JP7344417B2 - 電極触媒、膜電極接合体、電気化学セルおよび燃料電池システム - Google Patents

電極触媒、膜電極接合体、電気化学セルおよび燃料電池システム Download PDF

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Description

本開示は、電極触媒、膜電極接合体、電気化学セルおよび燃料電池システムに関する。
固体酸化物からなる電解質材料を用いた電気化学セルの一つとして、例えば固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの電解質材料には、一般に安定化ジルコニアに代表される酸化物イオン伝導体が広く用いられている。低温になるほど、酸化物イオン伝導体のイオン伝導率が低下する。このため、安定化ジルコニアを電解質材料として用いているＳＯＦＣは、例えば７００℃以上の動作温度を必要としている。
一方で、プロトン伝導性を有する電解質材料が用いられているＳＯＦＣは、例えば５００℃から６００℃程度で動作可能である。これは、酸化物イオンと比較してプロトンの伝導における活性化エネルギーが小さく、低温でもイオン伝導率が低下しづらいためである。したがって、プロトン伝導性を有する電解質材料が用いられているＳＯＦＣは、部材の化学安定性および低コスト化の観点から注目されている。
代表的なプロトン伝導性を有する電解質材料として、化学式ＢａＣｅ1-xＭxＯ3-α、ＢａＺｒ1-x-yＣｅxＭyＯ3-αまたはＢａＺｒ1-xＭxＯ3-αで表されるペロブスカイト型複合酸化物が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２）。なお、これらの化学式において、Ｍは３価の置換元素である。αの値は、酸素欠損量である。ｘおよびｙの値は、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、および０＜（ｘ＋ｙ）＜１を満たす。
また、特許文献３では、ＢａＺｒ1-xＭxＯ3（ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．９５≦ａ≦１．０５）の組成を有する電解質を含む膜電極接合体が開示されている。
たとえば特許文献１－３に記載されているように、従来、プロトン伝導性を有するペロブスカイト型複合酸化物は、ＳＯＦＣの電解質膜を構成する電解質材料として提案されている。
また、非特許文献１は、プロトン伝導性を有する電解質材料として、ＦｅがドープされたＢａＺｒ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3-dを開示している。非特許文献１は、具体的に、ＢａＺｒ0.9-xＹｂ0.1ＦｅxＯ3-d（ｘ＝０．２または０．４）が優れたイオン－電子伝導体として機能することを開示している。
特許第４５８３８１０号公報 特許第３７３３０３０号公報 特開２０２０－０６８１９５号公報
Anna V. Kasyanova et al., "Transport properties of iron-doped BaZr0.9Yb0.1O3-d", Mendeleev Communications, 2019, 29, 710-712
本開示の目的は、電極としての優れた性能を発揮する電極触媒を提供することにある。
本開示による電極触媒は、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物を含み、０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜（ｘ＋ｙ）＜１、かつ０＜δ＜１が充足される。
本開示は、電極としての優れた性能を発揮する電極触媒を提供する。
図１Ａは、実施形態２による膜電極接合体の断面図を示す。 図１Ｂは、実施形態３による電気化学セルの断面図を示す。 図２は、実施形態４による燃料電池システムを示す。 図３は、実施例１から５による電極触媒のＸ線回折プロファイルを示すグラフである。 図４は、実施例６から１０による電極触媒のＸ線回折プロファイルを示すグラフである。 図５は、実施例１による電極触媒が用いられた評価用セルのナイキストプロットを示す。 図６は、比較例１による電極触媒が用いられた評価用セルのナイキストプロットを示す。 図７は、比較例２による電極触媒が用いられた評価用セルのナイキストプロットを示す。 図８は、比較例３による電極触媒が用いられた評価用セルのナイキストプロットを示す。
（本開示の一形態を得るに至った経緯）
特許文献１は、低温焼結性に優れたプロトン伝導性材料として、遷移金属であるニッケル、コバルト、クロム、マンガン、および鉄のうち少なくとも１種を０．０１以上０．２以下のモル比率で含むペロブスカイト型構造を有する金属酸化物を挙げている。特許文献１では、ニッケル等の遷移金属は、低温焼結性、高温領域における化学的安定性、緻密性、および機械的強度の向上に有効な元素であると記載されている。特許文献１では検討されていないが、これらの遷移金属元素の単体またはこれらの遷移金属元素を含む化合物には、触媒活性が確認されているものがある。例えばニッケルは、ＳＯＦＣにおいて燃料極として用いられる。
特許文献２は、プロトン伝導性材料として、化学式ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-pで表されるペロブスカイト型構造酸化物であって、プロトン導電率が高く、かつ物理的化学的な安定性が高い材料を提供している。ここで、化学式ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-pは、０＜ｘ＜１および０＜ｐ＜１．５を充足する。化学式ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-pにおいて、Ｍは、３価の置換元素である。置換元素Ｍは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎから選ばれる少なくとも１つの元素である。特許文献２では検討されていないが、置換元素Ｍとして例示されている元素のうち、遷移金属元素の単体またはこれらの遷移金属元素を含む化合物には触媒活性が確認されているものがある。例えばニッケルは、ＳＯＦＣにおいて燃料極として用いられる。
特許文献３は、ＢａＺｒ1-xＭxＯ3（ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．９５≦ａ≦１．０５）の組成を有する電解質を含む膜電極接合体を開示している。
しかしながら、特許文献３には、ＢａＺｒ1-xＭxＯ3についての電極触媒としての性能評価は行われておらず、触媒活性も確認されていない。
非特許文献１は、プロトン伝導性を有する電解質材料として、ＦｅがドープされたＢａＺｒ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3-d（ｘ＝０．２または０．４）を開示している。非特許文献１では、ＦｅがドープされたＢａＺｒ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3-d（ｘ＝０．２または０．４）について、イオン伝導性および電子伝導性等の、イオン－電子伝導体としての評価が行われている。すなわち、ＦｅがドープされたＢａＺｒ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3-d（ｘ＝０．２または０．４）について、ＳＯＦＣの電解質層の材料としての利用可能性について検討が行われている。しかし、非特許文献１には、ＦｅがドープされたＢａＺｒ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3-dについての電極触媒としての性能評価は行われておらず、触媒活性も確認されていない。
ここで、本発明者らは、特許文献１、特許文献２、特許文献３および非特許文献１に開示された材料について鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。すなわち、本発明者らは、上記材料に遷移元素である鉄を添加することによって、当該材料に触媒活性を発現させ、電極触媒として提供できることを見出し、以下に説明される本開示に至った。
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る電極触媒は、
化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物を含み、
ここで、０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜（ｘ＋ｙ）＜１、かつ０＜δ＜１が充足される。
