JP5284022B2 - 横縞型固体酸化物形燃料電池スタック及びその作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、横縞型固体酸化物形燃料電池スタック及びその作製方法に関する。

横縞方式の固体酸化物形燃料電池（以下、適宜“ＳＯＦＣ”と言う）、すなわち複数のセルを横縞状に配置したＳＯＦＣが考えられている。横縞方式には円筒タイプ（例えば、特開平１０−３９３２号公報参照）や中空扁平タイプ（例えば、国際公開第２００４／０８２０５８号パンフレット、国際公開第２００４／０８８７８３号パンフレット、特開２００６−３３１７４３号公報参照）などの方式がある。

特開平１０−３９３２号公報 国際公開第２００４／０８２０５８号パンフレット 国際公開第２００４／０８８７８３号パンフレット 特開２００６−３３１７４３号公報

図１は中空扁平タイプの横縞型ＳＯＦＣの構成例を説明する図である。図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は平面図、図１（ｃ）は、図１（ｂ）中Ａ−Ａ線断面図である。中空扁平状の電気絶縁性基板１の上に順次、アノード層２、電解質層３およびカソード層４からなるセル５を複数個配置する。そして、隣接するセルをインターコネクタ６、集電体７を介して電気的に直列に接続することで構成される。絶縁性基板１は多孔質であり、またその中空部が燃料流通路８を構成する。

集電体７は、インターコネクタ６とともに、隣接するセル５のアノード層２およびカソード層４間、すなわち一つのセル５のアノード層２と当該セル５の隣のセル５のカソード層４との間を電気的に接続することから、一種のインターコネクタであるが、本明細書では“集電体”と称している。

その運転時において、燃料ガスは、図１（ａ）および図１（ｂ）中矢印（→）で示すとおり、絶縁性基板１の燃料流通路８にセル５の配列と平行に流通させる。燃料流通路８は１個でも複数個でもよく、その断面形状は、矩形状（含、中空扁平状）、四角形状、楕円形状などに構成される。これらは、そのようにセルを配列する面を有し、中空の燃料流通路８を有することからフラットチューブ型とも称される。

ここで図２に従い、従来における、フラットチューブ型の横縞型ＳＯＦＣスタックの作製工程例を説明する。図２（ａ）は絶縁性基板１である。絶縁性基板１は、原料粉を混合した後、造粒し、押出成形等により燃料流通路８となる空間を有するグリーン基板を作製することで形成される。原料粉には成形を容易にし、焼結時に多孔質とするための補助材として例えばグラファイトを加える。

次いで、図２（ｂ）のように絶縁性基板１上にアノード層２を配置した後、図２（ｃ）のようにインターコネクタ材料をアノード層２面上のインターコネクタ配置部分に塗布する。次いで、電解質層３を図２（ｄ）のように塗布する。この段階で焼成して、絶縁性基板１とアノード層２とインターコネクタ６と電解質層３を共焼結する。

次いで、図２（ｆ）のように、電解質層３面上にカソード層４を塗布し、また図２（ｇ）のようにカソード層４とインターコネクタ６間に集電体材料を塗布して焼成する。

それら各材料を配置する際には、水あるいは有機溶媒によりスラリーあるいはペーストにして塗布、塗工する。また、横縞型では複数のセル５を間隔を置いて配置するので、アノード層材料の塗布以降の塗布処理では適宜マスク等を使用して行われる。

なお、上記作製工程例の説明において、絶縁性基板、アノード層、インターコネクタ、電解質層、カソード層、集電体との用語を用いているが、それらは、横縞型ＳＯＦＣスタックとしての完成時に絶縁性基板、アノード層、インターコネクタ、電解質層、カソード層、集電体となることから、作製工程では、それぞれ、完成時に絶縁性基板となるもの、完成時にアノード層となるもの、完成時にインターコネクタとなるもの、完成時に電解質層となるもの、完成時にカソード層となるもの、完成時に集電体となるものとの意味である。この点は本明細書において同じである。

