200915645 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於膜電極接合體，及具備其之膜電極氣體 擴散層接合體’固體高分子形燃料電池，以及膜電極接合 體之製造方法。 【先前技術】 目前，石油資源的枯竭乃成爲重大的問題，此外，石 化燃料的消耗所導致之大氣污染及地球暖化等環境問題亦 非常嚴重。在此狀況下，燃料電池係作爲不會產生二氧化 碳之潔淨的電力來源而受到矚目，一部分已逐漸達到實用 程度。 裝載於汽車等之燃料電池，就容易獲得高電壓及大電 流之觀點來看’使用高分子電解質膜之固體高分子形燃料 電池乃受到矚目。此固體高分子形燃料電池中所使用之電 極構造體，爲人所知者有膜電極接合體（以下，因情況的 不同有稱爲「MEA」時）。 MEA係含有：具有質子傳導性之高分子電解質膜； 及以夾持此商分子電解質膜之方式設置於高分子電解質膜 的主面上之一對的觸媒層。觸媒層係含有：鉑等的觸媒； 撐持此觸媒之碳黑等的觸媒撐體；保持此觸媒撐體之質子 傳導性聚合物。 膜電極氣體擴散層接合體，係以夾持上述MEA且接 觸於各觸媒層之方式，層合一對的氣體擴散層而構成。此 -5- 200915645 外’固體高分子形燃料電池，係以夾持上述膜電極氣體擴 散層接合體且接觸於各氣體擴散層之方式，層合成爲氣體 通路之一對的分隔器而構成。 於固體高分子形燃料電池中，一邊的觸媒層作用爲陽 極觸媒層（燃料極），另一邊的觸媒層作用爲陰極觸媒層 (氧氣極）。氫氣、甲醇等的燃料氣體，係從陽極側分隔 器經由陽極側氣體擴散層而導入至陽極觸媒層。此外，空 氣、氧氣之氧化劑氣體，係從陰極側分隔器經由陰極側氣 體擴散層而導入至陰極觸媒層。 於陽極觸媒層中，藉由陽極觸媒層中所含有之觸媒物 質的作用，從燃料氣體（氫氣）產生質子（H+)及電子。 此質子係通過高分子電解質膜往陰極觸媒層移動。然後藉 由陰極觸媒層中所含有之觸媒物質的作用，使質子與導入 至陰極觸媒層之氧化劑氣體（氧氣）及電子進行反應而生 成水。因此’若用電力連接陽極觸媒層及陰極觸媒層，則 可形成將陽極觸媒層中所生成之電子送至陰極觸媒層之電 路，而取得電流。 MEA的製作方法，係提出有：將形成於支撐體上的 觸媒層熱壓接於高分子電解質膜後，再剝離該支撐體之方 法；使包含觸媒與高分子電解質之觸媒油墨鑄膜形成於高 分子電解質膜上之方法；及以噴霧塗佈法等將同樣的觸媒 油墨塗佈於高分子電解質膜上而形成觸媒層之方法等之種 種方法。以此方法所形成之MEA的各觸媒層，一般爲具 有單一組成之單層構造。 -6- 200915645 目前，爲了提升固體高分子形燃料電池的性能，係提 出有種種關於觸媒層的構成之技術。例如，於觸媒層中， 爲了增加氣體擴散層側的反應點，係減少觸媒層的氣體擴 散層側之電解質的含有量，並於厚度方向改變電解質含有 量（例如參考專利文獻1 )，以及爲了抑制觸媒層中之水 分分布的偏差變動，而於反應氣體出入口方向，亦即於觸 媒層的面方向改變高分子電解質的濃度（例如參考專利文 獻2)。 此外，爲了改善反應氣體的擴散性，係將觸媒層之氣 體擴散層側的電解質量形成較少，將高分子電解質側形成 較多，並且亦於面方向改變高分子電解質量（例如參考專 利文獻3)，以及爲了於電極層的厚度方向賦予電子傳導 性及質子傳導性的傾斜度，係於觸媒層之高分子電解質膜 側含有較多的高分子電解質（例如參考專利文獻4)等。 專利文獻1:日本特開平9-180730號公報 專利文獻2:日本特開2002-151090號公報 專利文獻3:日本特開200卜319663號公報 專利文獻4:日本特開2005-259525號公報 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 然而’如專利文獻2及3所示般，於觸媒層的面方向 (氣體流路方向）改變高分子電解質的濃度者，由於使膜 電極接合體的製程變得複雜，就實用上較不理想。此外， -7- 200915645 固體高分子形燃料電池的發電性能，即使採用專利文獻 1〜4的觸媒層，亦未達到充分程度，仍有改善的空間。固 體高分子形燃料電池的發電性能，一般可藉由降低觸媒層 的過電壓以及爲歐姆電阻的電解槽電阻來提升。 因此，本發明之目的在於提供一種，發電性能極爲優 良且容易製造之膜電極接合體，及具備此膜電極接合體之 膜電極氣體擴散層接合體，固體高分子形燃料電池，以及 膜電極接合體之製造方法。 (用以解決課題之手段） 本發明者們爲了提升固體高分子形燃料電池的發電性 能，係對膜電極接合體的構成進行各種探討。然後著眼於 陽極觸媒層的組成進行精心的探討後，發現到在陽極觸媒 層中，於觸媒層的厚度方向改變層離子交換容量者爲有效 的方式，因而完成本發明。 亦即，本發明係提供一種膜電極接合體，係具備：對 向配置的陽極觸媒層及陰極觸媒層；及設置於陽極觸媒層 與陰極觸媒層之間之高分子電解質膜；陽極觸媒層，係由 層離子交換容量互爲不同之複數層的離子交換層所形成； 於複數層的離子交換層中，層離子交換容量爲最小之離子 交換層A，係較層離子交換容量爲最大之離子交換層B更 配置於高分子電解質膜側；離子交換層B的層離子交換容 量對離子交換層A的層離子交換容量之比例，爲1 .7以 上0 -8 - 200915645 所謂的「層離子交換容量」，係從離子交換體對離子 交換層全體的質量比例、與該離子交換體的離子交換容量 的積所求取，爲表示出存在於該離子交換層之離子交換基 對該離子交換層的總質量之總當量數。 如上述般，於專利文獻1、3' 4中，已提出於觸媒層 層合組成互爲不同之複數層的離子交換層者。然而，於專 利文獻1、3、4中，於任一觸媒層中均使高分子電解質膜 側之高分子電解質的含有量形成較多，所以高分子電解質 膜側之層離子交換容量較大。亦即，本發明係具有與這些 先前技術爲相反之構成。該構成係依據下列本發明者們的 獨自發現而創作出，亦即著眼於高分子電解質膜的水分均 衡而特定出陽極觸媒層的構成。 此外，本發明之膜電極接合體，較理想爲離子交換層 A及B的至少一層爲陽極觸媒層的最外層。所謂離子交換 層A爲陽極觸媒層的最外層，是指於膜電極接合體中， 該離子交換層A係接觸於高分子電解質膜而配置者，所 謂離子交換層B爲陽極觸媒層的最外層，是指於膜電極接 合體中，該離子交換層B係接觸於陽極側氣體擴散層而配 置者。 若使用此陽極觸媒層，則更可抑制水分從陽極觸媒層 釋出至燃料氣體相之情形。藉此，可形成具有更良好的水 分均衡之膜電極接合體，而獲得發電性能更優良之膜電極 接合體。 此外，本發明之膜電極接合體，較理想係隨著接近於 -9 - 200915645 高分子電解質膜，配置層離子交換容量愈小之離子交換 層。 若使用此陽極觸媒層，則更能夠抑制水分從陽極觸媒 層釋出至燃料氣體相之情形。藉此，可形成具有更良好的 水分均衡之膜電極接合體，而獲得發電性能更優良之膜電 極接合體。 此外，本發明之膜電極接合體，較理想爲複數層的離 子交換層之數目爲2。 藉此，可容易製造出發電性能極爲優良之膜電極接合 體。 此外，於本發明中更提供一種膜電極接合體，係具 備：對向配置的陽極觸媒層及陰極觸媒層；及設置於陽極 觸媒層與陰極觸媒層之間之高分子電解質膜之膜電極接合 體；陽極觸媒層，隨著接近於高分子電解質膜，該層離子 交換容量爲連續地減少；陽極觸媒層之與高分子電解質膜 側爲相反側的面之層離子交換容量，對陽極觸媒層之高分 子電解質膜側的面之層離子交換容量之比例，爲1.7以 上。 於此陽極觸媒層中，與燃料氣體之接觸側的層離子交 換容量較大，所以親水性較高，與高分子電解質膜之接觸 側的層離子交換容量較小，所以親水性較低。因此，於與 燃料氣體之接觸側，水分並不容易被釋出至陽極側氣體擴 散層的燃料氣體相，而可抑制陽極觸媒層之水分含有量的 降低。此外，可抑制水分從高分子電解質膜側往陽極觸媒 -10- 200915645 層側擴散移動。藉由以上的作用，不會使高分子電解質膜 的水分含有量降低，而能夠在膜電極接合體全體中，形成 良好的水分均衡。藉此，使固體高分子形燃料電池的內部 電阻降低，而能夠獲得發電性能優良之膜電極接合體。 此外，本發明之膜電極接合體，較理想爲陽極觸媒層 及陰極觸媒層的至少一層，係含有烴系離子交換體。 具備此觸媒層之膜電極接合體，由於觸媒層本身的保 水性更爲良好，所以觸媒層的離子傳導性有提高之傾向， 而能夠獲得發電性能更爲優良之膜電極接合體。 