KR20120027875A - 소결 첨가물 및 동시소결을 이용하는 연료극 지지형 세라믹 연료전지용 음극 지지체 및 전해질을 포함하는 전극 소자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 소결 첨가물 및 동시소결 기술을 이용하여 연료극 지지형 세라믹 연료전지용 음극 지지체 및 전해질을 포함하는 전극 소자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 음극 지지체 및 전해질을 포함하는 연료전지 음극소자의 제조방법은, 음극 지지체, 전해질 또는 이 둘 모두에 소결 첨가물을 첨가하고 소결하는 단계를 포함하고, 하기 화학식 1의 ABO₃계 수소이온 전도성 세라믹을 포함하는 음극 지지체 및 전해질을 포함하는 연료전지 음극소자의 제조방법이다. 상기 화학식은 Ba(Zr_{1 -x-y}Y_xM_y)O_3-δ이고, 여기서, M은 전이금속, Cu 및 Zn으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, x는 0<x≤0.2, y는 0<y≤0.1이고,δ는 0<δ<0.3이다.
상기 소결은 음극 지지체와 전해질을 동시 소결하는 것일 수 있고, 상기 소결 첨가물은 ZnO 또는 CuO일 수 있고, 상기 음극 지지체는 액상 응결법으로 형성하고, 상기 전해질은 스크린 인쇄법으로 형성하는 것일 수 있다.

Description

소결 첨가물 및 동시소결을 이용하는 연료극 지지형 세라믹 연료전지용 음극 지지체 및 전해질을 포함하는 전극 소자의 제조방법 {The Fabrication Method for Eletrode Device Comprising Anode Supporter and Electrolyte for Anode-supported SOFC by Using Sintering Additive and Co-firing}

본 발명은 연료극 지지형 세라믹 연료전지용 음극 지지체 및 전해질을 포함하는 전극 소자의 제조방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 소결 첨가물 및 동시소결 기술을 이용하여 연료극 지지형 세라믹 연료전지용 음극 지지체 및 전해질을 포함하는 전극 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

연료전지는 산화제와 연료의 전기화학반응을 이용한 발전 장치로서, 연료의 화학에너지를 열?기계적인 에너지로 전환되는 과정을 거치지 않아 기존 장치에 비하여 발전 효율이 높고, 환경 보존성이 우수하다.

연료전지는 사용되는 전해질에 따라 인산형 연료전지(PAFC), 고분자전해질형 연료전지(PEMFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC) 등으로 나눌 수 있다. 이들 연료전지는 PEMFC가 약 80℃ 부근, PAFC가 약 200℃ 부근, MCFC는 약 650℃ 부근, 고체산화물 연료전지는 800℃ 부근의 동작 범위를 갖는다. 이중에서 구성소재가 모두 세라믹과 금속의 고체로 이루어진 SOFC는 효율이 가장 높을 뿐 만 아니라, 연료선택의 다양성 및 폐열의 사용에도 장점을 가지고 있어, 1-5KW의 가정용 연료전지 및 200KW급 이상의 가스터빈과의 열병합발전에 적용될 수 있다.

고체산화물 연료전지는 전해질로 이트리아(Y₂O₃)를 도핑한 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconi, YSZ)로 대표되는 산소이온 전도성 세라믹이 주로 많이 사용되고 있으며, 최근에는 보다 작동온도를 낮춰 고체산화물 연료전지의 내구성을 향상시킨 수소이온 전도성 세라믹을 전해질로 사용하고 있는 연료전지가 주목받고 있다. 고체산화물 연료전지 단전지는 구조적 지지체에 따라 전해질 지지형 및 전극지지형으로 구분되는데 전해질의 두께를 최소화 할 수 있는 전극지지형 SOFC, 그중에서도 연료극을 지지체로 하는 연료극 지지형 SOFC가 가장 높은 성능을 나타낸다.

연료극 지지형 단전지는 연료극 기판에 연료극 기능성층, 전해질층 및 공기극층을 순차적으로 형성한 구조를 갖고 있다. 이러한 다층 구조의 연료극 지지형 단전지는 제조과정에서 구성성분간 열기계적 정합성이 다른 경우 구성성분이 파괴되거나 성분간 분리가 일어나게 되어 생산수율이 떨어지는 경우가 많다.

