DE102013216187A1

DE102013216187A1 - Zinkdotiertes Magnesiumsilikat

Info

Publication number: DE102013216187A1
Application number: DE102013216187.5A
Authority: DE
Inventors: Benedikt Reinsch; Martin Schubert; Andre Moc; Imke Heeren
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2013-08-14
Filing date: 2013-08-14
Publication date: 2015-02-19
Also published as: WO2015022116A1; JP6271016B2; JP2016534011A; KR102394514B1; EP3033314A1; KR20160042894A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Magnesiumsilikat. Um ein Magnesiumsilikat bereitzustellen, welches bei einer Temperatur von ≤ 1200 °C sinterbar ist, basiert das Magnesiumsilikat auf der allgemeinen chemischen Formel: MgxZnyXz[SiO4], wobei 1,00 ≤ x ≤ 1,99, 0,01 ≤ y ≤ 0,32, 0 ≤ z ≤ 0,10, und X für Calcium und/oder Mangan und/oder Eisen steht. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein entsprechendes Keramikmaterial, eine entsprechende Spritzgusskomponente, ein entsprechendes Herstellungsverfahren sowie eine Hochtemperaturzelle und ein Energiesystem, insbesondere eine Kraft-Wärme-Kopplungsanlage.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Magnesiumsilikat, ein entsprechendes Keramikmaterial, eine entsprechende Spritzgusskomponente, ein entsprechendes Herstellungsverfahren sowie eine Hochtemperaturzelle und ein Energiesystem.
Stand der Technik
Hochtemperaturbrennstoffzellen, welche auch als Festoxidbrennstoffzellen (Englisch: Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) bezeichnet werden, können zur Erzeugung von Strom und Wärme, beispielsweise in Hilfsaggregaten oder in Kraft-Wärme-Kopplungsanlagen (KWK), verwendet werden.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zink umfassendes Magnesiumsilikat. Beispielsweise kann das Magnesiumsilikat daher auch als Magnesiumzinksilikat bezeichnet werden. Insbesondere kann das Magnesiumsilikat auf der allgemeinen chemischen Formel (Mg,Zn)₂[SiO₄] basieren.
Dabei kann unter basieren insbesondere verstanden werden, dass das Magnesiumsilikat neben den in der allgemeinen chemischen Formel wiedergegebenen Elementen, eines oder mehrere weitere Elemente, gegebenenfalls als Dotierung, umfassen kann.
Neben Magnesium und Zink kann das Magnesiumsilikat insbesondere Calcium und/oder Mangan und/oder Eisen umfassen. Insbesondere kann das Magnesiumsilikat mit Calcium und/oder Mangan und/oder Eisen dotiert sein.
Im Rahmen einer Ausführungsform basiert das Magnesiumsilikat auf der allgemeinen chemischen Formel: Mg_xZn_yX_z[SiO₄] oder weist diese auf.
X kann dabei beispielsweise für eines oder mehrere mehrwertige, insbesondere zweiwertige, Kationen stehen. Zum Beispiel kann X für Calcium und/oder Mangan und/oder Eisen stehen.
Dabei kann zum Beispiel 1,00 ≤ x ≤ 1,99 sein. Beispielsweise kann 1,65 oder 1,68 ≤ x ≤ 1,99 oder 1,98 oder 1,95 oder 1,94 oder 1,90 oder 1,87 oder 1,85 oder 1,83 oder 1,80 oder 1,77 sein.
Dabei kann zum Beispiel 0,01 ≤ y ≤ 0,32 sein. Insbesondere kann 0,01 oder 0,05 oder 0,06 oder 0,10 oder 0,15 oder 0,17 oder 0,20 oder 0,23 oder 0,25 ≤ y ≤ 0,32 sein.
Gegebenenfalls kann 0 ≤ z ≤ 0,10, und damit insbesondere auch 0 < z ≤ 0,10, sein. Beispielsweise kann 0 ≤ z ≤ 0,10 oder 0,09 oder 0,08 oder 0,07 oder 0,06 oder 0,05 oder 0,04, und damit insbesondere auch 0 < z ≤ 0,10 oder 0,09 oder 0,08 oder 0,07 oder 0,06 oder 0,05 oder 0,04 sein. Gegebenenfalls kann 0,01 ≤ z ≤ 0,10 oder 0,09 oder 0,08 oder 0,07 oder 0,06 oder 0,05 oder 0,04 sein.