構成本發明之膜電極接合體之高分子電解質膜，較理 想爲由烴系離子交換體所形成之高分子電解質膜。藉由使 用該高分子電解質膜，可獲得發電性能更爲優良之膜電極 接合體。此外，由烴系離子交換體所形成之高分子電解質 膜，相較於以往所主要使用之由氟系烴系離子交換體所形 成之高分子電解質膜，亦具有耐熱性、回收性及機械強度 較優良之優點。 此外，於本發明中更提供一種膜電極氣體擴散層接合 體，係具備：上述膜電極接合體；設置於陽極觸媒層之與 高分子電解質膜側爲相反的面側之陽極側氣體擴散層；及 設置於陰極觸媒層之與高分子電解質膜側爲相反的面側之 陰極側氣體擴散層。 此膜電極氣體擴散層接合體’由於具備具有上述特性 之膜電極接合體，所以該電解槽電阻較低’且發電性能亦 極爲優良。 -11 - 200915645 於本發明中更提供一種固體高分子形燃料電池，係具 備：上述膜電極氣體擴散層接合體；設置於陽極側氣體擴 散層之與陽極觸媒層爲相反的面側之陽極側分隔器；及設 置於陰極側氣體擴散層之與陰極觸媒層爲相反的面側之陰 極側分隔器。 此固體局分子形燃料電池，由於具備具有上述特性之 膜電極接合體，所以該電解槽電阻較低，且發電性能亦極 爲優良。 於本發明中更提供一種膜電極接合體之製造方法，係 具備：以使作爲離子交換層的層離子交換容量，隨著接近 於高分子電解質膜變得愈小之方式，將由含有離子交換體 與觸媒物質之觸媒油墨所形成之離子交換層，依序層合於 高分子電解質膜上，藉此於高分子電解質膜上形成陽極觸 媒層之觸媒層形成步驟。所謂的「觸媒油墨」用詞，爲於 該領域中所廣泛使用之用詞，乃意味者觸媒層的形成中所 使用之液狀組成物。 藉此，可降低從陽極觸媒層釋出至陽極側氣體擴散層 的燃料氣體相之水分的量，並抑制水分從高分子電解質膜 側往陽極觸媒層擴散移動，而容易製造出發電性能極爲優 良之膜電極接合體。 此外，於本發明中，於觸媒層形成步驟中，較理想係 藉由噴霧法將前述觸媒油墨直接塗佈於前述高分子電解質 膜，而形成陽極觸媒層。 若藉由噴霧法來形成陽極觸媒層，則可在與陽極觸媒 -12 - 200915645 層和高分子電解質膜的接觸面平行之面上，形成面 性極爲優良之層以及觸媒層。藉此，可容易製造出 能更爲優良之膜電極接合體。 發明之效果： 根據本發明，可提供一種發電性能極爲優良之 接合體，及具備此膜電極接合體之膜電極氣體擴散 體’以及固體高分子形燃料電池。此外，可提供一 製造出發電性能極爲優良之膜電極接合體之方法。 【實施方式】 以下係因情況的不同，參考圖面來說明本發明；^ 的實施型態。於圖面中的說明，對於同一或同等要_ 同一圖號，並省略重複的說明。 第1圖係顯示本發明的第1實施型態之膜電卷 體、膜電極氣體擴散層接合體及固體高分子形燃料賃 模式剖面圖。固體高分子形燃料電池1 ο 〇，係依序）! 陽極側分隔器60、陽極側氣體擴散層40、MEA1、I 氣體擴散層50及陰極側分隔器70。此外，ME A1 備：高分子電解質膜10;以被高分子電解質膜1〇 H 側氣體擴散層40所夾持之方式而設置之陽極觸媒層 及以被高分子電解質膜1 0與陰極側氣體擴散層5 0月 之方式而設置之陰極觸媒層30。此外，膜電極氣體 層接合體80係具備：MEA1 ;以被MEA1與陽極側 均一 電性 電極 接合 容易 較佳 使用 接合 池之 合有 極側 係具 陽極 20 ； 夾持 擴散 隔器 -13- 200915645 60所夾持之方式而設置之陽極側氣體擴散層40;及以被 MEA1與陰極側分隔器70所夾持之方式而設置之陰極側 氣體擴散層5 0。 陽極側分隔器60係具備燃料氣體流路62，陰極側分 隔器70係具備氧化劑氣體流路72。 陽極觸媒層20係具備層合於固體高分子形燃料電池 100的層合方向之離子交換層20a及離子交換層20b。離 子交換層20a係與高分子電解質膜10接觸而設置，離子 交換層2〇b係與陽極側氣體擴散層40接觸而設置。 高分子電解質膜10包含高分子電解質。此外，陽極 觸媒層20及陰極觸媒層30含有觸媒與離子交換體。在 此’所謂的「離子交換體」’是指可進行離子交換反應之 有機化合物或無機化合物，較理想爲具有磺酸基、膦酸基 等之酸性基（陽離子交換基）：或是胺基、咪唑基等之鹼 性基（陰離子交換基）之高分子化合物，亦即，較理想爲 與構成高分子電解質膜10之高分子電解質相同。 較理想爲’高分子電解質膜10的厚度爲10〜50μιη， 陽極觸媒層20的厚度爲6〜4〇μιη，陰極觸媒層3〇的厚度 爲3〜4〇μΠ1。此外’陽極側氣體擴散層40及陰極側氣體擴 散層50的厚度較理想爲3〇〜5〇〇μπι。陽極側分隔器6〇及 陰極側分隔器70的厚度較理想爲1 000〜1〇〇〇〇μηι。此外， 離子父換層20a及離子交換層2〇b的厚度，較理想分別爲 3〜37μΠ1。若離子交換層2〇a及離子交換層2〇b當中之— 的厚度爲3 μπι以下，則具有無法充分抑制釋出至燃料氣 200915645 體相之水分量之傾向，若超過3 7μιη，則觸媒層中的氣體 擴散距離變得過長，而具有不易有效率地進行電極反應之 傾向。 離子交換層20a的層離子交換容量（i2Ca)係較離子 交換層2〇b的層離子交換容量（I2Gl))還小，l20b / l20a爲 1-7以上。就可獲得更優良的發電性能來看，i2Gb / l2Ga較 理想爲2.0以上，更理想爲2.4以上。 若離子交換層20b的層離子交換容量（i2Gb)過高， 則離子交換層20b中所含之離子交換體於吸水時會產生顯 著膨脹，可能阻塞氣體穿透路徑，所以，I2〇b / I2Qa較理 想爲未滿4.5。 層離子交換容量較大之離子交換層20b，其親水性較 高且保水性優良。所以，不僅可使供應至燃料氣體之水分 充分滯留，並可抑制水分對燃料氣體相之釋出。另一方 面，層離子交換容量較小之離子交換層20a，由於層離子 交換容量較小且親水性低，所以保水性有降低之傾向。因 此，可減少從高分子電解質膜1〇通過陽極觸媒層20而釋 出至陽極側氣體擴散層40的燃料氣體相之水分量。藉 此，可適當地維持高分子電解質膜10全體的水分均衡。 本發明之「層離子交換容量」，係藉由構成離子交換 層之離子交換體的離子交換容量與含有質量比來控制。具 體而言，於使用後述的觸媒油墨來形成離子交換層時，於 所適用之觸媒油墨中的離子交換體中，係藉由將離子交換 體對全固形分（從該觸媒油墨去除揮發性物質後之成分） -15 - 200915645 之質量比與該離子交換體的離子交換容量予以乘算而算 & ° m使用採用有複數個離子交換體之觸媒油墨時，係對 名交換體，算出質量比與離子交換容量的積，並以 該合計値來算出。離子交換體的離子交換容量，可使用中 和滴定法以實驗方式求取。 s 了防止燃料氣體及氧化劑氣體往外部洩漏，固體高 分子形燃料電池1 〇 〇更可具備密封墊圈。 本實施型態之固體高分子形燃料電池1 〇〇，由於陽極 觸媒層20係由2層的離子交換層20a及離子交換層20b 所構成’因此可容易製造出。製造方法將於之後詳述。 第2圖係顯示本發明的第2實施型態之膜電極接合 體、膜電極氣體擴散層接合體及固體高分子形燃料電池之 模式剖面圖。固體高分子形燃料電池20 0，係依序層合有 陽極側分隔器60、陽極側氣體擴散層40、MEA2、陰極側 氣體擴散層50及陰極側分隔器70。此外，MEA2係具 備：高分子電解質膜10;以被高分子電解質膜10與陽極 側氣體擴散層40所夾持之方式而設置之陽極觸媒層22; 及以被高分子電解質膜1 0與陰極側氣體擴散層5 0所夾持 之方式而設置之陰極觸媒層30。此外，膜電極氣體擴散 層接合體82係具備：MEA2 ;以被MEA2與陽極側分隔器 60所夾持之方式而設置之陽極側氣體擴散層40 ;及以被 MEA2與陰極側分隔器70所夾持之方式而設置之陰極側 氣體擴散層50。 陽極觸媒層22係具備層合於固體高分子形燃料電池 -16-
