KR20180120392A - 환원방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지 - Google Patents

Abstract

중저온형 고체산화물 연료전지를 제공한다. 중저온형 고체산화물 연료전지는 연료전극, 환원방지층, 세리아계 전해질층, 및 공기전극이 차례로 적층되어 배치된다. 상기 환원방지층은 전해질층이 환원되는 것을 방지하여 개회로 전압 값을 향상시켜 연료전지의 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있다.

Description

환원방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지{Solid Oxide Fuel Cell comprising reduction-prevention layer}

본 발명은 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 연료전지에 관한 것이다.

연료전지는 연료가 제공되는 애노드, 산소가 제공되는 캐소드, 및 전해질로 구성된다. 연료전지는 전해질의 종류에 따라서 고분자 전해질, 용융탄산염 연료전지, 고체산화물 연료전지, 인산형 연료전지 등으로 나뉜다. 애노드와 캐소드는 전해질을 기준으로 양 단면에 배치된다. 또한, 연료전지의 전해질은 산소가 이동하는 통로 역할을 한다. 아울러, 연료전지는 연료로서 수소를 사용하고 공기와 반응하여 전기에너지를 생산하고 물이 발생되므로 매우 친환경적인 대체에너지이다.

특히, 전해질 내에 산소 이온 전도체를 구비하는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell : SOFC)는 다른 연료전지에 비해 전력 변환 효율이 높다.

하지만, 고체산화물 연료전지는 800℃ 이상의 고온에서 작동하여 그 운전 열로 인하여 연료전지의 성능을 저하시키는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해, 전해질로서 세리아계 전해질을 사용하여 700℃ 이하에서 운전하는 중저온형 고체 산화물 연료전지가 개발되었다.

그러나, 전해질로서 세리아계 전해질을 사용하는 경우 산소분압이 낮은 영역에서 세슘 이온이 환원되어 전해질층의 전자 전도성이 증가하는 문제가 발생하고 이는 개회로 전압을 저하시키는 원인이 되기도 한다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 중저온형 고체 산화물 연료전지의 전해질 환원에 따른 전지성능 저하를 개선할 수 있는 고체산화물 연료전지를 제공함에 있다.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 연료전극, 상기 연료전극 상에 배치되고 HfO₂, Nb₂O₅, TiO₂, ZrO₂ 또는 Al₂O₃으로 구성되는 환원방지층, 상기 환원방지층 상에 배치되고 Nd, Gd 또는 Sm으로 도핑된 세리아계로 구성되는 전해질층, 및 상기 전해질층 상에 배치된 공기전극을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공할 수 있다.

상기 환원방지층은 12 nm 내지 36 nm 두께를 갖는 고체산화물 연료전지를 포함할 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 낮은 산소 분압 상태에서 산소 이온 전도체가 환원되는 것을 방지하기 위하여 연료전극과 공기전극 사이에 환원방지 층을 도입하여 연료전지의 개회로 전압 감소를 방지하여 연료전지의 내구성 및 성능을 향상시킬 수 있다.

다만, 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 일 실시예에 따른 환원방지층이 포함된 연료전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 비교예에 따른 연료전지의 a) 운전시간에 따른 출력전압을 나타낸 그래프, b) 1200 시간 운전 후 연료전지의 절단면을 촬영한 FE-SEM (Field Emission - Scanning Electron Microscopy) 이미지, 그리고 c) 1200 시간 운전 후 전해질 표면을 촬영한 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 제조예 1 및 비교예에 따른 연료전지의 a) 전류-전압 분극 그래프와 b) 임피던스 저항 그래프를 나타낸다.
도 4는 제조예 1 및 제조예 2에 따른 연료전지의 제조과정 중 HfO₂ 증착시간에 따른 개회로 전압 그래프들(a, b), 및 HfO₂ 증착시간에 따른 실제 증착 두께를 나타낸 그래프(c)이다.
도 5는 제조예 1에 따른 연료전지의 절단면을 나타낸 FE-SEM 이미지 및 EDX 분석 그래프이다.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등을 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.

도 1은 일 실시예에 따른 환원방지층이 포함된 연료전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.

도 1을 참조하면, 연료전지는 연료전극(10), 연료전극(10) 상에 배치된 환원방지층(20), 환원방지층(20) 상에 배치된 전해질층(30), 및 전해질층(30) 상에 배치된 공기전극(40)을 구비한다. 상기 연료전극(10)과 상기 공기전극(40) 사이의 전압차를 검출하는 전압 검출기(50)가 연결될 수 있다.