Dadurch, dass das Magnesiumsilikat Zink umfasst beziehungsweise mit Zink dotiert ist, kann vorteilhafterweise die Sintertemperatur, welche bei reinem Magnesiumsilikat der allgemeinen chemischen Formel: Mg₂[SiO₄], welches auch als Forsterit bezeichnet wird, bei ca. 1385 °C liegt, erniedrigt und ein Magnesiumsilikat bereitgestellt werden, welches bereits bei einer Temperatur von ≤ 1200 °C dicht sinterbar ist.
Dadurch, dass das Magnesiumsilikat Magnesium und Zink in derartigen Mengen umfasst, kann vorteilhafterweise eine einphasige Mikrostruktur erzielt werden.
Dies hat sich insbesondere zur Herstellung der später erläuterten Hochtemperaturzellen als vorteilhaft erwiesen. Derartige Hochtemperaturzellen können nämlich insbesondere durch Cosintern, also gleichzeitiges/gemeinsames Sintern, verschiedener Materialien hergestellt werden. Hierbei sollten vorzugsweise alle beteiligten Materialien bei einer Sintertemperatur ihre maximale Sinterung erreichen können, insbesondere ohne sich dabei zu zersetzen oder zu verbrennen oder unerwünschte Nebenreaktionen einzugehen. Bei Sintertemperaturen von > 1200 °C können jedoch insbesondere unerwünschte Reaktionen auftreten. Beispielsweise kann eine unerwünschte Reaktion des Kathodenmaterials Lanthan-Strontium-Manganoxid (LSM) mit Zirkoniumdioxid, welches insbesondere als Elektrolytmaterial eingesetzt werden kann, unter Ausbildung einer hochisolierenden Fremdphase auftreten. Dass das erfindungsgemäße Magnesiumsilikat bereits bei einer Temperatur von ≤ 1200 °C dicht sinterbar ist, kann sich insbesondere vorteilhaft auf eine Ausbildung von gasdichten Endabschnitten, beispielsweise einer gasdichten Tubuskappe und eines gasdichten Anschlussflansches/Montageflansches, auswirken, wodurch wiederum vorteilhafterweise unerwünschter Brenngasleckage vermieden werden können.
Insgesamt kann so vorteilhafterweise ein niedrig sinterndes Magnesiumsilikat und damit ein niedrig sinterndes Keramikmaterial auf der Basis von Forsterit insbesondere zur Herstellung von Hochtemperaturzellen, wie Hochtemperatur-Brennstoffzellen (Englisch: Solide Oxide Fuel Cell, SOFC) und/oder Hochtemperaturelektrolysezellen (Englisch: Solide Oxide Electrolysis Cell, SOEC) und/oder Hochtemperatur-Metall-Luft-Zellen, zur Verfügung gestellt werden.
Vorteilhafterweise kann durch das Zink nicht nur eine Dichtsinterbarkeit bei ≤ 1200 °C erzielt werden, sondern es können zudem die vorteilhaften chemischen und physikalischen Eigenschaften des reinen Forsterits (Mg₂[SiO₄]), wie:

– elektrische Isolation,
– geeignete Wärmeausdehnung, insbesondere angepasst an andere Hochtemperaturzellen-Komponenten, beispielsweise Elektrolyt (~10 ppm/K),
– chemische Stabilität, insbesondere sowohl unter Sinterbedingungen, beispielsweise gegenüber anderen Hochtemperaturzellen-Komponenten, als auch während des Betriebes, beispielsweise über einen weiten Sauerstoffpartialdruckbereich (10^–24 atm < pO₂ < 1 atm), und
– dichte und poröse Sinterbarkeit

₂

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Die in die Kristallstruktur eingebrachten multivalenten (Fremd-)Kationen (Calcium und/oder Mangan und/oder Eisen) können vorteilhafterweise das Ionengitter aufweiten und durch verstärkte Diffusion eine höhere Sinterdichte ermöglichen und die Sinteraktivität weiter steigern.