200915645 200的層合方向之離子交換層22a、離子交換層 子交換層22c及離子交換層22d(離子交換層22a )。離子交換層22 a〜22 d係從高分子電解質膜1C 陽極側氣體擴散層40側，依序層合離子交換| 22b、22c、22d。亦即’離子交換層22a係與高夕 質膜1 〇接觸，離子交換層22d與陽極側氣體擴散 觸。 此外，本實施型態之膜電極接合體（MEA2 ) 極觸媒層22由4層的離子交換層22a〜22d所構后 係與第1實施型態之膜電極接合體（MEA1 )不同 於離子交換層22a~22d的層離子交換容量分另 l22a、 l22b、 l22e、 I22d(l22a~l22d)時，這些層離 3 量較理想使下列所示之一般式（1 )的關係成立。 l22a< l22b< 工22。< 工22(1 藉此，可更加抑制水分從陽極觸媒層22至閱 體擴散層40的燃料氣體相之釋出，並抑制高分3 膜1 〇之水分含有量的降低。所以更能夠適當 MEA2全體的水分均衡。 當上述一般式（丨）的關係成立時，I22d / 122 以上。此時，l22d / 較理想爲2.0以上，更理: 以上。藉此，可更加抑制水分從陽極觸媒層2 2 I 氣體擴散層4 0的燃料氣體相之釋出，並抑制高另 22b、離 〜22d |側朝向 f 22a ' ^子電解 層40接 ，就陽 之之點， 〇 U設定爲 1交換容 極側氣 電解質 地維持 爲" 鼠爲2 · 4 陽極側 子電解 -17- 200915645 質膜1 〇之水分含有量的降低。所以更能夠適當地維持 ΜΕΑ2全體的水分均衡。 即使上述一般式（1)的關係不成立，I22a~l22d之最 大値對最小値的比例爲1 · 7以上’且層離子交換容量爲最 大之層較最小之層更配置於陽極側氣體擴散層4 0側，則 可獲得本發明之效果。例如，即使I22e > I22d，若I22c/ l22a及I22e / I22b的至少一項爲1 .7以上，則可獲得具有極 爲優良的發電性能之固體高分子形燃料電池。 離子交換層22 a〜2 2d之各層的厚度，可考量到穿透觸 媒層之反應氣體的擴散容易度來選擇，較理想爲 3〜37μηι。若離子交換層22a〜22d當中任一層的厚度爲 3 μιη以下’則具有無法充分抑制從陽極側氣體擴散層40 釋出至燃料氣體相之水分量之傾向。 於本實施型態中，陽極觸媒層2 2係由4層的離子交 換層所構成’但亦可增加離子交換層的數目至5層以上。 離子交換層的數目上限並無特別限定，就實用範圍來看， 較理想爲5層以下’更理想爲3層以下。惟如上述般，就 考量到陽極觸媒層的製造容易度，更理想爲如上述第丨實 施型態所示般，構成陽極觸媒層22之離子交換層的數目 爲2層。 第3圖係顯示本發明的第3實施型態之膜電極接合 體、膜電極氣體擴散層接合體及固體高分子形燃料電池之 模式剖面圖。固體高分子形燃料電池3 〇 〇，係依序層合有 陽極側分隔器6 0、陽極側氣體擴散層4 〇、μ E A 3、陰極側 -18- 200915645 氣體擴散層50及陰極側分隔器70。此外，MEA3係具 備：高分子電解質膜1〇;以被高分子電解質膜與陽極 側氣體擴散層40所夾持之方式而設置之陽極觸媒層24 ; 及以被高分子電解質膜10與陰極側氣體擴散層50所夾持 之方式而設置之陰極觸媒層30。此外，膜電極氣體擴散 層接合體84係具備：ME A3 ;以被ME A3與陽極側分隔器 60所夾持之方式而設置之陽極側氣體擴散層40 ;及以被 MEA3與陰極側分隔器70所夾持之方式而設置之陰極側 氣體擴散層5 0。 此外，本實施型態之ME A3，就陽極觸媒層24的層 離子交換容量於厚度方向（MEA 3的層合方向）產生連續 變化之點，係與第二實施型態之固體高分子形燃料電池 2〇〇不同。陽極觸媒層24的層離子交換容量，如第3圖 的階度所示，係從與高分子電解質膜1 〇之接觸面24A朝 向與陽極側氣體擴散層40之接觸面24B呈連續的增加。 於本實施型態中，層離子交換容量於厚度方向產生連續變 化者，係意味著例如陽極觸媒層24是由層厚度約3 μιη之 離子交換層爲10層以上所構成之型態。 陽極觸媒層24，例如藉由使該組成於厚度方向 (ME A3的層合方向）產生連續變化，可使層離子交換容 量於厚度方向產生連續變化。此外，平行於陽極觸媒層 24之與高分子電解質膜1〇的接觸面24A之各層的面內組 成，可構成爲相同。 具有陽極觸媒層24之與高分子電解質膜10的接觸面 -19- 200915645 24A之組成之離子交換層的層離子交換容量（l24A )，係 較陽極觸媒層24之與陽極側氣體擴散層4〇的接觸面24B 之組成的層離子交換容量（I24B )還小，且l24B / ι24Α爲 1 _ 7以上。此外，12 4 B / 12 4 A較理想爲2 . 〇以上，更理想爲 2.4以上。藉此，可更加抑制水分從陽極觸媒層24至陽極 側氣體擴散層40的燃料氣體相之釋出，並抑制高分子電 解質膜1 〇之水分含有量的降低。所以更能夠適當地維持 MEA3全體的水分均衡。 如前述I2〇b / I2Ga中所說明般，若I24B過高，則離子 交換層20b中所含之離子交換體於吸水時會產生顯著膨 脹，可能阻塞氣體穿透路徑，所以，I24B / I24A較理想爲 未滿4.5。 本實施型態之陽極觸媒層24的陽極側氣體擴散層40 側的部分’其親水性較高且保水性優良。所以，不僅可使 供應至燃料氣體之水分充分滯留，並可抑制水分對陽極側 氣體擴散層40的燃料氣體相之釋出。另一方面，陽極觸 媒層24之高分子電解質膜10側的部分，由於層離子交換 容量較小且親水性低，所以水分的擴散移動較良好。因 此，可增加從陽極觸媒層20供應至高分子電解質膜10的 水分量。藉此，不會使高分子電解質膜10的水分含有量 降低，而適當地維持ME A3全體的水分均衡。 上述各實施型態之陽極觸媒層的各離子交換層的層離 子交換容量，例如可藉由下列方法來確認。 (1)使用掃描式電子顯微鏡來觀察MEA的剖面，並 -20- 200915645 測定出構成陽極觸媒層之離子交換層的數目及各個離子交 換層的厚度。 (2) 使用 SAICAS ( Surface and Interfacial Cutting Analysis System，表面及界面切割分析系統，例如有 DAIPLA WINTES股份公司所販售者），根據於（1 )中所 得之測定値，於各離子交換層的交界面切斷陽極觸媒層， 使各離子交換層分離。 (3) 採集特定質量之分離後的離子交換層，並測定 所採集之離子交換層的層離子交換容量。 以下，係詳細說明上述第1〜3實施型態之陽極觸媒層 20〜24的適合組成。陽極觸媒層20〜24係含有離子交換體 與觸媒物質。 (離子交換體） 離子交換體，例如有具備酸性基之離子交換體及具備 鹼性基之離子交換體。在這當中，就可獲得發電性能極爲 優良的固體高分子形燃料電池之觀點來看，較理想爲具備 酸性基之離子交換體’更理想爲使用具備酸性基之高分子 電解質。此類的酸性基，例如有磺酸基（_so3h )、羧基 (-COOH)、膦酸基（-PO ( OH) 2)、磺醯亞醯胺基（ -S02NHS〇2-)、酚性羥基（-Ph ( OH ) ( Ph 表示苯 基））等。在這當中’更理想爲磺酸基及膦酸基，尤其理 想爲磺酸基。 具備酸性基之高分子電解質，例如有：（A )將磺酸 -21 - 200915645 基及/或膦酸基導入於主鏈由脂肪族烴所形成之烴系高分 子而成之高分子電解質；（B)將磺酸基及/或膦酸基導入 於脂肪族烴之氫原子的全部或一部分被贏原子所取代之局 分子而成之高分子電解質；（C)將磺酸基及/或膦酸基導 入於在主鏈中具有芳香環之高分子而成之高分子電解質； (D)將磺酸基及/或膦酸基導入於實質上不包含碳原子之 聚矽氧烷、聚磷氮烯等之高分子的主鏈而成之高分子電解 質；（E )將磺酸基及/或鱗酸基，導入於從構成（A )〜 (D)之磺酸基及/或膦酸基導入前的高分子之重複單元中 所選出之任2種以上的重複單元所形成之共聚物而成之高 分子電解質；（F )藉由離子鍵結，將包含具有鹼基性的 氮原子且爲硫酸或磷酸等的酸性化合物，導入至主鏈或側 鏈而成之高分子電解質等。 上述（A )的高分子電解質，例如有乙烯一乙烯磺酸 共聚物、以磺化劑將磺酸基導入於聚苯乙烯或聚（α-甲苯 乙烯）而成之樹脂等。在此，於乙烯-乙烯磺酸共聚物 時，可藉由改變作爲單體所使用之乙烯與乙烯磺酸的共聚 合比例，來調整離子交換容量。此外，於以磺化劑將磺酸 基導入於聚苯乙烯或聚（α-甲苯乙烯）而成之樹脂時，可 藉由磺化劑的使用量來調整離子交換容量。所謂的磺化 劑，爲將有機化合物的氫取代爲磺酸基之化合物。磺化劑 較適合例如有發煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸等。 