TW200919813A - Membrane-electrode assembly, method for producing the same and solid polymer fuel cell - Google Patents

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Hiroyuki Kurita
Shin Saito
Ryuma Kuroda
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Sumitomo Chemical Co
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Description

200919813 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於膜-電極接合體及其製造方法，及固體 高分子形燃料電池。 【先前技術】 一次電池、二次電池、及固體高分子形燃料電池等的 電解質膜’係採用由具有質子傳導性之高分子電解質所形 成之高分子電解質膜。形成高分子電解質膜之高分子電解 質’目前主要針對以Nafi〇n ( Dup〇nt公司的註冊商標） 爲首之氣系高分子電解質進行探討。然而，從氟系高分子 電解質所得之高分子電解質膜’被指出具有極爲昂貴耐 熱性較低且膜強度較低，若不進行補強則不具有實用性等 之問題。 於此狀況下，近年來關於可取代氟系高分子電解質之 較便宜且特性優良的高分子電解質之開發，乃逐漸盛行， 尤其受到矚目者’爲不具有氟原子作爲高分子電解質的主 要構成成分之高分子電解質的烴系高分子電解質。從烴系 高分子電解質所得之烴系高分子電解質膜，就可便宜地製 造出、耐熱性較高而可承受高溫下的動作、容易進行回收 等之方面來看，可視爲其實用性較氟系高分子電解質膜還 闻。 固體高分子形燃料電池，一般係具備：將包含可促進 氫氣與氧氣的氧化還原反應之觸媒之稱爲觸媒層（陽極觸 -5- 200919813 媒層及陰極觸媒層）的電極，形成於電解質膜的雙面之 膜-電極接合體（以下’因情況的不同有稱爲「Μ E A」時 );以及在觸媒層的外側設置可有效率地將氣體供應至觸 媒層之氣體擴散層。觸媒層一般係包含：由觸媒物質及撐 持此觸媒物質之撐體所形成之觸媒撐體；具有質子傳導性 之高分子電解質。爲了提升燃料電池的發電性能，有效的 方法爲配合高分子電解質膜的特性提升，同時並順利地使 觸媒層之氫氣的氧化反應與氧氣的還原反應進行，對提高 觸媒層的反應效率之探討，已提出有非常多的技術。 例如’於專利文獻1中，揭示有一種於觸媒層的厚度 方向，使觸媒層內的高分子電解質或觸媒撐體的比表面積 、多孔度成爲不同之觸媒層。此外，於專利文獻2中，揭 示有一種於觸媒層的製程中，以電磁波照射或粒子線照射 等，對構成觸媒層之觸媒粉末進行處理之觸媒層的製造方 法。 專利文獻1 :日本特開平9-245 8 02號公報 專利文獻2 :日本特開2 004- 1 5 25 93號公報 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 然而，以專利文獻1、2所揭示的技術爲首之使用以 往的MEA之燃料電池的發電特性，仍未達到可令人滿足 的程度’而令人期待發電特性之更進一步的改良。尤其， 於具有使用經濟性、耐熱性、機械強度及回收性等方面較 -6- 200919813 有利的烴系高分子電解質之高分子電解質膜之燃料電池中 ’係強烈要求可於低加濕環境下更爲提升發電特性。 因此’本發明之目的在於，使具有使用烴系高分子電 解質之高分子電解質膜之燃料電池的發電特性，能夠達到 更進一步的改善。 (用以解決課題之手段） 本發明者們爲了解決上述課題，係再次著眼於觸媒層 的觸媒撐持率而進彳7精心的探討。結果獲得下列新發現， 亦即於具備使用有烴系高分子電解質之高分子電解質膜之 燃料電池時，令人驚奇的是藉由將包含鉛之觸媒撐體的觸 媒撐持率設定在特定範圍內，可顯著提升發電性能。本發 明者們係根據該發現而完成本發明。 亦即，就某方面來看，本發明係關於膜-電極接合體 ’爲具備：對向配置的陽極觸媒層及陰極觸媒層；及設置 於陽極觸媒層與陰極觸媒層之間之高分子電解質膜。於本 發明之膜-電極接合體中，高分子電解質膜係含有烴系高 分子電解質；陽極觸媒層及陰極觸媒層，係含有：具有從 鈾及包含鉑之合金中所選出之至少一種的觸媒物質與撐持 該觸媒物質之撐體之觸媒撐體；及高分子電解質；陽極觸 媒層及陰極觸媒層的至少一層之觸媒撐體的觸媒撐持率爲 6 〇質量％以上。 根據上述本發明之膜-電極接合體^更能夠改善具備 使用有烴系高分子電解質之高分子電解質膜之燃料電池的 200919813 發電特性。 高分子電解質膜中的烴系高分子電解質較理想爲團聯 共聚物’此團聯共聚物係包含：由具有離子交換基之重複 單位所構成之弟】團聯，及實質上由不具有離子交換基之 重複單位所構成之第2團聯。藉此，可獲得更顯著的發電 特性提升效果。 於本發明之膜-電極接合體中，陽極觸媒層及陰極觸 媒層中所包含之高分子電解質，較理想爲烴系高分子電解 質。藉此，不僅更可提升發電特性，並且可改善對使用時 的負載之耐久性。 就其他方面來看，本發明係關於用以製造上述本發明 之膜-電極接合體之製造方法。本發明之製造方法，係具 備：使用觸媒油墨來形成陽極觸媒層及/或陰極觸媒層之 步驟’此觸媒油墨，係包含從水及親水性溶劑中所選出之 溶劑、觸媒物質、及烴系高分子電解質，且該烴系高分子 電解質的至少一部分分散於溶劑中。此時，較理想爲將該 觸媒油墨塗佈於高分子電解質膜上，並藉由從塗佈後的觸 媒油墨中去除溶劑來形成觸媒層。 根據此方法，相較於使用均勻溶液之情況，於形成觸 媒層時不易引起高分子電解質膜的部分溶解，而可獲得耐 久性更優良之膜-電極接合體。再者，此時較理想爲藉由 噴霧法將觸媒油墨直接塗佈於高分子電解質膜上。根據噴 霧法，可使高分子電解質膜與觸媒層的密接狀態更爲緊密 ，而更爲提升發電特性。 -8 - 200919813 再者，就另外方面來看，本發明係關於具 明之膜-電極接合體之固體高分子形燃料電池 固體高分子形燃料電池，係採用使用有烴系高 之高分子電解質膜，所以能夠充分發揮優良的 發明之效果： 根據本發明，更能夠改善具備使用有烴系 質之高分子電解質膜之燃料電池的發電特性。 此外，由於使用烴系高分子電解質，所以 一般所使用的氟系高分子電解質般之氟離子排 此外，就低成本化及耐熱性之方面來看，亦極: 【實施方式】 以下係詳細說明本發明之較佳實施型態。 不限定於以下的實施型態。 第1圖係顯示燃料電池的一項實施型態之 1圖所示之燃料電池1 〇，爲具備：高分子電解 由夾持高分子電解質膜12而對向配置之陽極 及陰極觸媒層14b所構成之膜-電極接合體（ 況的不同有稱爲「MEA」時）20之固體高分子 。燃料電池10更具備：於各觸媒層14a、14b 序設置之氣體擴散層16a、16b及分隔器18a、 當燃料爲氫氣時’從供應至陽極觸媒層^ 質子及電子，所生成之質子通過高分子電解質 備上述本發 。本發明之 分子電解質 發電特性。 高分子電解 不會產生如 出的問題， _有利。 