Dadurch, dass das Magnesiumsilikat die multivalenten (Fremd-)Kationen (Calcium und/oder Mangan und/oder Eisen) in derartigen Mengen umfasst, kann vorteilhafterweise eine gute elektrische Isolationsfestigkeit erzielt werden.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform ist 1,65 oder 1,68 ≤ x ≤ 1,85 oder 1,83, beispielsweise 1,65 oder 1,68 ≤ x ≤ 1,80 oder 1,77.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform ist 0,15 ≤ y ≤ 0,32, beispielsweise 0,23 ≤ y ≤ 0,32. Zum Beispiel kann 0,17 oder 0,20 oder 0,23 oder 0,25 ≤ y ≤ 0,32 sein.
Im Rahmen speziellen Ausführungsform ist 0 ≤ z ≤ 0,05, insbesondere 0 < z ≤ 0,05, zum Beispiel 0,01 ≤ z ≤ 0,05.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist 0 ≤ z ≤ 0,03, insbesondere 0 < z ≤ 0,03, zum Beispiel 0,01 ≤ z ≤ 0,03. Zum Beispiel kann z = 0,016 sein.
Insbesondere kann x + y + z = 2 sein.
Insbesondere kann das Magnesiumsilikat mit Calcium dotiert sein. So kann vorteilhafterweise eine weitere Verbesserung der Sinterbarkeit erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform steht daher X für Calcium. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das Magnesiumsilikat ein Inselsilikat. Insbesondere kann das Magnesiumsilikat ein Olivin sein.
Olivine sind Inselsilikate mit der allgemeinen Formel M₂[SiO₄]. Die Sauerstoffionen können in dieser Struktur eine, insbesondere annähernd, hexagonal dichteste Kugelpackung ausbilden. Das kleinere Silicium (Si⁴⁺) kann dabei insbesondere einen Teil der tetraedrischen Lücken besetzen. Insbesondere kann daher ein Teil der Tetraederlücken mit Siliciumatomen besetzt sein. Das größere M-Kation kann dabei insbesondere oktaedrische Lücken besetzen.
Insofern der M-Platz vollständig durch Magnesium (Mg) besetzt ist, wird das Magnesiumsilikat auch als Forsterit bezeichnet.
Bei dem erfindungsgemäßen Magnesiumsilikat ist der M-Platz beziehungsweise sind die Oktaederlücken jedoch nur teilweise durch Magnesium (Mg) und teilweise durch Zink (Zn), sowie gegebenenfalls weiterhin teilweise durch andere mehrwertige, insbesondere zweiwertige, Kationen, wie Calcium und/oder Mangan und/oder Eisen, besetzt.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Magnesiumsilikats wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Keramikmaterial, der erfindungsgemäßen Spritzgusskomponente, dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, der erfindungsgemäßen Hochtemperaturzelle, dem erfindungsgemäßen Energiesystems, insbesondere der erfindungsgemäßen Kraft-Wärme-Kopplungsanlage, sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Keramikmaterial, welches ein erfindungsgemäßes Magnesiumsilikat umfasst beziehungsweise daraus ausgebildet ist.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Keramikmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Magnesiumsilikat, der erfindungsgemäßen Spritzgusskomponente, dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, der erfindungsgemäßen Hochtemperaturzelle, dem erfindungsgemäßen Energiesystems, insbesondere der erfindungsgemäßen Kraft-Wärme-Kopplungsanlage, sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Spritzgusskomponente, insbesondere zur Ausbildung eines erfindungsgemäßen Magnesiumsilikats und/oder Keramikmaterials. Die Spritzgusskomponente kann insbesondere Ausgangsstoffe zur Ausbildung eines erfindungsgemäßen Magnesiumsilikats umfassen. Beispielsweise kann die Spritzgusskomponente Magnesiumsilikat und/oder Magnesiumsilikathydrat, beispielsweise in Form von Talk, und/oder Magnesiumoxid und Zinkoxid und/oder Zinksilikat, und gegebenenfalls Calciumcarbonat und/oder Calciumsilikat und/oder Calciumoxid und/oder Mangansilikat und/oder Manganoxid und/oder Mangancarbonat und/oder Eisensilikat und/oder Eisenoxid und/oder Eisencarbonat, enthalten. Weiterhin kann die Spritzgusskomponente insbesondere mindestens ein Bindemittel umfassen. Das mindestens eine Bindemittel kann beim Sintern beispielsweise ausbrennen. So kann zum Beispiel ein gasdichtes Keramikmaterial hergestellt werden.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform umfasst die Spritzgusskomponente weiterhin mindestens einen Porenbildner. Der mindestens eine Porenbildner kann beim Sintern ausbrennen und dabei Poren hinterlassen. So kann zum Beispiel ein gasdurchlässig poröses Keramikmaterial hergestellt werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Spritzgusskomponente wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Magnesiumsilikat, dem erfindungsgemäßen Keramikmaterial, dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, der erfindungsgemäßen Hochtemperaturzelle, dem erfindungsgemäßen Energiesystems, insbesondere der erfindungsgemäßen Kraft-Wärme-Kopplungsanlage, sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Magnesiumsilikats, beispielsweise eines Keramikmaterials und/oder einer Spritzgusskomponente.