上述（Β)的商分子電解質’例如有Dupont公司製的 Nafion (註冊商標），旭化成股份公司製的Aciplex (註 -22- 200915645 冊商標）’旭硝子股份公司製的Flem ion (註冊商 等。此外’例如有：如曰本特開平9-102322號公報 載者’藉由碳化氟系乙稀單體與烴系乙烧單體之共聚 製作之由主鏈及具有磺酸基之烴系側鏈所構成之磺酸 苯乙嫌一接枝一乙稀一四氟乙燒共聚物（ETFE); 國專利第4,012,303號公報及美國專利第4,605,685 報所記載者’使α，β,β-三氟苯乙烯接枝聚合於藉由碳 系乙烯單體與烴系乙烯單體之共聚合所製作之化合物 將磺酸基導入於此而構成離子交換體之磺酸型聚（三 烯）-接枝-ETFE等。此外，可藉由上述磺化劑的使 來調整（Β)的離子交換容量。 上述（C)的高分子電解質，可爲以氧原子等的 原子使主鏈中斷而成者，例如有：使用磺化劑將磺酸 入於聚醚醚酮、聚磺酸、聚醚磺酸、聚（亞芳醚）、 醯胺、聚（（4-苯氧基苯甲醯基）-I,4-伸苯基）、 硫、Polyphenyl Quinoxalene等之單獨聚合物而成者 酸亞芳化聚苯並咪唑；磺酸烷化聚苯並咪唑；膦酸烷 苯並咪唑（參考日本特開平9-110982號公報）；膦 聚（苯醚）（參考 J. Appl. Polym. Sci.，18，p (1 974 ))等。此外，可藉由上述磺化劑的使用量來 (C)的離子交換容量。 上述（D)的高分子電解質，例如有將磺酸基導 聚碟氮嫌（P〇1yPh〇sphazene)而成者。此外，可藉 化劑的使用量來調整（D)的離子交換容量。 標） 所記 合所 型聚 如美 號公 化氟 ，並 氟乙 用量 異質 基導 聚亞 聚苯 ;磺 化聚 酸化 1969 調整 入於 由磺 -23- 200915645 上述（E )的高分子電解質，例如可使用將磺酸基及/ 或膦酸基導入於雜亂共聚物而成者，將磺酸基及/或鱗酸 基導入於交聯共聚物而成者’將磺酸基及/或膦酸基導人 於團聯共聚物而成者。 將磺酸基導入於雜亂共聚物而成者，例如有日本特開 平1 1 - 1 1 6679號公報所記載之磺酸化聚醚磺酸一二羥聯苯 基共聚物。於這些共聚物中，亦可藉由磺化劑的使用量來 調整離子交換容量。 將磺酸基導入於團聯共聚物而成者，例如有日本特開 2001 -250567號公報所記載者，由具有磺酸基之鏈段（親 水性鏈段）與實質上不具有離子交換基之鏈段（排水性鏈 段）所形成之團聯共聚物。於此團聯共聚物時，可藉由親 水性鏈段與排水性鏈段之間的組成比來調整離子交換容 量。 上述（F)的離子交換體，例如有日本特表平11-5 03 2 62號公報所記載之含有磷酸之聚苯並咪唑等。於此 離子交換體中，可藉由所含有的磷酸量來調整離子交換容 量。 上述高分子電解質當中’上述（B)的高分子電解質 乃具有雖然表現出較低的離子交換容量’但卻表現出較高 的質子傳導性。因此，可適當的使用爲用以形成陽極觸媒 層20〜24之設置於高分子電解質膜側的離子交換層之 離子交換體。 陽極觸媒層20〜24當中，關於設置在陽極側氣體擴散 -24- 200915645 層40側之離子交換層或是區域中所包含之離子交換體， 就分子設計的自由度之觀點來看，較理想爲（C)及 (E)。此外’ （C)及（E)的高分子電解質中，由於芳 香環連結於高分子主鏈者具有優良的耐熱性，因而較爲理 想。再者’在這當中’更理想爲烴系高分子電解質。在 此，所謂的「烴系高分子電解質」，是指氟原子的含有量 較低或完全不包含氟原子之離子交換體。具體而言，氟原 子對高分子電解質全體之含有量爲15質量％以下。 此外，於上述例示之（C)及（E)的高分子電解質 中，尤其理想爲將磺酸基導入於團聯共聚物而成者。 上述團聯共聚物，係具備具有離子交換基（磺酸基 等）之團聯以及實質上不具有離子交換基之團聯。可使用 具有這些團聯各1個之團聯共聚物，以及當中任一種團聯 爲2個以上之團聯共聚物。此外，亦可使用兩種團聯均爲 2個以上之團聯共聚物。在此，前述具有離子交換基之團 聯，係意味著構成該團聯之重複單位的每一個，較理想爲 包含平均0.5個以上的離子交換基之團聯，更理想爲每一 個重複單位包含平均1·〇個以上的離子交換基之圑聯。另 一方面，前述實質上不具有離子交換基之團聯，係意味著 構成該團聯之重複單位的每一個，較理想爲具有平均未滿 0.5個的離子交換基之團聯，更理想爲每一個重複單位具 有平均〇. 1個以下的離子交換基之團聯，尤其理想爲平均 0.0 5個以下。 -25- 200915645 (觸媒物質） 陽極觸媒層20~24及陰極觸媒層3〇中所包含之觸媒 物質’可使用以往的固體高分子形燃料電池中所使用之觸 媒物質。具體而言’例如有鉑 '鉑一釕合金般之貴金屬 類’或是錯合物系電極觸媒（例如，可參考高分子學會燃 料電池材料硏究會（日本）編，「燃料電池與高分子」， 103〜112頁，共立出版（日本），2005年11月10日發 行）。 陽極觸媒層20~24及陰極觸媒層3〇，就容易輸送氫 離子及電子之觀點來看’較理想爲含有將上述觸媒物質撐 持於表面之導電性材料來作爲撐體。導電性材料，例如有 碳黑或碳奈米管等之導電性碳材料，或是氧化鈦等之陶瓷 材料等。在這當中’由於比表面積較大，所以若使用容易 撐持觸媒物質之導電性碳材料作爲撐體，則較爲理想。 陽極觸媒層20~24及陰極觸媒層30，除了上述作爲 撐體的導電性碳材料之外’爲了調整層離子交換容量，亦 可另外包含導電性碳材料。例如，於構成陽極觸媒層2〇 之離子交換層2〇a、20b中’藉由使離子交換層2〇a的導 電性碳材料含有量形成爲較離子交換層20b還多，可使離 子父換層2〇a的層離子交換容量設定爲較離子交換層2〇b 還低。用以調整層離子交換容量之導電性碳材料，例如有 以羧基化合物對活性碳、碳黑、石墨等碳粒子進行處理而 加以殘化之碳材料、或以磺酸化物進行處理而加以磺酸化 之碳材料（以下合稱爲「離子交換性碳材料」）。 -26- 200915645 陽極觸媒層20-24及陰極觸媒層3〇’除了上述之 外’亦可包含有：使鹼性物質或酸性物質包含於活性碳、 沸石、矽膠、活性黏土、層狀磷酸鹽等之多孔質粒子之離 子交換性塡充材。 (高分子電解質膜） 筒分子電解質膜1〇包含高分子電解質。此高分子電 解質’可使用作爲適用於上述觸媒層之離子交換體所例示 之高分子電解質。爲了能夠成爲實用上極爲優良之膜電極 接合體，高分子電解質膜1〇較理想爲具有優良的機械強 度及耐熱性。從該觀點來看’高分子電解質膜10較理想 爲由烴系高分子電解質所形成之所形成之高分子電解質 膜。此外，高分子電解質膜，就可同時達到高發電性能及 膜的耐久性之觀點來看，於上述離子交換體中，較理想爲 (C )及（E )的離子交換體。此外，更理想爲具有將磺 酸基導入於上述（E)的團聯共聚物之構造，且高分子主 鏈具有芳香環者’尤其理想爲由具有磺酸基之團聯以及實 質上不具有離子交換基之團聯所形成之團聯共聚物。 作爲高分子電解質所使用之上述（E)的團聯共聚 物’例如有日本特開200 1 -2 5 05 67號公報所記載之具有經 磺酸化後的芳香族聚合物團聯之團聯共聚物，以及日本特 開2003-31232號公報、日本特開2004-359925號公報、 曰本特開2005 -23 243 9號公報、日本特開2003 - 1 1 3 1 3 6號 公報等所記載者，以聚醚酮及/或聚醚磺酸作爲主鏈構造 -27- 200915645 之團聯共聚物。 高分子電解質膜10除了上述高分子電解質之外，可 在不會導致離子傳導性的顯著降低下，包含其他成分。此 類的其他成分’例如有一般的高分子中所使用之可塑劑、 安定劑、脫模劑、保水劑等之添加劑。尤其可賦予耐自由 基性之安定劑’亦可抑制固體高分子形燃料電池之高分子 電解質膜的劣化，所以可適當的採用。此安定劑例如有氧 化姉、鎢釕等之金屬氧化物。 此外，爲了提升高分子電解質膜的機械強度，亦可使 用將離子交換體與特定的支撐體予以複合化之複合膜。支 撐體例如有小纖維形狀或多孔膜形狀等基材。 (氣體擴散層） 陽極側氣體擴散層40及陰極側氣體擴散層5 〇可使用 一般所知者。具體而言，可使用由以碳等的導電性材料所 構成之多孔質材料來形成。例如，多孔質的碳織布或碳紙 可有效率地將燃料氣體或氧化劑氣體輸送至觸媒層，因而 較爲理想。 (分隔器） 陽極側分隔器60及陰極側分隔器7〇可使用一般所知 者。