ところで、フラットチューブ型の横縞型ＳＯＦＣにおいては、絶縁性基板１とアノード層２とインターコネクタ６と電解質層３との共焼結時に、電解質層３の収縮が終わった後に、絶縁性基板１の収縮が進むという収縮のタイミングに差が生じ、このタイミングの差によって電解質層３と絶縁性基板１とが剥離するケースがあることがわかった。

その剥離の状態をさらに詳細に観察すると、その剥離は中央部〔図１（ｂ）で言えば“→長手方向”として示す線を中心とした部分〕よりも、その両側端部〔図１（ｂ）で言えば“Ｘ：長手方向に対する左側端部”、“Ｙ：長手方向に対する右側端部”として示す部分〕に顕著に現れることがわかった。電解質層３と絶縁性基板１とに剥離が生じると、燃料ガスの漏れに繋がり、発電性能に大きな影響を及ぼすことになる。

そこで、本発明においては、そのような電解質層３の収縮と絶縁性基板１の収縮とのタイミングの差によって生じる電解質層３と絶縁性基板１との剥離の問題を解決する横縞型ＳＯＦＣスタックの作製方法を提供することを目的とし、また、これにより燃料ガスの漏れを抑制できるとともに、発電性能の低下を抑制できる横縞型ＳＯＦＣスタックを提供することを目的とするものである。

本発明（１）は、内部に燃料流通路を有する絶縁性基板の表裏両面に、アノード層、電解質層およびカソード層を順次積層してなるセルを複数個配置するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法である。そして、
（Ａ）前記内部に燃料流通路を有する絶縁性基板を焼成する工程と、
（Ｂ）前記絶縁性基板の表裏両面に、所定間隔を空けてアノード層を配置するとともに、該アノード層上にインターコネクタを配置して焼成する工程と、
（Ｃ）前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部を、焼結助剤を溶解したバインダーを含む溶液に浸して前記絶縁性基板に前記焼結助剤を含浸する工程と、
（Ｄ）前記絶縁性基板の長手方向に直交する方向の両側端部に含浸した溶液に含まれる溶媒およびバインダーを蒸発させるために前記焼結助剤が浸透した前記絶縁性基板を焼成する工程と、
（Ｅ）前記絶縁性基板と前記アノード層との上部に電解質層を配置し、且つ、該電解質層を介して前記アノード層と対向する部位にカソード層を配置して複数個のセルを形成するとともに、前記カソード層の上面に、隣接するセル間を電気的に接続するための集電体を形成する工程と、を有することを特徴とする。

本発明（２）は、内部に燃料流通路を有する絶縁性基板の表裏両面に、アノード層、電解質層およびカソード層を順次積層してなるセルを複数個配置するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法である。そして、
（Ａ）燃料流通路を有する焼成済みまたは未焼成の絶縁性基板の表裏両面に所定間隔をあけてアノード層を配置して焼成する工程と、
（Ｂ）前記絶縁性基板と前記アノード層との上部に電解質層を配置して焼成する工程と、
（Ｃ）前記電解質層を介して前記アノード層と対向する部位にカソード層を配置して焼成する工程とを含み、
（Ｄ）前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部を、焼結助剤を溶解したバインダーを含む溶液に浸して前記絶縁性基板に前記焼結助剤を含浸する工程と、
（Ｅ）前記工程（Ｄ）の後に前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部に含浸した溶液に含まれる溶媒およびバインダーを蒸発させるために前記焼結助剤が浸透した前記絶縁性基板を焼成する工程と、を有することを特徴とする。

本発明（３）は、内部に燃料流通路を有する絶縁性基板と、その表裏両面にアノード層、電解質層およびカソード層を順次積層してなるセルを複数個配置するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックである。そして、前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部に焼結助剤成分を含有することを特徴とする。

本発明によれば、横縞型ＳＯＦＣスタックについて、電解質層の収縮と絶縁性基板の収縮とのタイミングの差によって生じる電解質層と絶縁性基板との剥離の問題を解決することができる。また、横縞型ＳＯＦＣスタックにおいて、燃料ガスの漏れを無くすとともに、発電性能の低下を無くすことができる。