In dem Verfahren können insbesondere Ausgangsstoffe zur Ausbildung eines Magnesiumsilikats, insbesondere in stöchiometrischen Mengen, durch eine Mühle verrieben werden. So können die Ausgangsstoffe vorteilhafterweise von Anfang an fein verrieben und insbesondere homogen miteinander vermischt werden. Die Mühle kann beispielsweise eine Rührwerkskugelmühle sein.
Die Ausgangsstoffe beziehungsweise Rohstoffe können zum Beispiel Magnesiumsilikat und/oder Magnesiumsilikathydrat, beispielsweise in Form von Talk, und/oder Magnesiumoxid und Zinkoxid und/oder Zinksilikat, und gegebenenfalls Calciumcarbonat und/oder Calciumsilikat und/oder Calciumoxid und/oder Mangansilikat und/oder Manganoxid und/oder Mangancarbonat und/oder Eisensilikat und/oder Eisenoxid und/oder Eisencarbonat, sein.
Das Verfahren hat den Vorteil, dass dadurch ein Pulver hergestellt werden kann, dessen Kornmorphologie im wesentlichen sphärische Partikel enthält, was sich bei der plastischen Verarbeitung zu Spritzgusskomponenten (Spritzgusscompounds) sehr viel besser packen lässt, als plättchenförmiges, sortenreines Forsterit-Pulver. Hohe Packungsdichten im Grünkörper können dabei vorteilhafterweise zu einer deutlich besseren Sinterfähigkeit, Verdichtbarkeit und geringerer Schwindung als lockere Packungsdichten führen.
Insbesondere können die Ausgangsstoffe zunächst, insbesondere in stöchiometrischen Mengen, in Wasser suspendiert beziehungsweise dispergiert und dann durch eine Mühle, verrieben werden. So kann vorteilhafterweise eine besonders feine Verteilung der Ausgangsstoffe erzielt werden. Dazu können Ausgangsstoffe, wie beispielsweise: Magnesiumsilikat und/oder Magnesiumsilikathydrat, beispielsweise in Form von Talk, und/oder Magnesiumoxid und Zinkoxid und/oder Zinksilikat, und gegebenenfalls geringe Menge an Calciumcarbonat (CaCO₃) – oder alternativ oder zusätzlich zu Calciumcarbonat auch Manganoxid, Eisenoxid oder die jeweiligen Carbonate und/oder Silikate – in den zuvor stöchiometrisch ausgerechneten Stoffmengen eingesetzt werden.
Beispielsweise kann, insbesondere im Vergleich zu reinem Forsterit, ein teilweiser Austausch von Mg²⁺ durch Zn in einem Bereich von ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 23 Gew.-% erfolgen. Gegebenenfalls kann zusätzlich zur Zn-Dotierung eine Zugabe von Ca und/oder Mn und/oder Fe in einem Bereich von ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, insbesondere von ≥ 0,2 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-%, erfolgen.
Das Suspendieren beziehungsweise Dispergieren kann beispielsweise unter Zuhilfenahme eines Dispergators, zum Beispiel Tegodispers W741, TEGO, erfolgen. Nach dem Suspendieren beziehungsweise Dispergieren in Wasser kann das Gemisch, beispielsweise unverzüglich, auf einer Rührwerkskugelmühle fein verrieben werden. Beispielsweise können mehrere Passagen durch die Mühle durchgeführt werden. Es zeigte sich, dass beispielsweise vier Passagen durch die Mühle ausreichend sein können.
