KR20240067680A - 프로톤 전도성 산화물 연료전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에서는, 연료극 지지체, 상기 연료극 지지체 상에 위치하는 프로톤 전도성 산화물 전해질층, 상기 전해질층 상에 위치하는 프로톤 전도성 산화물 반응방지막 및 상기 반응방지막 상에 위치하는 프로톤 전도성 산화물 공기극층을 포함하고, 상기 반응방지막은 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물로 구성되는 프로톤 전도성 산화물 연료전지를 제공할 수 있다.
Description
본 발명의 실시예는 프로톤 전도성 산화물 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 전해질층과 양극(공기극)층 사이에 프로톤 전도성 산화물 반응방지막이 구비된 내구성이 향상된 프로톤 전도성 산화물 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치로 높은 변환효율, 환경 친화적인 특성 등으로 인해 기존의 내연기관을 대체할 미래 에너지원 중 하나로 여겨지고 있다. 그 중 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는 이론적 효율이 가장 높고, 다양한 탄화수소 계열 연료의 사용이 가능하며, 높은 구동 온도로 인해 귀금속 촉매를 사용하지 않아도 된다는 장점이 있다. 그러나, 고체산화물 연료전지(SOFC)는 전해질 물질로 산소이온 전도체를 주로 사용하기 때문에 작동온도가 매우 높아 시스템의 비용상승, 내구성 및 신뢰성에 문제가 있다. 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 중-저온 영역에서 전기적 물성이 우수하고, 이온운반계수(ionic transport number)가 높은 수소이온 전도체 또는 수소이온 전도성 산화물을 전해질로 사용하는 프로톤 전도성 산화물 연료전지(protonic ceramic fuelcell, PCFC)가 개발되었다. 일반적으로 프로톤 전도성 산화물 연료전지에 사용되는 전해질은 BaCeO3 혹은 BaZrO3 페로브스카이트를 기본 구조로 이루어져 있으며 Ba이 화학적으로 불안정하여, 연료전지 구동 과정에서 쉽게 석출되는 문제가 있다. 또한 전해질층과 양극(공기극)층 사이에 석출된 물질에 의해 연료전지의 열화가 가속화되는 문제가 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 내구성이 향상된 프로톤 전도성 산화물 연료전지의 개발이 시급하다.
본 발명의 실시예에서는 상기와 같은 문제를 해결할 수 있는 전해질층과 공기극층 사이에 반응방지막을 포함하는 내구성이 향상된 프로톤 전도성 산화물 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 실시예에서는 내구성이 향상된 프로톤 전도성 연료전지 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 프로톤 전도성 산화물 연료전지는, 연료극 지지체, 상기 연료극 지지체 상에 위치하는 프로톤 전도성 산화물 전해질층, 상기 전해질층 상에 위치하는 프로톤 전도성 산화물 반응방지막 및 상기 반응방지막 상에 위치하는 프로톤 전도성 산화물 공기극층을 포함할 수 있고, 상기 반응방지막은 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물로 구성될 수 있다.
상기 상기 반응방지막은 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물일 수 있고, 상기 A 사이트는 알칼리토 금속 또는 란탄나이드 계열 금속 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 바륨(Ba), 프라세오디뮴(Pr) 또는 스트론튬(Sr) 중 선택되는 1종 내지 3종을 포함할 수 있다.
상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물의, 상기 B 사이트는 전이금속 또는 란탄족 금속 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce), 이트륨(Y) 또는 이터븀(Yb) 중 선택되는 1종 내지 3종을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 철(Fe) 중 선택되는 2종 내지 3종을 포함할 수 있다.
상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
PrNixCo1-xO3 (0.3≤x≤0.7)
또한, 상기 반응방지막은 평균 두께가 100nm 내지 500nm 범위일 수 있고, 상기 공기극층은 스트론튬(Sr)-코발트(Co)-철(Fe) 산화물을 포함하는 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물일 수 있다.