第１態様に係る電極触媒は、電極としての優れた性能を発揮することができる。第１態様に係る電極触媒に含まれる上記の化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物は、プロトン伝導性を有する。したがって、第１態様に係る電極触媒は、例えば、プロトン伝導性を有する電解質材料が用いられているＳＯＦＣに好適に用いることができる。
第２態様において、例えば、第１態様に係る電極触媒では、前記化学式において、ｘ≦０．５、かつｙ≧０．０５が充足されてもよい。
第２態様に係る電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができる。
第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る電極触媒では、前記化学式において、ｘ≦０．２５、かつｙ≧０．１２５が充足されてもよい。
第３態様に係る電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができる。
第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る電極触媒では、前記化学式において、ｙ＞０．４が充足されてもよい。
第４態様に係る電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができる。
第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る電極触媒では、前記化学式において、ｙ≧０．５が充足されてもよい。
第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る電極触媒では、前記化学式において、ｙ≦０．９が充足されてもよい。
第６態様に係る電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができる。
第態７様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る電極触媒では、前記化学式において、ｙ≦０．７５が充足されてもよい。
第７態様に係る電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができる。
第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る電極触媒は、前記化合物で構成されてもよい。
第８態様に係る電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができる。
本開示の第９態様に係る膜電極接合体は、
電極触媒として、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙｂ、およびＦｅを含む酸化物を含む第１電極、および
電解質膜、
を具備する。
第９態様に係る膜電極接合体は、優れた電極特性を有する。
第１０態様において、例えば、第９態様に係る膜電極接合体では、前記電解質膜は、前記第１電極の第１主面に設けられていてもよい。
第１０態様に係る膜電極接合体は、優れた電極特性を有する。
第１１態様において、例えば、第９または第１０態様に係る膜電極接合体では、前記酸化物は、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物を含み、前記化学式において、０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜（ｘ＋ｙ）＜１、かつ０＜δ＜１が充足されてもよい。
第１１態様に係る膜電極接合体は、より優れた電極特性を有する。
第１２態様において、例えば、第１１態様に係る膜電極接合体では、前記化学式において、ｘ≦０．５、かつｙ≧０．０５が充足されてもよい。
第１２態様に係る膜電極接合体は、より優れた電極特性を有する。
第１３態様において、例えば、第１１または第１２態様に係る膜電極接合体では、前記化学式において、ｘ≦０．２５、かつｙ≧０．１２５が充足されてもよい。
第１３態様に係る膜電極接合体は、より優れた電極特性を有する。
第１４態様において、例えば、第１１から第１３態様のいずれか１つに係る膜電極接合体では、前記化学式において、ｙ＞０．４が充足されてもよい。
第１４態様に係る膜電極接合体は、より優れた電極特性を有する。
第１５態様において、例えば、第１１から第１４態様のいずれか１つに係る膜電極接合体では、前記化学式において、ｙ≧０．５が充足されてもよい。
第１５態様に係る膜電極接合体は、より優れた電極特性を有する。
第１６態様において、例えば、第１１から第１５態様のいずれか１つに係る膜電極接合体では、前記化学式において、ｙ≦０．９が充足されてもよい。
第１６態様に係る膜電極接合体は、より優れた電極特性を有する。
第１７態様において、例えば、第１１から第１６態様のいずれか１つに係る膜電極接合体では、前記化学式において、ｙ≦０．７５が充足されてもよい。
第１７態様に係る膜電極接合体は、より優れた電極特性を有する。
第１８態様において、例えば、第９から第１７態様のいずれか１つに係る膜電極接合体では、前記電解質膜は、化学式Ｂａa1Ｚｒ1-x1Ｍ１x1Ｏ3-δ1で表される化合物、化学式Ｂａa2Ｃｅ1-x2Ｍ２x2Ｏ3-δ2で表される化合物、および化学式Ｂａa3Ｚｒ1-x3-y3Ｃｅx3Ｍ３y3Ｏ3-δ3で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、ＩｎおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでおり、０．９５≦ａ１≦１．０５、０．９５≦ａ２≦１．０５、０．９５≦ａ３≦１．０５、０＜ｘ１＜１、０＜ｘ２＜１、０＜ｘ３＜１、０＜ｙ３＜１、０＜δ１＜１、０＜δ２＜１、かつ０＜δ３＜１が充足されてもよい。
第１８態様によれば、電解質として優れたプロトン伝導性を有する材料と、優れた電極特性を有する電極触媒とで構成された膜電極接合体を提供できる。
第１９態様において、例えば、第１８態様に係る膜電極接合体では、Ｍ１はＹｂであってもよい。
第１９態様に係る膜電極接合体は、優れた電極特性を有する。
第２０態様に係る電気化学セルは、第９から第１９態様のいずれか１つに係る一つの態様の膜電極接合体、および第２電極を具備し、前記第１電極、前記電解質膜、および前記第２電極が、この順に設けられている。
第２０態様によれば、優れた性能を有する電極を備えた電気化学セルを提供できる。
第２１態様に係る電気化学セルは、例えば、第２０態様に係る電気化学セルにおいて、前記第２電極は、ＮｉＯおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
第２１態様によれば、優れた性能を有する電極を備えた電気化学セルを提供できる。
第２２態様に係る燃料電池システムは、
第２０または第２１態様に係る電気化学セル、
酸化剤ガス供給経路、および
原料ガス供給経路、
を具備し、
前記第１電極は、前記酸化剤ガス供給経路と接続されており、
前記第２電極は、前記原料ガス供給経路と接続されている。
第２２態様に係る燃料電池システムは、空気極において優れた電極活性を有する燃料電池として機能し得る。
第２３態様に係る発電方法は、第２２態様に記載の燃料電池システムの前記酸化剤ガス供給経路に酸化剤ガスを供給し、かつ前記原料ガス供給経路に原料ガスを供給して発電すること、を含む。
第２３態様に係る発電方法によれば、第２２態様に係る燃料電池システムを用いて発電することができる。
（本開示の実施形態）
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施形態１）
実施形態１による電極触媒は、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物を含む。すなわち、実施形態１による電極触媒は、後述する実施例１から実施例１０に示されるように、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物を含む。ここで、この化学式は、０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜（ｘ＋ｙ）＜１、かつ０＜δ＜１を充足する。実施形態１による電極触媒は、例えば６００℃の温度において低い反応抵抗を有することができる。したがって、実施形態１による電極触媒は、たとえばＳＯＦＣの電極に用いられ得る電極触媒として機能することができる。なお、実施形態１による電極触媒は、上記化学式において０＜δ＜０．５が満たされてもよい。また、実施形態１による電極触媒は、上記化学式においてａ＝０.９７、またはａ＝１が満たされてもよい。
実施形態１による電極触媒は、６００℃において、例えば、４Ωｃｍ2以下の反応抵抗を有していてもよい。実施形態１による電極触媒がこのような低い反応抵抗を有する場合、実施形態１による電極触媒は、電極としての優れた性能を発揮することができる。