以下、本発明に到達するに至るまでの経過を含めて、本発明の態様を順次説明する。

本発明において、絶縁性基板の構成材料としては、例えばＭｇ酸化物（ＭｇＯ）と、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）と、希土類元素酸化物との混合物を用いることができる。なお、希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒなどを例示することができるが、好ましい希土類元素酸化物としては、Ｙ₂Ｏ₃やＹｂ₂Ｏ₃、特にＹ₂Ｏ₃を例示することができる。なお、絶縁性基板としては、ＭｇＯは７０体積％〜８０体積％、希土類元素酸化物は１０体積％〜２０体積％、ＮｉあるいはＮｉＯ（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、ＮｉＯ換算で１０体積％〜２５体積％、特に１５体積％〜２０体積％の範囲で含有されているものなどが挙げられるが、これらの材料に限定されない。

アノード層の構成材料としては、例えばＮｉを主成分とする材料、ＮｉとＹＳＺ〔（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕との混合物からなる材料などが用いられるが、Ｎｉを含む構成材料であればこれらに限定されない。ＮｉとＹＳＺとの混合物からなる材料の場合、当該混合物中、Ｎｉを４０ｖｏｌ％以上分散させた材料であるのが好ましい。

インターコネクタの構成材料としては、例えば下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、これらに限定されない。
（１）式（Ｌｎ，Ａ）ＣｒＯ₃（式中、Ｌｎはランタノイド、ＡはＢａ、Ｃａ、ＭｇまたはＳｒである）で示される酸化物を主成分とする材料。
（２）Ｔｉを含む酸化物、例えばＭＴｉＯ₃（式中、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｃｅから選ばれた少なくとも１種の元素である）。
（３）Ａｇを主原料とする材料。
（４）Ａｇ、ＡｇろうおよびＡｇとガラスの混合物のうちのいずれか１種または２種以上からなる材料。

電解質層の構成材料としては、イオン導電性を有する固体電解質であればよく、その例としては下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、これらに限定されない。
（１）イットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５〕。
（２）スカンジア安定化ジルコニア〔（Ｓｃ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕。
（３）イットリアドープセリア〔（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＣｅＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕。
（４）ガドリアドープセリア〔（Ｇｄ₂Ｏ₃）_X（ＣｅＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕。

カソード層の構成材料としては、例えば下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、これらに限定されない。これらはカソード層そのものの構成材料としてのほか、ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタの表面つまりアノード層側と相対する側の表面に設けるカソード層材料としても使用される。
（１）Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｍｎ_1.0Ｏ₃などの（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃系材料。
（２）Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_1.0Ｏ₃などの（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃系材料。
（３）Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃などの（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＦｅＯ₃系材料。
（４）Ｌａ_0.9Ｃａ_0.1ＭｎＯ₃などの（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ₃系材料。

集電体の構成材料としては、耐熱性且つ導電性の材料を使用するが、インターコネクタの構成材料と同じ材料でもよい。集電体はインターコネクタよりも緻密でなくてもよいが、緻密であってもよい。

焼結助剤成分としては、酸化ホウ素、酸化銅、酸化チタンおよび炭素のうち１種または複数種、すなわちそれらのうち少なくとも１種を使用する。それらの焼結助剤成分は、水や有機溶媒に溶解、あるいは分散させて絶縁性基板に含浸させる。例えば、酸化ホウ素で言えば、酸化ホウ素またはホウ酸の形で水に溶解して含浸させてもよく、酸化ホウ素またはホウ酸の形で有機溶媒に分散させて含浸させてもよい。ホウ酸の形で含浸させた場合には、焼成時に酸化ホウ素となる。

前述のとおり、フラットチューブ型の横縞型ＳＯＦＣにおいては、絶縁性基板とアノード層とインターコネクタと電解質層とを共焼結する時に、電解質層の収縮が終わった後に絶縁性基板の収縮が進み、このタイミングの差によって電解質層と絶縁性基板とが剥離してしまうケースがあることがわかった。

電解質層と絶縁性基板との間の剥離の状態をさらに詳細に観察すると、その剥離は各セルが配置された平坦部よりも、その両側端部に顕著に現れることがわかった。これを図１（ｂ）で言えば、絶縁性基板１の長手方向に対する左右両側端部、すなわち絶縁性基板１の長手方向に直交する方向の両側端部に相当する部分であり、図１（ｂ）中、幅Ｘ、幅Ｙとして示す部分である。

