JPH09202662A - 多孔質ランタンマンガナイト焼結体、およびその製造法 - Google Patents

多孔質ランタンマンガナイト焼結体、およびその製造法

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JPH09202662A
JPH09202662A JP8356341A JP35634196A JPH09202662A JP H09202662 A JPH09202662 A JP H09202662A JP 8356341 A JP8356341 A JP 8356341A JP 35634196 A JP35634196 A JP 35634196A JP H09202662 A JPH09202662 A JP H09202662A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】焼結体の強度を向上させる。 【解決手段】多孔質ランタンマンガナイト焼結体は、ア
ルカリ金属を、少なくとも１００ｐｐｍ含有し、前記ア
ルカリ金属は、ランタンマンガナイト結晶粒体中で、粒
界から離れた箇所よりも粒界に近い箇所の方が高濃度で
ある。また、前記焼結体は、材料から成形された未焼結
体を生成して、この成形された未焼結体を焼結すること
より製造され、前記焼結可能な材料が、アルカリ金属
を、少なくとも１００ｐｐｍ含有する。さらに、この焼
結体は、固体酸化物燃料電池用空気極等に適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、管等の、多孔質ラ
ンタンマンガナイト焼結体、およびその製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ランタンマンガナイトは、最近、関心が
高まってきた。ランタンマンガナイトが、耐熱性導電性
セラミック材料だからである。この技術分野では、ラン
タンマンガナイトという用語は、ドープしたランタンマ
ンガナイトをも包含する。本明細書では、「ランタンマ
ンガナイト」を、ペロブスカイト結晶型構造の酸化物と
して定義し、これを、以下の組成式で示す。
【０００３】
【化１】
【０００４】式中、 ０≦ｘ≦０．７５ ０≦ｙ≦０．５ ０≦δ≦０．２ Ａは、アルカリ土類金属（特に、ＣａおよびＳｒ）およ
びＹ等の希土類金属のうち少なくとも１種を表し、Ｂ
は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＺｎのうち少なくと
も１種を表す。
【０００５】ランタンマンガナイト焼結体を製造するに
は、典型的には、酸化物等の開始成分を混合し、この混
合物をか焼してランタンマンガナイトを生成させ、この
か焼生成物を適当な大きさの粉末に粉砕し、この粉末を
成形し、焼結する。ランタンマンガナイト焼結体の一使
用法としては、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）があ
る。ＳＯＦＣは、期待されている発電装置である。これ
が、効率良く、清浄なためである。ＳＯＦＣは、空気
極、燃料極、固体電解質、およびインタコネクタを含ん
で構成される。この空気極には、高導電性の多孔質焼結
ランタンマンガナイトを使用する。ランタンマンガナイ
トの空気極には２つの型があり、その１つは、例えば、
カルシア安定化ジルコニアからなる多孔質支持体上に支
持された薄層電極であり、他方は、それ自体が支持体と
なる多孔質ランタンマンガナイト管電極である。後者の
型の方が、好ましい。それは、電池製造法が簡単で、低
コスト化が図れるからである。この型の空気極を製造す
るには、押出成形、スラリー注入成形、射出成形等の方
法がある。押出成形が特に便利である。管を押出した
後、所望により、この管の一端を閉塞できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】自己支持型多孔質空気
極には、２つの互いに矛盾する特徴を有することが要求
され、それらは、空気透過率が高いことおよび強度が高
いことである。この電極の空気透過率は、通常、電極の
気孔率により制御される。すなわち、この電極の気孔率
が高くなるのに伴って、得られる透過率も高くなる。し
かし、気孔率がより高い場合には、電極の強度がより低
下するため、そのＳＯＦＣ装置が破壊し得る。前記空気
極の気孔率は、好ましくは１５〜４０％、より好ましく
は２５〜３５％である。これは、ＳＯＦＣ装置において
使用する場合である。しかし、電極の気孔率を２５〜３
５％に設定した場合でも、この電極の強度は、取扱、電
池の製造あるいは操作において、必ずしも十分ではな
い。したがって、本発明の目的は、高強度の多孔質ラン
タンマンガナイト焼結体を提供することであり、これ
は、ＳＯＦＣ用の自己支持型空気極として使用でき、さ
らに、本発明の目的は、その製造法を提供することであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、次のこと
を発見した。すなわち、添加剤としての、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ等のアルカリ金属が、その粒界近傍で高濃度である場
合に、多孔質ランタンマンガナイト焼結体は、強度が増
すということである。この焼結体の強度が上がる理由
は、明らかではないが、このアルカリ金属が粒界に高濃
度で存在すると、原子の拡散が抑制されて、その結果、
ランタンマンガナイトの粒体の成長が阻害されるのでは
ないか、と考えられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明では、ある観点から、以下
の特徴を有する多孔質ランタンマンガナイト焼結体を提
供する。すなわち、これはアルカリ金属を、少なくとも
１００ｐｐｍ含有し、しかも、前記ランタンマンガナイ
ト結晶粒体中の前記アルカリ金属は、前記粒界から離れ
た箇所よりも前記粒界に近い箇所の方が高濃度である。
好ましくは、このアルカリ金属の含有量は、少なくとも
１５０ｐｐｍである。このランタンマンガナイトの前記
特性が、不満足な程度までは、損なわれない限りは、こ
のアルカリ金属の含有量の上限は明確ではないが、好ま
しくは、このアルカリ金属の含有量は３００ｐｐｍ以下
である。このアルカリ金属は、典型的には、Ｌｉ、Ｎ
ａ、およびＫのうちの少なくとも１種である。
【０００９】本発明では、別の観点から、以下の工程を
含んで構成される多孔質ランタンマンガナイト焼結体の
製造法を提供する。すなわち、焼結により、多孔質焼結
ランタンマンガナイトを生成し得る材料よりなる、成形
された未焼結体を生成する工程、および、前記成形され
た未焼結体を焼いてこれを焼結する工程である。この焼