上記の化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物は、プロトン伝導性を有する。したがって、実施形態１による電極触媒は、例えば、プロトン伝導性を有する電解質材料が電解質膜に用いられているＳＯＦＣの空気極に用いられた場合に、空気極、電解質膜および酸素接触面（すなわち、空気極、電解質膜および酸素の３相界面）だけでなく、空気極および酸素接触面（すなわち、空気極および酸素の２相界面）も反応場として使用され得る。したがって、実施形態１による電極触媒は、例えばプロトン伝導性を有する電解質材料が電解質膜に用いられているＳＯＦＣの電極に使用された場合に、電極としての優れた性能を発揮することができる。
実施形態１による電極触媒は、例えば、上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物をモル比で３０％以上含んでいてもよく、５０％以上含んでいてもよい。実施形態１による電極触媒が、上記範囲で化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物を含むことにより、実施形態１による電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができる。
上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物は、ｘ≦０．５およびｙ≧０．０５を充足してもよい。
後述される実施例１から実施例１０が示すように、上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δにおいてｘ≦０．５およびｙ≧０．０５が充足される化合物を含む電極触媒は、Ｆｅを含まないＢａＺｒ0.8Ｙｂ0.2Ｏ3-δの反応抵抗値である７．２１Ωｃｍ2よりも低い反応抵抗値（すなわち、後述される比較例２の反応抵抗値よりも低い反応抵抗値）を有することができる。したがって、このような電極触媒は、電極としての優れた性能を発揮することができると考えられる。
上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物は、ｘ≦０．２５およびｙ≧０．１２５を充足してもよい。
後述される実施例１、および実施例３から実施例７が示すように、上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δにおいてｘ≦０．２５およびｙ≧０．１２５が充足される化合物を含む電極触媒は、単一の化合物により構成されることができる。言い換えると、ｘ≦０．２５およびｙ≧０．１２５を充足する化合物を含む電極触媒は、ＳＯＦＣの電極触媒として一般的に用いられているＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3-δの反応抵抗値である０．４９Ωｃｍ2よりも低い反応抵抗値（すなわち、後述される比較例４の反応抵抗値よりも低い反応抵抗値）を有することができる。したがって、このような電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができると考えられる。
実施形態１による電極触媒は、上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物以外に、他の成分を含んでいてもよい。実施形態１による電極触媒は、他の成分として、例えば、実施例１から実施例１０にかかる化合物を合成する過程で生じる不純物（例えば、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、またはＹｂ2Ｏ3）等をさらに含んでいてもよい。
上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物は、ｙ＞０．４を充足してもよい。上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δにおいてｙ＞０．４が充足される化合物を含む電極触媒は、反応抵抗値を低減することができる。したがって、このような電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができると考えられる。
上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物は、ｙ≧０．５を充足してもよい。上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δにおいてｙ≧０．５が充足される化合物を含む電極触媒は、反応抵抗値を低減することができる。したがって、このような電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができると考えられる。
上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物は、ｙ≦０．９を充足してもよい。上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δにおいてｙ≦０．９が充足される化合物を含む電極触媒は、反応抵抗値を低減することができる。したがって、このような電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができると考えられる。
上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物は、ｙ≦０．７５を充足してもよい。上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δにおいてｙ≦０．７５が充足される化合物を含む電極触媒は、反応抵抗値を低減することができる。したがって、このような電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができると考えられる。
実施形態１による電極触媒は、上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物で構成されてもよい。この構成によると、副生成物相のない電極触媒を提供できる。
「実施形態１による電極触媒が、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物で構成されている」とは、実施形態１による電極触媒において、化学式ＢａＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物がモル比で９０％以上であることを意味する。実施形態１による電極触媒が、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物で構成されている場合、実施形態１による電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができる。
上述したとおり、実施形態１による電極触媒は、特に、プロトン伝導性を有する電解質材料が電解質膜に用いられているＳＯＦＣの空気極に用いられた場合に好適に使用できる電極触媒である。しかし、実施形態１による電極触媒は、電解質膜に用いられている電解質材料が酸化物イオン伝導体であるＳＯＦＣ用の電極用の材料としても使用可能である。
（実施形態２）
図１Ａは、実施形態２による膜電極接合体１０の断面図を示す。膜電極接合体１０は、電解質膜１１および第１電極１２を具備する。第１電極１２は、電極触媒として、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙｂ、およびＦｅを含む酸化物を含む。例えば、第１電極１２の第１主面１２ａに、電解質膜１１が設けられている。
Ｂａ、Ｚｒ、Ｙｂ、およびＦｅを含む酸化物は、比較的低い反応抵抗を有することができるので、電極触媒として機能することができる。したがって、上記構成によると、優れた電極特性を有する電極触媒を含む膜電極接合体１０を提供できる。
第１電極１２に含まれる上記酸化物は、例えば、第１実施形態による電極触媒を含んでいてもよい。すなわち、第１電極１２に含まれる上記酸化物は、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物を含んでいてもよい。当該化学式において、０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜（ｘ＋ｙ）＜１、かつ０＜δ＜１が充足される。第1実施形態による電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができる。したがって、上記構成によると、より優れた電極特性を有する電極触媒を含む膜電極接合体１０を提供できる。