한편, 상기 전해질층은 2종 이상의 희토류 금속 도핑된 바륨지르코네이트- 세레이트를 포함할 수 있고, 상기 희토류 금속은 이트리아(Y) 및 이터븀(Yb)일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 프로톤 전도성 산화물 연료전지 제조방법은 연료극 지지체를 준비하는 단계, 상기 연료극 지지체 상에 2종 이상의 희토류 금속 도핑된 바륨-지르코네이트-바륨 세레이트를 포함하는 전해질층을 형성하는 단계, 상기 전해질층 상에 프로톤 전도성 산화물 반응방지막을 형성하는 단계 및 상기 프로톤 전도성 산화물 반응방지막 상에 공기극층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전해질층 상에 프로톤 전도성 산화물 반응방지막을 형성하는 단계는, ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물을 이용하여 반응방지막을 형성할 수 있다. 상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물의, 상기 A 사이트는 알칼리토 금속 또는 란탄나이드 계열 금속 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바륨(Ba), 프라세오디뮴(Pr) 또는 스트론튬(Sr) 중 선택되는 1종 내지 3종을 포함할 수 있다. 상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물의 B 사이트는 전이금속 또는 란탄족 금속 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce), 이트륨(Y) 또는 이터븀(Yb) 중 선택되는 1종 내지 3종을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 철(Fe) 중 선택되는 2종 내지 3종을 포함할 수 있다. 상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
PrNixCo1-xO3 (0.3≤x≤0.7)
상기 전해질층 상에 프로톤 전도성 산화물 반응방지막을 형성하는 단계는, 평균 두께가 100nm 내지 500nm 범위인 반응방지막을 형성할 수 있다.
상기 전해질층 상에 프로톤 전도성 산화물 반응방지막을 형성하는 단계는, 물리적 기상 증착법(PVD, Physical Vapor Deposition), 화학적 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition), 화학적 용액 증착법(CSD, Chemical Solution Deposition) 및 스프레이 열분해(Spray pyrolysis)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 프로톤 전도성 산화물 반응방지막 상에 공기극층을 형성하는 단계에서, 상기 공기극층은 스트론튬(Sr)-코발트(Co)-철(Fe) 산화물)을 포함하는 페로브스카이트 산화물을 이용하여 형성할 수 있다.
상기 연료극 지지체 상에 2종 이상의 희토류 금속 도핑된 바륨(Ba)-지르코네이트-바륨 세레이트(BZC)를 포함하는 전해질층을 형성하는 단계에서, 상기 희토류 금속은 이트리아(Y) 및 이터븀(Yb)일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전해질층과 공기극층 사이에 반응방지막을 구비한 프로톤 전도성 산화물 연료전지는 열화특성이 향상되고 내구성이 향상되는 이점이 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에는 연료전지의 전해질층과 공기극층 사이에 프로톤 전도성을 지니는 산화물 치밀막을 형성함으로써 내구성이 향상되는 프로톤 전도성 연료전지를 제조할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 프로톤 전도성 산화물 연료전지의 단면 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 연료전지의 공기극층-반응방지막-전해질층 단면 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 연료전지를 제조하는 과정에서 전해질층 상에 반응방지막이 형성된 단면 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 0.5 A cm-2 전류밀도 구동 시 연료전지의 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 성능 테스트 후 실시예 1 및 비교예 1에 따른 연료전지의 단면 SEM 분석 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 연료전지의 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 연료전지의 공기극층-반응방지막-전해질층 단면 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 연료전지를 제조하는 과정에서 전해질층 상에 반응방지막이 형성된 단면 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 0.5 A cm-2 전류밀도 구동 시 연료전지의 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 성능 테스트 후 실시예 1 및 비교예 1에 따른 연료전지의 단면 SEM 분석 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 연료전지의 전압 변화를 나타낸 것이다.
본 발명의 명세서에서 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된
내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 또한, 본 발명의 명세서 전반에서 프로톤 전도성 산화물은 프로톤과 전자, 산소이온을 모두 전도하는 삼중전도성 산화물일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 프로톤 전도성 산화물 연료전지의 단면 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 프로톤 전도성 산화물 연료전지는 연료극 지지체(140), 상기 연료극 지지체 상에 위치하는 프로톤 전도성 산화물 전해질층(130), 상기 전해질층 상에 위치하는 프로톤 전도성 산화물 반응방지막(120) 및 상기 반응방지막 상에 위치하는 프로톤 전도성 산화물 공기극층(110)을 포함할 수 있다.
상기 반응방지막(120)은 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물로 구성될 수 있고, 구체적으로 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물일 수 있다.
이때, 상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물의 A 사이트는 알칼리토 금속 또는 란탄나이드 계열 금속 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 1종 내지 3종을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 바륨(Ba), 프라세오디뮴(Pr) 또는 스트론튬(Sr) 중 선택되는 1종 내지 3종을 포함할 수 있다.