結可能な材料は、アルカリ金属を、少なくとも１００ｐ
ｐｍ、好ましくは少なくとも３００ｐｐｍ含有する。一
般に、前記アルカリ金属は、焼結可能な材料中の方が、
焼結体中よりも、高濃度である。というのは、アルカリ
金属は、焼結中に失われるからである。前記焼結可能な
材料中の前記アルカリ金属の含有量は、２０００ｐｐｍ
以下が適当である。好ましくは、前記アルカリ金属は、
前記焼結可能な材料中に、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫのうち
少なくとも１種の、酸化物、水酸化物および塩のうち少
なくとも１種の形態で存在する。また、本発明は、この
方法により製造されたランタンマンガナイト焼結体、お
よび、本発明の多孔質焼結体の形態としての、固体酸化
物燃料電池用空気極を提供する。
【００１０】前記焼結可能な材料は、焼結時に、ランタ
ンマンガナイト結晶構造中に取り込まれ始める、少なく
とも１種の金属化合物を含有可能である。この金属化合
物は、か焼されてランタンマンガナイトを生成した混合
物のうち、部分的に未反応で残った開始材料であっても
良く、あるいは、前記ランタンマンガナイトを生成した
後に、このランタンマンガナイトに添加された、Ｌａ2
Ｏ3 あるいはＣａＯ等の成分であっても良い。このよう
な金属化合物（複数種の場合もある）の合計量は、前記
ペーストあるいは未焼結体の、好ましくは１〜５０重量
％、より好ましくは１０〜４０重量％である。前記成形
された未焼結体を生成する方法としては、押出成形、ス
ラリー注入成形および乾燥粉末圧縮等の従来法を好適に
利用できる。また、前記焼結可能な材料は、典型的に、
必要とされる従来の添加剤、特に結合剤および造孔剤を
含有する。
【００１１】
【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例に基づ
いて説明するが、本発明は、以下の例に限定されるもの
ではない。実施例Ｉ Ｌａ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 およびＭｎ3 Ｏ4 の粉末を、Ｌ
ａ：Ｃａ：Ｍｎ＝０．８：０．２：１．０のモル比にな
るように、乾式条件下で混合し、その後、この混合物を
１６００℃でか焼して、カルシアがドープされたランタ
ンマンガナイト、すなわち、Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3
を生成させた。か焼された粉末の試料を、ボールミル中
で、湿式条件下で粉砕して、直径の中央値を０．５〜２
５μｍの範囲内にした。上記のか焼と粉砕の工程を、３
回繰り返して、前記ランタンマンガナイト粉末を確実に
均一にした。ランタンマンガナイトペーストを生成させ
るために、結合剤としてＰＶＡ（ポリビニルアルコー
ル）、造孔剤としてセルロース、および分散剤（界面活
性剤）としてナフタレンスルホン酸アンモニウム、ある
いはアルカリ金属塩を、前記粉砕したランタンマンガナ
イト粉末に添加した。全ペーストの水の割合を１１．０
重量％に調整した。これらのペーストの配合比を表１に
示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】（１）ＬＣＭは、Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ
3 を表す。 （２）分散剤Ａは、ナフタレンスルホン酸アンモニウム
を表す。 （３）分散剤Ｓは、ナフタレンスルホン酸ナトリウムを
表す。 （４）塩Ｋは、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）を表す。 （５）塩Ｌは、酢酸リチウム・二水和物、すなわち、Ｌ
ｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）・２Ｈ2 Ｏ）を表す。
【００１４】上記のペーストを混練して押出し、外径２
０ｍｍ、長さ２０００ｍｍ、壁厚２ｍｍの円筒管を得
た。押出管を乾燥し、１５５０℃、１６００℃、または
１６２０℃でそれぞれ４時間焼結した。その後、管の気
孔率およびフープ強度を測定し、これらを表２に示す。
管の幾つかを切って磨き、粒界を横断するアルカリ金属
の含有量をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光計）によ
り定量分析し、これを図２に示す。これによると、アル
カリ金属（ナトリウム）は、ランタンマンガナイト結晶
粒体中で、粒界から離れた箇所よりも粒界に近い箇所の
方が高濃度であることがわかる。
【００１５】
【表２】
【００１６】実施例II Ｌａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 およびＭｎ3 Ｏ4 の
粉末を、Ｌａ：Ｙ：Ｃａ：Ｍｎ＝０．３：０．３：０．
４：１．０のモル比になるように、乾式条件下で混合
し、その後、この混合物を１６００℃でか焼し、前記ラ
ンタン部位置換型ランタンマンガナイト、すなわち、Ｌ
ａ0.3 Ｙ0.3 Ｃａ0.4 ＭｎＯ3 を生成させた。以降の工
程は、実施例Ｉと同様であった。ペーストの配合比、管
の気孔率およびフープ強度を、表３および４に示す。
【００１７】
【表３】
【００１８】（１）ＬＹＣＭは、Ｌａ0.3 Ｙ0.3 Ｃａ
0.4 ＭｎＯ3 を表す。
【００１９】
【表４】
【００２０】実施例III Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 およ
びＮｉＯの粉末を、Ｌａ：Ｎｄ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｎｉ＝
０．７：０．１：０．２：０．８５：０．１５のモル比
になるように、乾式条件下で混合し、その後、この混合
物を１６００℃でか焼し、前記ランタンマンガナイト、
すなわち、Ｌａ0.7 Ｎｄ0.1 Ｃａ0.2 Ｍｎ 0.85Ｎｉ0.15
Ｏ3 を生成させた。以降の工程は、実施例Ｉと同様であ
った。ペーストの配合比、管の気孔率およびフープ強度
を、表５および６に示す。
【００２１】
【表５】
【００２２】（１）ＬＭは、Ｌａ0.7 Ｎｄ0.1 Ｃａ0.2
Ｍｎ0.85Ｎｉ0.15Ｏ3 を表す。
【００２３】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた管の気孔率とフープ強度と
の関係を示すグラフである。
【図２】実施例１の試料２の多孔質焼結体の写真であ
り、写真は、ＥＤＳにより解析された、測定されたナト
リウム含有量を示す線プロファイルを表す。
【図３】図２に示した写真から得た模式図である。
【符号の説明】
１ ランタンマンガナイト粒体 ２ 粒界 ３ 孔