具體而言，可使用由碳黑、樹脂封裝碳 '鈦、不鏽鋼 等所形成者。 接下來說明本發明的較佳實施型態之膜電極接合體、 -28- 200915645 膜電極氣體擴散層接合體及固體高分子形燃料電池的製造 方法。在此，係說明第2圖所示的第2實施型態之滿足上 述一般式（1)之膜電極接合體2、膜電極氣體擴散層接 合體82及固體高分子形燃料電池2〇〇的製造方法。 用以製造本實施型態的膜電極接合體2之製造方法， 係具備：以使作爲離子交換層的層離子交換容量，隨著接 近於尚分子電解質膜變得愈小之方式，將由含有離子交換 體與觸媒物質之觸媒油墨所形成之離子交換層22a〜22d， 依序層合於高分子電解質膜1 〇的主面上，藉此於高分子 電解質膜10的主面上形成陽極觸媒層22之觸媒層形成步 驟。以下詳細說明此步驟。 (觸媒油墨的調製） 首先’於溶劑中混合觸媒物質與離子交換體，而調製 出觸媒油墨。混合方法可使用超音波分散裝置、均質法、 球磨法、行星球磨法、砂磨法等之一般所知的方法。 爲了形成層離子交換容量互爲不同之4種的離子交換 層22a、22b、22c、22d，所以觸媒油墨必須調製至少4 種的觸媒油墨1、2、3、4。 離子交換層22 a〜2 2d的層離子交換容量，爲使上述— 般式（1)的關係成立。所形成之離子交換層22a〜22d的 層離子交換容量之調整，可在觸媒油墨1〜4的調製中，使 用下列方法，亦即使用共通的離子交換體，並改變離子交 換體對觸媒油墨中的全固形分之比例之方法（A法），或 -29- 200915645 是不改變離子交換體對觸媒油墨中的全固形分之比例’而 是於各觸媒油墨中包含表示不同的離子交換容量之離子交 換體（B法）。 於A法中，如上述般，分別使用相同的離子交換體 來調製觸媒油墨1〜4。具體而言，係以使離子交換體對觸 媒油墨中的全固形分之比例，依照觸媒油墨1、2、3、4 的順序提高之方式來調整。藉此，可調製出離子交換層 22a形成用的觸媒油墨1，離子交換層22b形成用的觸媒 油墨2，離子交換層22c形成用的觸媒油墨3，及離子交 換層22d形成用的觸媒油墨4。 於B法中，係使用表示不同的離子交換容量之離子交 換體來調製觸媒油墨1〜4。就製造表示不同的離子交換容 量之離子交換體之容易度來看，使用上述高分子電解質作 爲離子交換體者較爲有利，並可藉由下列方式來製造出， 亦即’ （a)預先製造出具有可導入離子交換基之部位之 高分子’並藉由與反應劑之間反應將離子交換基導入於此 高分子’或是（b)使用具有離子交換基之化合物爲單 體，並對該單體進行聚合。 在此’當以上述（a )方法製造高分子電解質時，可 藉由調K反應劑（磺酸化劑等）對高分子之使用量的比 例’來調整所形成之離子交換層的離子交換容量。此外， 當以上述（b)方法製造高分子電解質時，可從具有離子 交換基之單體所衍生之離子交換體之重複單位的莫耳質量 與離子交換基數目，容易地調整所形成之離子交換層的離 -30- 200915645 子交換容量。此外，當與不具有離子交換基之共單體倂用 且進行共聚合時，可藉由不具有離子交換基之重複單位與 具有離子交換基之重複單位之間的共聚合比例，來調整離 子交換容量。 於如此調製出之高分子電解質中，可使用表示最低的 離子交換容量者來調製觸媒油墨1，使用表示次低的離子 交換容量者來調製觸媒油墨2，使用表示第三低的離子交 換容量者來調製觸媒油墨3，使用表示最高的離子交換容 量者來調製觸媒油墨4。藉此，可調製出用以形成離子交 換層22a〜22d之觸媒油墨1~4。 上述A法及B法可單獨使用任一種或組合使用，而 調製出表示期望的離子交換容量之觸媒油墨1〜4。在這當 中，於本實施型態中，較理想爲B法，亦即，使用表示不 同的離子交換容量之離子交換體來調製觸媒油墨1〜4。此 係由於，若變更觸媒油墨中所包含之離子交換體的含有 量’則所形成之離子交換層的氣體擴散性有產生變動之傾 向之故。 觸媒油墨中所包含之觸媒物質，如上述般，例如有 鉑、鉑-釕合金般之貴金屬類，或是錯合物系電極觸媒， 這些可直接混合於觸媒油墨1〜4中。就使觸媒物質均一地 分散於觸媒層之觀點來看，較理想爲將觸媒撐持於表面之 導電性碳材料混合於觸媒油墨1〜4中。 當於各個觸媒油墨中使用將觸媒物質撐持於前述撐體 之觸媒撐體時，以適當的比例使觸媒油墨中的撐體與離子 -31 - 200915645 交換體存在者，就有效率地引發電極反應而言，乃極爲重 要。亦即，若撐體對離子交換體的質量比過低，則離子傳 導性有降低之傾向，相反地，若過高，則觸媒活性降低或 電子的傳導性降低。具體而言，離子交換體對撐體的質量 比，較理想爲0.05〜1.0。 此外，觸媒物質對各個觸媒油墨全體之含有量，就成 本的觀點來看，較理想爲0 . 1〜4 0質量％。 觸媒油墨1〜4中所使用之溶劑，可使用水或親水性有 機溶劑（例如醇類等）或是這些的混合溶劑。以這些爲溶 劑之觸媒油墨，於直接塗佈於高分子電解質膜1 0時，乃 具有不會顯著損害該高分子電解質膜之優點。當中，就揮 發性較高之觀點來看，較理想爲水、乙醇、及水與乙醇的 混合溶劑。 觸媒油墨1〜4，除了上述成分外，亦可含有其他成 分。例如，爲了提高觸媒層的撥水性，可含有聚四氟乙烯 等之撥水材。此外，爲了提高觸媒層的中的氣體擴散性， 可含有碳酸鈣等之穿孔材。再者，爲了提高所得之MEA2 的耐久性，可含有金屬氧化物等之安定劑。這些成分可藉 由上述一般所知的方法，與觸媒物質、離子交換體及溶劑 一同混合。 關於陰極觸媒層30形成用的觸媒油墨，可使用上述 觸媒油墨1〜4任一種，或藉由與上述相同的方法所調製之 觸媒油墨，或是一般所知的觸媒油墨。 此外，以上述方式所調製出之離子交換體’較理想亦 -32- 200915645 作爲高分子電解質膜1 〇形成 藉此，可一同調製出觸媒油墨 電解質膜10的高分子電解質 高分子電解質的離子交換容量 解質膜的離子傳導性、耐水性 (觸媒層的形成） 於調製出觸媒油墨後，於 上，形成由離子交換層22a. 22。陽極觸媒層22的形成， 1〜4之溶液鑄膜法來進行。 首先，於高分子電解質膜 1，並藉由熱處理來去除觸媒？丨 發成分，而形成離子交換層 50~100°C、0.1〜1小時。熱處 中所包含之溶劑與揮發成分的 質膜10的材質等來適當地調 進行或是取代熱處理而進行通 關於塗佈觸媒油墨1之方 噴霧之方法（例如噴霧法）、 刀片塗佈法、刮刀塗佈法或網 法。當中’就形成面內均一t 看’較理想爲將觸媒油墨予以 所謂的噴霧法，是指藉由 用的高分子電解質來使用。 1〜4的離子交換體及高分子 。形成高分子電解質膜10之 ’較理想爲考量到高分子電 及機械.熱安定性來決定。 高分子電解質膜10的主面 -2 2d所構成之陽極觸媒層 可藉由上述使用有觸媒油墨 1 〇的主面上塗佈觸媒油墨 &墨1中所包含之溶劑與揮 22a。熱處理條件可設定爲 理條件，可因應觸媒油墨1 種類及量，以及高分子電解 整。此外，可與熱處理一同 風處理。 法，可使用將觸媒油墨予以 軋輥塗佈法、凹版塗佈法、 版印刷法等之一般所知的方 較優良之觸媒層之觀點來 噴霧之噴霧法。 壓縮氣體的噴出力將液體狀 -33- 200915645 的觸媒油墨予以噴射’生成微粒子狀的觸媒油墨而附著於 高分子電解質膜1〇的主面上等之方法。噴霧法較理想爲 使用日本特開2004-0 89976號公報所記載之方法。 然後，於離子交換層22a之與高分子電解質膜1〇的 接觸面爲相反側之主面上，塗佈觸媒油墨2，並藉由熱處 理來去除觸媒油墨2中所包含之溶劑與揮發成分，而形成 離子交換層22b。熱處理及塗佈方法，可與觸媒油墨1爲 相同。 同樣的，於離子交換層22b之與離子交換層22a的接 觸面爲相反側之主面上’塗佈觸媒油墨3，並藉由熱處理 來去除觸媒油墨3中所包含之溶劑與揮發成分，而形成離 子交換層22c。 同樣的，於離子交換層22c之與離子交換層22b的接 觸面爲相反側之主面上，塗佈觸媒油墨4，並藉由熱處理 來去除觸媒油墨4中所包含之溶劑與揮發成分，而形成離 子交換層22d。 如此，藉由使用溶液鑄膜法，可於高分子電解質膜 10的主面上’形成層合有4層的離子交換層22a~22(i之 陽極觸媒層22。此外，可於高分子電解質膜10之與形成 有陽極觸媒層22的主面爲相反側之主面上，形成陰極觸 媒層30。 陰極觸媒層3 0 ’可形成以往於該領域所廣泛使用之 一般的觸媒層，亦即爲單一組成所形成之單層構造的觸媒 層。