Danach kann der Suspension beziehungsweise Dispersion das Wasser durch thermisches Trocknen entzogen werden. So kann vorteilhafterweise eine homogene Pulvermischung erzielt werden.
Dann kann das getrocknete Gemisch, beispielsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von ≥ 900 °C bis ≤ 1100°C, kalziniert werden. Das Kalzinieren kann insbesondere in einem Ofen erfolgen. Zum Beispiel kann das Kalzinieren mit einer Haltezeit von 5 Stunden erfolgen. Das so erhaltene, dotierte Forsterit-Pulver ist für die Spritzgusskomponenten- beziehungsweise Compoundsynthese einsatzbereit.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Magnesiumsilikat, dem erfindungsgemäßen Keramikmaterial, der erfindungsgemäßen Spritzgusskomponente, der erfindungsgemäßen Hochtemperaturzelle, dem erfindungsgemäßen Energiesystems, insbesondere der erfindungsgemäßen Kraft-Wärme-Kopplungsanlage, sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Zudem betrifft die Erfindung eine Hochtemperaturzelle, insbesondere eine Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle und/oder Metall-Luft-Zelle, von der zumindest ein Abschnitt aus einem erfindungsgemäßen Magnesiumsilikat oder aus einem erfindungsgemäßen Keramikmaterial oder aus einer erfindungsgemäßen Spritzgusskomponente oder aus einem erfindungsgemäß hergestellten Magnesiumsilikat ausgebildet ist.
Unter einer Hochtemperaturzelle kann insbesondere eine bei einer hohen Temperatur, beispielsweise von ≥ 500 °C, betriebene, insbesondere keramische, elektrochemische Zelle, beispielsweise eine Hochtemperaturbrennstoffzelle (Englisch: Solide Oxide Fuel Cell, SOFC) und/oder eine Hochtemperaturelektrolysezelle (Englisch: Solide Oxide Electrolysis Cell, SOEC) und/oder eine Hochtemperatur-Metall-Luft-Zelle verstanden werden. Insbesondere kann dabei die Hochtemperaturzelle eine Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) und/oder eine Hochtemperaturelektrolysezelle (SOEC) und/oder eine Hochtemperatur-Metall-Luft-Zelle sein.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist die Hochtemperaturzelle eine, insbesondere keramische, tubulare Zelle. Dabei kann die tubulare Zelle insbesondere einen hohlzylindrischen Zwischenabschnitt und zwei Endabschnitte aufweisen. Dabei kann einer der Endabschnitte ein, insbesondere offener, Befestigungsabschnitt, beispielsweise ein Anschlussflansch beziehungsweise Montageflansch, sein. Der andere Endabschnitt kann ein Kappennabschnitt beziehungsweise eine Tubuskappe sein, welcher den hohlzylindrischen Zwischenabschnitt verschließt (einseitig geschlossene, tubulare Zelle). Es ist jedoch ebenso möglich, dass der andere Endabschnitt ebenfalls ein, insbesondere offener, Befestigungsabschnitt, beispielsweise ein Anschlussflansch, ist (beidseitig offene, tubulare Zelle). Der hohlzylindrische Zwischenanschnitt kann dabei insbesondere mit einem Funktionsschichtsystem, beispielsweise aus einer Anodenschicht, einer Kathodenschicht und einer dazwischen angeordneten Elektrolytschicht, ausgestattet sein.
Der hohlzylindrische Zwischenabschnitt kann insbesondere aus einem gasdurchlässig porösen, keramischen Material ausgebildet sein. Die Endabschnitte können insbesondere aus einem gasdichten, keramischen Material ausgebildet sein.