또한, 상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물의 B 사이트는 전이금속 또는 란탄족 금속 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce), 이트륨(Y) 또는 이터븀(Yb) 중 선택되는 1종 내지 3종을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 철(Fe) 중 선택되는 2종 내지 3종을 포함할 수 있다.
상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물은 구체적으로 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
PrNixCo1-xO3 (0.3≤x≤0.7)
또한, 상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물은 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 이트리아 도핑된 바륨 세레이트(BCY)일 수 있고, 또는 화학식 3으로 표시되는 이트리아 도핑된 바륨 지르코네이트와 바륨 세레이트(BZCY) 고용체일 수 있다.
[화학식 2]
BaZr1-xYxO3 (x ≤ 0.2)
[화학식 3]
BaZr1-x-y-zCeyYxYbzO3 (x+z ≤ 0.2, 0.1 ≤ y ≤ 0.7)
한편, 상기 반응방지막(120)을 구성하는 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물은 삼중 전도성 산화물: 프로톤 전도성, 산소이온전도성, 전자전도성을 모두 가지는 삼중전도성 산화물일 수 있다. 구체적으로 더블 페로브스카이트(Double perovskite)AA'B2O5+δ 구조일 수 있고, 러들스덴 포퍼 (Ruddlesden-Popper)An+1BnO3n+1구조 일 수 있다. 상기 A site 와 B site에는 바륨(Ba), 프라세오디뮴(Pr), 스트론튬(Sr), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물은 보다 구체적으로 BaZr0.8Y0.2O3-δ 일 수 있다.
한편, 상기 프로톤 전도성 산화물 반응방지막(120)은 평균 두께가 50nm 내지 1000nm 범위일 수 있고, 구체적으로 100nm 내지 500nm 범위일 수 있다. 반응방지막(120)의 두께가 상기 범위일 경우 연료전지의 내구성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있고, 또한 반응방지막의 두께가 너무 두꺼워 연료전지 성능 및 에너지 밀도가 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 연료극 지지체(140)는 연료극 기능층을 포함하고 있으며, 연료전지 제조과정에서 파손되지 않는 충분한 강도와 화학적 안정성을 갖고, 금속의 조대화를 억제할 수 있는 금속과 금속산화물 혼합물질(cermet) 이다. 금속산화물의 예로는 도핑된 바륨 지르코네이트, 도핑된 바륨 세레이트 및 도핑된 바륨 지르코네이트-세레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 희토류 금속 도핑될 수 있으며 보다 구체적으로 2종 이상의 희토류 금속 도핑될 수 있다. 한편, 상기 희토류 금속은 이트리아(Y) 및 이터븀(Yb)일 수 있다. 이 외에도 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아 및 도핑된 란탄 갈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 가돌리니아 또는 사마리아 도핑된 세리아(GDC, SDC) 및 산화스트론튬과 산화마그네슘이 도핑된 란탄 갈레이트(LSGM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것일 수 있다. 금속물질의 예로는 니켈, 루테늄, 팔라듐, 로듐 및 플래티넘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속촉매를 포함할 수 있다. 상기 금속촉매는 니켈, 루테늄, 팔라듐, 로듐 및 플래티넘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것일 수 있다.
전해질층(130)은 프로톤 전도성 산화물일 수 있고, 도핑된 바륨 지르코네이트, 도핑된 바륨 세레이트 및 도핑된 바륨 지르코네이트-세레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 희토류 금속 도핑될 수 있으며 보다 구체적으로 2종 이상의 희토류 금속 도핑될 수 있다. 한편, 상기 희토류 금속은 이트리아(Y) 및 이터븀(Yb)일 수 있다.
공기극층(110)은 스트론튬(Sr)-코발트(Co)-철(Fe) 산화물을 포함하는 페로브스카이트 물질로 전자 전도성 산화물일 수 있고, 전자, 산소이온을 전도하는 혼합 전도성 산화물일 수 있으며, 전자, 산소이온, 프로톤을 전도하는 삼중 전도성 산화물일 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는 프로톤 전도성 산화물 연료전지 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 프로톤 전도성 산화물 연료전지 제조방법은 연료극 지지체를 준비하는 단계: 상기 연료극 지지체 상에 2종 이상의 희토류 금속 도핑된 바륨 지르코네이트-세레이트를 포함하는 전해질층을 형성하는 단계; 상기 전해질층 상에 프로톤 전도성 산화물 반응방지막을 형성하는 단계; 및 상기 프로톤 전도성 산화물 반응방지막 상에 공기극층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 연료극 지지체를 준비하는 단계는 다공성 복합체를 포함하는 연료극 지지체를 분말 공정을 이용할 수 있고, 이때, 상기 분말공정은 테입 캐스팅 또는 분말 프레스 작업, 스크린 프린팅일 수 있다.