但本發明並 剖面圖。第 賛膜12 ;及 觸媒層1 4 a 以下，因情 形燃料電池 上從內側依 1 8b ° la之氫生成 膜1 2移動 -9- 200919813 至陰極觸媒層14b爲止，並於陰極觸媒層Mb內，從質子 、氧氣及電子中生成水。 陽極觸媒層14a及陰極觸媒層14b’爲含有：具有從 餡及包含鈾之合金中所選出之至少一種粒子狀的觸媒物質 、與撐持該觸媒物質之撐體之觸媒撐體；及高分子電解質 之觸媒層。 關於包含鉑之合金，可從燃料電池領域中所使用者當 中，適當地選擇而使用。較理想的合金之具體例，例如有 金白-釘合金、鉛-站合金等之纟自貴金屬合金。 關於撐持觸媒物質之撐體，例如有碳撐體及陶瓷撐體 等。當中，爲了使觸媒層中的電子輸送容易進行，較理想 爲具有導電性之碳黑及碳奈米管等之碳撐體。陶瓷撐體例 如有氧化鈦。 觸媒撐體的觸媒撐持率，相對於觸媒物質與撐體的合 計質量之鉑比例（質量％ )。陽極觸媒層1 4a及陰極觸媒 層1 4b當中至少一層，較理想爲兩層，其觸媒撐持率爲60 質量％以上。就發電特性提升之觀點來看，觸媒撐持率較 理想爲7 0質量％以上。此外，觸媒撐持率較理想爲9 5質 量％以下，更理想爲80質量％以下。於陽極觸媒層1 4a及 陰極觸媒層14b，觸媒撐持率可爲相同或不同。 觸媒撐體，例如可藉由具備下列步驟之製造方法所製 造出：於含有撐體及該撐體所分散的分散液之撐體分散液 中，加入觸媒物質的前驅物使該前驅物吸附於撐體之步驟 ;以及使用聯氨（Hydrazine)等還原劑，將吸附於撐體之 -10- 200919813 前驅物轉化爲觸媒物質，藉此獲得具有觸媒物質及撐持該 觸媒物質之撐體之步驟。觸媒物質的前驅物，例如可使用 氯化鉑酸、氯化鉑酸鹽等。藉由調製撐體與觸媒物質的前 驅物之比例等，可使觸媒撐體的觸媒撐持率成爲60質量％ 以上。可因應必要’以過濾等方法對藉由此方法所得之觸 媒撐體進行精製，或是乾燥。此外，可因應必要而對觸媒 撐體進行熱處理。 或者是，可使用觸媒撐體的市售品。關於具有60質 量％以上的觸媒撐持率之觸媒撐體的市售品，例如可從E-T E K社取得。此類的市售品可直接使用，或因應必要進行 乾燥處理等之後再使用。 於陽極觸媒層l4a及陰極觸媒層Mb中，係使用可進 行離子傳導之高分子電解質。陽極觸媒層14a及/或陰極 觸媒層14b中之高分子電解質，係具有進行觸媒物質與高 分子電解質膜1 2之間之離子活動的媒介之功能，—般係 選擇可傳導與高分子電解質膜12中的高分子電解質爲相 同離子者。此外’高分子電解質亦具有使觸媒撐體黏結之 黏結劑之功能。 陽極觸媒層14a及陰極觸媒層Mb，係含有烴系高分 子電解質及氟系高分子電解質當中至少一種高分子電解質 。陽極觸媒層l4a及陰極觸媒層14b中所包含之高分子電 解質，較理想爲烴系局分子電解質。此時，觸媒層14a、 14b可含有少量之烴系高分子電解質以外的高分子電解質 ，但該量當以烴系高分子電解質的質量爲基準時，較理想 -11 - 200919813 爲未滿5 0質量％。 烴系高分子電解質爲離子傳導性高分子化合物，係含 有烴作爲主成分且本質上不含有氟原子等的鹵素原子之化 合物。具體而言’烴系高分子電解質中所包含之鹵素原子 的量，當以烴系高分子電解質全體的質量爲基準時，爲15 質量％以下。烴系高分子電解質，係具有主要由烴所構成 之主鏈。惟烴系高分子電解質的主鏈，可包含氧原子、硫 原子、氮原子、磷原子及矽原子等之異質原子。 烴系高分子電解質係具備酸性基或鹼性基作爲離子交 換基。離子交換基較理想爲酸性基。藉由使用具備酸性基 之烴系高分子電解質’可獲得發電性能更爲優良的燃料電 池。烴系高分子電解質所具有之酸性基，例如有從磺酸基 (-S03H)、羧基（-COOH)、膦酸基（_ρ〇3Η2)、次膦 酸基（-〇ρ〇3Η2)、磺醯醯亞胺基（·8〇2Νί^〇2_)及酣性 羥基所構成之群組中所選出之基。在這當中，酸性基較理 想爲磺酸基及膦酸基，更理想爲磺酸基。
烴系高分子電解質的代表例，例如有以下（A ) 、( B )、（C) 、( D ) 、( E )。 (A )具有由脂肪族烴所形成之分子鏈、以及與該分 子鏈鍵結之磺酸基及/或膦酸基之烴系高分子電解質； (B)具有芳香族基且可具有氧原子等之異質原子之 分子鏈、以及與該分子鏈鍵結之磺酸基及/或膦酸基之烴 系高分子電解質； (C )由具有以脂肪族烴所形成之重複單位與砂氧院 -12- 200919813 基及磷氮烯基（Phosphazene )等之無機的重複單位之聚 合物所形成之分子鏈、以及與該分子鏈鍵結之磺酸基及/ 或膦酸基之烴系高分子電解質； (D )包含從以脂肪族烴所形成之分子鏈、具有芳香 族基且可具有異質原子之分子鏈、及具有以脂肪族烴所形 成之重複單位與無機的重複單位之聚合物所形成之分子鏈 中所選出之2種以上的分子鏈之主鏈；以及與該主鏈鍵結 之磺酸基及/或膦酸基之烴系高分子電解質； (E)具有包含氮原子之主鏈或側鏈、以及藉由離子 鍵結而導入於該主鏈或側鏈之硫酸及磷酸等之酸性化合物 之烴系高分子電解質。 上述（A )的烴系高分子電解質，例如有聚乙烯磺酸 、聚苯乙烯磺酸、及聚（α-甲苯乙烯）磺酸。 上述（Β )的烴系高分子電解質，例如有將磺酸基導 入於從聚醚醚酮、聚磺酸、聚醚磺酸、聚（亞芳醚）、聚 醯亞胺、聚（（4-苯氧基苯甲醯基）-1,4-伸苯基）、聚苯 硫、Polyphenyl Quinoxalene所選出之單獨聚合物而成者 :磺酸亞芳化聚苯並咪唑；磺酸烷化聚苯並咪唑；膦酸烷 化聚苯並咪唑（例如參考日本特開平9- 1 1 0982號公報） ;滕酸化聚（苯醚）（參考 J. Appl. Polym. Sci·, 18, p. 1 969 ( 1 974 ))等。 上述（C )的烴系高分子電解質，例如有於文獻（ Polymer Prep.，41, No.l, 70 ( 2000))中所記載之將磺酸 基導入於聚磷氮稀（Polyphosphazene)而成者。（C)的 -13- 200919813 烴系高分子電解質，可依據具有膦酸基之聚矽氧烷而容易 製造出。 上述（D )的烴系高分子電解質，可爲雜亂共聚物、 交聯共聚物或團聯共聚物。將磺酸基導入於雜亂共聚物而 成者，例如有曰本特開平11-116679號公報所記載之磺酸 化聚醚磺酸聚合物。 上述（E)的烴系高分子電解質，例如有日本特表平 1 1 -503262號公報所記載之含有磷酸之聚苯並咪唑等。 陽極觸媒層14a及陰極觸媒層14b’較理想爲分別獨 立地含有從上述（A) 、 ( B ) 、 ( C ) 、 （D) 、 （E)所 組成之群組所選出之至少1種的烴系高分子電解質。當中 ，就除了高發電性能之外更可提升耐久性之觀點來看，尤 其理想爲從上述（B)及（D)所選出之烴系高分子電解質 。在這當中，就耐熱性與回收的容易度之觀點來看，較理 想爲具有包含芳香族基之主鏈的高分子之芳香族系高分子 電解質。作爲適用於高分子電解質膜12之高分子電解質 ，一般係使用可溶於溶劑之芳香族系高分子電解質，此可 藉由一般所知的溶液鑄膜法，容易地形成期望膜厚的膜。 芳香族系高分子電解質的酸性基，可直接鍵結於構成高分 子的主鏈之芳香族基’或是經由伸烷基等的2價連結基而 鍵結。