Dabei können insbesondere der hohlzylindrische Zwischenabschnitt und/oder die Endabschnitte aus einem erfindungsgemäßen Magnesiumsilikat oder aus einem erfindungsgemäßen Keramikmaterial oder aus einer erfindungsgemäßen Spritzgusskomponente oder aus einem erfindungsgemäß hergestellt Magnesiumsilikat ausgebildet sind. Der, insbesondere gasdurchlässig poröse, hohlzylindrische Zwischenabschnitt kann dabei beispielsweise durch eine porenbildnerhaltige erfindungsgemäße Spritzgusskomponente und die, insbesondere gasdichten, Endabschnitte durch eine porenbildnerfreie erfindungsgemäße Spritzgusskomponente ausgebildet sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Hochtemperaturzelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Magnesiumsilikat, dem erfindungsgemäßen Keramikmaterial, der erfindungsgemäßen Spritzgusskomponente, dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, dem erfindungsgemäßen Energiesystems, insbesondere der erfindungsgemäßen Kraft-Wärme-Kopplungsanlage, sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Energiesystem, insbesondere eine Kraft-Wärme-Kopplungsanlage (KWK), welche/s eine erfindungsgemäße Hochtemperaturzelle und/oder ein erfindungsgemäßes Magnesiumsilikat und/oder ein erfindungsgemäßes Keramikmaterial und/oder eine erfindungsgemäße Spritzgusskomponente und/oder ein erfindungsgemäß hergestelltes Magnesiumsilikat umfasst. Insbesondere kann die Kraft-Wärme-Kopplungsanlage eine Mikro-Kraft-Wärme-Kopplungsanlage (μKWK) sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Energiesystems, insbesondere der erfindungsgemäßen Kraft-Wärme-Kopplungsanlage, wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Magnesiumsilikat, dem erfindungsgemäßen Keramikmaterial, der erfindungsgemäßen Spritzgusskomponente, dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, der erfindungsgemäßen Hochtemperaturzelle sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1 einen schematischen Graphen einer Dilatometermessung;
2 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen tubulare Hochtemperaturzelle; und
3 einen schematischen Querschnitt durch eine andere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen tubulare Hochtemperaturzelle.
1 veranschaulicht die Ergebnisse von Dilatometermessungen an drei unterschiedlichen, erfindungsgemäßen Proben 1, 2, 3 von Zn-dotiertem Magnesiumsilikat beziehungsweise Zn-dotiertem Forsterit.
Bei der Probe 1 enthielt das Magnesiumsilikat 20 Gew.-% Zinksilikat und wies die Summenformel Mg_1,73Zn_0,27[SiO₄] auf.
Bei der Probe 2 enthielt das Magnesiumsilikat 10 Gew.-% Zinksilikat und wies die Summenformel Mg_1,87Zn_0,13[SiO₄] auf.
Bei der Probe 3 enthielt das Magnesiumsilikat 5 Gew.-% Zinksilikat und wies die Summenformel Mg_1,94Zn_0,06[SiO₄] auf.
In 1 ist die Schwindung S in Prozent gegenüber der Temperatur T in Grad Celsius sowie gegenüber der Haltezeit in Stunden bei einer Sintertemperatur 1200 °C aufgetragen. Die Sinterdichte der Probe 1 betrug ungefähr 3,31 g/cm³.
1 zeigt, dass alle drei Proben eine Sintertemperatur von weniger als 1200 °C und damit eine verbesserte Sinterbarkeit aufweisen. 1 zeigt, dass die Sinterkinetik dabei in Abhängigkeit vom Maß der Zink-Dotierung ist. Die geringste Sintertemperatur wies dabei vorteilhafterweise Probe 1 mit 20 Gew.-% Zink auf.
Die untere Kurve auf der linken Seite von 1 – in der die Schwindung S in Abgängigkeit der Temperatur T beim Aufheizen aufgetragen ist – zeigt, dass die Temperaturbehandlungen bei einer Schwindung von 0 % beginnen. Mit steigender Temperatur dehnen sich die Proben leicht aus aufgrund ihres Wärmeausdehnungskoeffizienten von ~10 ppm/K. Ab 1000 °C beginnen die Proben zu schwinden.
Je mehr Zink die Proben enthalten desto früher ist der Schwindungsbeginn, das heißt bei Probe 1 mit dem höchsten Zn₂SiO₄-Gehalt von 20 Gew.-% startet die Schwindung rund 100 K früher als bei Probe 3 mit dem geringsten Zinkgehalt von 5 Gew.-% Zn₂SiO₄. Während der Haltezeit verdichten die Probenkörper weiter. Dies ist auch aus der Kurve auf der rechten Seite von 1 ersichtlich, in der die Schwindung S in Abgängigkeit der Haltezeit t bei einer Sintertemperatur 1200 °C aufgetragen ist.