또한, 상기 연료극 지지체는 제조과정에서 중간층 및 전해질층의 치밀화 여부나 결함 생성에 큰 영향을 줌으로, 상기 연료극 지지체에 포함되는 다공성 복합체는 고온의 소결공정에서 파손되지 않는 충분한 강도와 화학적 안정성을 갖고, 금속의 조대화를 억제할 수 있는 전자전도성 이종물질이라면 이에 제한되지 않는다.
상기 연료극 지지체는 연료극 기능층을 포함하고 있으며, 연료전지 제조과정에서 파손되지 않는 충분한 강도와 화학적 안정성을 갖고, 금속의 조대화를 억제할 수 있는 금속과 금속산화물 혼합물질(cermet) 이다. 금속산화물의 예로는 도핑된 바륨 지르코네이트, 도핑된 바륨 세레이트 및 도핑된 바륨 지르코네이트-세레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 희토류 금속 도핑될 수 있으며 보다 구체적으로 2종 이상의 희토류 금속 도핑될 수 있다. 한편, 상기 희토류 금속은 이트리아(Y) 및 이터븀(Yb)일 수 있다. 이 외에도 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아 및 도핑된 란탄 갈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 가돌리니아 또는 사마리아 도핑된 세리아(GDC, SDC) 및 산화스트론튬과 산화마그네슘이 도핑된 란탄 갈레이트(LSGM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것일 수 있다. 금속물질의 예로는 니켈, 루테늄, 팔라듐, 로듐 및 플래티넘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속촉매를 포함할 수 있다. 상기 금속촉매는 니켈, 루테늄, 팔라듐, 로듐 및 플래티넘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것일 수 있다.
이어서, 연료극 지지체 상에 분말공정 및 박막공정으로 전해질층을 형성할 수 있다. 상기 전해질층을 형성하는 방법은 테입 캐스팅, 분말 프레스 작업, 스크린 프린팅, 물리적 기상 증착법(PVD, Physical Vapor Deposition), 화학적 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition), 화학적 용액 증착법(CSD, Chemical Solution Deposition) 및 스프레이 열분해(Spray pyrolysis)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것 일 수 있다. 구체적으로 스크린 프링팅 법과 물리적 기상 증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)일 수 있고, 보다 구체적으로 펄스 레이저 증착법(PLD, Pulsed Laser Deposition)일 수 있다. 본 발명에서 상기의 방법으로 전해질층을 형성함으로써 일정한 두께를 균일하게 조절할 수 있는 이점이 있다. 상기 전해질층 형성 물질은 프로톤 전도성 산화물일 수 있고, 도핑된 바륨 지르코네이트, 도핑된 바륨 세레이트 및 도핑된 바륨 지르코네이트-세레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 희토류 금속 도핑될 수 있으며 보다 구체적으로 2종 이상의 희토류 금속 도핑될 수 있다. 한편, 상기 희토류 금속은 이트리아(Y) 및 이터븀(Yb)일 수 있다.
이어서, 전해질층 상에 분말공정 및 박막공정으로 반응방지막을 형성할 수 있다. 반응방지막을 형성하는 방법은 테입 캐스팅, 분말 프레스 작업, 스크린 프린팅, 물리적 기상 증착법(PVD, Physical Vapor Deposition), 화학적 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition), 화학적 용액 증착법(CSD, Chemical Solution Deposition) 및 스프레이 열분해(Spray pyrolysis)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것 일 수 있다, 구체적으로 물리적 기상 증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)일 수 있고, 보다 구체적으로 펄스 레이저 증착법(PLD, Pulsed Laser Deposition)일 수 있다. 본 발명에서 상기의 방법으로 반응방지막을 형성함으로써 일정한 두께를 균일하게 조절할 수 있는 이점이 있다.
상기 반응방지막은 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물을 이용하여 형성할 수 있고, 상기 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물은 구체적으로 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물일 수 있다.