或是這些的組合。 於芳香族系高分子電解質的主鏈中，例如聚亞芳基般 之2價芳香族基可直接鍵結，或是經由2價基使2價芳香 族基鍵結。關於連結芳香族基之2價基，例如有氧基（ -14- 200919813 -〇-) 、thi〇xy(-S-)、羰基、亞磺醯基、磺醯基、胺基 (-NH-CO-或-CO-NH-)、酯基（_〇-C〇^_c〇_〇_)、碳 酸酯基（-o-co-0-)、碳數約丨〜4之伸烷基、碳數約卜4 之氟取代的伸院基、碳數約2〜4之伸嫌基、及碳數約2〜4 之伸炔基。芳香族系高分子電解質的主鏈所具有之2價芳 香族基，例如有伸苯基、萘二基、伸蒽基、芴二基等之芳 香族基；以及吡Π定二基、呋喃二基、噻吩二基、咪唑基、 D引D朵一基及喹喔咐二基等之芳香族複素環基。 方香族系闻分子電解質所具有之2價芳香族基，可具 有上述酸性基’亦可具有除此之外的取代基。芳香族基所 具有之取代基的具體例’例如有碳數1〜2 0的烷基、碳數 1〜20的烷氧基、碳數6〜20的芳基、碳數6〜2〇的芳氧基 、硝基及鹵素原子。當芳香族系高分子電解質具有鹵素原 子作爲鍵結於芳香族基之取代基時，或是具有氟取代的伸 院基作爲連結芳香族基之2價基時，以該芳香族系高分子 電解質之兀素質量的組成比來表示時，鹵素原子的組成比 爲15質量％以下。 此外’構成陽極觸媒層14a及/或陰極觸媒層14b之 氟系高分子電解質的代表例，例如有：具有由氫原子的一 部分或全部被氟基所取代之脂肪族烴基所形成之分子鏈、 以及鍵結於該分子鏈之磺酸基及/或膦酸基之氟系高分子 電解質。此氟系局分子電解質的市售品，例如有Dupont 公司製的Nafion ( Dupont公司的註冊商標），旭化成股 份公司製的 Aciplex (旭化成的註冊商標），旭硝子股份 -15- 200919813 公司製的Flemion (旭硝子的註冊商標）等。 此外，其他氟系高分子電解質的例子，例如有：如日 本特開平9- 1 02322號公報所記載者，藉由碳化氟系乙烯 單體與烴系乙烯單體之共聚合所製作之主鏈、及由具有磺 酸基之烴系側鏈所構成之磺酸型聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟 乙烯共聚物（ETFE);如美國專利第4,01 2,303號公報及 美國專利第4,605,6 8 5號公報所記載者，使α，β,β-三氟苯 乙烯接枝聚合於碳化氟系乙烯單體與烴系乙烯單體之共聚 合物，並將磺酸基導入於此而構成固體高分子電解質膜之 磺酸型聚（三氟乙烧）-接枝- ETFE等。 構成觸媒層之高分子電解質，可使用烴系高分子電解 質及氟系高分子電解質當中的一者或組合兩者而使用，由 於氟系高分子電解質相對較昂貴，所以觸媒層中所包含之 高分子電解質’較理想爲實質上由烴系高分子電解質所形 成。 於陽極觸媒層14a中，烴系高分子電解質對撐持觸媒 物質的撐體之質量比’較理想爲〇 · 〇 5〜1 · 4。此外，於陰極 觸媒層14b中，烴系高分子電解質對撐持觸媒物質的撐體 之質量比，較理想爲0.05〜1·4。藉由使烴系高分子電解質 的質量比位於該特定的數値範圍內，可獲得更爲優良之發 電特性。 構成陽極觸媒層14a及陰極觸媒層14b之其他成分， 可爲任意成分’只要顯著不損及本發明的效果之範圍內， 則無特別限制。例如可於觸媒層中含有下列添加劑，亦即 -16- 200919813 ，以提高觸媒層的撥水性爲目的所使用之PTFE等之撥水 材、以提高觸媒層中的氣體擴散性爲目的所使用之碳酸鈣 等之穿孔材、以及以提高MEA的耐久性爲目的所使用之 金屬氧化物等之安定劑。 陽極觸媒層14a的厚度較理想爲30μηι以下。陰極觸 媒層1 4b的厚度較理想爲3 0 μιη以下。於本實施形態中， 由於觸媒撐持率較高，所以可一邊維持觸媒物質之每單位 面積的單位面積重量，並薄化各觸媒層，此點亦極爲優良 。若觸媒層較薄，則有利於燃料電池的小型化，並可提升 發電特性。 陽極觸媒層14a及陰極觸媒層14b，可藉由使用觸媒 油墨之方法來形成，此觸媒油墨係含有：觸媒物質及撐持 此觸媒物質之撐體；烴系高分子電解質；及這些所分散或 溶解之溶劑。此方法係具有較簡便，且容易控制所形成之 各觸媒層的觸媒量等之優點。所謂的觸媒油墨，爲該領域 所廣泛使用的用詞’係意味著用以形成觸媒層之溶液組成 物。 經由使用觸媒油墨來形成觸媒層之步驟後，再形成 MEA之方法，例如有以下（a ) 、（ b )及（c )。 (a )將觸媒油墨直接塗佈於高分子電解暫膜表面， 並從塗佈後的觸媒油墨去除溶劑之方法； (b )將觸媒油墨直接塗佈於碳紙等之作爲氣體擴散 層的基材上’並從塗佈後的觸媒油墨去除溶劑，而獲得由 基材與觸媒層所形成之層合體’將該層合體，以使該觸媒 -17 - 200919813 層側接觸於高分子電解質膜之方式來配置，並藉由模壓等 將全體予以壓接而接合之方法； (C)將觸媒油墨塗佈於聚（四氟乙烯）薄膜、聚亞 醯胺薄膜等之支撐基材上，並從塗佈後的觸媒油墨去除溶 劑，而獲得由支撐基材與觸媒層所形成之層合體，將該層 合體，以使該觸媒層側接觸於高分子電解質膜之方式來配 置，並藉由模壓等將全體予以壓接而接合高分子電解質膜 與觸媒層，之後僅剝離支撐基材方法。 在這當中，上述（a )的方法較理想。根據（a )方法 ，所得之MEA之高分子電解質膜與觸媒層之間的接著性 變得較強固，而可獲得具有更優良的發電特性之固體高分 子形燃料電池。根據上述（b )方法，可獲得一種於觸媒 層之與高分子電解質膜爲相反側層合有氣體擴散層之形態 的MEA。由高分子電解質膜12、陽極觸媒層14a、陰極觸 媒層14b及氣體擴散層16a、16b所構成之積層體，有稱 爲膜-電極-氣體擴散層接合體（MEGA)時。 觸媒油墨較理想爲包含：從水及親水性溶劑中所選出 之溶劑、觸媒撐體、及烴系高分子電解質’且該烴系高分 子電解質的至少一部分分散於前述溶劑中。此觸媒油墨例 如可藉由下列方法調製出，此方法係包含：準備烴系高分 子電解質溶解於有機溶劑之高分子電解質溶液之步驟；將 該高分子電解質溶液的有機溶劑’置換爲從水及親水性溶 劑中所選出且前述烴系高分子電解質爲難溶或不溶之溶劑 ，而獲得乳化液之步驟；以及將觸媒撐體加入於該乳化液 -18- 200919813 之步驟。前述溶劑較理想爲水或水與醇的混合溶劑。上述 乳化液之烴系高分子電解質的濃度，較理想爲〇 · i〜5質量 %。此外’亦可使用高分子電解質的固形粒子所分散之分 散液來取代上述乳化液。 作爲將觸媒油墨塗佈於高分子電解質膜之手段，例如 可使用鑄膜塗佈法、網版印刷法、噴霧法、及噴墨法之已 知的塗佈方法。當中較理想爲噴霧法。尤其於上述（a ) 的方法中，較理想爲使用噴霧法。亦即，較理想爲藉由噴 霧法’將觸媒油墨直接塗佈於局分子電解質膜。 高分子電解質膜12，爲以烴系高分子電解質以及因應 必要所添加之其他成分所形成之膜。由包含含有烴系高分 子電解質之高分子電解質膜12、及觸媒撐持率60質量％ 以上的觸媒撐體而成之陽極觸媒層14a及陰極觸媒層14b ，藉由組合這些觸媒層所帶來的相乘效果，使MEA具有 優良的發電性能。 構成高分子電解質膜1 2之烴系高分子電解質’例如 可從陽極觸媒層1 4a及陰極觸媒層1 4b的上述說明所列舉 者當中，選擇出1種或2種以上來使用。