧を測定し、電圧安定性（電圧振動）を評価した。その結果を表１および表２に示す。なお、電圧振動ありとは、定常状態において３０ｍＶ以上の振幅の電圧振動が５時間に１回以上、継続的に起こる状態のことであり、電圧振動なしとは、定常状態において３０ｍＶ以上の振幅の電圧振動が５時間以上起こらず、安定的に発電ができる状態をいう。表１および２に示すように、実施例１乃至５では電圧振動がなく電圧が安定的であるのに対して、比較例１乃至５では電圧振動が生じ、電圧が不安定であった。
図３は、実施例１、２および比較例１について、カソードガスの加湿温度を変えてセル電圧を測定した結果を示すグラフである。図３に示すように、高温、低加湿状態において、実施例１、２ともに比較例１に比べてセル電圧が高くなっている。また、実施例１、２では、カソードガスの加湿温度が変化してもセル電圧が安定的に出力されていることがわかる。
図４は、第１の微細孔層３３ａに黒鉛化カーボン（比表面積８０ｍ２／ｇ）を用い、第２の微細孔層３３ｂに含まれるカーボンの比表面積を変えた場合のセル電圧の変化を示すグラフである。第２の微細孔層３３ｂに含まれるカーボンの比表面積は、８０〜１２００ｍ２／ｇである。図４に示すグラフの横軸は、第２の微細孔層３３ｂに含まれるカーボンの比表面積（Ａ）と第１の微細孔層３３ａに含まれるカーボンの比表面積（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）である。
セル電圧の測定条件は、下記に示すとおりである。
アノードガス：改質水素ガス（ＣＯ濃度１０ｐｐｍ）
カソードガス：空気
セル温度：８５℃
カソードガス加湿温度：７５℃
アノードガス加湿温度：６０℃
図５は、第１の微細孔層３３ａにバルカンXC-72（約２５０ｍ２／ｇ）を用い、第２の微細孔層３３ｂに含まれるカーボンの比表面積を変えた場合のセル電圧の変化を示すグラフである。第２の微細孔層３３ｂに含まれるカーボンの比表面積は、８０〜１２００ｍ２/ｇである。図５に示すグラフの横軸は、第２の微細孔層３３ｂに含まれるカーボンの比表面積（Ｂ）と第１の微細孔層３３ａに含まれるカーボンの比表面積（Ａ）との差（Ｂ−Ａ）である。セル電圧の測定条件は、図４に示すグラフにおける測定条件と同様である。
カソードガス：空気
セル温度：８５℃
カソードガス加湿温度：７５℃
アノードガス加湿温度：６０℃
図５は、第１の微細孔層３３ａにバルカンXC-72（約２５０ｍ２／ｇ）を用い、第２の微細孔層３３ｂに含まれるカーボンの比表面積を変えた場合のセル電圧の変化を示すグラフである。第２の微細孔層３３ｂに含まれるカーボンの比表面積は、８０〜１２００ｍ２/ｇである。図５に示すグラフの横軸は、第２の微細孔層３３ｂに含まれるカーボンの比表面積（Ｂ）と第１の微細孔層３３ａに含まれるカーボンの比表面積（Ａ）との差（Ｂ−Ａ）である。セル電圧の測定条件は、図４に示すグラフにおける測定条件と同様である。
図４および図５に示すように、第２の微細孔層３３ｂのカーボン比表面積が第１の微細孔層３３ａのカーボン比表面積より大きくなることで、セル電圧が急激に上昇することがわかる。より安定的でかつ高いセル電圧を得るために、第２の微細孔層３３ｂに含まれるカーボンの比表面積は第１の微細孔層３３ａに含まれるカーボンの比表面積よりも大きいことが必要であり、比表面積の差（Ｂ−Ａ）が２００ｍ２/ｇ以上大きい範囲でその効果が特に顕著となることがわかる。
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
１０ 燃料電池、２０ 固体高分子電解質膜、２２ アノード、２４ カソード、２６，３０ 触媒層、２８，３２ ガス拡散層、２９ 微細孔層、３３ａ 第１の微細孔層、３３ｂ 第２の微細孔層、５０ 膜電極接合体
Claims (3)
- 電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、
前記電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、
を備え、
前記カソードは、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを含み、
前記ガス拡散層は、触媒層側から順にそれぞれ導電性粉末としてのカーボンを含有する第１の微細孔層と第２の微細孔層を有し、
前記第２の微細孔層に含まれる導電性粉末としてのカーボンの比表面積が前記第１の微細孔層に含まれる導電性粉末としてのカーボンの比表面積に比べて大きいことを特徴とする膜電極接合体。 - 前記第２の微細孔層に含まれる導電性粉末としてのカーボンの比表面積が、前記第１の微細孔層に含まれる導電性粉末としてのカーボンの比表面積より２００ｍ２/ｇ以上大きい請求項１に記載の膜電極接合体。
- 請求項１または２に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
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