JP4594035B2

JP4594035B2 - 燃料電池セル及び燃料電池

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Publication number: JP4594035B2
Application number: JP2004312155A
Authority: JP
Inventors: 昌彦東
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2004-10-27
Filing date: 2004-10-27
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2024-10-27
Also published as: JP2006127826A

Description

本発明は、固体電解質形の燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。

次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。

従来の固体電解質形燃料電池の燃料電池セルは、図３に示す本願の燃料電池セル本体と同様の構造であって、平板状の導電性支持基板（内部が燃料ガス通路となる）の外周面に、サーメットからなる燃料極、固体電解質層、導電性セラミックスからなる酸素極を順次設けて構成されており、燃料極、固体電解質層及び酸素極によって覆われていない導電性支持基板の表面には、インターコネクタが設けられている。

燃料電池は、上記の構造を有する燃料電池セルを複数集めて、収納容器内に収容して構成され、燃料極の内部に燃料ガス（水素）を流し、酸素極に空気（酸素）を流して７００〜１０００℃で発電される。

上述した燃料電池を構成する燃料電池セルにおいては、一般に、燃料極が、Ｎｉと、Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とから形成され、固体電解質層がＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）から形成され、酸素極はランタンマンガネート系のペロブスカイト型複合酸化物から構成されている。（特許文献１参照）
特開２００４−２５９５５５号公報

この燃料電池セルを長期間使用するとセルの先端（燃料ガス出口側端面）が酸化されてくる。この酸化が起こると、酸化された部分のみが膨張してしまうという現象が生じてしまうため、この酸化された部分、もしくは酸化された部分と酸化されていない部分との境界付近で高応力が発生し、クラックが発生する。そして、このクラックは成長し、発電部の破壊もしくは燃料ガスの漏れを引き起こし、最終的に出力電圧を低下させたり燃料電池セルが折れたりするという問題があった。

本発明は、長期使用において、セルの先端が酸化せず、クラックの発生から破壊に至ることのない燃料電池セル及び燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、耐酸化性のセラミック部材を燃料電池セル本体のガス出口側端面に接合することにより、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、内部に燃料ガスの流路となる複数の貫通孔を備える支持基板の外側に、少なくとも固体電解質層と酸素極とをこの順に積層してなるとともに、前記貫通孔に供給される燃料ガスと、外部側に供給される酸素含有ガスとで発電を行う燃料電池セル本体のガス出口側端面にセラミック部材を接合してなる燃料電池セルであって、前記セラミック部材は、横断面の外形が、前記燃料電池セル本体の横断面の外形と同一または相似形
状であるとともに、前記燃料電池セル本体のガス出口側端面と接合される端面から内部に向かって形成されたキャビティと、該キャビティにつながって複数の前記貫通孔とそれぞれ対応して形成された複数の孔とを備えることを特徴とする燃料電池セルである。これにより、発電部を含む燃料電池セル本体の先端が酸化されることがないので、酸化によるクラックが発生することもなく、クラックの成長による発電部の破壊やガス漏れを引き起こすおそれもない。

また、キャビティを設けずに接合した場合は、燃料電池セル本体の貫通孔とセラミック部材の孔の位置がずれないように、位置調整を厳密に行う必要があるが、キャビティを設けることにより、微妙な位置ずれは容認できるようになる。

また、セラミック部材の横断面の外形が、前記燃料電池セル本体の横断面の外形と同一または相似形状であることから、燃料電池セル本体の端面付近の酸化を防止し、酸化によるクラックの発生を防止することができるとともに、強度的に問題なく使用できる。

また本発明は、内部に燃料ガスの流路となる複数の貫通孔を備える支持基板の外側に、少なくとも固体電解質層と酸素極とをこの順に積層してなるとともに、前記貫通孔に供給される燃料ガスと、外部側に供給される酸素含有ガスとで発電を行う燃料電池セル本体のガス出口側端部に、前記燃料電池セル本体を装着可能な大きさの凹部を有するセラミック部材が入れ子式に接合されている燃料電池セルであって、前記セラミック部材は、横断面の外形が、前記燃料電池セル本体の横断面の外形と相似形状であるとともに、前記燃料電池セル本体のガス出口側端面と接合される端面から内部に向かって形成されたキャビティと、該キャビティにつながって複数の前記貫通孔とそれぞれ対応して形成された複数の孔とを備えることを特徴とする燃料電池セルである。
これにより、発電部を含む燃料電池セル本体の先端が酸化されることがないので、酸化によるクラックが発生することもなく、クラックの成長による発電部の破壊やガス漏れを引き起こすおそれもない。また、セラミック部材の横断面の外形が、前記燃料電池セル本体の横断面の外形と相似形状であることから、燃料電池セル本体の端面付近の酸化を防止し、酸化によるクラックの発生を防止することができるとともに、強度的に問題なく使用できる。さらには、接合部の強度が上がるとともに、接合時の位置あわせや固定も容易になる。