本発明においては、その剥離の問題を、絶縁性基板の長手方向に対する両側端部、すなわち絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部に焼結助剤を含浸、担持することにより解決するものである。焼結助剤の含浸、担持は、絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部に焼結助剤を溶解したバインダーを含む溶液に浸すことにより行うことが重要である。

フラットチューブ型の絶縁性基板と電解質層との間の剥離は各セルが配置された平坦部よりも、その両側端部に顕著に現れるが、これはフラットチューブ型絶縁性基板の構造上の特性に起因するものと考えられる。すなわち、（１）絶縁性基板にアノード層、インターコネクタ、電解質層を積層して例えば電気炉中で徐々に温度を上げて焼成する場合、表面側である電解質層側と内部側の絶縁性基板とで収縮挙動に差が生じること（表面側である電解質層が早めに収縮する）、また、（２）絶縁性基板の各部分の収縮の程度は同じであるが、その両側端部は平担部である中央部での収縮分を含めて中央部に向けて縮むために変位量が大きいこと、等によるものと考えられる。

図３は、絶縁性基板と電解質層について、焼成温度と収縮率との関係を模式的に説明する図である。従来においては、前述図２（ａ）〜（ｄ）のように、絶縁性基板１上にアノード層２を配置し、アノード層２上にインターコネクタ６を配置し、電解質層３を塗布した後、焼成して、絶縁性基板１とアノード層２とインターコネクタ６と電解質層３とを共焼結する。焼成は常温域から徐々に温度を上げることで行うが、図３のとおり、電解質層の方がより低温で収縮し始め、温度を上げるに伴い絶縁性基板が収縮し始める。

このように、電解質層との関係では、絶縁性基板と電解質層との焼成時において、まず電解質層の収縮が進み、その途中から乃至、電解質層の収縮が終わった後、絶縁性基板の収縮が進むという、収縮のタイミングに差が生じる。そのタイミングの差を無くし、あるいは可及的に少なくする方法としては、図３中矢印（←）で示すとおり、絶縁性基板の収縮を早めて電解質層の収縮に近づけることが考えられる。

そこで、絶縁性基板の収縮を早めて電解質層の収縮に近づける手段として絶縁性基板に添加成分として焼結助剤を添加することを考えた。

〈実験１：焼結助剤＝ホウ酸による収縮率の増減の有無〉
以下のようにして、絶縁性基板上に順次、アノード層、電解質層からなるセルの複数個を配置した複数個のサンプルを作製した。図４はサンプルのうちセル１個分を取り出して示した図である。図４中、Ｒとして示す部分が焼結助剤を含浸した部分である。

〈絶縁性基板の作製〉
一酸化ニッケルを１０体積モル％〜２０体積モル％、イットリア粉末を１０体積モル％〜１５体積モル％、酸化マグネシウム粉末を６５体積モル％〜８０体積モル％の割合で配合して混合した粉末に、焼失材と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒とを混合し押し出し成形して、内部にガス流路を有する中空平板状で、扁平状の支持体成形体を作製し、これを乾燥後、９００℃〜１２００℃にて仮焼処理した。

〈絶縁性基板へのアノード層の形成〉
一酸化ニッケル粉末と、イットリアなどの希土類元素酸化物が固溶したジルコニア粉末とを混合し、これに焼失材を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、形成した厚さ８０μｍ〜１２０μｍのアノード層テープを絶縁体基板のアノード層形成部分に貼り付け、電気炉中１２００℃で焼成した。

〈絶縁性基板の端側部への焼結助剤＝ホウ酸の含浸処理〉
焼結助剤の例としてホウ酸を使用し、ホウ酸濃度０．１mass％〜０．３mass％の水溶液を作った。各濃度のホウ酸水溶液に、各サンプルのＲ部〔図１（ｂ）で言えばＹとして示す幅の部分に相当する〕を、それぞれ浸漬時間を変えて浸した。次いで浸漬済みの各サンプルを１３０℃で乾燥し、水分を蒸発させた。