高分子電解質膜 12的烴系高分子電解質，可與陽極觸媒層l4a及陰極觸媒 層1 4b的烴系高分子電解質爲同種類或不同種類。 接下來說明構成高分子電解質膜12之較佳的烴系高 分子電解質。烴系高分子電解質’於成膜時’較理想爲形 成相分離構造（較理想爲微相分離構造）’此相分離構造 係具有第1相區及第2相區，且第1相區具有較第2相區 -19- 200919813 還高之離子交換基濃度。離子交換基濃度較高之第1相區 ’主要貢獻於質子傳導性’離子交換基濃度較低之相區’ 主要貢獻於機械強度。 所謂的微相分離構造，是指第1及第2相區的相區寬 度，亦即，恆等週期爲數n m ~數百n m之形態。恆等週期 較理想爲5nm〜lOOnm。形成有微相分離構造者，例如可藉 由穿透式電子顯微鏡（TE Μ )來觀察所成膜之烴系高分子 電解質而加以確認。 形成微相分離構造的膜之烴系高分子電解質’例如爲 由具有離子交換基之重複單位所構成之第1團聯、與實質 上不具有離子交換基之重複單位所構成之第2團聯之團聯 共聚物或接枝共聚物。該烴系高分子電解質，可藉由以化 學鍵結使不同種類的聚合物團聯彼此鍵結，而容易形成分 子鏈大小的等級之微相分離，所以可適當的使用。尤其理 想爲團聯共聚物。 於上述較理想的團聯共聚物中，第1團聯於每個構成 該團聯之重複單位，較理想爲包含平均0.5個以上的離子 交換基。第1團聯於每個重複單位，更理想爲包含平均 1.0個以上的離子交換基。另一方面，第2團聯於形成有 微相分離構造之範圍內，可少量含有具有離子交換基之重 複單位。具體而言，第2團聯中所包含之離子交換基的量 ’一般於每個構成該團聯之重複單位爲平均未滿0.5個。 第2團聯中所包含之離子交換基的量，較理想爲平均〇. } 個以下，更理想爲平均0.0 5個以下。 -20- 200919813 較理想的團聯共聚物之代表例，例如有日本特開 2005-126684號公報及日本特開2〇〇5·139432號公報所記 載者’具有芳香族聚醚構造，且以由具有離子交換基之重 複單位所構成之團聯與由實質上不具有離子交換基之重複 單位所構成之團聯而構成之團聯共聚物。可使用本申請人 已揭示之國際公開第W02006/9 5919號手冊所記載者，包 含具有酸性基之聚亞芳基團聯之團聯共聚物來作爲烴系高 分子電解質’藉此可形成能夠達到高水準的離子傳導性及 耐水性之高分子電解質膜。藉由這些芳香族系高分子電解 質與具有特定的觸媒撐持率之觸媒層之間之相乘效果，可 提供一種發電性能更爲優良之MEΑ。 關於可適用爲烴系高分子電解質之團聯共聚物的代表 例’例如有下列化學式（1 a ) 、 （ 1 b )或（1 c )所表示之 團聯共聚物。式中，η及m表示各重複單位的數目。式中 「block」的標記，係表示形成有具備由各重複單位所構 成之團聯之團聯共聚物。 -21 - 200919813 [化1]
烴系高分子電解質的分子量，可藉由該構造等來適當 地求取最適範圍，當以依據GPC (凝膠滲透層析法：Gel Petmeation Chromatography )法之聚苯乙烯換算的數量平 均分子量來表示時，較理想爲1〇〇〇〜1 000000。該數量平均 分子量較理想爲5 000以上，更理想爲1 000 0以上。另一 方面’該數量平均分子量較理想爲800000以下，更理想 爲500000以下。 高分子電解質膜12，除了烴系高分子電解質之外，可 因應期望的特性，在不會導致質子傳導性的顯著降低之範 圍內包含其他成分。此類的其他成分，例如有一般的高分 子材料中所使用之可塑劑、安定劑、脫模劑、保水劑等之 添加劑。較理想爲包含可賦予耐氧化性及/或耐自由基性 之可提高化學安定性的安定劑。於燃料電池的動作中，於 觸媒層中所生成之過氧化物，一邊往鄰接於觸媒層之高分 子電解質膜擴散，一邊改變爲自由基類，而可能導致構成 高分子電解質膜之烴系高分子電解質的劣化，此安定劑爲 -22- 200919813 可抑制該劣化之安定劑。高分子電解質膜1 2，藉由使用可 抑制此類劣化之安定劑’可避免此缺失。較佳的安定劑， 例如有本申請人已提出之日本特開2003-282096號公報所 揭示之包含以下列一般式（2 )所表示的構造之芳香族磺 酸類。
式中，Z爲-S02-或-CO·，XI及X2爲各個重複單位以 該芳香族磺酸全體中所含之重複單位的總數爲基準時之聚 合比，係表示0.01〜0.99的範圍之數値。Ar爲可具有取代 基且可具有異質元素之碳數4〜18的2價芳香族基。yl爲 以鍵結於 Ar之P ( Ο ) ( OR’） （ OR”）所表示之基的數 目之平均値的正數，較理想爲8以下。R’及R”分別獨立 表示氫原子或烷基。 於上述芳香族磺酸類中，各重複單位的共聚合型式並 無特別限定，可爲雜亂共聚合、交聯共聚合、或團聯共聚 合的任一種，就製造上的容易度來看，較理想爲交聯共聚 合或雜亂共聚合的共聚合型式。此外，以P ( Ο ) ( OR’） (OR”）所表示之基，更理想爲磺酸基（R’、R”均爲氫原 子）。當以P(O) (OR，） （ OR”）所表示之基爲磺酸基 ’且鹵素原子的組成比爲1 5質量％以下時，該芳香族磺酸 類係包含於烴系高分子電解質。xl較理想爲0.60〜0.90, 更理想爲0.7 0〜0.9 0。 -23- 200919813 上述芳香族磺酸類’係包含以上述一般式（2 )所不 之2種重複單位爲必要成分’但亦可包含其他重複單位。 例如亦有包含少許之以下列一般式（2 a )所示之重複單位 時之情況。 [化3]
式（2a)中，X爲鹵素原子，Ar’爲可包含異質元素 之碳數4〜18的2價芳香族基。y2爲包含Ar’之高分子部分 之每個重複單位的X的取代數，y2爲8以下的正數。此外 ’當X存在複數個時，複數個X可爲相同或不同。 高分子電解質膜1 2的膜厚，就發電特性提升的觀點 來看’較理想爲29μιη以下，更理想爲25μιη以下，尤其 理想爲20μιη以下。另一方面，就保持機械強度的觀點來 看’高分子電解質膜12的膜厚較理想爲1〇 μιη以上。高分 子電解質膜12的膜厚，可於溫度23〇C、相對溼度5〇%RH 的環境下，使用測徑機等手段來測定。 此外，就以提升機械強度爲目的下’高分子電解質膜 12亦可爲將包含烴系高分子電解質之電解質組成物與特定 的支撐體予以複合化之複合膜。此支撐體例如可使用小纖 維形狀或多孔膜形狀等基材。 高分子電解質膜12,可藉由使用有高分子電解質溶液 之所謂的溶液鑄膜法來形成。可將高分子電解質溶液塗佈 於玻璃基板等基板，於基板上形成高分子電解質膜，然後 -24- 200919813 再從基板中剝離此商分子電解質膜而使用。或者是將高分 子電解質溶液塗佈於觸媒層，而於觸媒層上形成高分子電 解質膜。 構成如此製作出的MEA之觸媒層的觸媒撐持率，例 如當撐體爲碳撐體時，可藉由下列方法求得。亦即，以切 割器等將觸媒層1 4 a、1 4 b剝離’以有機溶劑洗淨剝離後 的觸媒層14a、14b來去除可溶成分，之後於空氣環境下 升溫至600°C，以熱分解來去除觸媒層中的樹脂成分。洗 淨所殘留的殘渣並進行乾燥後，量取特定質量的乾燥後殘 渣（乾燥殘渣），於王水中加熱至80〜150°C，使鉛溶解於 王水中。接著，對溶解鉛之後的王水，於因應必要進行稀 釋後，藉由 ICP-MS 分析（Inductively Coupled Plasma