연료극 지지형 단전지는 연료극 기판에 연료극 기능성층, 전해질층 및 공기극층을 순차적으로 형성한 구조를 갖고 있다. 이때 단전지의 전극은 다공성 구조를 가져야 하며 전해질은 치밀한 구조를 가져야 하는 등 매우 복잡한 다층구조를 가지게 된다. 이러한 다층 구조의 연료극 지지형 단전지는 제조과정에서 구성성분간 열기계적 정합성이 다른 경우 구성성분이 파괴되거나 구성층간 분리가 일어나기 쉽다. 구성층 사이에서 발생하는 박리나 균열 등 계면결함은 단전지의 저항을 증가시켜 성능을 급격히 저하시킬 뿐만 아니라 열응력에 대하여 현저히 취약한 저항성을 가진다. 이와 같은 계면결함은 구성층간의 소결 수축율 차이나 열팽창계수 차이에 의하여 발생하며, 계면 강도가 약할 경우에는 결함의 크기가 증가하여 제조 수율을 저하시키고 동작 시 단전지의 성능이 저하되고 열응력이 주어질 경우 단전지의 수명이 현저히 줄어드는 원인이 된다. 따라서 구성성분 별로 최적구조가 유지되며 다층구조 층간결함 없이 단전지를 제조되기 위해서는 성분간 소결수축률의 제어가 필수적이다.

다층구조 세라믹적층체를 제조하기 위해서는 필요에 따라 매층마다 열처리를 통해 층간 접합을 유도하게 되는데 이러한 열처리 공정이 많아지면 많아질수록 공정비용 및 공정시간 상 많은 손해를 보게된다. 따라서 저비용 고효율 공정조건을 확립하기 위해 열처리 공정횟수를 최소화하기 위한 동시소결 공정이 필요하다. 지금까지의 동시소결 기술은 구성성분별로 분말크기, 조성의 배합비 조절 등 복잡한 경로를 거쳐 동시소결 하는 경우가 일반적이다. 특히 음극지지형 SOFC의 경우 지지체가 전체적인 소결수축률을 주도하기에 구성성분들에 대한 매우 복잡한 설계가 필요하다. 일반적으로 음극 지지체는 음극으로 작용하는 NiO 등의 성분과 산소이온전도체나 수소이온전도성을 가지는 전해질 성분(YSZ, BZY등)의 복합체로 구성이 된다. 이때 일반적으로 전해질 성분보다는 음극성분의 소결도가 훨씬 높기 때문에 지지체 위에 치밀한 전해질층을 동시소결 공정을 통해 얻기 위해서는 두 성분간 배합비율이 매우 중요하다. 또한 음극 지지체는 전극으로의 역할을 수행하기 위해 다공성 구조를 가져야 하는바 일반적으로 기공 형성제를 추가하게 되는데 이러한 기공형성제가 기판의 수축률에 미치는 영향도 잘 파악이 되어야 한다. 그러나 지금까지의 경우처럼 음극 지지체를 구성하는 구성성분간 분말크기나 조성이 복잡하면 복잡할수록 동시소결 공정을 디자인 하기는 점점 더 어려워져 보다 간단한 방법으로 음극 지지체와 전해질 간 수축률을 조절할 수 있는 기술개발이 필요하다.

본 발명의 목적은 고체산화물 연료전지의 각 구성층의 구조적 결함 및 제조 공정시 발생하는 구성층간의 박리나 계면 결함 등을 억제하며 특히 얇고 치밀한 구조의 전해질층을 결함 없이 제조하여, 단전지의 열기계적 특성은 물론 전기화학적 특성을 극대화시키는 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 연료극 지지형 고체산화물 연료전지에 있어서, 단전지의 지지 기판인 연료극 지지체 위에 치밀한 박막전해질을 보다 결함 없이 제조할 수 있도록 동시소결 공정기술을 개발하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 연료극 지지형 고체산화물 연료전지에 있어서, 동시소결 공정을 통해 보다 경제성 있게 단전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 음극 지지체 및 전해질을 포함하는 연료전지 음극소자의 제조방법은, 음극 지지체, 전해질 또는 이 둘 모두에 소결 첨가물을 첨가하고 소결하는 단계를 포함하고, 하기 화학식 1의 ABO₃계 수소이온 전도성 세라믹을 포함하는 음극 지지체 및 전해질을 포함하는 연료전지 음극소자의 제조방법이다.

상기 화학식은 Ba(Zr_{1 -x- y}Y_xM_y)O_3-δ이고, 여기서, M은 전이금속, Cu 및 Zn으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, x는 0<x≤0.2, y는 0<y≤0.1이고,δ는 0<δ<0.3이다.

상기 소결은 음극 지지체와 전해질을 동시 소결하는 것일 수 있고, 상기 소결 첨가물은 ZnO 또는 CuO일 수 있고, 상기 음극 지지체는 액상 응결법으로 형성하고, 상기 전해질은 스크린 인쇄법으로 형성하는 것일 수 있다.