上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物は、ｘ≦０．５およびｙ≧０．０５を充足してもよい。上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δにおいてｘ≦０．５およびｙ≧０．０５が充足される化合物を含む電極触媒は、反応抵抗値を低減することができる。したがって、このような電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができると考えられる。したがって、上記構成によると、より優れた電極特性を有する電極触媒を含む膜電極接合体１０を提供できる。
上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物は、ｘ≦０．２５およびｙ≧０．１２５を充足してもよい。上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δにおいてｘ≦０．２５およびｙ≧０．１２５が充足される化合物を含む電極触媒は、反応抵抗値を低減することができる。したがって、このような電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができると考えられる。したがって、上記構成によると、より優れた電極特性を有する電極触媒を含む膜電極接合体１０を提供できる。
上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物は、ｙ＞０．４を充足してもよい。上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δにおいてｙ＞０．４が充足される化合物を含む電極触媒は、反応抵抗値を低減することができる。したがって、このような電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができると考えられる。したがって、上記構成によると、より優れた電極特性を有する電極触媒を含む膜電極接合体１０を提供できる。
上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物は、ｙ≧０．５を充足してもよい。上記化学式ＢａＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δにおいてｙ≧０．５が充足される化合物を含む電極触媒は、反応抵抗値を低減することができる。したがって、このような電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができると考えられる。したがって、上記構成によると、より優れた電極特性を有する電極触媒を含む膜電極接合体１０を提供できる。
上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物は、ｙ≦０．９を充足してもよい。上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δにおいてｙ≦０．９が充足される化合物を含む電極触媒は、反応抵抗値を低減することができる。したがって、このような電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができると考えられる。したがって、上記構成によると、より優れた電極特性を有する電極触媒を含む膜電極接合体１０を提供できる。
上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物は、ｙ≦０．７５を充足してもよい。上記化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δにおいてｙ≦０．７５が充足される化合物を含む電極触媒は、反応抵抗値を低減することができる。したがって、このような電極触媒は、電極としてのより優れた性能を発揮することができると考えられる。したがって、上記構成によると、より優れた電極特性を有する電極触媒を含む膜電極接合体１０を提供できる。
電解質膜１１は、例えば、プロトン伝導性を有する電解質材料（すなわち、プロトン伝導体）により構成されている。プロトン伝導体の例は、化学式Ｂａa1Ｚｒ1-x1Ｍ１x1Ｏ3-δ1で表される化合物、化学式Ｂａa2Ｃｅ1-x2Ｍ２x2Ｏ3-δ2で表される化合物または化学式Ｂａa3Ｚｒ1-x3-y3Ｃｅx3Ｍ３y3Ｏ3-δ3で表される化合物である。ここで、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、ＩｎおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでおり、０．９５≦ａ１≦１．０５、０．９５≦ａ２≦１．０５、０．９５≦ａ３≦１．０５、０＜ｘ１＜１、０＜ｘ２＜１、０＜ｘ３＜１、０＜ｙ３＜１、かつ０＜δ１＜０．５、０＜δ２＜０．５、かつ０＜δ３＜０．５が充足される。但し、プロトン伝導体は、これに限定されない。実施形態２による膜電極接合体１０の電解質膜１１は、例えば、化学式Ｂａa1Ｚｒ1-x1Ｍ１x1Ｏ3-δ1で表される化合物、化学式Ｂａa2Ｃｅ1-x2Ｍ２x2Ｏ3-δ2で表される化合物および化学式Ｂａa3Ｚｒ1-x3-y3Ｃｅx3Ｍ３y3Ｏ3-δ3で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
上記構成によると、電解質として優れたプロトン伝導性を有する材料と、優れた電極特性を有する電極触媒とで構成された膜電極接合体１０を提供できる。
化学式ＢａaＺｒ1-x1Ｍ１x1Ｏ3-δ1で表される化合物において、Ｍ１はＹｂであってもよい。
電解質膜１１は、上述のようにプロトン伝導性を有する材料を含んでいてもよいし、酸化物イオン伝導体を含んでいてもよい。酸化物イオン伝導体の例は、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、またはランタンストロンチウムガリウムマグネシウム複合酸化物等である。
電解質膜１１の厚みは、例えば１から５００μｍであり、１から５０μｍであってもよい。
上述のとおり、第１電極１２は、実施形態１で説明された電極触媒を含んでいてもよい。この構成により、実施形態２による膜電極接合体１０は、優れた電極活性を有することができる。また、第１電極１２は、実施形態１で説明された電極触媒単独で構成されていてもよいし、例えば、実施形態１による電極触媒と、金属または金属酸化物との混合物によって構成されていてもよい。
第１電極１２は、例えば、１から１０００μｍの厚みを有する。第１電極１２がセルの支持体を兼ねる場合、第１電極１２は、１００μｍから１０００μｍの厚みであってもよい。第１電極１２以外の構成がセルの支持体となる場合、第１電極１２は１から１００μｍの厚みであってもよく、５から５０μｍの厚みであってもよい。
実施形態１で説明された電極触媒は、プロトン伝導性を有する。したがって、第１電極１２が実施形態１で説明された電極触媒を含み、かつ電解質膜１１がプロトン伝導体を含む場合、実施形態２による膜電極接合体１０は、プロトン伝導性を有する電解質材料が電解質膜に用いられているＳＯＦＣの空気極および電解質膜として用いられ得る。したがって、膜電極接合体１０がＳＯＦＣの空気極および電解質膜として用いられた場合、当該ＳＯＦＣは、空気極、電解質膜および酸素接触面（すなわち、空気極、電解質膜および酸素の３相界面）だけでなく、空気極および酸素接触面（すなわち、空気極および酸素の２相界面）も反応場として使用することができる。したがって、実施形態２による膜電極接合体１０は、プロトン伝導性を有する電解質材料が電解質膜に用いられているＳＯＦＣの性能を向上させることができる。
図１Ａでは、電解質膜１１および第１電極１２が互いに接している。しかしながら、電解質膜１１および第１電極１２の間に別の層が具備されていてもよい。別の層の例は、例えば機能層である。機能層は、電解質膜１１と第１電極１２との間において、電子またはプロトンの移動を促進する層である。機能層は、例えば、サーメットおよび複合酸化物のコンポジットから構成される。
電解質膜１１は、例えば、テープキャスト法、スピンコート法、ディップコート法、スパッタ、またはＰＬＤ（Pulse Laser Deposition）により作製される。
（実施形態３）
図１Ｂは、実施形態３による電気化学セル２０の断面図を示す。
実施形態３による電気化学セル２０は、膜電極接合体１０および第２電極１３を備える。すなわち、電気化学セル２０は、第１電極１２、電解質膜１１および第２電極１３を備える。
膜電極接合体１０は、実施形態３において説明されている。
図１Ｂで示すように、電気化学セル２０では、第１電極１２、電解質膜１１および第２電極１３がこの順に設けられている。すなわち、電解質膜１１は、第１電極１２と第２電極１３との間に挟まれている。言い換えると、電解質膜１１は、第１電極１２と第２電極１３との間に設けられている。
実施形態３による電気化学セル２０は、上記構成を有することにより、優れた電極活性を有することができる。