さらに本発明は、上記燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池である。このような燃料電池は、長期使用においても燃料電池セルにクラックが発生せず、長期信頼性を向上することができる。

本発明によれば、長時間高温に曝されても燃料電池セルの先端は酸化することがなく、酸化によるクラックが発生することもない。したがって、クラックが成長して、発電部の破壊やガス漏れを引き起こすおそれもない。

以下、本発明の燃料電池セルの実施形態を図面に基づいて説明する。
本発明の燃料電池セルは、図１〜図３に示すように、内部にガスの通路となる複数の貫通孔１１を備えた燃料電池セル本体１のガス出口側端面１２に、燃料電池セル本体３０と同一または相似形の横断面形状をなし、内部に前記貫通孔１１に連通するガス流路２１を備えたセラミック部材２が接合された燃料電池セルである。

燃料電池セル本体１は、図３に示すように、内部に適当な間隔で複数の貫通孔１１が形成された支持基板１３を備えており、支持基板１３の外周面には燃料極１４、固体電解質層１５、酸素極１６が順次設けられている。具体的には、支持基板１３は、対向する一対の平坦部とこの平坦部の両側にある対向する一対の弧状部とからなっており、ちょうど楕円をより扁平にしたような横断面形状を有する平板状の部材である。そして、対向する平坦部の一方の表面とその両側の弧状部を覆うように燃料極１４が設けられており、さらに、この燃料極１４を覆うように、緻密質な固体電解質層１５が積層されており、この固体電解質層１５の上には、図１に示すように燃料極１４の平坦部分と対向するように酸素極１６が積層されている。また、燃料極１４及び固体電解質層１５が積層されていない他方の平坦部の表面には、接合層１８を介してインターコネクタ１７が設けられている。なお、図３のように、燃料極１４及び固体電解質層１５は、インターコネクタ１７の両サイドにまで延びており、支持基板１３の表面が外部に露出しないように構成されている。

上記のような構造の燃料電池セル本体１では、酸素極１６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板１３内部の複数の貫通孔１１に燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極１６で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極１４の酸素極に対向する部分では例えば下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。

酸素極：１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２− （固体電解質） …（１）
燃料極：Ｏ^２− （固体電解質）＋Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻…（２）
かかる発電によって生成した電流は、支持基板１３に取り付けられているインターコネクタ１７を介して集電される。

支持基板１３は、燃料ガスを燃料極１４まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ１７を介しての集電を行うために導電性であることが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、同時焼成により生じる不都合を回避するために、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから構成される。

鉄族金属成分は、支持基板１３に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、何れを使用することも可能だが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。また希土類酸化物成分は、支持基板１３の熱膨張係数を、固体電解質層１５を形成している安定化ジルコニアと近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層１５等への拡散を防止するために、希土類元素を含む酸化物Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が、上記鉄族成分と組合せで使用される。

本発明においては、特に支持基板１３の熱膨張係数を安定化ジルコニアと近似させるという点で、上述した鉄族成分は、支持基板１３中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、支持基板１３中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。また、上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される支持基板１３は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。支持基板１３の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、支持基板１３の平坦部の長さ（ガスの流れに対し垂直方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部の長さ（弧の長さ）は、３〜８ｍｍ程度であり、支持基板１３の厚みは（対向する平坦部の両面の間隔）は２．５〜５ｍｍ程度であることが望ましい。なお、支持基板１３の熱膨脹係数は、通常１１〜１３×１０^−６／℃程度となる。

燃料極１４は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層１５の形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。尚、本実施例では、この燃料極１４は、インターコネクタ１７の両サイドにまで延びているが、酸素極１６に対向する位置に存在して形成されていればよいため、例えば酸素極１６が設けられている側の平坦部にのみ燃料極１４が形成されていてもよい。

固体電解質層１５は、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニア）と呼ばれる緻密質なセラミックスから形成されている。希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。

酸素極１６は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。

インターコネクタ１７は、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、貫通孔１１を通る燃料ガス及び支持基板１３の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。

インターコネクタ１７には、導電性の集電部材（図示しない）が接続されるが、集電部材を直接インターコネクタ３５に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなってしまい、集電性能が低下してしまうので、インターコネクタ１７の外面（上面）には、Ｐ型半導体層（図示しない）を設けることが好ましい。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。