此觸媒層可使用上述觸媒油墨1〜4任一種，或是其他 -34 - 200915645 觸媒油墨。 陰極觸媒層30可於陽極觸媒層22的形成前後或是同 時來形成，各觸媒層的形成順序並無特別限定。藉此可製 作出Μ E A 2。 於本實施型態中，係說明使用噴霧法者，但亦可使用 下列方法，亦即於支提體上塗佈觸媒油墨而在支撐體上形 成層，並將此層熱壓接於高分子電解質膜上後，再去除該 支撐體之方法（以下稱爲「支撐體法」）。 於支撐體法中，準備4個支撐體（例如pTFE (聚四 氟乙烯）薄片等），將觸媒油墨1〜4塗佈於各支撐體，並 進行熱處理而形成離子交換層22a〜22d。塗佈方法及熱處 理條件，可與前述噴霧法中所說明者爲相同方法。接著將 離子交換層22a熱壓接於高分子電解質膜1〇的主面上， 並可去除支撐體。接著於離子交換層22a上層合離子交換 層2 2b，並可從離子交換層22b去除支撐體。同樣的，依 序層合離子交換層22c、22d，而可形成陽極觸媒層22。 熱壓接較理想爲藉由模壓機，於100°C〜200°C、5〜lOMPa 、0·25〜1.0小時的條件下進行。 作爲形成離子交換層22d之支撐體，例如若使用形成 陽極側氣體擴散層40之基材，則可同時形成陽極觸媒層 22及陽極側氣體擴散層40。此外，陰極觸媒層30，與離 子交換層22a相同，亦可將形成於支撐體上的層熱壓接於 高分子電解質膜10的主面上（與形成有陽極觸媒層之面 爲相反側的面），並去除支撐體而藉此形成。藉此可製作 -35- 200915645 出 MEA2。 支撐體法’於支撐體的去除時可能會對觸媒層產生損 傷。另一方面’噴霧法相較於支撐體法，乃具有離子交換 層22a與高分子電解質膜1 〇之間的接合性較優良之傾 向。就該觀點而言’本實施型態之陽極觸媒層22的形 成，相較於支撐體法，較理想爲溶液鑄膜法。 此外，第3實施型態之陽極觸媒層24，可一邊連續 地變更表示出不同層離子交換容量之兩種以上的觸媒油墨 的混合比，並藉由噴霧塗佈法連續地將觸媒油墨塗佈於高 分子電解質膜1 0的主面上，之後去除溶劑而藉此形成。 (膜電極氣體擴散層接合體及固體高分子形燃料電池 之製作） 使用以上述方式所製作之MEA2，可製造出膜電極氣 體擴散層接合體82及固體高分子形燃料電池200。於 MEA2的陽極觸媒層22之未與高分子電解質膜10接觸的 主面上，可層合陽極側氣體擴散層4〇。此外’於MEA2 的陰極觸媒層30之未與高分子電解質膜接觸的主面 上，可層合陰極側氣體擴散層5 0。藉此’可獲得膜電極 氣體擴散層接合體82。 此外，爲了供應燃料氣體’於陽極側氣體擴散層40 之與陽極觸媒層22的接觸面爲相反側之主面上’可層合 具有燃料氣體流路62之陽極側分隔器6〇。此外，爲了供 應氧化劑氣體，於陰極側氣體擴散層5 0之與陰極觸媒層 -36- 200915645 3〇的接觸面爲相反側之主面上，可層合具有氧化 流路72之陰極側分隔器70。藉此，可獲得本實施 固體高分子形燃料電池200。 陽極側氣體擴散層40及陰極側氣體擴散層 MEA2之層合方法，以及陽極側分隔器60及陰極 器70對膜電極氣體擴散層接合體82之層合方法， 一般所知的方法。 以上係說明本發明之較佳的實施型態，但本發 限定於上述實施型態。 實施例 以下係根據實施例及比較例，更具體的說明本 但本發明並不限定於以下的實施例。 (實施例1 ) <離子交換層A的調製> 於氬氣環境下，將DMSO (二甲亞颯）600ml 200mL、2,5 -二氯苯碌酸納 26.5g(106.3mmol)、 型的聚醚磺酸（住友化學股份公司（日本）製、 稱：Sumika Excel PES5200P、數量平均分子量=5.4 重量平均分子量=1.2xl05) lO.Og、及2,2’-雙吡啶 (280.2 mmol )，放入於具有共沸蒸飽裝置之燒瓶 攪拌。之後將油浴溫度升溫至1 50°C，餾除甲苯並 內的水分進行共沸脫水後，冷卻至60°C，加入雙（ 劑氣體 型態之 50對 側分隔 可使用 明並不 發明， 、甲苯 末端氯 商品名 X104、 43.8g 並進行 對系統 1，5-環 -37- 200915645 辛二烯）鎳（〇 ) 73.4g ( 266.9mm〇l )並將油浴溫度升溫 至8(TC，於同溫度下進行5小時的攪拌而獲得反應液。 放置冷卻後，將此反應液注入至大量的6mol/L鹽酸 中以析出聚合物，並過濾出該聚合物。之後對以6mol/L 鹽酸所濾過之聚合物進行洗淨·過濾操作並重複數次，之 後進行聚合物的水洗直到濾液成爲中性爲止，然後再以 90 °C以上的熱水進行洗淨，過濾後再進行減壓乾燥，藉此 可獲得16.3g之聚亞芳基系團聯共聚物（離子交換層 A)。離子交換層A的數量平均分子量爲100000，重量平 均分子量爲260000。本申請書中之重量平均分子量，係 以凝膠滲透層析法（GPC : Gel Permeation Chromatography)所測定，爲使用標準聚苯乙烯檢量線所 求取。GPC分析係於下列條件中實施。
GPC測定裝置：TOSOH社製 HLC-8220 管柱：Shodex社製串聯連接2根AT-80M 管柱溫度：40°C 移動相溶劑：二甲基乙醯胺（以成爲10mm〇l/dm3之 方式添加LiBr) 溶劑流量：〇 . 5 m L / m i η 藉由溶液鑄膜法，從離子交換層Α形成膜，並使用 加熱溫度設定在 1 〇5 °C之鹵素水分率計（Mettler Toledo 製、商品名稱：HR-73 )，求取該膜之乾燥質量。接著將 此膜浸漬於〇 . 1 m ο 1 / L氫氧化鈉水溶液5 m L後，再加入 5 0mL的離子交換水，並放置2小時。之後以〇. im〇l/L的 -38- 200915645 鹽酸，對浸漬有該膜之溶液進行中和滴定’並求取中和 點。之後從膜的乾燥質量與上述中和所需之鹽酸的量中， 算出膜之層離子交換容量（IEC，單位meq/g)。 上述測定的結果，從離子交換層A所得之膜的層離 子交換容量爲2.3meq/g。 <安定劑聚合物的合成> 使用二苯颯作爲溶劑，於碳酸鉀的存在下，以4: 6: 10的莫耳比使4,4’-二羥基二苯颯、4,4’-二羥基聯苯 及4,4’-二氯二苯楓進行反應，而調製出下列式（I )所示 之雜亂共聚物。下列式（I )中，各重複單位所賦予之 「0.70」及「0.30」係表示各重複單位的莫耳比。 [化1]
接著依據日本特開2003 -2 82096號公報所記載之方 法，對前述以式（I )所示之雜亂共聚物進行溴化及膦酸 酯化處理後，再進行加水分解，藉此可獲得前述包含以下 構造之添加劑（安定劑聚合物），此構造爲對於式（I ) 的氧基聯苯構造之單元的1個，含有約0.2個溴基以及約 1.7個膦酸基（以-p(〇) (OH) 2表示之基）。 -39- 200915645 <烴系高分子電解質膜的製作> 以使將上述所得之離子交換層A與添加劑之混合物 (離子交換層A:添加劑=9: 1(質量比））的濃度成爲 約15質量％之方式，溶解於二甲亞楓（DMSO)中，調製 出高分子電解質溶液。接著將此高分子電解質溶液滴至玻 璃板上。之後使用線塗佈機，將此高分子電解質溶液均勻 塗抹於玻璃板。此時，藉由改變線塗佈機的空隙，可控制 塗佈厚度。於塗佈後，將高分子電解質溶液在8〇°C下常 壓乾燥。將所得之膜在1 mol/L之鹽酸中浸漬後，以離子 交換水洗淨，再進行常溫乾燥，藉此可獲得厚度30 μηι的 烴系高分子電解質膜。 <觸媒油墨1的調製> 將〇.84g之撐持鉑的碳（舶撐持量爲50質量％ )混合 於 6mL之市售的 5質量％Nafion (註冊商標）溶液 (Aldrich 社製、商品名稱：Nafion per fluorinated ion-exchange resin, 5 wt % soln in lower aliphatic alcohols/H2〇 mix、EW二 1100、IEC = 0.91meq/g、溶劑：水 與乙醇之混合溶液），再加入13.20mL的乙醇。對所得之 混合物進行1小時的超音波處理後，以攪拌器攪拌5小時 而獲得觸媒油墨1。 上述所謂的「EW」，爲表示具有質子傳導性之交換 基的當量質量（Equivalent Weight) ’並以離子交換基的 每1當量之離子交換體的乾燥質量「g/ew」所表示。