〈電解質膜の形成〉
イットリア安定化ジルコニアにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質溶液に、〈絶縁性基板へのアノード層の形成〉で得られたアノード層形成済みの絶縁体基板を浸漬した後、固体電解質溶液から取り出し、電気炉中１５００℃で焼成した。

この結果、（ａ）Ｒ部へのホウ酸水溶液の浸漬の場合、ホウ酸がアノード層、電解質層を配置した部分にまで浸透すること、また（ｂ）ホウ酸水溶液濃度０．１mass％以上、浸漬時間５ｓ（ｓ＝秒）程度以上であれば、焼結助剤による収縮率の増減傾向を観察できることがわかった。

これらの結果のうち、上記（ａ）のように、Ｒ部へのホウ酸水溶液の浸漬により、ホウ酸がアノード層、電解質層を配置した部分にまで浸透すると、発電とは無関係の成分であるホウ酸が発電に関与する部分、すなわち電解質層が位置する部分の絶縁性基板にも存在することになり、これは発電効率の観点から回避する必要がある。

それを回避するには、ホウ酸分が、絶縁性基板のうち、アノード層、電解質層を配置した部分にまで浸透しないようにする工夫が必要である。そこでその対策として、ホウ酸水溶液にバインダーを添加することを考えた。実験２はその有効性を試験した実験である。

〈実験２：焼結助剤＝ホウ酸へのバインダー添加による浸透制御性〉
本実験２において、ホウ酸水溶液にバインダーを添加した以外は実験１と同様の試験を行った。バインダーとしてはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を５mass％〔水とホウ酸とＰＶＡの全体中の割合。以下、mass％について同じ〕とした。この結果、前記（ａ）バインダー添加のホウ酸水溶液をＲ部へ浸漬した場合、絶縁性基板へのホウ酸の浸透は、浸漬時間を調整することにより制御可能であることがわかった。

〈実験３：バインダー添加のホウ酸水溶液含浸のタイミングについて〉
バインダー添加のホウ酸水溶液含浸のタイミングとしては、（ａ）絶縁性基板にアノード層を形成した後にバインダー添加のホウ酸水溶液を含浸し焼成、次いで電解質層を形成して焼成する、（ｂ）絶縁性基板にアノード層を形成し、焼成した後にバインダー添加のホウ酸水溶液を含浸し、次いで電解質層を形成して焼成する、（ｃ）絶縁性基板にアノード層を形成し焼成した後にバインダー添加のホウ酸水溶液を含浸し、ホウ酸水溶液のバインダーを焼失させ、次いで電解質層を形成して焼成する、ことなどが考えられる。このうち（ｃ）は前述図２の工程に適用する場合に相当している。

そこで本実験３は、バインダー添加のホウ酸水溶液浸透のタイミング如何について実験したものである。Ｒ部への含浸液としてＰＶＡバインダー含有ホウ酸０．２mass％水溶液を使用した。含浸タイミング（ａ）の場合には、剥離抑制効果は低かった。これはアノードの焼成時にホウ酸が飛散し、電解質焼成前に焼結助剤としての効力を失ったものと考えられる。含浸タイミング（ｂ）の場合には、電解質層の品質に問題が生じた。これは電解質層形成時にホウ酸水溶液に含まれるバインダーが絶縁性基板内に残留していたため、電解質層の成膜が不十分だったためと考えられる。含浸タイミング（ｃ）の場合には、剥離抑制効果は良好であった。

〈実験４：焼結助剤＝ホウ酸の有機溶媒溶液による浸透制御性〉
水に代えて、有機溶媒を使用する場合の浸透制御性を試験した。ホウ酸、バインダーとしてＰＶＢ（ポリビニルブチラール）５ｇをトルエン５０ｍＬとイソプロピルアルコール５０ｍＬの混合溶媒中に溶解した溶液を使用して、上記と同様に試験した。ホウ酸濃度は０．２mass％である。この結果、水と同様、バインダー添加のホウ酸有機溶液をＲ部へ浸漬した場合にも、絶縁性基板へのホウ酸の浸透の程度は、浸漬時間を調整することで制御することが可能であることがわかった。