実施形態３で説明したように、膜電極接合体１０の第１電極１２は、空気極であってもよい。したがって、第２電極１３は、燃料極であってもよい。第２電極１３が燃料極として機能する場合、第２電極１３は、例えば金属酸化物を含む。例えば、第２電極１３は、酸化ニッケルを主として含む。第２電極１３は、例えばスクリーン印刷法によって、膜電極接合体１０に設けられ得る。また、第２電極１３が燃料極として機能する場合、第２電極１３は、例えば金属および金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。例えば、第２電極１３は、ニッケル（すなわち、Ｎｉ）および酸化ニッケル（すなわち、ＮｉＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。この構成によれば、優れた燃料極性能を有する電気化学セル２０を提供できる。
第２電極１３は、例えば、テープキャスト法、スピンコート法、ディップコート法、スパッタ、ＰＬＤ、またはスクリーン印刷法によって、膜電極接合体１０に設けられ得る。
図１Ｂに示されるように、第２電極１３と電解質膜１１とが接して設けられているが、これに限定されない。第２電極１３と電解質膜１１との間に他の層が設けられてもよい。
別の層として、例えば、機能層が挙げられる。機能層は、実施形態２に説明されている。
電気化学セル２０は、燃料電池、電気化学的水素ポンプ、水素センサおよび水電解装置に用いられ得る。
（実施形態４）
図２は、実施形態４による燃料電池システム１０００を模式的に示す。
燃料電池システム１０００は、電気化学セル２０を備える。電気化学セル２０は、実施形態３において説明されている。
実施形態４による燃料電池システム１０００では、電気化学セル２０は燃料電池として用いられる。したがって、この場合、第１電極１２が空気極として機能し、かつ第２電極１３が燃料極として機能する。
燃料電池システム１０００は、酸化剤ガス供給経路１０２４および原料ガス供給経路１０２３をさらに備える。酸化剤ガス供給経路１０２４は、第１電極１２および酸化剤ガス供給器１０２１に接続されている。原料ガス供給経路１０２３は、第２電極１３および原料供給器１０２２に接続されている。
電気化学セル２０を積層して、スタック３０が得られる。得られたスタック３０は、筐体１０１４に格納されている。
筐体１０１４は、断熱部材で構成されていてもよい。積層された電気化学セル２０の第１電極１２に、酸化剤ガスが供給される。
具体的には、酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給器１０２１から、酸化剤ガス供給経路１０２４を通って、複数の電気化学セル２０の第１電極１２（すなわち、カソード）に供給される。
第１電極１２において、以下の反応（１）が進行する。
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ （１）
酸化剤ガスは、例えば、空気である。
原料は、原料供給器１０２２から、原料ガス供給経路１０２３を通って、複数の電気化学セル２０の第２電極１３に供給される。
第２電極１３において、以下の反応（２）が進行する。
２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ- （２）
原料は、例えば、水素分子である。
水素は、改質反応により生成されてもよい。あるいは、水素は水電解により生成されてもよい。
このようにして、燃料電池システム１０００が作動する。そして燃料電池システム１０００が発電する。
実施形態４による燃料電池システム１０００は、空気極において優れた電極活性を有する燃料電池として機能し得る。
実施形態４による燃料電池システム１０００を用いた発電方法は、例えば、燃料電池システム１０００の酸化剤ガス供給経路１０２４に酸化剤ガスを供給し、かつ原料ガス供給経路１０２３に原料ガスを供給して発電すること、を含む。
以下、本開示が、以下の実施例および比較例を参照しながらより詳細に説明される。以下に説明されるように、実施例および比較例において、電極触媒、当該電極を備えた膜電極接合体、当該膜電極接合体を備えた電気化学セルが作製された。各電極触媒の結晶構造の解析、ならびに、各膜電極接合体および各電気化学セルの特性が評価された。
［実施例１］
（電極触媒の作製）
電極触媒は、錯体重合法によって合成された。合成に際して、まず各溶液が調製された。調製された各溶液を用いて、電極触媒が合成された。
（１）各溶液の調製
（ａ）Ｚｒの溶液
Ｚｒの溶液が、以下の材料を用いて調製された。
・ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（２４０ｇ、関東化学株式会社製）
上記の材料を１８００ｍＬの蒸留水が入ったポリエチレン容器に加えた。次に、上記の材料が加えられた蒸留水が、よく攪拌された。このようにしてＺｒの溶液が得られた。本溶液中のＺｒイオンの濃度が、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて算出された。ＩＣＰ－ＡＥＳのための分析装置として、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製の「ｉＣＡＰ７４００ Ｄｕｏ」が用いられた。分析の結果、Ｚｒの溶液におけるＺｒの濃度は、０．４９ｍｏｌ／Ｌであった。
（ｂ）Ｙｂの溶液
Ｙｂの溶液が、以下の材料を用いて調製された。
・Ｙｂ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（３００ｇ、株式会社高純度化学研究所製）
・Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ（３００ｇ、関東化学株式会社製）
上記の材料を５００ｍＬの蒸留水が入ったポリエチレン容器に加えた。次に、上記の材料が加えられた蒸留水が、よく攪拌された。このようにしてＹｂの溶液が得られた。本溶液中のＹｂイオンの濃度が、上記（ａ）のＺｒの溶液中のＺｒイオンの濃度の算出と同様の方法で、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて算出された。その結果、Ｙｂの溶液におけるＹｂの濃度は、０．９１ｍｏｌ／Ｌであった。なお、本溶液中のクエン酸（すなわち、Ｃ6Ｈ8Ｏ7）の濃度は、Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏの仕込み量と蒸留水の仕込み量との比から、２．８４ｍｏｌ／Ｌと算出された。
（ｃ）Ｆｅの溶液
Ｆｅの溶液が、以下の材料を用いて調製された。
・Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（３００ｇ、関東化学株式会社製）
・Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ（３００ｇ、関東化学株式会社製）
上記の材料を５００ｍＬの蒸留水が入ったポリエチレン容器に加えた。次に、上記の材料が加えられた蒸留水が、よく攪拌された。このようにしてＦｅの溶液が得られた。本溶液中のＦｅイオンの濃度が、上記（ａ）のＺｒの溶液中のＺｒイオンの濃度の算出と同様の方法で、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて算出された。その結果、Ｆｅの溶液におけるＦｅの濃度は、０．８８ｍｏｌ／Ｌであった。なお、本溶液中のクエン酸（すなわち、Ｃ6Ｈ8Ｏ7）の濃度は、Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏの仕込み量と蒸留水の仕込み量との比から、２．８４ｍｏｌ／Ｌと算出された。
（ｄ）クエン酸の溶液
クエン酸の溶液が、以下の材料を用いて調製された。
・Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ（１２００ｇ、関東化学株式会社製）
上記の材料を２０００ｍＬの蒸留水が入ったポリエチレン容器に加えた。次に、上記の材料が加えられた蒸留水が、よく攪拌された。このようにしてクエン酸の溶液が得られた。本溶液中のクエン酸（すなわち、Ｃ6Ｈ8Ｏ7）の濃度は、Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏの仕込み量と蒸留水の仕込み量との比から、２．８４ｍｏｌ／Ｌと算出された。
（２）電極触媒の合成
上記の方法で調製された各溶液を用いて、実施例１に係る電極触媒が合成された。実施例１の電極触媒の合成には、以下の材料および溶液が用いられた。
・ＢａＣＯ3（０．０５ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ（０．２２７ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｚｒ溶液（３８．３ｍＬ；Ｚｒ量＝０．０１８８ｍｏｌ）
・Ｙｂ溶液（６．８７ｍＬ；Ｙｂ量＝０．００６３ｍｏｌ、クエン酸量＝０．０２０ｍｏｌ）
・Ｆｅ溶液（２８．４ｍＬ；Ｆｅ量＝０．０２５ｍｏｌ、クエン酸量＝０．０８１ｍｏｌ）