본 발명에 의하면 전해질의 수축률 및 소결도를 조정하여 대면적의 고체산화물 연료전지를 결함없이 경제적으로 제조할 수 있다. 특히, 첨가제를 통한 전해질 조성을 조절하여 소결도를 향상시키고, 동시소결을 통하여 전해질층에 주어지는 제한 소결 효과를 최소화하고 충분한 수축률을 확보해 줌으로써 제조 공정 시 발생되는 전해질층의 결함, 구성층 간의 계면 결함을 줄이고 계면강도를 증대시킬 수 있다.

도 1은 소결 첨가물을 첨가하지 않은 15 mol%의 Y가 첨가된 BaZr_{0 .85}Y_{0 .15}O₃와 소결 첨가물 ZnO, CuO가 첨가된 15 mol%의 Y가 첨가된 BaZr_{0 .81}Zn_{0 .04}Y_{0 .15}O_{3 -δ}와 BaZr_0.84Cu_0.01Y_0.15O_3-δ의 딜라토메트릭 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 소결 첨가물 ZnO가 첨가된 15 mol%의 Y가 첨가된 BaZr_{0 .81}Zn_{0 .04}Y_{0 .15}O_{3 -δ}의 미세구조 SEM사진이다.
도 3은 소결 첨가물 CuO가 첨가된 15 mol%의 Y가 첨가된 BaZr_{0 .84}Cu_{0 .01}Y_{0 .15}O_{3 -δ}의 미세구조 SEM사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 얻은 음극 지지체와 전해질의 소결수축곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 얻은 음극 지지체와 전해질 막의 단면 미세구조의 SEM 사진이다.

본 발명은 치밀한 전해질층을 얻기 위해 전해질에 첨가제를 추가하여 소결도를 향상시키는 기술과 음극 지지체 위에 전해질층을 코팅한 후 이를 동시 소결함으로써 전해질층이 충분히 수축할 수 있도록 하는 동시소결 기술로 구성된다. 본 발명에 따르면, 얇은 두께의 전해질층을 가진 고성능 고출력 고체산화물 연료전지를 경제적으로 제조할 수 있으며, 제조된 단전지는 내구성과 신뢰성이 크게 향상된다.

본 발명의 핵심은 단전지를 구성하는 여러 구성층들의 계면결함을 억제하는 것이며, 특히 얇고 치밀한 구조를 가져야 하는 전해질층의 결함을 억제하는 것이다.

일반적으로 제조과정 중 전해질층의 치밀화 여부나 결함 생성은 음극 지지체에 의해 큰 영향을 받는다. 특히 전해질층의 수축률은 음극 지지체의 수축률에 의해 제한받기 때문에 치밀화가 어렵게 된다. 따라서 다공성 음극 지지체 위에 치밀한 전해질층을 형성하기 위해서는 소결시 전해질층의 충분한 수축률을 보장해 주어야 한다. 이를 위하여 음극 지지체의 수축률을 최대한 확보하여 전해질층의 소결도를 제한하는 constraining effect (제한소결효과)를 최소화하거나 소결도가 낮은 전해질의 소결도를 높이기 위한 소결 첨가제를 추가함으로써 자체 소결도를 높이는 방법을 사용할 수 있다. 상기 두 방법은 병행하여 사용하면 효과가 더 상승할 수 있다.

음극 지지체에 의한 소결제한효과를 최소화하는 방법은, 지지체의 수축률을 최대한 확보한 상태에서 전해질층과 동시 소결하는 방법이 있으며 이때 전해질층 형성 시 지지체가 파손되지 않는 충분한 강도를 얻게 하여야 한다. 또한 음극 지지체와의 동시 소결 시 전해질 자체의 소결도를 높이기 위해 소결 첨가물을 넣어 전해질층의 치밀화를 돕는 것이 필요하다. 구체적으로 본 발명의 실시예에서는 소결 첨가물로서 15 mol%의 Y가 첨가된 BaZrO₃에 소결 첨가물 4 mol%의 ZnO 또는 1 mol%의 CuO를 첨가하여 소결도를 향상시켰다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

소결 첨가물 CuO 와 ZnO 가 첨가된 BaZr _{0 .85} Y _{0 .15} O ₃ 소결체의 제조 단계

BaCO₃, ZrO₂, 15 mol%의 Y, 소결 첨가물로서 4 mol%의 ZnO를 혼합하되, BaZrO₃ 결정 구조에서 Zr 자리를 ZnO가 치환할 수 있도록 조성을 설계하여 혼합한 후 합성하고 1300 ℃에서 소결하였다. 이를 아르키메데스 법으로 밀도를 측정한 바, 상대밀도가 97 %였다.