Mass Spectrometer:感應稱合電獎質譜分析）定量出鉑濃 度。根據此鉑濃度，來求取特定質量的乾燥殘渣中所包含 之鈾的質量。此外，並藉由在空氣中將乾燥殘渣加熱至 800 °C，使碳材料燃燒，並從此時的重量減少量，來求取 碳撐體的質量。從如此求取之鈿及碳撐體的含有量中，可 求得觸媒撐體的鉑含有量，亦即觸媒撐持率。 氣體擴散層1 6 a、1 6 b，係以從該兩側夾持Μ E A 2 0之 方式所設置，乃具有促進原料氣體往陽極觸媒層14a及陰 極觸媒層14b擴散之功能。氣體擴散層16a、16b較理想 爲導電性的多孔質體。例如有多孔質的碳不織布或碳紙。 分隔器1 8 a、1 8 b較理想爲由導電性材料所形成。形 成分隔器之導電性材料，例如有碳、樹脂封裝碳、鈦、不 -25- 200919813 鏽鋼等。於分隔器1 8a、1 8b的氣體擴散層 雖然圖中有所省略，但係形成有用以供應 的溝。從陽極側之分隔器1 8a的溝，供應 ’從陰極側之分隔器1 8 b的溝，供應氧氣； 燃料電池1 0，例如可藉由下列方法來 係具備：上述獲得MEGA之步驟；及以一 、18b夾持該MEGA並予以接合之步驟。 燃料電池1 0，例如可在以墊圈等加以 用。可串聯連接複數個燃料電池1 0而作 用。燃料電池1 0，當燃料爲氫時，係作爲 料電池而動作，當燃料爲甲醇水溶液時， 形燃料電池而動作。 以下係舉出實施例來更具體的說明本 並不限定於以下的實施例。 1.分子量的測定 於下列條件中以 GPC凝膠滲透層秒 Permeation Chromatography)進行測定， 烯換算來算出高分子電解質的重量平均分 分子量。 GPC條件 • TOSOH 社製 TSKgel GMHHHR-M 1
•管柱溫度：4G°C .移動相溶劑：Ν，Ν·二甲基甲醯胺（- f 16a' 16b 側， 原料氣體之流路 氫氣等燃料氣體 等氧化劑氣體。 製造出，此方法 對的分隔器1 8 a 密封之狀態下使 爲燃料電池堆使 固體高分子形燃 係作爲直接甲醇 發明，但本發明 f 法（GPC : Gel 藉由進行聚苯乙 子量及數量平均 個 包含 1 Ommol/dm3 -26- 200919813 的 L i B r ) •溶劑流量：0.5mL/min 2 .離子交換容量的測定 將作爲試樣的高分子電解質，以成爲約丨0〜3 0質量％ 的濃度之方式溶解於二甲亞颯（DMSO)而調製出高分子 電解質溶液。將此高分子電解質溶液均勻塗佈於玻璃板後 ’在8 0 °C中進行常壓乾燥而獲得高分子電解質膜。將所得 之高分子電解質膜浸漬於2N的鹽酸爲2小時後，以離子 交換水洗淨，將高分子電解質膜的離子交換基轉換爲質子 型。接著使用鹵素水分率計，於1 0 5 °C中進行乾燥，並求 取轉換爲質子型之高分子電解質膜的絕對乾燥重量。之後 將此高分子電解質膜浸漬於〇.lm〇l/L氫氧化鈉水溶液 5mL，再加入50mL的離子交換水，並放置2小時。之後 將0 · 1 m ο 1 / L的鹽酸緩慢加入於浸漬有此高分子電解質膜 之溶液進行中和滴定，並求取中和點。之後從膜的絕對乾 燥質量與上述中和所需之鹽酸的量中，算出高分子電解質 膜之離子交換容量（IEC)。 3.高分子電解質膜用的高分子電解質 (高分子電解質1的合成） 依據日本W〇2006/095919號手冊之實施例1所記載 的方法，而獲得以上述化學式（1 c )所表示之烴系高分子 電解質的高分子電解質1。高分子電解質1的重量平均分 -27- 200919813 子量爲2·3χ1〇5 ’數量平均分子量爲i.hlO5 ’ IEC爲 2 · 2meq/g ° (添加劑的合成） 聚合物a的合成 對具有減壓共沸蒸餾裝置之2 L的可分離式燒瓶進行 氮氣置換，加入4,4’-二氯二苯磺酸63.40g、4,4’-二羥基 二苯磺酸70.81g、N -甲基-2-略烷酮955g並調製爲均勻的 溶液。之後添加碳酸鉀92.8 0g，一邊將NMP餾除，一邊 於135〜15 0 °C中進行4.5小時的減壓脫水。之後添加二氯 二苯磺酸200.1 〇g，於18 (TC中進行21小時的反應。 反應結束後，使反應溶液滴入至甲醇，並過濾所析出 的固體而回收。所回收的固體，經過甲醇洗淨、水洗淨、 熱甲醇洗淨後進行乾燥，而獲得2 7 5 . 5 5 g的聚合物a。聚 合物a的構造如下所示。聚合物a之依據G P C測定之聚苯 乙烯換算的重量平均分子量爲丨8〇〇〇，從NMR測定的積分 値所求取之q與p之比=7 : 3。下列式中之r random」記 載’爲表示各重複單位呈雜亂地共聚合。 [化4]
聚合物b的合成 對2L的可分離式燒瓶進行氮氣置換，加入硝基苯 -28- 200919813 10 14.12g及聚合物a80.00g並調製爲均勻的溶液。之後添 加 N-溴號拍醢亞胺（N-Bromosuccinimide) 50_25g，並冷 卻至15°C爲止。接著於40分鐘之間滴入 95%濃硫酸 1 0 6 · 4 2 g，於1 5 °C進行6小時的反應。6小時後，一邊冷卻 至1 5 °C，並添加1 0 w t %氫氧化鈉水溶液4 5 0.6 3 g、硫代硫 酸鈉1 8.36g。之後將此溶液滴入至甲醇，並過濾所析出的 固體而回收。所回收的固體，經過甲醇洗淨、水洗淨、再 以甲醇洗淨後進行乾燥，而獲得8 6.3 8 g的聚合物b。對所 得之聚合物b的含溴率及分子量進行分析，結果如下所述 〇 含溴率：1 9.5質量％ 數量平均分子量：7.7 X 1 0 3 重量平均分子量：Ι.ΙχΙΟ4 聚合物c的合成 對具有減壓共沸蒸餾裝置之2L的可分離式燒瓶進行 氮氣置換，加入二甲基甲醯胺116.99g及聚合物b8 0.07g 並調製爲均勻的溶液。之後，一邊將二甲基甲醯胺餾除， 一邊進行5小時的減壓脫水。5小時後冷卻至5 0 °C爲止， 添加氯化鎳41 .87g並升溫至130t，滴入亞磷酸三乙酯 69.67g，於140〜145t進行2小時的反應。2小時後再加入 亞磷酸三乙酯1 7 · 3 0 g，於1 4 5〜1 5 0 t進行3小時的反應。3 小時後冷卻至室溫爲止，滴入水1161g與乙醇92 9g的混 合溶液，並過濾所析出的固體而回收。將水添加於所回收 -29- 200919813 的固體並充分進行粉碎，經過5重量。/°的鹽酸水溶液之洗 淨、水洗淨，而獲得86.83g的聚合物c ° 聚合物d (安定劑）的合成 對5 L的可分離式燒瓶進行氮氣置換’加入3 5重量％ 鹽酸 1200g、水 550g、聚合物 c75.00g’ 於 l〇5~ll〇°C 中攪 拌1 5小時。1 5小時後，將冷卻至室溫之反應液滴入至水 1 5 00g。之後過濾系統中的固體而回收。對所回收的固體 進行水洗淨、熱水洗淨。進行乾燥後可獲得目的的聚合物 d爲72.51g。從聚合物d的元素分析中所求取之含碟率爲 5 . 1質量％，從元素分析値所計算之X (每個聯苯氧基之膦 酸基數目）的値爲1.6。使用聚合物d作爲高分子電解質 膜的形成時之安定劑。對所得之聚合物d的含溴率及分子 量進行分析，結果如下所述。 含溴率：0. 1質量％ 數量平均分子量：丨.4><〗〇4 重量平均分子量：2_2><1〇4 [化5]