이때, 상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물의 A 사이트는 알칼리토 금속 또는 란탄나이드 계열 금속 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 1종 내지 3종을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 바륨(Ba), 프라세오디뮴(Pr) 또는 스트론튬(Sr) 중 선택되는 1종 내지 3종을 포함할 수 있다.
또한, 상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물의 B 사이트는 전이금속 또는 란탄족 금속 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce), 이트륨(Y) 또는 이터븀(Yb) 중 선택되는 1종 내지 3종을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 철(Fe) 중 선택되는 2종 내지 3종을 포함할 수 있다.
상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물은 구체적으로 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
PrNixCo1-xO3 (0.3≤x≤0.7)
또한, 상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물은 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 이트리아 도핑된 바륨 세레이트(BCY)일 수 있고, 또는 화학식 3으로 표시되는 이트리아 도핑된 바륨 지르코네이트와 바륨 세레이트(BZCY) 고용체일 수 있다.
[화학식 2]
BaZr1-xYxO3 (x ≤ 0.2)
[화학식 3]
BaZr1-x-y-zCeyYxYbzO3 (x+z ≤ 0.2, 0.1 ≤ y ≤ 0.7)
한편, 상기 반응방지막을 형성하는 상기 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물은 삼중 전도성 산화물: 프로톤 전도성, 산소이온전도성, 전자전도성을 모두 가지는 삼중전도성 산화물일 수 있다. 구체적으로 더블 페로브스카이트(Double perovskite)AA'B2O5+δ 구조일 수 있고, 러들스덴 포퍼 (Ruddlesden-Popper)An+1BnO3n+1구조 일 수 있다. 상기 A site 와 B site에는 바륨(Ba), 프라세오디뮴(Pr), 스트론튬(Sr), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물은 보다 구체적으로 BaZr0.8Y0.2O3-δ 일 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 반응방지막을 평균 두께가 50nm 내지 1000nm 범위로 형성할 수 있고, 구체적으로 100nm 내지 500nm 범위로 형성할 수 있다.
그 다음, 상기 반응방지막 상에 공기극층을 형성할 수 있고, 전해질층 형성과 동일한 방법으로 형성할 수 있다. 상기 공기극층은 스트론튬(Sr)-코발트(Co)-철(Fe) 산화물을 포함하는 페로브스카이트 물질로 전자 전도성 산화물일 수 있고, 전자, 산소이온을 전도하는 혼합 전도성 산화물일 수 있으며, 전자, 산소이온, 프로톤을 전도하는 삼중 전도성 산화물일 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
NiO (Mechema) 분말을 BaCe0.4Zr0.4Y0.1Yb0.1O3 (KCeracell) 분말과 PMMA (선진뷰티사이언스) 분말과 혼합한 후 24시간의 볼밀링을 거쳐 50 MPa의 압력으로 원형 펠렛을 형성하였다. 만들어진 펠렛을 950℃에서 가소결하여 연료극 지지체를 제조하였다. 상기 연료극 지지체상에 분말 공정인 스크린 프린팅을 통하여 연료극 기능층 및 BaCe0.4Zr0.4Y0.1Yb0.1O3 전해질층을 형성하였다. 스크린 프린팅에 사용된 페이스트는 다음과 같다. 연료극 기능층 페이스트는 NiO 분말과 BCZYYb 분말을 α-terpineol(대중화학), 분산제(KD-6, Croda), 바인더(BH3, Sekisui Chemical), 가소제(DBP, Junsei, Japan)와 혼합하여 48시간 동안 밀링하였다. 전해질층 페이스트는 용매로 α-terpineol을 사용하고 첨가제로 KD-6, BH3, DBP를 사용하여 제조하였다. 스크린프린팅 된 연료극 지지체는 1400℃에서 4시간의 소결과정을 거쳤다. 그 다음, 상기 BaCe0.4Zr0.4Y0.1Yb0.1O3 전해질층 상에 펄스 레이저 증착법(PLD)을 이용하여 평균 두께가 100㎚인 PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5 반응방지막을 형성하였다. 마지막으로 상기 반응방지막 상에 PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5 공기극층을 스크린프린팅 하고 950℃에서 5시간 동안 소결하여 최종적인 프로톤 전도성 산화물 연료전지를 제조하였다. 공기극층 페이스트는 전해질층 페이스트와 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 2
반응방지막의 평균 두께가 300㎚인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프로톤 전도성 산화물 연료전지를 제조하였다.
실시예 3
반응방지막의 평균 두께가 500㎚인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프로톤 전도성 산화물 연료전지를 제조하였다.