愈是 -40- 200915645 E W較小的離子交換樹脂，愈是具有相對較高的親水性。 藉由溶液鑄膜法，從觸媒油墨1形成膜，並使用加熱 溫度設定在l〇5°C之鹵素水分率計（Mettler Toledo製、 商品名稱：HR-73 )，求取該膜之乾燥質量。接著將此膜 浸漬於0 · 1 m ο I / L氫氧化鈉水溶液5 m L後，再加入5 0 m L 的離子交換水，並放置2小時。之後以 0.1moI/L的鹽 酸，對浸漬有該膜之溶液進行中和滴定，並求取中和點。 之後從膜的乾燥質量與上述中和所需之鹽酸的量中，算出 膜之層離子交換容量（IEC，單位meq/g)。 上述測定的結果，從觸媒油墨1所得之膜（電極組成 物）的層離子交換容量爲〇.22meq/g。 <觸媒油墨2的調製> 將1 .〇〇g之撐持鉑的碳（鉑撐持量爲50質量％ )混合 於 6.30g之市售的 5質量％Nafion (註冊商標）溶液 (Aldrich 社製、商品名稱：Nafion perfluorinated ion-exchange resin, 5 w t % soln in lower aliphatic alcohols/H2〇 mix' EW=ll〇〇、IEC = 0.91meq/g、溶劑：水 與乙醇之混合溶液），再加入6.36g的水及43.66g的乙 醇而獲得混合物。對所得之混合物進行1小時的超音波處 理後，以攪拌器攪拌5小時而獲得觸媒油墨2。 與觸媒油墨1相同，製作出膜並算出層離子交換容量 (IEC ’單位meq/g)。結果爲，從觸媒油墨2所得之膜 (電極組成物）的層離子交換容量爲0.2 2meq/g。 -41 - 200915645 <觸媒油墨3的調製> 將l.〇g之前述烴系高分子電解質膜溶解於"g的N-甲基咯烷酮（NMP )而製作出溶液l〇〇g。接著一邊攪拌 9 0 0 g的水，一邊使該溶液緩慢滴下’而獲得高分子電解 質與NMP與水之混合物。將此混合物密封於滲透膜（三 光純藥股份公司製、商品名稱：UC36-32-100:截取分子 量1 4,0 00 )，以流水洗淨72小時。之後從滲透膜取出混 合物，使用蒸發器，於溫度60°C、壓力50mTorr的條件 下，濃縮至5 0 g爲止而獲得高分子電解質乳化液1。以濃 稠系粒徑分析儀（大塚電子社製、商品名稱：FPAR-1 〇〇〇 )對高分子電解質乳化液1的平均粒徑進行測定，結 果爲1 0 1 μηι。此外，對所得之對高分子電解質乳化液的溶 劑組成進行分析，結果99.9質量％以上爲水。 除了使用上述高分子電解質乳化液1 10g來取代 6.3 0g之5質量％Nafion (註冊商標）溶液以外，其他與 觸媒油墨2相同而製作出觸媒油墨3。 與觸媒油墨1相同，製作出膜並算出層離子交換容量 (IEC，單位meq/g )。結果爲，從觸媒油墨3所得之膜 (電極組成物）的層離子交換容量爲〇.38meq/g。 < MEA的製作> 接著以下列方式製作出MEA。首先，於上述製作出 之烴系高分子電解質膜之一邊的主面（形成有觸媒層之 -42- 200915645 面），於主面中央部的5 · 2 c m見方的區域，使用大型的脈 衝噴霧觸媒形成裝置（Nordson社製、噴霧槍型式：NCG-FC(CT))來塗佈上述觸媒油墨1。 噴霧法的塗佈條件，係設定爲從吐出口至膜爲止之距 離爲6 cm，機台溫度爲75 °C。於此塗佈後的觸媒油墨1 上，以同樣的塗佈條件重覆塗佈觸媒油墨1 (塗佈次數： 合計8次），並靜置於基台上，藉此去除溶劑而形成陰極 觸媒層。從觸媒油墨1的組成與塗佈後之觸媒油墨1的質 量與陰極觸媒層的大小當中，算出陰極觸媒層的鉑量。結 果爲，陰極觸媒層的鉛量爲0.60mg/cm2。 接著於烴系高分子電解質膜之另一邊的主面，同樣塗 佈觸媒油墨2以形成離子交換層A，然後於離子交換層A 上塗佈觸媒油墨3以形成離子交換層B，藉此，於烴系高 分子電解質膜之的主面上，製作出依序層合有離子交換層 A及離子交換層B之陽極觸媒層。從各觸媒油墨的組成與 塗佈後之觸媒油墨的質量與層的大小當中，分別算出離子 交換層A及離子交換層B的銷量。結果爲，離子交換層 A及離子交換層B的鉑量均爲〇.〇8mg/cm2。 構成陽極觸媒層之離子交換層A及離子交換層B的 層離子交換容量，分別爲〇.22meq/g及〇.38meq/g，因 此’層離子交換容量爲最大之層（離子交換層B、Imax) 對層離子交換容量爲最小之層（離子交換層A、Imin )之 兩者的層離子交換容量的比（：Uax/Im,n)爲1.73。 -43- 200915645 <固體高分子形燃料電池評估電解槽之組裝> 接著，使用市售的JARI標準電解槽，以下列方式組 裝固體高分子形燃料電池電解槽。首先，於以上述方式製 作出之MEA的兩觸媒層之與烴系高分子電解質膜接觸的 面爲相反側的面上，以夾持此MEA之方式，從內側依序 層合有各爲一對之作爲氣體擴散層之碳布、對氣體通路用 的溝進行切割加工後之碳製分隔器、集電體、及終板，並 以螺栓將這些予以鎖緊，藉此組裝成有效膜面積爲2 5 cm2 之固體高分子形燃料電池電解槽。 <固體高分子形燃料電池評估> 一邊將此固體高分子形燃料電池電解槽保持於80°C， 並分別將加濕氫氣及加濕空氣供應至陽極觸媒層側及陰極 觸媒層側。此時，固體高分子形燃料電池電解槽的陽極觸 媒層側及陰極觸媒層側之分隔器的氣體出口的背壓成爲 0. IMP aG。各原料氣體（氫氣及空氣）的加濕，係藉由使 各原料氣體通過密封有水之起泡機而進行。氫氣用起泡機 的水溫爲4 5 °C，空氣用起泡機的水溫爲5 5 °C，氫氣的氣 體流量爲529mL/min’空氣的氣體流量爲1 665mL/min。 於此條件下，測定出當固體高分子形燃料電池電解槽的電 壓成爲〇 · 4 V時之電流密度的値’結果爲1 _ 7 1 A / c m 2。此 外，測定出當電流密度成爲1 · 5 A /c m 2時之固體高分子形 燃料電池電解槽的電阻値’結果爲4·4πιΩ。 -44 - 200915645 (比較例1 ) <離子交換層B的調製> 於氬氣環境下，將二甲苯8.47g放入於具有回流用冷 卻管之燒瓶，並於油浴中升溫至9〇°C爲止。接著將苯乙烯 4.47g、丙烯腈4.02g、及過氧化苯甲醯〇.〇14g的混合 物，於2小時內滴入至放入有二甲苯之燒瓶中。滴入結束 後，於90°C攪拌2小時並使燒瓶逐漸冷卻至室溫爲止，而 獲得反應液。將此反應液注入於甲醇200g中’使聚合物 析出。過濾及回收該析出的聚合物，以甲醇洗淨並於8 0 °C 中乾燥，而獲得7.92 g之聚（丙烯腈一苯乙烯）共聚物。 聚（丙烯腈-苯乙烯）共聚物的重量平均分子量爲 170000° 於氬氣環境下，將1，2-二氯乙烷20mL與上述聚（丙 烯腈一苯乙烯）共聚物1 .〇〇g —同放入於具有回流用冷卻 管之燒瓶，並於油浴中升溫至60 °C爲止，使聚（丙烯腈-苯乙烯）共聚物溶解。接著將〇.56g的氯磺酸於5分鐘之 間滴入至燒瓶中，於6 0 °C攪拌1小時後，使燒瓶逐漸冷卻 至室溫爲止，將所得之反應液注入於冰水200g中，使聚 合物析出。過濾及回收該析出的聚合物，於水200g中浸 漬1小時後，以大量清水洗淨並於80°C中乾燥，而獲得 1.25g之磺酸化聚（丙烯腈-苯乙烯）共聚物（離子交換體 B) °
此外，與離子交換層A相同，使用離子交換層B形 成膜，並求取層離子交換容量。結果爲，從離子交換層B -45- 200915645 所形成之膜的層離子交換容量爲1.56meq/g。 <觸媒油墨4的調製> 以1質量％的濃度將離子交換層B混合於乙醇與水之 混合溶劑（體積比，乙醇：水=1 : 1 )。將所得之混合液 lO.OOg、將0.50g之撐持鉑的碳（鉑撐持量爲50質量 %)、水2.1 0g、及乙醇14.20g予以混合。對所得之混合 物進行1小時的超音波處理後，以攪拌器攪拌5小時而獲 得觸媒油墨4。 與觸媒油墨1相同，製作出膜並算出層離子交換容量 (IE C ’卓位m e q / g )。結果爲’從觸媒油墨4所得之膜 (電極組成物）的層離子交換容量爲0.26meq/g。 < MEA的製作> 除了將觸媒油墨3取代爲觸媒油墨4以外，其他與實 施例1相同而製作出MEA。構成陽極觸媒層之離子交換 層 A及離子交換層 B的層離子交換容量，分別爲 0-22meq/g 及 0.26meq/g’ 因此 ’ Imax/imin 爲 118。 <固體高分子形燃料電池電解槽之組裝及固體高分子 形燃料電池評估>