Die obere Kurve auf der linken Seite von 1 – in der die Schwindung S in Abgängigkeit der Temperatur T beim Abkühlen aufgetragen ist – zeigt, dass mit Abbruch der Haltezeit und Beginn der Abkühlung die Sinterung beendet wird und die Proben nur noch leicht aufgrund des Wärmeausdehnungskoeffizienten von ~10 ppm/K schrumpfen.
Die 2 und 3 zeigen unterschiedliche Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Hochtemperaturzellen 10. Die 2 und 3 zeigen, dass Hochtemperaturzellen 10 als tubulare Zelle ausgestaltet sind, welche einen hohlzylindrischen Zwischenabschnitt 11 und zwei Endabschnitten 12, 13 aufweisen.
Die 2 und 3 zeigen, dass die Zelle 10 dabei insbesondere als einseitig geschlossene, tubulare Zelle ausgestaltet ist. Einer der Endabschnitte 12 ist als offener Befestigungsabschnitt beziehungsweise Anschlussflansch/Montageflansch ausgebildet. Der andere Endabschnitt 13 ist dabei als Kappennabschnitt (beziehungsweise Tubuskappe) ausgebildet, welcher den hohlzylindrischen Zwischenabschnitt 11 verschließt.
Die 2 und 3 veranschaulichen, dass der hohlzylindrische Zwischenanschnitt 11 mit einem Funktionsschichtsystem 14 ausgestattet ist. Das Funktionsschichtsystem 14 ist im Rahmen der in 2 gezeigten Ausführungsform auf der Innenseite des hohlzylindrischen Zwischenabschnitts 11 und im Rahmen der in 3 gezeigten Ausführungsform auf der Außenseite des hohlzylindrischen Zwischenabschnitts 11 genau auf Höhe des porösen, hohlzylindrischen Zwischenabschnitts 11 platziert.
Die Wandung des hohlzylindrische Zwischenabschnitts 11 ist dabei aus einem hochporösen, gasdurchlässigen, keramischen Material ausgebildet, wobei die Endabschnitte 12, 13 (Montageflansch und Tubuskappe) aus einem gasdichten, keramischen Material geformt sind.
Der durch den hohlzylindrischen Zwischenabschnitt 11 ausgebildete Tubus dient insbesondere als elektrochemisch inerter Träger und ermöglich die Funktionsschichten des Funktionsschichtsystems 14 sehr dünn auszuführen. Beispielsweise kann das Funktionsschichtsystem eine Elektrolytschicht, zum Beispiel aus Yttrium stabilisiertem Zirkoniumoxid mit einer Schichtdicke von ≤ 50 μm aufweisen, welche bei thermischen Fehlanpassungen leicht reißen könnte.
Reines Magnesiumsilikat der Formel Mg₂SiO₄, welches insbesondere als Forsterit bezeichnet wird, hat sich hinsichtlich seiner Schwindung, seiner Wärmeausdehnung, seiner elektrisch isolierenden Eigenschaften und seiner chemischen Stabilität gegenüber anderen Zellekomponenten bereits als guter, Partner für die Funktionsschichten erwiesen.
Reines Magnesiumsilikat der Formel Mg₂SiO₄ (Forsterit) kann jedoch erst bei etwa 1385 °C dicht gesintert werden. Bei Temperaturen von über 1200 °C können jedoch gegebenenfalls unerwünschte Nebenreaktionen, beispielsweise von Zirkoniumdioxid-Elektrolyt und Lanthan-Strontium-Manganoxid-Kathodenmaterial unter Ausbildung einer hochisolierenden Fremdphase, auftreten, wobei ein Sintern von reinem Magnesiumsilikat der Formel Mg₂SiO₄ (Forsterit) bei Temperaturen von kleiner oder gleich 1200 °C gegebenenfalls nicht zur gewünschten Gasdichtigkeit, insbesondere der Endabschnitte 12, 13, und gegebenenfalls zu Brenngasleckagen führen könnte.