・クエン酸溶液（６０．９ｍＬ；クエン酸量＝０．１７３ｍｏｌ）
・エチレングリコール（２ｍｏｌ）
始めに、１Ｌビーカーにクエン酸一水和物（すなわち、Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ）を加えた。次いで、蒸留水８０ｍＬを１Ｌビーカーに加えてスターラーで攪拌した。このようにして、無色透明な第一の水溶液を得た。得られた無色透明な第一の水溶液に、ＢａＣＯ3を加えた。そして、スターラーでさらに攪拌することでＢａＣＯ3を完全に溶解させた。このようにして、無色透明な第二の水溶液とした。得られた無色透明な第二の水溶液の攪拌続けながら、ピペッターを用いて、上記の量のＺｒ溶液、Ｙｂ溶液、Ｆｅ溶液およびクエン酸溶液を、得られた無色透明な第二の水溶液に加えた。さらに、エチレングリコールも、得られた無色透明な第二の水溶液に加えた。このようにして混合溶液を得た。
得られた混合溶液をスターラーで攪拌し続けた。得られた混合溶液を、マントルヒーターを用いて、９０℃程度まで加温した。このようにして、得られた混合溶液から、水分を蒸発させた。さらに混合溶液を１３０℃程度まで加温し、エチレングリコールを蒸発させて除去することで、重合を加速させて濃縮した。溶液量が１００ｍＬまで減少した時点で加温を止めた。このようにして濃縮液を得た。得られた濃縮液をアルミナるつぼに移して放冷した。次いで、１２０℃の乾燥機中で６時間加熱した。このようにして、濃縮液からエチレングリコールを除去した。その後、エチレングリコールが除去された濃縮液の入ったアルミナるつぼを大気中、５００℃で３時間、仮焼した。これにより、有機成分が除去された。このようにして、固形物を得た。その後、得られた固形物を乳鉢で解砕することにより仮焼粉末を得た。引き続いて、仮焼粉末をアルミナるつぼ中に入れ、大気雰囲気中、１１００℃、２時間の条件で焼成を行った。得られた固形物を乳鉢で解砕した。これのようにして、電極触媒を得た。表１に、出発原料から算出された、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δにおけるｘおよびｙの値が示されている。
（電極触媒のＸ線回析）
得られた電極触媒の結晶構造の解析には、Ｘ線回折装置「Ｓｍａｒｔｌａｂ」（Ｒｉｇａｋｕ製）が用いられた。具体的には、Ｘ線源としてＣｕＫα線が用いられ、得られた電極触媒に対するＸ線照射が平行ビーム法により行われた。既知のＢａＺｒＯ3のピーク（データベース：ＪＣＰＤＳ ００－００６－０３９９）を基準として、求める組成を有する酸化物が合成されたと確認できた。
（膜電極接合体の作製）
次に、膜電極接合体の作製方法が説明される。
まず、ＢａＺｒ0.8Ｙｂ0.2Ｏ2.9による電解質膜が作製された。粉末成形金型（２５ｍｍの直径）に電解質材料ＢａＺｒ0.8Ｙｂ0.2Ｏ2.9を約１０ｇ導入した。次に、油圧ポンプを用いて、電解質材料ＢａＺｒ0.8Ｙｂ0.2Ｏ2.9を円柱状にプレスし、ペレットを得た。得られたペレットを袋に入れて、パッキングした。そして、冷間等方圧加圧法（すなわち、「ＣＩＰ」）により２００ＭＰａ、３分間、ペレットの入った袋を加圧した。このようにして、成形体が得られた。得られた成形体を１７５０℃、２４時間、大気雰囲気下の条件で焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体が、１５ミクロンの粒度を有するラッピングフィルム（３Ｍ社製）を用いて研磨された。研磨された後、得られた焼結体は５００μｍ程度の厚さを有していた。このようにして、電解質膜が作製された。なお、電解質膜は、２つの主面（すなわち、第１主面および第２主面）を有していた。
次に、第１電極を作製した。上述した方法で作製された電極触媒を、遊星ボールミル（フリッチュ製）によって微粉化して、第１電極の作製のために用いた。電極触媒は、ジルコニアボール（φ２ｍｍ）を用いて粉砕された。溶媒には、酢酸ブチルが用いられた。また、遊星ボールミルは、３５０ｒｐｍで１２０分間の条件で用いられた。その後、ジルコニアボールおよび酢酸ブチル溶媒から電極触媒の粉末を濾し取り、これを乾燥させた。このようにして、微粉化後の電極触媒を得た。得られた微粉化後の電極触媒の粒度分布を粒度分布測定装置（品名：ＭＴ３３００ＥＸII、マイクロトラック社製）によって測定した。微粉化後の電極触媒のメジアン径Ｄ５０値は、およそ０．３μｍであった。メジアン径Ｄ５０は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。
続いて、微粉化後の電極触媒を膜状に塗布するために、以下の手法で電極触媒をペースト状にした。
ペーストの出発原料として、以下の材料が用意された。
・微粉化後の電極触媒１０ｇ
・ＥＣビヒクル（日新化成株式会社製）６．７ｇ
電極触媒とＥＣビヒクルとをプラスチック容器に加えた。そして、これを、自転公転ミキサーを用いて１０００ｒｐｍで５分間、攪拌した。このようにして、ペースト前駆体を得た。得られたペースト前駆体を３本ロールミル（商品名：ＢＲ－１００ＶIII、アイメックス製）を用いて、分散した。このようにして、電極分散液を得た。
得られた電極分散液を、上記手法で作製された電解質膜の第１主面の中央に、スクリーン印刷法を用いて印刷した。作製された第１電極は、円形であって、１０ｍｍの直径を有していた。このようにして、膜電極接合体が作製された。
（評価用セルの作製）
次に、電極活性を評価するための評価用セルの作製方法が説明される。
まず、上記の方法で作製された膜電極接合体を用いて、評価用膜電極接合体が作製された。
膜電極接合体を構成する電解質膜の第２主面にも、電極分散液が印刷された。次いで、電極分散液の印刷された膜電極接合体を、１１００℃（以下、「電極の焼付温度」と称する。）で２時間、大気雰囲気下のもと、焼成した。このようにして、評価用膜電極接合体が得られた。
次に、得られた評価用膜電極接合体を用いて、評価用セルが作製された。作製された評価用膜電極接合体を用いて電極活性を評価するため、以下の手法が用いられた。評価用セルの作製のために、以下が用意された。
・評価用膜電極接合体
・銀インク（株式会社東陽テクニカ製）
スクリーン印刷法を用いて、評価用膜電極接合体の両面の電極上に銀インクが印刷された。このようにして、評価用セルの前駆体が得られた。なお、印刷された銀インクは、１０ｍｍの直径を有していた。そして、得られた評価用セルの前駆体が、８００℃で１時間、大気雰囲気下で焼成された。このようにして、評価用セルが作製された。
（評価用セルを用いた反応抵抗の測定）
評価用セルの反応抵抗が測定された。
露点温度２０℃となるように加湿された空気（流速：１００ｍＬ／分）を評価用セルに流し、６００℃の温度下で実施した交流インピーダンス法に基づき、評価用セルの反応抵抗を測定した。
具体的には、ＭｏｄｕＬａｂ ＸＭ ＥＣＳ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて、１０ｍＶの振幅で、１ＭＨｚから０．０１Ｈｚの範囲でセルに交流信号が印加された。ナイキストプロットにおいて周波数およそ１００ｋＨｚから０．０１Ｈｚの範囲で描かれる円弧について、円弧と実数軸との高周波数側の交点から低周波末端までの実数を求めた。燃料電池において、通常交流インピーダンス法において反応抵抗として取得される半円状の波形は、正極と負極の２つが別個に観測される。しかしながら、本測定では、両面が同材料で構成された評価用セルが用いられている。したがって、本測定で得られる結果では、空気極の電流応答が重なって表示される。したがって、片面当たりの電極活性を考えるために実数を半減して、この半減された実数を反応抵抗とした。なお、反応抵抗は、電極での電気化学反応における電子授受に要するエネルギー損失である。算出された抵抗は、電極の活性と相関を有すると考えられる。そのため、算出された抵抗の大小をもって、電極活性の優劣を判断した。
反応抵抗の評価の具体的な方法は、以下が参照される。
（ｉ）ナイキストプロットにおいて周波数およそ１００ｋＨｚから０．０１Ｈｚの範囲で描かれる円弧について、円弧と実数軸との高周波数側の交点が観測されない場合
円弧の極小点（例えば図５におけるＩ1）から低周波末端（例えば図５におけるＩ2）までの実数（例えば図５におけるＲ1）を求めた。そして、その実数を半減した実数を反応抵抗とした。
（ｉｉ）ナイキストプロットにおいて周波数およそ１００ｋＨｚから０．０１Ｈｚの範囲で描かれる円弧について、円弧と実数軸との高周波数側の交点（例えば、図８に示されたＩ3）が観測される場合
円弧と実数軸との高周波数側の交点と、低周波末端（例えば、図８に示されたＩ4）までの実数（例えば、図８に示されたＲ4）を求めた。そして、その実数を半減した実数を反応抵抗とした。
［実施例２］
実施例２では、以下の事項（１）を除き、実施例１と同様の方法で、電極触媒、膜電極接合体および評価用セルの作製、ならびに、電極触媒の結晶構造の解析が行われた。
（１）電極触媒の出発原料が、以下の材料および溶液に変更された。