〈実験５：ホウ酸以外の焼結助剤物質の有効性〉
実験１〜４は焼結助剤としてホウ酸を使用した実験であるが、焼結助剤の候補としてクエン酸鉄、酸化チタン、酸化銅のそれぞれについて、絶縁性基板の材料組成のペレットを作製、焼結助剤を添加し、収縮促進効果如何を試験した。この結果、バインダー添加の酸化チタン溶液、バインダー添加の酸化銅溶液をＲ部へ添加した場合、絶縁性基板への収縮促進効果を持つことがわかった。しかし、クエン酸鉄溶液の場合には、絶縁性基板に添加しても、絶縁性基板の収縮促進の効果はなく、かえって収縮を阻害することがわかった。

図５は、焼結助剤を含浸しない絶縁性基板のサンプルと対比して、以上の結果を纏めて示した図である。焼結助剤としてホウ酸、酸化チタン、酸化銅のそれぞれを含浸したサンプルでは、収縮の進行は絶縁性基板のサンプルに対してより低温側にシフトし、絶縁性基板の収縮を促進している。これに対して、クエン酸鉄含浸のサンプルの場合には、絶縁性基板のサンプルに対してより高温側にシフトし、低温へのシフトどころか、かえって逆効果となることを示している。

図６は、そのうち、焼結助剤としてホウ酸を含浸したサンプルについて、ＳＩＭＳによる元素Ｂの分布状態を計測した結果である。図６中、左側がＲ部すなわち図１（ｂ）で言えば幅Ｘ、幅Ｙとして示す部分の端部（すなわち絶縁性基板の長手方向に直交する方向の両側端部のうちの一方の側端部）に相当している。図６のとおり、元素Ｂは図６中左側端部分に集中して存在しており、これが絶縁性基板の収縮を促進するものと解される。この集中している部分のＢの濃度は添加したホウ酸の量に対し非常に小さいが、これは電解質焼成時に飛散したためと考えられる。

（実験６：焼結助剤の濃度範囲について〉
実験６は、焼結助剤の濃度範囲について、焼結助剤として酸化ホウ素を使用する場合を例にして実験し、考察したものである。

ホウ酸の濃度を０mass％、０．１mass％、０．２mass％、０．２５mass％、０．３mass％と増加させた試験を行った。表１はその結果（ホウ酸水溶液濃度−剥離抑制効果）である。表１中、×は剥離抑制効果無し、△は剥離抑制効果小、○は剥離抑制効果大を示している。ホウ酸の濃度を増加させるに伴い剥離抑制効果が減少することはないが、大幅な増加も見られなかった。０．３mass％以上の濃度にした場合にも、剥離抑制効果に大きな変化はないものと考えられる。濃度を０．１mass％にした場合は、剥離抑制効果は小さかった。濃度を０mass％にした場合は、剥離抑制効果はなかった。

ホウ酸が浸透した絶縁性基板の焼成を焼成炉（電気炉等）中で行う場合、含浸、浸透時のホウ酸濃度が濃すぎると炉内の汚染が懸念される。炉内が汚染されると、燃料電池の他の構成部材への不純物となり、電池性能に悪影響をするおそれがある。この点からすると、その濃度は剥離抑制効果が得られる範囲で薄ければ薄いほどよいことから、ホウ酸濃度の上限は１mass％程度と考えられる。これらの事情を考慮すると、ホウ酸濃度は０．１mass％〜１mass％であるのが好ましく、より好ましくは０．２mass％〜１mass％であると解される。

前述のとおり、焼結助剤としては、酸化ホウ素のほか、酸化チタン、酸化銅、炭素も使用できるが、それらの成分について焼結助剤としての有効な濃度範囲についても、上記酸化ホウ素の場合と同様にして選定することができる。

〈本発明の横縞型ＳＯＦＣスタックの作製工程の態様〉
以上の実験、考察結果を基にした、横縞型ＳＯＦＣスタックの作製工程の態様例を説明する。図７〜８はその作製工程の態様例を説明する図で、図７は作製工程の態様例１、図８は作製工程の態様例２である。本発明は、これら態様例１〜２とは限らず、各種態様で実施することができる。