Um die Hochtemperaturzellen 10, beispielsweise Brennstoffzellen, über eine einzige Temperaturbehandlung und insbesondere mit einer großen Palette von einsetzbaren Materialien, zum Beispiel einschließlich Lanthan-Strontium-Manganoxid (LSM), cosintern zu können, sind bei den in den 2 und 3 gezeigten Zellen 10 die Endabschnitte 12, 13 und der hohlzylindrische Zwischenabschnitt aus einem zinkhaltigen Magnesiumsilikat ausgebildet. Der gasdurchlässig poröse, hohlzylindrische Zwischenabschnitt 11 kann dabei beispielsweise durch eine porenbildnerhaltige erfindungsgemäße Spritzgusskomponente und die gasdichten Endabschnitte 12, 13 durch eine porenbildnerfreie erfindungsgemäße Spritzgusskomponente ausgebildet sein.
Die 2 und 3 zeigen weiterhin, dass durch den offenen Befestigungsabschnitt 12 eine Gaszufuhrlanze 15 in den Innenraum der tubularen Zelle 10 eingeführt ist.

Claims

Magnesiumsilikat, basierend auf der allgemeinen chemischen Formel: Mg_xZn_yX_z[SiO₄] wobei 1,00 ≤ x ≤ 1,99, 0,01 ≤ y ≤ 0,32, 0 ≤ z ≤ 0,10, und X für Calcium und/oder Mangan und/oder Eisen steht.
Magnesiumsilikat nach Anspruch 1, wobei X für Calcium steht.
Magnesiumsilikat nach Anspruch 1 oder 2, wobei 1,65 ≤ x ≤ 1,85, 0,15 ≤ y ≤ 0,32, und 0 ≤ z ≤ 0,05, insbesondere 0 < z ≤ 0,03.
Magnesiumsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Magnesiumsilikat ein Inselsilikat ist, insbesondere wobei das Magnesiumsilikat ein Olivin ist.
Keramikmaterial, umfassend ein Magnesiumsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Spritzgusskomponente, insbesondere zur Ausbildung eines Magnesiumsilikats nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder eines Keramikmaterials nach Anspruch 5, umfassend Ausgangsstoffe zur Ausbildung eines Magnesiumsilikats nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Spritzgusskomponente nach Anspruch 6, wobei die Spritzgusskomponente weiterhin mindestens einen Porenbildner umfasst.
Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Magnesiumsilikats nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Ausgangsstoffe zur Ausbildung eines Magnesiumsilikats nach einem der Ansprüche 1 bis 4, durch eine Mühle verrieben werden.
Hochtemperaturzelle, insbesondere Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle und/oder Metall-Luft-Zelle, von der zumindest ein Abschnitt der Zelle aus einem Magnesiumsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder aus einem Keramikmaterial nach Anspruch 5 oder aus einer Spritzgusskomponente nach Anspruch 6 oder 7 oder aus einem Magnesiumsilikat hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 8 ausgebildet ist.
Hochtemperaturzelle (10), wobei die Hochtemperaturzelle eine tubulare Zelle ist, welche einen hohlzylindrischen Zwischenabschnitt (11) und zwei Endabschnitten (12, 13) aufweist, wobei der hohlzylindrische Zwischenanschnitt (11) mit einem Funktionsschichtsystem (14) ausgestattet ist, wobei der hohlzylindrische Zwischenabschnitt (11) aus einem gasdurchlässig porösen, keramischen Material ausgebildet ist und wobei die Endabschnitte (12, 13) aus einem gasdichten, keramischen Material ausgebildet sind, wobei der hohlzylindrische Zwischenabschnitt (11) und/oder die Endabschnitte (12, 13) aus einem Magnesiumsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder aus einem Keramikmaterial nach Anspruch 5 oder aus einer Spritzgusskomponente nach Anspruch 6 oder 7 oder aus einem Magnesiumsilikat hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 8 ausgebildet sind.
Energiesystem, insbesondere Kraft-Wärme-Kopplungsanlage, umfassend eine Hochtemperaturzelle (10) nach Anspruch 9 oder 10 und/oder ein Magnesiumsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder ein Keramikmaterial nach Anspruch 5 und/oder eine Spritzgusskomponente nach Anspruch 6 oder 7 und/oder ein Magnesiumsilikat hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 8.