・ＢaＣＯ3（０．０５ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ（０．２２７ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｚｒ溶液（９１．８ｍＬ；Ｚｒ量＝０．０４５ｍｏｌ）
・Ｙｂ溶液（２．７５ｍＬ；Ｙｂ量＝０．００２５ｍｏｌ、クエン酸量＝０．００８ｍｏｌ）
・Ｆｅ溶液（２．８４ｍＬ；Ｆｅ量＝０．００２５ｍｏｌ、クエン酸量＝０．００８ｍｏｌ）
・クエン酸溶液（９０．６ｍＬ；クエン酸量＝０．２５７ｍｏｌ）
・エチレングリコール（２ｍｏｌ）
［実施例３］
実施例３では、以下の事項（１）を除き、実施例１と同様の方法で、電極触媒、膜電極接合体および評価用セルの作製、電極触媒の結晶構造の解析ならびに、評価用セルを用いた反応抵抗の測定が行われた。
（１）電極触媒の出発原料が、以下の材料および溶液に変更された。
・ＢａＣＯ3（０．０５ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ（０．２２７ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｚｒ溶液（５８．７ｍＬ；Ｚｒ量＝０．０２８８ｍｏｌ）
・Ｙｂ溶液（２．７５ｍＬ；Ｙｂ量＝０．００２５ｍｏｌ、クエン酸量＝０．００８ｍｏｌ）
・Ｆｅ溶液（２１．３ｍＬ；Ｆｅ量＝０．０１８８ｍｏｌ、クエン酸量＝０．０６１ｍｏｌ）
・クエン酸溶液（７２．１ｍＬ；クエン酸量＝０．２０５ｍｏｌ）
・エチレングリコール（２ｍｏｌ）
［実施例４］
実施例４では、以下の事項（１）を除き、実施例１と同様の方法で、電極触媒、膜電極接合体および評価用セルの作製、電極触媒の結晶構造の解析ならびに、評価用セルを用いた反応抵抗の測定が行われた。
（１）電極触媒の出発原料が、以下の材料および溶液に変更された。
・ＢａＣＯ3（０．０５ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ（０．２２７ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｚｒ溶液（５．１ｍＬ；Ｚｒ量＝０．００２５ｍｏｌ）
・Ｙｂ溶液（２．８ｍＬ；Ｙｂ量＝０．００２５ｍｏｌ、クエン酸量＝０．００８ｍｏｌ）
・Ｆｅ溶液（５１．１ｍＬ；Ｆｅ量＝０．０４５ｍｏｌ、クエン酸量＝０．１４５ｍｏｌ）
・クエン酸溶液（４２．３ｍＬ；クエン酸量＝０．１２０ｍｏｌ）
・エチレングリコール（２ｍｏｌ）
［実施例５］
実施例５では、以下の事項（１）を除き、実施例１と同様の方法で、電極触媒、膜電極接合体および評価用セルの作製、電極触媒の結晶構造の解析ならびに、評価用セルを用いた反応抵抗の測定が行われた。
（１）電極触媒の出発原料が、以下の材料および溶液に変更された。
・ＢａＣＯ3（０．０５ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ（０．２２７ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｚｒ溶液（１２．８ｍＬ；Ｚｒ量＝０．００６３ｍｏｌ）
・Ｙｂ溶液（６．９ｍＬ；Ｙｂ量＝０．００６３ｍｏｌ、クエン酸量＝０．０２ｍｏｌ）・Ｆｅ溶液（４２．６ｍＬ；Ｆｅ量＝０．０３７５ｍｏｌ、クエン酸量＝０．１２１ｍｏｌ）
・クエン酸溶液（４６．７ｍＬ；クエン酸量＝０．１３３ｍｏｌ）
・エチレングリコール（２ｍｏｌ）
［実施例６］
実施例６では、以下の事項（１）を除き、実施例１と同様の方法で、電極触媒、膜電極接合体および評価用セルの作製、電極触媒の結晶構造の解析ならびに、評価用セルを用いた反応抵抗の測定が行われた。
（１）電極触媒の出発原料が、以下の材料および溶液に変更された。
・ＢａＣＯ3（０．０５ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ（０．２２７ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｚｒ溶液（６３．８ｍＬ；Ｚｒ量＝０．０３１３ｍｏｌ）
・Ｙｂ溶液（１３．７ｍＬ；Ｙｂ量＝０．０１２５ｍｏｌ、クエン酸量＝０．０３９ｍｏｌ）
・Ｆｅ溶液（７．１ｍＬ；Ｆｅ量＝０．００６３ｍｏｌ、クエン酸量＝０．０２０ｍｏｌ）
・クエン酸溶液（７５．３ｍＬ；クエン酸量＝０．２１４ｍｏｌ）
・エチレングリコール（２ｍｏｌ）
［実施例７］
実施例７では、以下の事項（１）を除き、実施例１と同様の方法で、電極触媒、膜電極接合体および評価用セルの作製、電極触媒の結晶構造の解析ならびに、評価用セルを用いた反応抵抗の測定が行われた。
（１）電極触媒の出発原料が、以下の材料および溶液に変更された。
・ＢａＣＯ3（０．０５ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ（０．２２７ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｚｒ溶液（１２．８ｍＬ；Ｚｒ量＝０．００６３ｍｏｌ）
・Ｙｂ溶液（１３．７ｍＬ；Ｙｂ量＝０．０１２５ｍｏｌ、クエン酸量＝０．０３９ｍｏｌ）
・Ｆｅ溶液（３５．５ｍＬ；Ｆｅ量＝０．０３１３ｍｏｌ、クエン酸量＝０．１０１ｍｏｌ）
・クエン酸溶液（４６．９ｍＬ；クエン酸量＝０．１３３ｍｏｌ）
・エチレングリコール（２ｍｏｌ）
［実施例８］
実施例８では、以下の事項（１）を除き、実施例１と同様の方法で、電極触媒、膜電極接合体および評価用セルの作製、電極触媒の結晶構造の解析ならびに、評価用セルを用いた反応抵抗の測定が行われた。
（１）電極触媒の出発原料が、以下の材料および溶液に変更された。
・ＢａＣＯ3（０．０５ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ（０．２２７ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｚｒ溶液（１２．８ｍＬ；Ｚｒ量＝０．００６３ｍｏｌ）
・Ｙｂ溶液（２０．６ｍＬ；Ｙｂ量＝０．０１８８ｍｏｌ、クエン酸量＝０．０５９ｍｏｌ）
・Ｆｅ溶液（２８．４ｍＬ；Ｆｅ量＝０．０２５ｍｏｌ、クエン酸量＝０．０８１ｍｏｌ）
・クエン酸溶液（４７．２ｍＬ；クエン酸量＝０．１３４ｍｏｌ）
・エチレングリコール（２ｍｏｌ）
［実施例９］
実施例９では、以下の事項（１）を除き、実施例１と同様の方法で、電極触媒、膜電極接合体および評価用セルの作製、電極触媒の結晶構造の解析ならびに、評価用セルを用いた反応抵抗の測定が行われた。
（１）電極触媒の出発原料が、以下の材料および溶液に変更された。
・ＢａＣＯ3（０．０５ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ（０．２２７ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｚｒ溶液（４５．９ｍＬ；Ｚｒ量＝０．０２２５ｍｏｌ）
・Ｙｂ溶液（２７．５ｍＬ；Ｙｂ量＝０．０２５ｍｏｌ、クエン酸量＝０．０７８ｍｏｌ）
・Ｆｅ溶液（２．８ｍＬ；Ｆｅ量＝０．００２５ｍｏｌ、クエン酸量＝０．００８ｍｏｌ）
・クエン酸溶液（６５．９ｍＬ；クエン酸量＝０．１８７ｍｏｌ）
・エチレングリコール（２ｍｏｌ）
［実施例１０］
実施例１０では、以下の事項（１）を除き、実施例１と同様の方法で、電極触媒、膜電極接合体および評価用セルの作製、電極触媒の結晶構造の解析ならびに、評価用セルを用いた反応抵抗の測定が行われた。
（１）電極触媒の出発原料が、以下の材料および溶液に変更された。
・ＢａＣＯ3（０．０５ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ（０．２２７ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｚｒ溶液（３８．３ｍＬ；Ｚｒ量＝０．０１８８ｍｏｌ）
・Ｙｂ溶液（２７．５ｍＬ；Ｙｂ量＝０．０２５ｍｏｌ、クエン酸量＝０．０７８ｍｏｌ）
・Ｆｅ溶液（７．１ｍＬ；Ｆｅ量＝０．００６３ｍｏｌ、クエン酸量＝０．０２０ｍｏｌ）
・クエン酸溶液（６１．６ｍＬ；クエン酸量＝０．１７５ｍｏｌ）
・エチレングリコール（２ｍｏｌ）
［比較例１］
比較例１では、以下の事項（１）および（２）を除き、実施例１と同様の方法で、電極触媒、膜電極接合体および評価用セルの作製、電極触媒の結晶構造の解析ならびに、評価用セルを用いた反応抵抗の測定が行われた。
（１）電極触媒の出発原料が、以下の材料に変更された。
・ＢａＣＯ3（０．２００ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・ＺｒＯ2（０．１６０ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｙｂ2Ｏ3（０．０１０ｍｏｌ、株式会社高純度化学研究所製）
（２）電極触媒の合成手順が、以下に変更された。