비교예 1
반응방지막을 형성하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프로톤 전도성 산화물 연료전지를 제조하였다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 연료전지의 공기극층-반응방지막-전해질층 단면 SEM 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 3은 실시예 1에 따라 연료전지를 제조하는 과정에서 전해질층 상에 반응방지막이 형성된 단면 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 공기극층과 전해질층 사이에 균일한 두께의 반응방지막이 치밀하게 형성된 것을 확인 할 수 있고, 상기 반응방지막의 두께는 100㎚ 정도인 것을 확인할 수 있다.
실험예 1
본 발명에서는 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연료전지의 특성평가를 실시하였다. 연료전지 특성 평가는 Inconel 600 합금 금속으로 만들어진 평가 지그에서 진행하였으며 가스공급 및 배출은 SUS410 금속 튜빙을 통해 이루어졌다. 가스 누출을 방지하기 위해 유리계 실런트를 셀과 함께 압축하여 사용하였다. Ni foam과 gold mesh는 각각 연료극과 공기극의 집전체로 사용되었다. 연료극과 공기극에 각각 수소 연료 (200 sccm) 와 압축공기 (200 sccm)을 주입하였다. 600℃에서 0.5 Acm-2의 전류밀도를 가해주었고 이 때 얻어지는 연료전지 셀의 전압 변화를 측정하였다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 연료전지의 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 4를 참고하면, 실시예 1의 경우 0.85V 정도로 거의 변화 없이 안정적으로 유지하는 반면, 비교예 1의 경우, 초기 0.82V 정도에서 점차 완만하게 감소하는 경향을 나타내다가 17시간 이후에는 전압이 측정되지 않는 것으로 나타났다. 이는 비교예 1의 경우 17시간이 지난 후, 연료전지가 열화된 것에 기인한 것으로 사료된다.
도 5는 성능 테스트 후 실시예 1 및 비교예 1에 따른 연료전지의 단면 SEM 분석 이미지를 나타낸 것이다.
도 5를 참고하면, 비교예 1에 따른 연료전지는 전해질이 완전히 분해되어 성능이 열화됨을 확인할 수 있고, 실시예 1에 따른 연로전지는 전해질이 치밀하게 유지되었으며 미세구조상 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 연료전지의 전압 변화를 나타낸 것이다.
100시간 성능 테스트하였을 때, 실시예 1 따른 연료전지의 전압은 20시간 이후 점차 완만하게 감소하는 추세를 나타내었고, 95시간 이후에는 전압이 급격히 저하되는 현상을 나타내었다. 반면, 실시예 2 내지 3에 따른 연료전지의 전압은 크게 변화하지 않은 것으로 나타났고, 실시예 3의 경우 실시예 2 대비 전압 유지율이 더 우수한 것으로 나타났다.
비교예 1의 경우 전압 감소 속도는 2.4 V/kh로 나타났고, 실시예 1의 경우는 0.576 V/kh, 실시예 2의 경우는 0.33 V/kh 및 실시예 3의 경우는 0.07 V/kh 인 것으로 나타났다.
이로부터 본 발명에 따른 반응방지막을 도입한 연료전지의 경우, 반응방지막을 도입하지 않은 연료전지 대비 열화 특성이 향상되었고, 내구성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 반응방지막의 두께가 두꺼울수록 연료전지의 내구성이 더 향상되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
110: 공기극층
120: 반응방지막
130: 전해질층
140: 연료극 지지체
120: 반응방지막
130: 전해질층
140: 연료극 지지체
Claims (24)
- 연료극 지지체;
상기 연료극 지지체 상에 위치하는 프로톤 전도성 산화물 전해질층;
상기 전해질층 상에 위치하는 프로톤 전도성 산화물 반응방지막; 및
상기 반응방지막 상에 위치하는 프로톤 전도성 산화물 공기극층;을 포함하고,
상기 반응방지막은 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물로 구성되는 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지.
- 제1항에 있어서,
상기 상기 반응방지막은 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물인 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지.
- 제2항에 있어서,
상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물의,
상기 A 사이트는 알칼리토 금속 또는 란탄나이드 계열 금속 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지.
- 제3항에 있어서,
상기 A 사이트는,
바륨(Ba), 프라세오디뮴(Pr) 또는 스트론튬(Sr) 중 선택되는 1종 내지 3종을 포함하는 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지.