使用上述MEA，與實施例1相同來組裝固體高分子 形燃料電池電解槽並進行固體高分子形燃料電池的評估。 測定出當固體高分子形燃料電池電解槽的電壓成爲〇.4V -46- 200915645 時之電流密度的値，結果爲1.4〇A/cm2。此外，測定出當 電流密度成爲1.5 A/cm2時之固體高分子形燃料電池電解 槽的電阻値，結果爲6.1ηιΩ。 (比較例2) <觸媒油墨5的調製> 除了於觸媒油墨2的調製中，使用5質量％Nafion (註冊商標）溶液（Aldrich社製、商品名稱·· Nafion perfluorinated ion-exchange resin, 5 wt% soln in lower a 1 i p h a t i c a 1 c o h o 1 s / H 2 〇 m i x、E W = 1 0 0 0、IE C = 1 · 0 m e q / g ) 來取代5質量％Nafion (註冊商標）溶液之外，其他與觸 媒油墨2相同而製作出觸媒油墨5。 與觸媒油墨1相同，製作出膜並算出層離子交換容量 (IEC，單位meq/g )。結果爲，從觸媒油墨5所得之膜 (電極組成物）的層離子交換容量爲〇.24meq/g。 < MEA的製作> 除了使用上述所製作之觸媒油墨5來取代爲觸媒油墨 2以外，其他與實施例1相同而製作出MEA。於此ME A 中，構成陽極觸媒層之離子交換層A及離子交換層b的 層離子父換容量’分別爲0_24meq/g及〇.38meq/g，因 此 ’ Imax / Imin 爲 1 ·5 8。 <固體高分子形燃料電池電解槽之組裝及固體高分子 -47- 200915645 形燃料電池評估> 使用上述MEA，與實施例1相同來組裝固體高分子 形燃料電池電解槽並進行固體高分子形燃料電池的評估。 測定出當固體高分子形燃料電池電解槽的電壓成爲0.4V 時之電流密度的値，結果爲1 ·5 8 A/cm2。此外，測定出當 電流密度成爲1_5 A/cm2時之固體高分子形燃料電池電解 槽的電阻値，結果爲5.1 ηαΩ。 (比較例3 ) <觸媒油墨6的調製> 將1 _ 〇 〇 g之撐持鉑的碳（鈿撐持量爲5 0質量％ )混合 於6.3 0g之市售的5質量％Nafion (註冊商標）溶液 (Aldrich 社製、商品名稱：Nafion perfluorinated ion-exchange resin, 5 w t % soln in lower aliphatic alcohols/H2〇 mix、EW=l〇〇〇、IEC= 1 .Omeq/g )，再力口入 6.46g的水及5 5.3 5 g的乙醇。對所得之混合物進行1小時 的超音波處理後’以攪拌器攪拌5小時而獲得觸媒油墨 6 〇 與觸媒油墨1相同’製作出膜並算出層離子交換容量 (IEC ’單位meq/g )。結果爲，從觸媒油墨6所得之膜 (電極組成物）的層離子交換容量爲〇 24meq/g。 < MEA的製作> 使用觸媒油墨4來取代爲觸媒油墨丨，於烴系高分子 -48- 200915645 電解質膜的主面上形成陰極觸媒層，並使用觸媒油墨6來 取代爲觸媒油墨2及3，於烴系高分子電解質膜之另一邊 的主面上形成陽極觸媒層，除此之外，其他與實施例1相 同而製作出MEA。根據從觸媒油墨4的組成與塗佈後之 觸媒油墨4的質量與陽極觸媒層的大小當中之計算，可得 知陽極觸媒層的鉑量爲0.60mg/cm2。另一方面，根據從 觸媒油墨6的組成與塗佈後之觸媒油墨6的質量與陰極觸 媒層的大小當中之計算，可得知陰極觸媒層的鉬量爲 0.16mg/cm2 ° 於此MEA中，陽極觸媒層爲單層，該層離子交換容 量爲〇.24meq/g。於陽極觸媒層全體，由於層離子交換容 里爲问一 ’所以〗1113\/1111丨11爲1.0。 <固體高分子形燃料電池電解槽之組裝及固體高分子 形燃料電池評估> 使用上述MEA，與實施例1相同來組裝固體高分子 形燃料電池電解槽並進行固體高分子形燃料電池的評估。 測定出當固體高分子形燃料電池電解槽的電壓成爲〇 . 4 V 時之電流密度的値，結果爲1 .52A/cm2。此外，測定出當 電流密度成爲1·5 A/cm2時之固體高分子形燃料電池電解 槽的電阻値，結果爲6.0 m Ω。 -49- 200915645 [第1复1 陽極觸媒層 離子交換體（註3) 氣體擴散 層側離子 交換層 Imax meq/g 高分子電解 質膜側離子 交換層 Imin meq/g Imax / Imin 氣體擴散 層側離子 交換層 lb meq/g 高分子電解 質膜側離子 交換層 la meq/g (it) / (Ia) 電流密度 (A/cm2) (註1) 電解槽 電阻 (ιώΩ) (註2) 實施例1 0.38 0.22 1.73 2.30 0.91 2.53 1.71 4.4 比較例1 0.26 0.22 1.18 1.56 0.91 1.71 1.40 6.1 比較例2 0.38 0.24 1.58 2.30 1.00 2.30 1.58 5.1 比較例3 0.24 1.00 1,0 1.00 1.52 6.0 (註1 )電流密度爲0.4V時之値。 (註2 )電解槽電阻爲1 .5 A/cm2時之値。 (註3)包含於陽極觸媒層之離子交換體。 於具備複數層的離子交換層的陽極觸媒層之固體高分 子形燃料電池中，陽極觸媒層側所具備之離子交換層B的 層離子交換容量（Imax )對烴系高分子電解質膜側所具備 之離子交換層A的層離子交換容量（Imin)的比（Uax / Imin )爲1 .7以上之實施例1，由於電流密度較高且電解 槽電阻較低，所以發電性能極爲優良。於Imax / Imin較 1.7還小之比較例1及比較例2中，電流密度較實施例1 還低且電解槽電阻較高，所以發電性能較低。比較例1及 比較例2的電流密度，與陽極觸媒層爲單層之比較例3幾 乎同等。 此外，陽極觸媒層之離子交換層B中所包含之離子交 換體的離子交換容量（U)與離子交換層A中所包含之離 子交換體的離子交換容量（Ia)的比（（U) / ( Ia))爲 -50- 200915645 2.4以上之實施例1，該電解槽電阻較低且電流密度較 高。（（lb) / (la))較2.4還小之具備複數層的陽極觸 媒層之比較例1及比較例2的電流密度，與陽極觸媒層爲 單層之比較例3幾乎同等。 弟4圖係顯不陽極觸媒層之Imax/Imin —電流密度的關 係之圖表。如第4圖所示，陽極觸媒層的Imax / Imin爲 1.73之實施例1，電流密度較比較例1~3還高，所以發電 性能極爲優良。此外，如第4圖所示，藉由使Imax / imin 形成爲2 · 0以上，可獲得更優良的發電性能，而得到發電 性能更爲優良之固體高分子形燃料電池。此外，藉由使 Imax / Imin形成爲2.4以上，可獲得更加優良的發電性 能’而得到發電性能尤爲優良之固體高分子形燃料電池。 產業上之可利用性： 根據本發明，可提供一種發電性能極爲優良且容易製 造之膜電極接合體’及具備其之膜一電極-氣體擴散層接 合體以及固體高分子形燃料電池。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示本發明的第1實施型態之膜電極接合 體、膜電極氣體擴散層接合體及固體高分子形燃料電池之 模式剖面圖。 第2圖係顯示本發明的第2實施型態之膜電極接合 體、膜電極氣體擴散層接合體及固體高分子形燃料電池之 -51 - 200915645 模式剖面圖。 第3圖係顯示本發明的第3貫施型態之膜電極接合 體、膜電極氣體擴散層接合體及固體局分子形燃料電池之 模式剖面圖。 第4圖係顯示—電流密度的關係之圖表。 【主要元件符號說明】 1、2、3 : ME A ( Membrane Electrode Assembly ：膜 電極接合體） 10:高分子電解質膜 20、22、24:陽極觸媒層 3 〇 :陰極觸媒層 40 :陽極側氣體擴散層 5 〇 :陰極側氣體擴散層 60 :陽極側分隔器 70 :陰極側分隔器 62 :燃料氣體流路 72 :氧化劑氣體流路 80、82、84 :膜電極氣體擴散層接合體 20a、20b、22a、22b、22c、22d ：離子交換層 24A、24B ··接觸面 100、200、300:固體高分子形燃料電池 -52-