〈作製工程の態様例１〉
図７（ａ）のとおり、絶縁性基板１を作製し、焼成する。焼成温度は好ましくは１０００℃〜１２００℃の範囲である。図７（ｂ）のとおり、焼成済み絶縁性基板１の表面にアノード層２、その表面にインターコネクタ６を作製し、焼成する。焼成温度は好ましくは１０５０℃〜１３００℃の範囲である。

図７（ｃ）のとおり、焼結助剤を溶解し且つバインダーを含む溶液に、絶縁性基板１ののうち、その長手方向に直交する方向の両側端部であるＸおよびＹの部分を浸して、絶縁性基板１に焼結助剤を含浸する。図７（ｄ）のとおり、含浸した前記溶液に含まれるバインダーを蒸発させるために、焼結助剤が浸透した絶縁性基板１を焼成する。焼成温度は好ましくは５００℃〜１０００℃の範囲である。

図７（ｅ）のとおり、アノード層２の表面、インターコネクタ６の両側部（一部上面）、絶縁性基板１の露出面（隣接するアノード層２間に露出した面）に電解質層３を形成し、焼成する。図７（ｆ）のとおり、焼成済み電解質層３を介してアノード層２と対向する部位にカソード層４を形成し、次いで集電体７を形成して焼成する。

〈作製工程の態様例２〉
図８（ａ）のとおり、絶縁性基板１を作製し、焼成する。焼成温度は好ましくは１０００℃〜１２００℃の範囲である。図８（ｂ）のとおり、焼成済み絶縁性基板１の表面にアノード層２を作製し、焼成する。焼成温度は好ましくは１０５０℃〜１３００℃の範囲である。

図８（ｃ）のとおり、焼結助剤を溶解し且つバインダーを含む溶液に、絶縁性基板１のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部であるＸおよびＹの部分を浸して、絶縁性基板１に焼結助剤を含浸する。図８（ｄ）のとおり、含浸した前記溶液に含まれるバインダーを蒸発させるために、前記焼結助剤が浸透した絶縁性基板１を焼成する。焼成温度は好ましくは５００℃〜１０００℃の範囲である。

図８（ｅ）のとおり、アノード層２の表面（その表面のうち、インターコネクタ６を配置する箇所を除く）、絶縁性基板１の露出面（隣接するアノード層２の間に露出した面）に電解質層３を形成し、焼成する。

図８（ｆ）のとおり、電解質層３を介してアノード層２と対向する部位にカソード層４を形成し、次いで図８（ｇ）のとおり、各電解質層３間に露出したアノード層２の表面にインターコネクタ６を形成する。次いで図８（ｈ）のとおり、集電体７を形成する。

ここで、〈作製工程の態様例１〉においては、インターコネクタ６を焼成済み絶縁性基板１の表面に形成したアノード層２の表面に形成するのに対して、〈作製工程の態様例２〉においては、電解質層３を形成し、焼成した後にインターコネクタ６を形成する点で異なる。

〈作製工程の態様例２〉のように、電解質層３を焼成した後にインターコネクタ６を形成することにより、インターコネクタ６の構成材料として、前述（３）Ａｇを主原料とする材料や、（４）Ａｇ、ＡｇろうおよびＡｇとガラスの混合物のうちのいずれか１種または２種以上からなる材料を使用する場合、Ａｇが蒸発してしまうのを回避することができる。
〈作製工程の態様例２〉は、インターコネクタの構成材料として、前述（１）式（Ｌｎ，Ａ）ＣｒＯ₃で示される酸化物を主成分とする材料や（２）例えばＭＴｉＯ₃で示されるＴｉを含む酸化物を使用する場合にも適用することができる。
〈作製工程の態様例２〉の最初の工程において、燃料流通路を有する未焼成の絶縁性基板の表裏両面にアノード層を配置して焼成することもできる。