4.高分子電解質膜的製作 將上述所得之局分子鼠解貞1與添加劑的混合物（局 分子電解質1 :添加劑=91 10、鹭量比），以使濃度成 -30- 200919813 爲約10質量。/。的濃度之方式溶解於DMSO，而調製出高分 子電解質溶液。接著將此高分子電解質溶液滴至玻璃板上 。之後使用線塗佈機，將高分子電解質溶液均勻塗抹於玻 璃板上。此時’係使用空隙0 · 5 m m之線塗佈機，來控制塗 佈厚度。塗佈後，於8 0°C對此高分子電解質溶液進行常壓 乾燥。將所得之膜浸漬於1 m ο 1 / L的鹽酸後，以離子交換 水洗淨’再進行常溫乾燥，藉此可獲得厚度3 0 μιη的高分 子電解質膜。 5.觸媒層用的高分子電解質分散液 (1 )高分子電解質乳化液1 具有磺酸基之高分子化合物的合成 於氬氣環境下，將4,4’-二氟二苯磺酸-3,3’-二磺酸二 鉀 9.32重量份、2,5 -二羥基苯磺酸鉀 4.20重量份、 DMS059.6重量份、及甲苯9.00重量份，放入於具有共沸 蒸餾裝置之燒瓶，一邊於室溫攪拌此混合物，一邊進行1 小時之鐘(氣的注泡。 之後將2.67重量份的碳酸鉀加入於混合物，於140°C 一邊加熱攪拌來進行共沸脫水。之後餾除甲苯並持續加熱 ，而獲得具有磺酸基之高分子化合物的DMSO溶液。總加 熱時間爲1 4小時。將所得之溶液放至冷卻至室溫爲止。 實質上不具有離子交換基之高分子化合物的合成 將4,4’-二氟二苯磺酸8. 32重量份、2,6 -二羥基萘 -31 - 200919813 5.36重量份、DMSO30.2重量份、NMP30.2重量份、及甲 苯9.81重量份，於氬氣環境下放入於具有共沸蒸餾裝置 之燒瓶，一邊於室溫攪拌此混合物，一邊進行1小時之氬 氣的注泡。 之後將5.09重量份的碳酸鉀加入於混合物，於140 °C 一邊加熱攪拌來進行共沸脫水。之後餾除甲苯並持續加熱 。總加熱時間爲5小時。將所得之溶液放至冷卻至室溫爲 止，而獲得實質上不具有離子交換基之高分子化合物的 NMP/DMSO混合溶液。 團聯共聚物的合成 一邊攪拌上述所得之實質上不具有離子交換基之高分 子化合物的NMP/DMSO混合溶液，一邊將上述具有磺酸 基之高分子化合物的DMSO溶液的全部、NMP 80.4重量份 、及DMS045.3重量份加入於此’於150°C加熱40小時， 來進行團聯共聚合反應。 將反應液滴入於大量的2N鹽酸中，並使所生成之沉 澱物浸漬1小時。之後過濾沉澱物，再次浸漬於2N鹽酸 中1小時。接著過濾沉澱物並進行水洗後，浸漬於9 5 °C的 大量熱水中1小時。之後過濾沉澱物，再於8 0。(：進行1 2 小時的加熱而藉此進行乾燥’可獲得以上述化學式（1 b ) 所表示之團聯共聚物的高分子電解質2。對所得之高分子 電解質2的分子量及IEC進行測定’結果如下所示。 IEC ： 1 .7meq/g -32- 200919813 數量平均分子量：1.4 χ 1 〇5 重量平均分子量：3.5Χ105 將上述所得之高分子電解質2，以成爲濃度1〇質量 %之方式溶解於1 -甲基· 2 -略院酮，而製作出高分子電解質 溶液l〇〇g。使用滴定管，以滴入速度3~5g/min將此高分 子電解質溶液l〇〇g滴入於蒸餾水900g，以稀釋高分子電 解質溶液。使用透析膜透析用纖維素透析管（三光純藥股 份公司製、商品名稱：UC36-32-100:截取分子量14,〇〇〇 )，以7 2小時的流水對稀釋後的高分子電解質溶液進行 分散劑取代。使用蒸發器’以成爲2.2質量％的濃度之方 式’對進行分散劑取代後之高分子電解質分散液進行濃縮 ’而獲得包含高分子電解質2的乳化液之高分子電解質乳 化液1。 (2 )高分子電解質乳化液2 將2,5-二氯苯磺酸鈉4.00§(16.06111111〇1)、2,2，-雙吡 啶7.24g ( 46_3 8mmol )、下列式（7 )所表示之於兩末端 具有氯基之聚醚磺酸（住友化學股份公司（日本）製、商 品名稱「Sumika Excel PES 5200P」）1.51g、1-( 4 -溴卞 氧基）-2,5-二氯苯 533mg(1.61mmol)、二甲亞硒 100ml 、及甲苯35mL，於氬氣環境下，於1〇〇。(：中進行9小時的 減壓共沸脫水，之後從系統中，將甲苯予以餾除，並放置 冷卻至7〇。〇爲止。接著於7(TC中一口氣加入Ni(c〇d) 2 1 1 -60g ( 42.1 6mmol )。雖然於添加Ni( cod) 2不久後升 -33- 200919813 溫至8 5 t：爲止，但在浴溫維持不變下持續攪拌。於添加 Ni ( co d ) 2後，約5分鐘時聚合溶液產生膠體化’但在此 狀態下持續攪拌3 0分鐘。之後’將膠體狀聚合溶液投入 至甲醇，對所生成之架橋芳香族聚合物以甲醇進行洗淨並 加以過濾，並重複進行3次此操作，以60mol/L鹽酸水溶 液重覆進行3次洗淨•過濾操作’以脫離子水重複進行洗 淨/過濾操作直到濾液呈中性爲止’之後於8 0 °C進行乾燥 ，而獲得3.86g的固體狀架橋芳香族高分子。接著以樣本 硏磨器，對上述固體狀架橋芳香族高分子1.4〇g進行5分 鐘的粉碎，之後與1 4 9 g的脫離子水混合’以均質機（曰 本精機製作所製，商品名稱「超音波均質機 US-150T」 )進行3次之2 0分鐘的粉碎步驟直到以目視無法觀察到 沉澱物爲止，而獲得〇 . 9質量％之高分子電解質乳化液2 [化6]
CI ⑺ (3 )高分子電解質乳化液3 將上述所得之高分子電解質1，以成爲濃度1 . 0質量 %之方式溶解於二甲亞楓（DMSO)，而製作出高分子電 解質溶液l〇〇g。使用滴定管，以滴入速度3〜5g/min將此 咼分子電解質溶液1 〇 〇 g滴入於蒸飽水9 0 0 g，以稀釋高分 子電解質溶液。使用透析膜透析用纖維素透析管（三光純 藥股份公司製、商品名稱：UC36-32-100:截取分子量 -34- 200919813 1 4，0 0 0 ) ’以7 2小時的流水對稀釋後的高分子電解質溶 液進行分散劑取代。使用蒸發器，以成爲丨.〇質量％的濃 度之方式’對進行分散劑取代後之高分子電解質分散液進 行濃縮’而獲得包含高分子電解質1之高分子電解質乳化 液3。 6·燃料電池槽的製作及評估 (實施例1 ) 觸媒油墨1的調製（陽極用） 將擦k鉛的(鉛撐持率：70質量％) 〇.25g投入於 具有攪拌器的攪拌端之燒瓶，並將2.29g的水及15.13g的 乙醇加入於燒瓶中’再將1.7 0 g的上述高分子電解質乳化 液1添加於燒瓶。將此燒瓶放入於1小時的超音波洗淨處 理機後，以攪拌器攪拌5小時而獲得觸媒油墨1。 觸媒油墨2的調製（陰極用） 將撐持鉑的碳（鉑撐持率：70質量％ ) 0.5g投入於具 有攪拌器的攪拌端之燒瓶，並將4.18g的水及28.25g的乙 醇加入於燒瓶中，再將2.6 8g的上述高分子電解質乳化液 2添加於燒瓶。將此燒瓶放入於1小時的超音波洗淨處理 機後，以攪拌器攪拌5小時而獲得觸媒油墨2。 Μ E A 1的製作 接著於上述製作出的高分子電解質膜1’於該單面之 -35- 200919813 中央部的5.2cm見方的區域’以噴霧法來塗佈上述觸媒油 墨1。