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ランタンマンガナイト結晶粒体および粒界
    を含んで構成され、少なくとも１種のアルカリ金属元素
    を、少なくとも１００ｐｐｍ含有し、前記ランタンマン
    ガナイト結晶粒体中の前記アルカリ金属元素は、前記粒
    界から離れるよりも前記粒界近傍の方で、高濃度であ
    る、多孔質ランタンマンガナイト焼結体。
  2. 【請求項２】前記アルカリ金属元素を、少なくとも１５
    ０ｐｐｍ含んで構成される、請求項１記載の焼結体。
  3. 【請求項３】前記アルカリ金属元素を、３００ｐｐｍ以
    下含んで構成される、請求項２記載の焼結体。
  4. 【請求項４】Ｌｉ、Ｎａ、およびＫよりなる群から選択
    される少なくとも１種のアルカリ金属元素を含んで構成
    される、請求項１記載の焼結体。
  5. 【請求項５】請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の
    焼結体の形態としての固体酸化物燃料電池用空気極。
  6. 【請求項６】多孔質ランタンマンガナイト焼結体の製造
    法であって、 焼結により多孔質焼結ランタンマンガナイトを生成し得
    る材料よりなる、成形された未焼結体を生成させる工程
    と、 前記成形された未焼結体を焼いて、これを焼結させる工
    程と、を含んで構成され、 前記焼結可能な材料が、少なくとも１種のアルカリ金属
    元素を、少なくとも１００ｐｐｍ含んで構成される製造
    法。
  7. 【請求項７】前記焼結可能な材料が、少なくとも１種の
    アルカリ金属元素を、少なくとも３００ｐｐｍ含んで構
    成される、請求項６記載の製造法。
  8. 【請求項８】前記焼結可能な材料が、少なくとも１種の
    アルカリ金属元素を、２０００ｐｐｍ以下含んで構成さ
    れる、請求項６または７記載の製造法。
  9. 【請求項９】前記アルカリ金属元素が、Ｌｉ、Ｎａ、お
    よびＫよりなる群から選択され、かつ、前記アルカリ金
    属元素が、前記焼結可能な材料中に、各々が前記アルカ
    リ金属元素を含有する、酸化物、水酸化物および塩より
    なる群から選択される少なくとも１種の化合物の形態で
    存在する、請求項６記載の製造法。
  10. 【請求項１０】請求項６〜９のうちいずれか１項に記載
    の方法により製造された多孔質ランタンマンガナイト焼
    結体。
  11. 【請求項１１】請求項１０記載の焼結体の形態としての
    固体酸化物燃料電池用空気極。
JP8356341A 1995-12-28 1996-12-26 多孔質ランタンマンガナイト焼結体、およびその製造法 Withdrawn JPH09202662A (ja)

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EP95309486A EP0781734B1 (en) 1995-12-28 1995-12-28 Porous sintered lanthanum manganite bodies and method of manufacturing the same
GB95309486:9 1995-12-28

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