BaCO₃, ZrO₂, 15 mol%의 Y, 소결 첨가물로서 1 mol%의 CuO를 혼합하되, BaZrO₃ 결정 구조에서 Zr 자리를 CuO가 치환할 수 있도록 조성을 설계하여 혼합한 후 합성하고 1500 ℃에서 소결하였다. 이를 아르키메데스 법으로 밀도를 측정한 바, 상대밀도가 99 %였다.

이렇게 하여 얻은 세라믹 조성물의 화학식은 각각 BaZr_{0 .81}Zn_{0 .04}Y_{0 .15}O_{3 -δ}와 BaZr_0.84Cu_0.01Y_0.15O_3-δ이다.

도 1은 소결 첨가물을 첨가하지 않은 15 mol%의 Y가 첨가된 BaZrO₃와 소결 첨가물 ZnO, CuO가 첨가된 15 mol%의 Y가 첨가된 BaZr_{0 .81}Zn_{0 .04}Y_{0 .15}O_{3 -δ}와 BaZr_0.84Cu_0.01Y_0.15O_3-δ의 딜라토메트릭 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2는 소결 첨가물 ZnO가 첨가된 15 mol%의 Y가 첨가된 BaZr_{0 .81}Zn_{0 .04}Y_{0 .15}O_{3 -δ}의 미세구조 SEM사진이고, 도 3은 소결 첨가물 CuO가 첨가된 15 mol%의 Y가 첨가된 BaZr_0.84Cu_0.01Y_0.15O_3-δ의 미세구조 SEM사진이다.

음극 지지체 및 전해질을 포함하는 연료전지 음극소자의 제조 단계

음극 지지체의 분말은 NiO와, 상기 소결 첨가물 ZnO가 첨가된 15 mol%의 Y 첨가된 BaZr_{0 .81}Zn_{0 .04}Y_{0 .15}O_{3 -δ}를 40 : 60 vol%로 혼합하여 액상 응결법으로 제조하였다. 이 분말을 열간 가압성형한 후 강도확보를 위하여 1100 ℃에서 가소결하였다.

전해질은 상기 CuO가 첨가된 15 mol%의 Y 첨가 BaZr_{0 .84}Cu_{0 .01}Y_{0 .15}O_{3 -δ}분말을 사용하여 스크린 인쇄를 위한 페이스트를 제조하고, 스크린 인쇄법으로 전해질 페이스트를 음극 기판에 2회 스크린 인쇄한 후 1500 ℃에서 동시소결하였다.

소결 첨가물이 첨가되지 않은 Y 첨가 BaZrO₃는 소결온도가 1700 ℃ 이상이어야 하나, 음극 지지체와 전해질에 소결 첨가물을 첨가함으로 동시소결 온도를 1500 ℃로 낮췄다. 도 4는 본 발명의 실시예에서 얻은 음극 지지체와 전해질의 소결수축곡선을 나타낸 그래프이다. 음극 지지체와 전해질에 서로 다른 소결 첨가물을 첨가하여 유사한 소결 거동을 얻을 수 있었다.

도 5는 본 발명의 실시예에서 얻은 음극 지지체와 전해질 막의 단면 미세구조의 SEM 사진이다. 다공성의 음극 지지체와, 얇고 치밀한 전해질 막이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.

Claims (4)

1. 음극 지지체 또는 이 둘 모두에 소결 첨가물을 첨가하고 소결하여, 하기 화학식의 ABO₃계 수소이온 전도성 세라믹을 포함하는 음극 지지체 및 전해질을 포함하는 연료전지 음극소자를 제조하는 음극 지지체 및 전해질을 포함하는 연료전지 음극소자의 제조방법.
   화학식
   Ba(Zr_{1 -x- y}Y_xM_y)O_3-δ
   여기서,
   M은 전이금속, Cu 및 Zn으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
   x는 0<x≤0.2, y는 0<y≤0.1이고,
   δ는 0<δ<0.3.
2. 제1항에 있어서, 상기 소결은,
   음극 지지체와 전해질을 동시 소결하는 것인 음극 지지체 및 전해질을 포함하는 연료전지 음극소자의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 소결 첨가물은 ZnO 또는 CuO인 것인 음극 지지체 및 전해질을 포함하는 연료전지 음극소자의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 음극 지지체는 액상 응결법으로 형성하고, 상기 전해질은 스크린 인쇄법으로 형성하는 것인 음극 지지체 및 전해질을 포함하는 연료전지 음극소자의 제조방법.

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