尚、本例においては、支持基板１３の外側に燃料極１４が設けられているが、支持基板が直接燃料極として機能するようにしてもよい。

そして、図３に示す燃料電池セル本体１のガス出口側端面１２には、図１及び図２に示すように、燃料電池セル本体１と略同一または相似形の横断面形状をなし、内部に貫通孔１１に連通するガス流路としての孔２１を備えたセラミック部材２が接合されている。ここで、略同一または相似形の横断面形状とは、少なくとも貫通孔１１を覆い、好ましくは支持基板１３の端面を覆うように、燃料電池セル本体端面１２と同様の楕円をより扁平にしたような横断面形状を意味し、セラミック部材２の厚みが燃料電池セル本体１の厚みより、０．５ｍｍ程度薄いものから２ｍｍ程度厚いものまでを意味する。この程度の厚みを有していれば、強度的には問題なく使用できる。

このセラミック部材２は、燃料電池セル本体１の端面付近１２の酸化を防止し、酸化によるクラックの発生を防止するために接合されるもので、耐熱性のセラミックス、具体的には、ジルコニア、チタニア、アルミナ、窒化珪素、フォルステライト、クウォーツ、ガラスセラミックスなどが採用できるが、特に支持基板１３との熱膨脹係数の差により接合部に高応力がかかりクラックが発生するおそれのないように、支持基板１３との熱膨脹係数の差が５×１０^−６／℃以下であるジルコニア、チタニア、アルミナ、クウォーツが好ましく採用できる。また、接合に際しては、接着材により接着されるのが好ましく、接着材としては高温下での使用に耐えうるものであれば特に限定はないが、ホウケイ酸系ガラス、ソーダ系ガラスが採用され、この接着材は、貫通孔１１及び孔２１を塞がないようにして、燃料電池セル本体１のガス出口側端面１２とセラミック部材２の端面２２のみに塗布されてもよく、側壁に盛りあがり濡れ広がるように塗布されてもよい。

孔２１は、燃料電池セル本体１に設けられた貫通孔１１と同じ本数であって、その横断面の面積も略等しいものであるのが好ましい。図１及び図２においては、断面が示されていないが、６本の孔２１は、貫通孔１１と同軸上に位置している。ここで、貫通孔１１と孔２１は、等しい横断面積であって、同軸上に位置した状態で、燃料電池セル本体１とセラミック部材２が接合されるのが、圧力損失などがない点で好ましい。

このようなセラミック部材２は、燃料電池セル本体１の支持基板１３の作製と同様に押出成形で作製することができる。

図４は、セラミック部材２を示したものである。このセラミック部材２は、ガス流路として、燃料電池セル本体１のガス出口側端面１２と接合される端面から内部に向かってキャビティ３１が形成されるとともに、このキャビティ３１に連通し燃料電池セル本体１の貫通孔１１と略同軸上に位置するように形成された複数の孔２１を具備している。このキャビティ３１は、ちょうどセラミック部材の端面に形成された凹部のようなもので、内部に孔２１の形成された成形体の端面をリューターなどで加工することにより得られる。この形状により、燃料電池セル本体１の貫通孔１１とセラミック部材２の孔２１が微妙にずれて接合されたとしても、圧力損失が少なくなるという効果を奏する。このキャビティ３１の深さ（端面からの距離Ｈ）は、強度的に問題なく、またガスが均等に分配されるように、１〜５ｍｍであるのが好ましい。また、キャビティ３１の幅Ｌは、強度及び圧力損失を考慮して、０．５ｍｍ〜貫通孔１１の径（通常、１．５ｍｍ程度）であるのが好ましい。尚、図４（ａ）に示すキャビティ３１は縦断面が半楕円状に形成されているが、これに限定されるものではない。

図５に示すものは、セラミック部材の他の実施例としてのセラミック部材４である。このセラミック部材４は、燃料電池セル本体を挿着可能な大きさの凹部４１を有しており、図１及び図２に示すように端面同士を接合するのではなく、セラミック部材４と燃料電池セル本体が入れ子式に接合されているものである。これにより、接合部の強度が上がるとともに、接合時の位置あわせや固定も容易になる。

この凹部４１は、燃料電池セル本体１との熱膨脹係数の差を考慮した大きさに形成される必要があり、また、この形状にする場合には、より熱膨脹係数差の小さいジルコニア、チタニアなどが好ましく採用できる。ここで、燃料電池セル本体１は凹部４１の底面と接触する位置まで挿入され接合されるが、この凹部４１の深さは、燃料電池セル本体１の発電部を被覆しない程度の深さであるのが好ましく、強度も考慮にいれると、１〜５ｍｍであるのが好ましい。また、本例では、燃料電池セル本体１の端面に隣接する側壁の全周を被覆するようになっているが、例えば一対の弧状部を切り欠いたようになっていてもよい。

尚、図４に示す実施例と同様に、図５に示す実施例においても、燃料ガス通路として孔４３のみならず、キャビティ４２を設ける。この場合には、リューターなどで凹部４１を形成した後、これよりも狭い範囲に加工を施すことにより、キャビティ４２を形成することができる。

図５に示す形状により、貫通孔及び孔を接着材で塞がないように注意することなく、周囲で接合可能となる。

以上のような構造を有する燃料電池セルは、以下のようにして製造される。

先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いての押出成形により、支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。