연료전극(10)은 애노드(anode)로서, 연료가 유입되고 연료가 연소된 가스가 배출될 수 있으며, 연료의 확산과 산소 이온 및 전자의 전도가 가능한 전극일 수 있다. 이러한, 연료전극(10)은 촉매 금속과 산소 이온 전도체를 구비할 수 있다. 촉매 금속은 연료전극(10)에 전자 전도성을 향상시키고 연료로부터 프로톤 및 전자를 발생시키는 역할을 할 수 있다. 상기 촉매 금속은 Ni, Cu, Pt 또는 Pd로 구성될 수 있으며, 이외에도 촉매 금속으로 사용 가능한 전이 금속은 그 종류를 제한하지 않는다. 또한, 산소 이온 전도체는 산소 이온 전도성 금속산화물로서, 일 예로서, 희토류-도핑된 세리아(rare-earth-doped ceria, RDC), NDC(neodymium-doped ceria), GDC(gadolinium-doped ceria), 및 SDC(samarium-doped ceria)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 산소 이온 전도체는 세리아 이외에도 YSZ(yttria stabilized zirconia, ZrO₂/Y₂O₃), ScSZ(scandia stabilized zirconia, ZrO₂/Sc₂O₃) 및 LSGM(strontium- and magnesium-doped lanthanum gallate)로 이루진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 연료전극(10)에 주입되는 연료는 수소일 수 있다.

상기 공기전극(40)은 캐소드로서, 공기가 유입되고 운전에 사용된 공기가 배출될 수 있으며, 산소의 확산, 전자의 전도 및 산소의 환원 기능을 갖는 전극일 수 있다. 공기전극(40)은 전도성 산화물일 수 있으며, 일 예로서, 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료가 사용될 수 있다. 공기전극(40)은 보다 상세하게, La_{1 - x}Sr_xCoO₃(LSC, 0<x<1), La_{1 - x}Sr_xCo_{1 - y}Fe_yO_{3 -δ}(LSCF, 0<x<1, 0<y<1, 0<δ<1), Ba_{1 - x}Sr_xCo_{1 - y}Fe_yO_{3 -δ}(BSCF, 0<x<1, 0<y<1, 0<δ<1) 또는 Nd(Ba_1-xSr_x)Co_{1 - y}Fe_yO_{5 +δ} (NBSCF, 0<x<1, 0<y<1, 0<δ<1)로 구성될 수 있다. 상기 전해질층(30)은 공기전극(40)에서 산소의 환원 반응에 의해 생성된 산소 이온이 이동하는 통로 역할을 할 수 있다. 이러한 전해질층(30)은 산소 이온 전도체를 구비할 수 있다.

이러한 연료전지는 하기 반응식을 통해 전기를 발생시킬 수 있다.

연료전극(anode) : 2H₂ + 2O^{2 -}→ 2H₂O + 4e^-

공기전극(cathode) : O₂ + 4e^-→ 2O^{2 -}

총 반응식 : 2H₂ + O₂ → 2H₂O

이와 같이, 공기전극(40)에서는 산소의 환원반응이 일어나 산소 이온이 생성되며, 전해질층(30)을 통해 연료전극(10)으로 이동한 산소 이온은 다시 연료전극(10)에 공급된 수소와 반응하여 물을 생성하게 된다. 이때, 연료전극(10)에서는 전자가 생성되고 공기전극(40)에서는 전자가 소모되므로 전기가 흐르게 된다.

한편, 전해질층(30)의 산소 이온 전도체는 산소 이온 전도성 금속산화물로서, 세리아계 전해질 일 예로서, 희토류-도핑된 세리아(rare-earth-doped ceria, RDC), 구체적으로 NDC(neodymium-doped ceria), GDC(gadolinium-doped ceria), 및 SDC(samarium-doped ceria)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이와 같이 희토류 도핑된 세리아를 전해질로서 구비하는 연료전지는 700도 이하에서도 우수한 산소이온 전도성을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 연료전지는 중저온형 고체산화물 연료전지(Intermediate Temperature-operating Solid Oxide Fuel Cell, IT-SOFC)일 수 있다.