- 제2항에 있어서,
상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물의,
상기 B 사이트는 전이금속 또는 란탄족 금속 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지.
- 제5항에 있어서,
상기 B 사이트는,
니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce), 이트륨(Y) 또는 이터븀(Yb) 중 선택되는 1종 내지 3종을 포함하는 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지.
- 제6항에 있어서,
상기 B 사이트는,
니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 철(Fe) 중 선택되는 2종 내지 3종을 포함하는 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지.
- 제7항에 있어서,
상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지.
[화학식 1]
PrNixCo1-xO3 (0.3≤x≤0.7)
- 제1항에 있어서,
상기 반응방지막은 평균 두께가 100nm 내지 500nm 범위인 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지.
- 제1항에 있어서,
상기 공기극층은 스트론튬(Sr)-코발트(Co)-철(Fe) 산화물을 포함하는 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물인 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지.
- 제1항에 있어서,
상기 전해질층은 2종 이상의 희토류 금속 도핑된 바륨지르코네이트- 세레이트를 포함하는,
프로톤 전도성 산화물 연료전지.
- 제11항에 있어서,
상기 희토류 금속은 이트리아(Y) 및 이터븀(Yb)인 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지.
- 연료극 지지체를 준비하는 단계:
상기 연료극 지지체 상에 2종 이상의 희토류 금속 도핑된 바륨-지르코네이트-바륨 세레이트를 포함하는 전해질층을 형성하는 단계;
상기 전해질층 상에 프로톤 전도성 산화물 반응방지막을 형성하는 단계; 및
상기 프로톤 전도성 산화물 반응방지막 상에 공기극층을 형성하는 단계;를 포함하는,
프로톤 전도성 산화물 연료전지 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 전해질층 상에 프로톤 전도성 산화물 반응방지막을 형성하는 단계는,
ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물을 이용하여 반응방지막을 형성하는 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물의,
상기 A 사이트는 알칼리토 금속 또는 란탄나이드 계열 금속 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 A 사이트는,
바륨(Ba), 프라세오디뮴(Pr) 또는 스트론튬(Sr) 중 선택되는 1종 내지 3종을 포함하는 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물의,
상기 B 사이트는 전이금속 또는 란탄족 금속 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지 제조방법.
- 제17항에 있어서,
상기 B 사이트는,
니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce), 이트륨(Y) 또는 이터븀(Yb) 중 선택되는 1종 내지 3종을 포함하는 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지 제조방법.
- 제18항에 있어서,
상기 B 사이트는,
니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 철(Fe) 중 선택되는 2종 내지 3종을 포함하는 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 ABO3-δ 구조의 페로브스카이트 프로톤 전도성 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지 제조방법.
[화학식 1]
PrNixCo1-xO3 (0.3≤x≤0.7)
- 제13항에 있어서,
상기 전해질층 상에 프로톤 전도성 산화물 반응방지막을 형성하는 단계는,
평균 두께가 100nm 내지 500nm 범위인 반응방지막을 형성하는 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 전해질층 상에 프로톤 전도성 산화물 반응방지막을 형성하는 단계는,
물리적 기상 증착법(PVD, Physical Vapor Deposition), 화학적 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition), 화학적 용액 증착법(CSD, Chemical Solution Deposition) 및 스프레이 열분해(Spray pyrolysis)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 프로톤 전도성 산화물 반응방지막 상에 공기극층을 형성하는 단계에서,
상기 공기극층은 스트론튬(Sr)-코발트(Co)-철(Fe) 산화물)을 포함하는 페로브스카이트 산화물을 이용하여 형성하는 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 연료극 지지체 상에 2종 이상의 희토류 금속 도핑된 바륨(Ba)-지르코네이트-바륨 세레이트(BZC)를 포함하는 전해질층을 형성하는 단계에서,
상기 희토류 금속은 이트리아(Y) 및 이터븀(Yb)인 것인,
프로톤 전도성 산화물 연료전지 제조방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020220148957A KR20240067680A (ko) | 2022-11-09 | 2022-11-09 | 프로톤 전도성 산화물 연료전지 및 이의 제조방법 |
| US18/225,218 US20240154143A1 (en) | 2022-11-09 | 2023-07-24 | Protonic ceramic fuel cells and manufacturing method thereof |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020220148957A KR20240067680A (ko) | 2022-11-09 | 2022-11-09 | 프로톤 전도성 산화물 연료전지 및 이의 제조방법 |
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2023
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