次に、燃料極形成用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて燃料極用のシートを作製する。また、燃料極用のシートを作製する代りに、燃料極形成用材料を溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極用のコーティング層を形成してもよい。

さらに、安定化ジルコニア粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製する。

上記のようにして形成された支持基板成形体、燃料極用シート及び固体電解質層用シートを積層し、乾燥する。この場合、支持基板成形体の表面に燃料極層用のコーティング層が形成されている場合には、固体電解質層用シートのみを支持基板成形体に積層し、乾燥すればよい。

この後、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。

このインターコネクタ用シートを、上記で得られた積層体の所定位置にさらに積層し、焼成用積層体を作製する。

次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１３００〜１６００℃で同時焼成し、得られた焼結体の所定の位置に、空気極形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含有するペースト、及び必要により、Ｐ型半導体層形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むペーストを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付ける。
尚、支持基板１３や燃料極１４の形成にＮｉ単体を用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Ｎｉが酸化されてＮｉＯとなっているが、必要により、還元処理することにより、Ｎｉに戻すことができる。また、発電中に還元雰囲気に曝されるため、この時にもＮｉに還元されることになる。

このような工程を経て、燃料電池セル本体が作製される。

そして、上記燃料電池セル本体に接合されるセラミック部材を作製するために、セラミック材料粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、支持基板と同様に押し出し成形にて、図１、図２に示すような燃料電池セル本体と断面形状が同じ平板状の部材を作製する。得られた成形体を１２００℃〜１８００℃で焼成して、リューター
などで加工して、キャビティを有する緻密なセラミック部材を得る。このセラミック部材の端面を上述のように作製した燃料電池セル本体のガス出口側端面と合わせ、その接合部の周りをシリカ系ガラスペーストを塗布し、その状態で９００〜１０００℃の温度で炉にて焼結、固定することで、本発明の燃料電池セルを製造することができる。このとき、接着材が貫通孔を塞がないように、貫通孔及び孔にまたがって、パラフィンワックスからなる円柱状体を挿入しておいてもよい。

尚、上記燃料電池セルを集電部材とともにマニホールドに交互に直列に複数配置し、燃料電池セルとマニホールドの接続部をガラスなどにより封止することにより、燃料電池セルスタックが作製され、この複数の燃料電池セルスタックを収納容器内に配置し、発電に使用すために燃料電池セルに送るための燃料ガス導入管、空気導入管を配管することにより、燃料電池が作製される。

本発明の燃料電池セルを示す斜視図である。図１に示す燃料電池セルを背面側から見た斜視図である。図１に示す燃料電池セル本体１の説明図である。図１に示すセラミック部材２を示す説明図であり、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は（ａ）に示すセラミック部材２を下側から見た図である。図１に示すセラミック部材２の他の実施例を示す説明図である。

符号の説明

１：燃料電池セル本体
１１：貫通孔
１２：ガス出口側端面
１３：支持基板
１４：燃料極
１５：固体電解質層
１６：酸素極
１７：インターコネクタ
２，４：セラミック部材
２１，４３：孔
２２：端面
３１，４２：キャビティ
４１：凹部

Claims

内部に燃料ガスの流路となる複数の貫通孔を備える支持基板の外側に、少なくとも固体電解質層と酸素極とをこの順に積層してなるとともに、前記貫通孔に供給される燃料ガスと、外部側に供給される酸素含有ガスとで発電を行う燃料電池セル本体のガス出口側端面にセラミック部材を接合してなる燃料電池セルであって、前記セラミック部材は、横断面の外形が、前記燃料電池セル本体の横断面の外形と同一または相似形状であるとともに、前記燃料電池セル本体のガス出口側端面と接合される端面から内部に向かって形成されたキャビティと、該キャビティにつながって複数の前記貫通孔とそれぞれ対応して形成された複数の孔とを備えることを特徴とする燃料電池セル。
内部に燃料ガスの流路となる複数の貫通孔を備える支持基板の外側に、少なくとも固体電解質層と酸素極とをこの順に積層してなるとともに、前記貫通孔に供給される燃料ガスと、外部側に供給される酸素含有ガスとで発電を行う燃料電池セル本体のガス出口側端部に、前記燃料電池セル本体を装着可能な大きさの凹部を有するセラミック部材が入れ子式に接合されている燃料電池セルであって、前記セラミック部材は、横断面の外形が、前記燃料電池セル本体の横断面の外形と相似形状であるとともに、前記燃料電池セル本体のガス出口側端面と接合される端面から内部に向かって形成されたキャビティと、該キャビティにつながって複数の前記貫通孔とそれぞれ対応して形成された複数の孔とを備えることを特徴とする燃料電池セル。
請求項１または２に記載の燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。