하지만, 상기 세리아계 전해질층(30)은 전해질층(30) 내에서 산소 분압이 낮아지게 되면 하기 화학식과 같이 세슘 이온의 환원이 일어나 자유전자를 유발시키며, 전해질층(30)의 전자 전도도가 증가할 수 있다. 이러한, 전자 전도도의 증가는 연료전지의 개회로 전압 (Open Circuit Voltage, OCV)을 감소시키게 되어 결국, 연료전지의 성능 및 효율을 저하시킬 수 있다. 일 예로서, Ce^{4 +}이 Ce^{3 +}로 환원되는 것이다.

<화학식>

2CeO₂ → Ce₂O₃ + V^〃 _o + 2e^- + O₂ (V^〃 _o 는 산소 공공)

특히, 상기 세리아계 전해질층(30) 내에서 산소 분압이 낮은 영역은 전해질층(30)과 연료전극(10)의 계면일 수 있다.

본 실시예에서, 상기 연료전극(10)과 전해질층(30) 사이에 배치된 환원방지층(20)은 산소 공공 형성 에너지가 높은 물질 즉, 산소 공공이 형성되기 어려운 안정한 물질층으로 산소이온 전도도가 다소 낮은 층일 수 있다. 일 예로서, 환원방지층(20)은 HfO₂, Nb₂O₅, TiO₂, ZrO₂ 또는 Al₂O₃ 층 일 수 있다. 이 경우, 상기 전해질층(30)에서 생성된 산소이온은 상기 전해질층(30)과 상기 환원방지층(20) 사이의 계면에 축적될 수 있어 다시 말해서, 상기 전해질층(30)과 상기 환원방지층(20) 사이의 계면의 산소 분압을 다소 증가시킬 수 있어, 상기 전해질층(30) 내 세슘 이온의 환원은 방지될 수 있다. 그러나, 산소이온이 상기 연료전극(10)으로 전달되어야 전지의 작동이 유지될 수 있으므로, 이를 위해 상기 환원방지층(20)의 두께는 수십 나노미터 일 예로서 10 nm 내지 40nm 구체적으로는 12 nm 내지 36 nm 두께로 매우 얇을 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<연료전지 제조예 1>

연료전극 지지체형 고체산화물 연료전지는 버튼(button) 형태의 단위전지로 제작하였다. 연료전극은 NiO와 Nd으로 도핑된 세리아를 65:35 무게비로 혼합한 후, 이 혼합물을 에탄올에 녹여 슬러리 형태로 제조하여 테이프 캐스팅하고, 캐스팅된 층을 직경 25 mm 펀치로 절삭 후, 900℃ 에서 가소결 하여 두께 500 μm의 연료전극을 제작했다. 스퍼터링 장비를 이용하여 HfO₂ 타겟에 아르곤 분위기에서 20 mTorr 압력으로 150 W의 RF 출력에너지를 인가하여 상기 연료전극 상에 환원방지층을 증착하였다. 그 후, HfO₂ 층 상에 10 mol% Nd이 도핑된 세리아(Nd_{0 . 1}Ce_{0 . 9}O_{2 -δ}) 슬러리를 도포하고 1550℃ 에서 4 시간 공소결하여 지름 20 mm이고 두께 40 mm의 전해질층을 제작했다. Nd(Ba_0.5Sr_0.5)Co_{1 . 5}Fe_{0 . 5}O5_+δ(NBSCF)와 Nd로 도핑된 세리아를 무게비 1:1로 혼합하고 유기용매를 첨가하여 잉크형태로 전해질층 상에 도포하고 1150℃ 에서 소결하여 공기전극을 형성하여 단위전지를 완성했다.

<연료전지 제조예 2>

Nd(Ba_0.5Sr_0.5)Co_{1 . 5}Fe_{0 . 5}O5_+δ(NBSCF)와 Sm로 도핑된 세리아를 무게비 1:1로 혼합하여 공기전극을 형성하고, 20 mol% Sm로 도핑된 세리아(Sm_0.2Ce_0.8O_2-δ)를 사용하여 전해질층을 형성한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 제조방법을 사용하여 단위전지를 완성했다.

<비교예>

환원방지층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 제조예 1 과 동일한 방법을 사용하여 단위전지를 완성했다.

<분석예>

제조예 1, 제조예 2, 및 비교예를 통해 제작된 단위전지는 전기화학평가를 위해 평가용 리액터에 위치시켰으며, 연료전극과 공기전극의 산소 분압차를 형성하기 위하여 실링제로 마감했다. 연료전극 지지체 기반 단위전지의 전류-전압 분극 곡선과 임피던스 저항은 Potentiostat/Galvanostat 장비(Biologic社, SP-240)를 이용하여 650 ℃의 작동운전에서 연료전극과 공기전극에 3 vol% wet H₂와 dry air를 각각 충분히 공급하는 조건에서 평가했다.