此時’吐出口至膜爲止的距離設定爲6cm，機台溫 度設定爲7 5 °C。同樣地重疊塗佈後，去除溶劑而形成陽極 觸媒層。陽極觸媒層的固形分爲〇.34mg/cm2 (鈾的單位面 積重量：0.21 mg/cm2 )。接著於另一邊的面，同樣塗佈觸 媒油墨2來形成陰極觸媒層，而獲得Μ E A 1。陰極觸媒層 的固形分爲〇.87mg/Cm2 (鉛的單位面積重量：〇.54mg/Cm2 燃料電池槽的組裝 使用市售的JARI標準單元來製作出燃料電池槽。亦 即，於上述所得之ME A 1的兩外側，配置作爲氣體擴散層 的碳布、對氣體通路用的溝進行切割加工後之碳製分隔器 ，然後再於外側依序配置集電體及終板，並以螺栓將這些 予以鎖緊，藉此組裝成有效膜面積爲2 5 cm2之燃料電池槽 發電特性評估 —邊將所得之燃料電池槽保持於80°C，並分別將加濕 氫氣及加濕空氣供應至陽極及陰極。此時，係使單元之氣 體出口的背壓成爲O.IMPaG。各原料氣體的加濕，係藉由 使各原料氣體通過封入有水之起泡機而進行。氫氣用起泡 機的水溫爲8 0°C，空氣用起泡機的水溫爲8 0 °C，氫氣的氣 體流量爲 529mL/min，空氣的氣體流量爲1665mL/min。 -36- 200919813 測定出當電壓成爲 〇_4V時之電流密度的値’結果爲 1 · 94 A/cm2。 (實施例2 ) Μ E A 2的製作 接著於上述製作出的高分子電解質膜1，於該單面之 中央部的5.2cm見方的區域，以噴霧法來塗佈上述觸媒油 墨1。此時，吐出口至膜爲止的距離設定爲6cm ’機台溫 度設定爲75 °C。同樣地重疊塗佈後，去除溶劑而形成陽極 觸媒層。陽極觸媒層的固形分爲0.76mg/cm2 (鉑的單位面 積重量：0.47mg/cm2 )。接著於另一邊的面，同樣塗佈觸 媒油墨2來形成陰極觸媒層，而獲得ME A2。陰極觸媒層 的固形分爲l.〇lmg/cm2 (鉑的單位面積重量：〇.68mg/cm2 燃料電池槽的組裝及其評估 使用ME A 2 ’與實施例1相同而進行燃料電池槽的組 裝及其發電特性的評估。電壓成爲〇.4V時之電流密度爲 1 · 8 6 A / c m 2。 (實施例3 ) 觸媒油墨3的調製（陽極用） 將撐持68.3質量％的鉛之撐持鉑的碳黑（e_tek社製 Cl-7〇 ) 0_5g投入於具有攪拌器的攪拌端之燒瓶，並將 -37- 200919813 2.0g的水及13.9g的乙醇加入於燒瓶中，再將 高分子電解質乳化液3添加於燒瓶。將此燒瓶 時的超音波洗淨處理機後，以攪拌器攪拌5小 媒油墨3。 觸媒油墨4的調製（陰極用） 將撐持68.3質量％的鉑之撐持鉑的碳黑（ Cl-70) 0.5g投入於具有攪拌器的攪拌端之j 2.5g的水及16.9g的乙醇加入於燒瓶中，再將 高分子電解質乳化液3添加於燒瓶。將此燒瓶 時的超音波洗淨處理機後，以攪拌器攪拌5小 媒油墨4。 ME A3的製作 除了使用觸媒油墨3、4來取代觸媒油墨] 其他以與實施例1相同之方法而製作出Μ E A 2 層的固形分爲 0.24mg/cm2 (銷的單位面積· mg/cm2)。陰極觸媒層的固形分爲1.13mg/cm2 面積重量：0.6 0 m g/cm2 )。 燃料電池槽的組裝及其評估 使用ME A3 ’與實施例1相同而製作出燃 進行其發電特性的評估。電壓成爲0.4V時之 1 ·8 6 A/cm2。 7.5 g的上述 放入於1小 時而獲得觸 E-TEK社製 曉瓶，並將 2.6g的上述 放入於1小 時而獲得觸 、2之外， 。陽極觸媒 ί 量：0. 1 6 (鈷的單位 料電池槽並 電流密度爲 -38- 200919813 (實施例4 ) 觸媒油墨5的調製（陽極用） 將撐持68.3質量％的鉑之撐持鉑的碳黑（E-TEK社製 Cl-70) 0.5g與撐持51.0質量％的鉑之撐持鉑的碳黑（N. E. CHEMCAT社製 SA50BK) 〇. 2 g，投入於具有攪拌器的 攪拌端之燒瓶，並將l_9g的水及12.8g的乙醇加入於燒瓶 中，再將9.3 g的上述高分子電解質乳化液3添加於燒瓶 。將此燒瓶放入於1小時的超音波洗淨處理機後，以攪拌 器攪拌5小時而獲得觸媒油墨5。 觸媒油墨6的調製（陰極用） 將撐持68.3質量％的鉑之撐持鉑的碳黑（E-TEK社製 C 1 - 7 0 ) 0.5 g與撐持5 1 . 0質量％的鉑之撐持鉑的碳黑（N . E. CHEMCAT社製 SA50BK) 〇 · 2 g，投入於具有攪拌器的 攪拌端之燒瓶，並將2.5g的水及16.9g的乙醇加入於燒瓶 中，再將3.2 g的上述高分子電解質乳化液3添加於燒瓶 。將此燒瓶放入於1小時的超音波洗淨處理機後，以攪拌 器攪拌5小時而獲得觸媒油墨6 (觸媒撐持率：62質量％ Μ E A 4的製作 除了使用觸媒油墨5、6來取代觸媒油墨1、2之外， 其他以與實施例1相同之方法而製作出MEA4。陽極觸媒 -39- 200919813 層的固形分爲 〇.29mg/cm2 (鉑的單位面積電量：〇16 mg/cm2)。陰極觸媒層的固形分爲l.l〇mg/cm2 (鉑的單位 面積重量：〇.60mg/cm2 )。 燃料電池槽的組裝及其評估 使用MEA4，與實施例1相同而製作出燃料電池槽並 進行其發電特性的評估。電壓成爲0.4V時之電流密度爲 1.89A/cm2。 (實施例5 ) 觸媒油墨7的調製 將撐持餡的碳（鉑撐持率：7 0質量％ ) 0.6 g，投入於 具有攪拌器的攪拌端之燒瓶，並加入3.88g的水及26.19g 的乙醇，並將5質量％的Nafi〇n溶液（溶劑：水與低級醇 之混合物）1 . 7g投入於燒瓶。將此燒瓶放入於1小時的超 音波洗淨處理機後，以攪拌器攪拌5小時而獲得觸媒油墨 MEA5的製作 除了使用觸媒油墨7來取代觸媒油墨1、2之外，其 他以與實施例1相同之方法而製作出MEA5。陽極觸媒層 及陰極觸媒層的固形分（銷的單位面積重量_· 0.60 mg/cm2 -40- 200919813 燃料電池槽的組裝及其評估 使用MEA5，與實施例1相同而製作出燃料電池槽並 進行其發電特性的評估。電壓成爲0.4V時之電流密度爲 1 .83 A/cm2。 (實施例6 ) 觸媒油墨8的調製（陽極用） 撐持 5 1.0質量％的鉑之撐持鉑的碳黑（N. E. CHEMCAT社製 SA50BK) 〇· 5 g投入於具有攪拌器的攪拌 端之燒瓶，並將3 · 0 g的水及2 0 · 2 g的乙醇加入於燒瓶中， 再將1 · 7 g的上述高分子電解質乳化液3添加於燒瓶。將 此燒瓶放入於1小時的超音波洗淨處理機後，以攪拌器攪 拌5小時而獲得觸媒油墨8。 觸媒油墨9的調製（陰極用） 將撐持68.3質量％的鉑之撐持鈾的碳黑（E-TEK社製 Cl-70 ) 0.5g投入於具有攪拌器的攪拌端之燒瓶，並將 2 · 5 g的水及1 6 _ 9 g的乙醇加入於燒瓶中，再將2 · 6 g的上述 高分子電解質乳化液3添加於燒瓶。將此燒瓶放入於1小 時的超首波洗淨處理機後’以攪拌器攪拌5小時而獲得觸 媒油墨9。 MEA6的製作 除了使用觸媒油墨8、9來取代觸媒油墨1、2之外， -41 - 200919813 其他以與實施例1相同之方法而製作出MEA6。