中空扁平タイプの横縞型ＳＯＦＣの構成例を示す図である。 従来における横縞型ＳＯＦＣスタックの作製工程の一例を説明する図である。 電解質層と絶縁性基板について、焼成温度と収縮率との関係を示すグラフである。 実験用サンプルのうちセル１個分を取り出して、焼結助剤含浸部分を説明する図である。 各焼結助剤を含浸させた絶縁性基板と焼結助剤を含浸しない絶縁性基板の焼成温度と収縮率との関係を示すグラフである。 焼結助剤としてＢ₂Ｏ₃を含浸したサンプルについて、ＳＩＭＳによる元素Ｂの分布状態を計測した結果を示す図である。 実験１〜５の結果を基にした横縞型ＳＯＦＣスタックの作製工程の態様例１を説明する図である。 実験１〜５の結果を基にした横縞型ＳＯＦＣスタックの作製工程の態様例２を説明する図である。

符号の説明

１ 絶縁性基板（支持基板）
２ アノード層
３ 電解質層
４ カソード層
５ セル
６ インターコネクタ
７ 集電体
８ 燃料流通路（開孔）
Ｒ 焼結助剤含浸部分

Claims (8)

1. 内部に燃料流通路を有する絶縁性基板の表裏両面に、アノード層、電解質層およびカソード層を順次積層してなるセルを複数個配置するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法であって、
   （Ａ）前記内部に燃料流通路を有する絶縁性基板を焼成する工程と、
   （Ｂ）前記絶縁性基板の表裏両面に、所定間隔を空けてアノード層を配置するとともに、該アノード層上にインターコネクタを配置して焼成する工程と、
   （Ｃ）前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部を、焼結助剤を溶解したバインダーを含む溶液に浸して前記絶縁性基板に前記焼結助剤を含浸する工程と、
   （Ｄ）前記絶縁性基板の長手方向に直交する方向の両側端部に含浸した溶液に含まれる溶媒およびバインダーを蒸発させるために前記焼結助剤が浸透した前記絶縁性基板を焼成する工程と、
   （Ｅ）前記絶縁性基板と前記アノード層との上部に電解質層を配置し、且つ、該電解質層を介して前記アノード層と対向する部位にカソード層を配置して複数個のセルを形成するとともに、前記カソード層の上面に、隣接するセル間を電気的に接続するための集電体を形成する工程と、
   を有することを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。
2. 請求項１に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記焼結助剤成分として酸化ホウ素、酸化銅、酸化チタンおよび炭素のうち少なくとも１種を用いることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記（Ｄ）の工程における焼成温度を５００℃〜１０００℃の範囲とすることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。
4. 内部に燃料流通路を有する絶縁性基板の表裏両面に、アノード層、電解質層およびカソード層を順次積層してなるセルを複数個配置するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法であって、
   （Ａ）燃料流通路を有する焼成済みまたは未焼成の絶縁性基板の表裏両面に所定間隔をあけてアノード層を配置して焼成する工程と、
   （Ｂ）前記絶縁性基板と前記アノード層との上部に電解質層を配置して焼成する工程と、
   （Ｃ）前記電解質層を介して前記アノード層と対向する部位にカソード層を配置して焼成する工程と、これに続く、各電解質層に露出した前記アノード層の表面に前記インターコネクタを形成する工程と、を含み、
   （Ｄ）前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部を、焼結助剤を溶解したバインダーを含む溶液に浸して前記絶縁性基板に前記焼結助剤を含浸する工程と、
   （Ｅ）前記工程（Ｄ）の後で前記工程（Ｂ）の前に前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部に含浸した溶液に含まれる溶媒およびバインダーを蒸発させるために前記焼結助剤が浸透した前記絶縁性基板を焼成する工程と、
   を有することを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。
   
5. 請求項４に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記工程（Ｅ）における焼成温度を５００℃〜１０００℃の範囲とすることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。
6. 請求項４または５に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、
   前記焼結助剤成分が酸化ホウ素、酸化銅、酸化チタンおよび炭素のうち少なくとも１種であることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。
7. 内部に燃料流通路を有する絶縁性基板と、その表裏両面にアノード層、電解質層およびカソード層を順次積層してなるセルを複数個配置するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックであって、
   前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部に焼結助剤成分を含有することを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタック。
8. 請求項７に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記焼結助剤成分が酸化ホウ素、酸化銅、酸化チタンおよび炭素のうち少なくとも１種であることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタック。
   

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