도 2는 비교예에 따른 연료전지의 a) 운전시간에 따른 출력전압을 나타낸 그래프, b) 1200 시간 운전 후 연료전지의 절단면을 촬영한 FE-SEM (Field Emission - Scanning Electron Microscopy) 이미지, 그리고 c) 1200 시간 운전 후 전해질 표면을 촬영한 FE-SEM 이미지를 나타낸다.

도 2의 FE-SEM 이미지(b, c)를 참고하면, 전해질 표면 여러 방면에 균열이 발생된 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예에 따른 연료전지의 경우, 전해질이 환원되는 것을 제어하지 못하여 연료전지 운전 중에 전해질에 균열이 발생된 것으로 이해되었다. 이러한, 연료전지의 균열은 연료전지의 성능 저하를 초래할 수 있다.

도 3은 제조예 1 및 비교예에 따른 연료전지의 a) 전류-전압 분극 그래프와 b) 임피던스 저항 그래프를 나타낸다.

도 3을 참조하면, 환원방지층으로 HfO₂층이 포함된 제조예 1의 경우는 개회로 전압 및 최대 출력 밀도가 향상되는 것을 확인할 수 있다. 환원방지층이 포함된 제조예 1은 환원방지층을 포함하지 않은 비교예와 대비하여, 개회로 전압이 0.75 V에서 0.85 V로 향상되고, 최대 출력 밀도는 0.875 Acm^-2에서 1.03 Acm^-2로 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 임피던스 저항 그래프를 참조하면, 전해질 저항으로 인한 저항은 0.049 Ωcm²에서 0.067 Ωcm²으로 향상되고, 반면, 전극에 의한 분극 저항은 0.085 Ωcm²에서 0.071 Ωcm²으로 감소된 것을 확인할 수 있다.

도 4는 제조예 1 및 제조예 2에 따른 연료전지의 제조과정 중 HfO₂ 증착시간에 따른 개회로 전압 그래프들(a, b), 및 HfO₂ 증착시간에 따른 실제 증착 두께를 나타낸 그래프(c)이다. 이 때, 증착 두께는 Alpha step 장비를 이용하여 측정하였다.

도 4를 참조하면, 환원방지층인 HfO₂ 증착 시간에 따라 개회로 전압의 값이 변화하는 것을 확인할 수 있다. 제조예 1의 경우, HfO₂ 증착 시간이 0, 6, 및 12분으로 증가함에 따라 개회로 전압 값이 0.75V, 0.79V, 0.85 V로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 제조예 2의 경우에도, 제조예 1과 같이, HfO₂ 증착 시간이 0, 6, 및 12분으로 증가함에 따라 개회로 전압 값이 0.85V, 0.86V, 0.87V로 증가하는 것을 확인할 수 있다.

한편, HfO₂ 증착 시간이 증가함에 따라 실제 층착 두께는 6분 증착 시 12 nm 그리고 12분 증착 시 36 nm인 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 환원방지층의 두께가 증가할 때 개회로 전압이 증가되는 것을 확인할 수 있다.

도 5는 제조예 1에 따른 연료전지의 절단면을 나타낸 FE-SEM 이미지 및 EDX 분석 그래프이다.

도 5를 참조하면, 수 μm의 환원방지층이 연료전극과 전해질층 사이에 화학적 반응없이 고르게 증착된 것을 확인할 수 있다.

이상 살펴본 바와 같이, 전해질층의 환원을 방지하는 환원방지층을 고체산화물 연료전지에 포함하여, 고체산화물 연료전지의 개회로 전압을 향상시킬 수 있다. 또한, 환원방지층의 두께를 최적화하여, 중저온형 고체산화물 연료전지의 성능 및 내구성 향상시킬 수 있다.

Claims (2)

1. 연료전극;
   상기 연료전극 상에 배치되고 HfO₂, Nb₂O₅, TiO₂, ZrO₂ 또는 Al₂O₃으로 구성되는 환원방지층;
   상기 환원방지층 상에 배치되고 Nd, Gd 또는 Sm으로 도핑된 세리아계로 구성되는 전해질층; 및
   상기 전해질층 상에 배치된 공기전극을 포함하는 고체산화물 연료전지.
2. 제1항에 있어서,
   상기 환원방지층은 12 nm 내지 36 nm 두께를 갖는 고체산화물 연료전지.

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