陽極觸媒 層的固形分爲〇.38mg/cm2 (鉬的單位面積重量：0.16 mg/cm2 )。陰極觸媒層的固形分爲l.13mg/cm2 (鉑的單位 面積重量：0.6 Omg/cm2 )。 燃料電池槽的組裝及其評估 使用Μ E A 6，與實施例1相同而製作出燃料電池槽並 進行其發電特性的評估。電壓成爲〇_4V時之電流密度爲 1 _ 9 9 A/cm2。 (比較例1 ) 觸媒油墨1 0的調製（陽極用） 將撐持鉛的碳黑（Ν· E. CHEMCAT社製 SA50BK、 鉛撐持率：51質量％) 0.50g投入於具有攪拌器的攪捽端 之燒瓶，並將2.87g的水及18.97g的乙醇加入於燒瓶中’ 再將2.4 8 g的上述高分子電解質乳化液1添加於燒瓶。將 此燒瓶放入於1小時的超音波洗淨處理機後’以攪拌器攪 拌5小時而獲得觸媒油墨1 0。 觸媒油墨11的調製（陰極用） 將撐持鉑的碳黑（Ν· E. CHEMCAT社製 SA50BK、 鉑撐持率：51質量％ ) 0.5 Og投入於具有攪拌器的攪拌端 之燒瓶，並將2.5 1 g的水及1 6 _ 9 8 g的乙醇加入於燒瓶中’ 再將3.9 8 g的上述高分子電解質乳化液2添加於燒瓶。將 -42- 200919813 此燒瓶放入於1小時的超音波洗淨處理機後，以攪拌器攪 拌5小時而獲得觸媒油墨1 !。 MEA7的製作 除了使用觸媒油墨1 0來取代觸媒油墨1，使用觸媒油 墨Π來取代觸媒油墨2之外，其他以與實施例1相同之 方法而製作出MEA7。於陽極側，塗佈〇 67mg/cm2的固形 分（鉑的單位面積重量：〇.3〇 mg/cm2 )。於陰極側，塗佈 1.17mg/cm2的固形分（鉑的單位面積重量：0 55rng/cm2) 〇 使用所得之MEA7，與實施例丨相同而進行燃料電池 槽的組裝及其發電特性的評估。電壓成爲0.4V時之電流 密度爲 〇.71A/cm2。 (比較例2 ) 觸媒油墨1 2的調製（陽極用） 將撐持51.0質量％的鉛之撐持鈾的碳黑（N. E. CHEMCAT 社製 SA50BK ) 0 · 5 g 投入於 5 質量 ％ 的 N af i ο η 溶液（溶劑：水與低級醇之混合物）1 . 7 g，並加入3.0 g的 水及20.9g的乙醇。對所得之混合物進行1小時的超音波 處理後，以攪拌器攪拌5小時而獲得觸媒油墨1 2。 觸媒油墨1 3的調製（陰極用） 將撐持5 1.0質量％的銷之擦持鈿的碳黑（N _ E _ -43- 200919813 CHEMCAT社製SA50BK) 〇.5g投入於$質量％的 溶液（溶劑：水與低級醇之混合物）〇.6g，並加入 水及1 9 _ 1 g的乙醇。對所得之混合物進行1小時的 處理後’以攪拌器攪拌5小時而獲得觸媒油墨1 3。 MEA8的製作 除了使用觸媒油墨1 2、1 3來取代觸媒油墨1、 ’其他以與實施例1相同之方法而製作出ME A 8。 媒層的固形分爲〇_38mg/cm2 (鉑的單位面積重量 mg/cm2)。陰極觸媒層的固形分爲1.27mg/cm2 (銷 面積重量：〇 . 6 Omg/cm2 )。 燃料電池槽的組裝及其評估 使用MEA8，與實施例1相同而製作出燃料電 進行其發電特性的評估。電壓成爲〇 . 4 V時之電^ 0.44A/cm2。 N afion 2.8g 的 超音波 2之外 陽極觸 ：0.16 的單位 池槽並 ^ g -44 - 200919813 [第1表] 高分子 電解質膜 陽極 陰極 觸媒撐持率 [%] 觸媒層的 高分子電解質 觸媒撐持率 [%] 觸媒層的 高分子電解質 電流密度 @0.4V fA/cm2! 實施例1 烴系高分子 電解質 70 烴系高分子 電解質 70 烴系高分子 電解質 1.94 實施例2 烴系高分子 電解質 70 烴系高分子 電解質 70 烴系高分子 電解質 1.86 實施例3 烴系高分子 電解質 68 烴系高分子 電解質 68 烴系高分子 電解質 1.86 實施例4 烴系高分子 電解質 62 烴系高分子 電解質 62 烴系高分子 電解質 1.89 實施例5 烴系高分子 電解質 70 氟系高分子 電解質 70 氟系高分子 電解質 1.83 實施例6 烴系高分子 電解質 51 烴系高分子 電解質 68 烴系高分子 電解質 1.99 比較例1 烴系高分子 電解質 51 烴系高分子 電解質 51 烴系高分子 電解質 0.71 比較例2 烴系高分子 電解質 51 氟系高分子 電解質 51 氟系高分子 電解質 0.44 各燃料電池的構成與耐久性之評估結果如第1表所示 。從第1表所示的實驗結果中可確認出，根據本發明，具 有使用烴系高分子電解質之高分子電解質膜之燃料電池的 發電特性，可大幅地改善。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示燃料電池的一項實施型態之剖面圖。 -45- 200919813 【主要元件符號說明】
Membrane Electrode 1 〇 :燃料電池 1 2 :高分子電解質膜 14a·陽極觸媒層 1 4 b :陰極觸媒層 16a、16b :氣體擴散層 1 8 a、1 8 b :分隔器 20 :膜-電極接合體（MEA : Assembly ) -46-

Claims (1)

  1. 200919813 十、申請專利範圍 1· 一種膜-電極接合體，其特徵爲： 係具備：對向配置的陽極觸媒層及陰極觸媒層；及設 置於前述陽極觸媒層與前述陰極觸媒層之間之高分子電解 質膜； 前述高分子電解質膜，係含有烴系高分子電解質； 前述陽極觸媒層及前述陰極觸媒層，係含有：具有從 鉑及包含鉑之合金中所選出之至少一種的觸媒物質與撐持 該觸媒物質之撐體之觸媒撐體；及高分子電解質； 前述陽極觸媒層及前述陰極觸媒層的至少一方之前述 觸媒撐體的觸媒撐持率爲6 0質量％以上。 2. 如申請專利範圍第1項之膜-電極接合體，其中， 前述高分子電解質膜中的烴系高分子電解質爲團聯共聚物 ,此團聯共聚物係包含：由具有離子交換基之重複單位所 構成之第1團聯；及實質上由不具有離子交換基之重複單 位所構成之第2團聯。 3. 如申請專利範圍第1項之膜-電極接合體，其中， 前述陽極觸媒層及前述陰極觸媒層中所包含之前述高分子 電解質，爲烴系高分子電解質。 4. 一種膜-電極接合體之製造方法，爲用以製造申請 專利範圍第1至3項中任一項之膜-電極接合體之製造方 法，其特徵爲· 係具備：使用觸媒油墨來形成陽極觸媒層及/或陰極 觸媒層之步驟，此觸媒油墨，係包含從水及親水性溶劑中 -47- 200919813 所選出之溶劑、觸媒物質、及烴系高分子電解質，且該烴 系高分子電解質的至少一部分分散於前述溶劑中。 5.如申請專利範圍第4項之膜-電極接合體之製造方 法，其中，於形成前述陽極觸媒層及/或前述陰極觸媒層 之步驟中，係藉由噴霧法將前述觸媒油墨直接塗佈於前述 高分子電解質膜上，並藉由從塗佈後的前述觸媒油墨中去 除前述溶劑之方法，來形成前述陽極觸媒層及/或前述陰 極觸媒層。 6 . —種固體高分子形燃料電池，其特徵爲： 係具備：申請專利範圍第1至3項中任一項之膜-電 極接合體。 -48-
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