上記の出発原料および蒸留水５０ｍＬを２５０ｍＬ容器に加えた。次に、遊星ボールミル（フリッチュ製）を用いて、この容器を２００ｒｐｍで１０分間、攪拌した。この攪拌作業を２回繰り返した。このようにして、混合液が得られた。得られた混合液は、乾燥機（ＭＯＶ－２１２Ｆ、パナソニック製）にて１２０℃で６時間乾燥させた。そして、この混合液から水分が除去された。このようにして、固形物が得られた。得られた固形物を乳鉢で粉砕し、得られた粉末をアルミナるつぼ（株式会社ニッカトー製）に移し替えた。そして、アルミナるつぼを１４００℃の温度で、大気雰囲気のもと、２時間焼成した。このようにして、電極触媒が得られた。
［比較例２］
比較例２では、以下の事項（１）および（２）を除き、実施例１と同様の方法で、電極触媒、膜電極接合体および評価用セルの作製、電極触媒の結晶構造の解析ならびに、評価用セルを用いた反応抵抗の測定が行われた。
（１）電極触媒の出発原料が、以下の材料に変更された。
・ＢａＣＯ3（０．２００ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・ＺｒＯ2（０．１６０ｍｏｌ、関東化学株式会社製）
・Ｙｂ2Ｏ3（０．０２０ｍｏｌ、株式会社高純度化学研究所製）
（２）電極触媒の合成手順が、以下に変更された。
上記の出発原料および蒸留水５０ｍＬを２５０ｍＬ容器に加えた。次に、遊星ボールミル（フリッチュ製）を用いて、この容器を２００ｒｐｍで１０分間、攪拌した。この攪拌作業を２回繰り返した。このようにして、混合液が得られた。得られた混合液は、乾燥機（ＭＯＶ－２１２Ｆ、パナソニック製）にて１２０℃で６時間乾燥させた。そして、この混合液から水分が除去された。このようにして、固形物が得られた。得られた固形物を乳鉢で粉砕し、得られた粉末をアルミナるつぼ（株式会社ニッカトー製）に移し替えた。そして、アルミナるつぼを１４００℃の温度で、大気雰囲気のもと、２時間焼成した。このようにして、電極触媒が得られた。
［比較例３］
比較例３では以下の事項（１）および（２）を除き、実施例１と同様の方法で、電極触媒、膜電極接合体および評価用セルの作製、電極触媒の結晶構造の解析ならびに、評価用セルを用いた反応抵抗の測定が行われた。
（１）電極触媒の出発原料が、以下の材料に変更された。
・Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3-δ（有限会社日下レアメタル研究所製）
（２）電極触媒の焼成が９５０℃で実施された。
（実験結果および考察）
（Ｘ線回折プロファイルおよび合成された化合物の確認）
図３および図４を用いて、実施例１から１０による電極触媒のＸ線回折プロファイルおよび各種合成された化合物の検討を説明する。
図３は、実施例１から５による電極触媒のＸ線回折プロファイルを示すグラフである。図４は、実施例６から１０による電極触媒のＸ線回折プロファイルを示すグラフである。図３および図４の横軸および縦軸は、それぞれ、回折角度（すなわち、２θ）およびＸ線強度を示す。
図３および図４に示されるように、実施例１から実施例１０による電極触媒のピークは、ペロブスカイト構造を有するＢａＺｒＯ3に由来するピーク（データベース：ＩＣＤＤ、図３の黒色の下向き三角形参照）と、類似していた。言い換えると、実施例１から実施例１０による方法で作製した電極触媒のピークは、ＢａＺｒＯ3に由来するピークと比べて、最大＋３度程度のシフトが測定された。これらのシフトは、出発材料に含まれるＦｅおよびＹｂがＢａＺｒＯ3の結晶に固溶することに起因すると考えられる。また、実施例８から実施例１０では出発原料に由来すると考えられる微量のＢａＣＯ3に由来するピーク（図４中の白抜きの丸）が見られた。このことから、実施例１から実施例１０による電極触媒は、出発原料由来の微量な不純物を除いて、ペロブスカイト型構造からなるＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物で構成されていること、すなわち、単一の化合物で構成されていることが明らかになった。なお、図３および図４に示すように、ＢａＺｒＯ3に由来するピークには、２θ＝２１．１、３０．１、３７．１、４３．１、４８．５、５３．５、６２．６、７１．０、７５．１、および７９．０のピーク、すなわち、ＢａＺｒＯ3に由来する１０個のピークが用いられた。
（実施例１および比較例１、２によるセルの反応抵抗の評価）
図５および図６を用いて、実施例１および比較例１によるセルの反応抵抗を評価した結果を説明する。
図５は、実施例１による電極触媒が用いられた評価用セルのナイキストプロットを示す。図６は、比較例１による電極触媒が用いられた評価用セルのナイキストプロットを示す。すなわち、図５および図６は、それぞれ、実施例１および比較例１によるセルを交流インピーダンス法にて測定して得られたナイキストプロットのデータを示す。
図５に示されるように、ナイキストプロットにおける円弧の極小点（図５におけるI1参照）から低周波末端（図５におけるI2参照）までの実数（図５におけるＲ１）を求めた。この実数Ｒ１を半減した値が反応抵抗（単位：Ωｃｍ2）である。
また、図６に示されるように、比較例１によるナイキストプロットにおいて、円弧の極小点から低周波末端までの実数（図６のＲ２参照）を算出した。この実数Ｒ２を半減した値を反応抵抗とした。
図５および図６から読み取れる反応抵抗は、明らかに、実施例１によるセルの方が比較例１によるセルよりも小さい。すなわち、実施例１によるセルの電極は、優れた性能を有する。その理由として、実施例１による電極触媒が有するＦｅが電極活性サイトとして機能したと考えられる。
同様に比較例２によるナイキストプロットから算出した反応抵抗（図７における実数Ｒ３を半減した値）は、７．２１Ωｃｍ2であり、図５から読みとれる反応抵抗よりも大きい。
このように、プロトン伝導性を有する電解質材料として用いられてきた化学式ＢａaＺｒ1-xＹｂxＯ3-δ（ここで、０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｘ＜１、かつ０＜δ＜０．５）で表される化合物にＦｅを添加することで、優れた効果を奏する電極触媒を提供できると考えられる。
（実施例１および比較例３によるセルの反応抵抗の評価）
図５、図８、および表１を用いて、実施例１および比較例３によるセルの反応抵抗を評価した結果を説明する。
図８は、比較例３による電極触媒が用いられた評価用セルのナイキストプロットを示す。すなわち、図８は、比較例３によるセルを交流インピーダンス法にて測定して得られたナイキストプロットのデータを示す。比較例３による電極触媒は、酸化物イオンおよび電子の混合伝導体として優れた電極活性を有していることが知られている。比較例３による電極触媒は、ＳＯＦＣの空気極によく用いられる材料である。
比較例３によるセルのナイキストプロットは、高周波から低周波へ交流信号を印加するにつれて抵抗値が半円を描く傾向であった。
実施例１によるセルの反応抵抗は、０．１３Ωｃｍ2であった。一方、比較例３によるセルの反応抵抗は、０．４９Ωｃｍ2であった。実施例１によるセルの反応抵抗は、比較例３によるセルの反応抵抗と比べて、低下していた。よって、実施例１によるセルを各種電気化学デバイスに用いることで、高い電極活性が期待される。実施例１による電極触媒を用いた燃料電池は、高い出力を有することが期待される。
（まとめと考察）
表１を参照して、実施例１から１０および比較例１から３のセルの評価結果を説明する。
表１に示されるように、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δ（ここで、０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、（ｘ＋ｙ）＜１、かつ０＜δ＜１）で表される化合物を含む電極触媒は、ｘおよびｙの値によって、単一の化合物によって構成される電極触媒として合成された。化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δ（０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、（ｘ＋ｙ）＜１、０＜δ＜１）で表される化合物を含む電極触媒は、組成によっては比較例３による電極触媒の反応抵抗よりも低い反応抵抗を有していた。すなわち、本開示の電極触媒について、酸化物イオンおよび電子の混合伝導体として優れた電極活性を有している従来の電極触媒よりも低い反応抵抗を実現し得る可能性が見出された。具体的には、実施例１、実施例３から実施例７による電極触媒の反応抵抗の値は、比較例３による電極触媒の反応抵抗よりも低かった。実施例１、実施例３から実施例７による電極触媒が、プロトンと電子との混合伝導体であることが考えられる。なお、ここでの反応抵抗の評価では、プロトン伝導性を有する材料、すなわち、ＢａＺｒ0.8Ｙｂ0.2Ｏ3-δ（ここで、０＜δ＜０．５）が電解質膜の材料として用いられた。この電解質膜に対して、比較例３のようにプロトン伝導性を有さない材料を電極として用いた場合、電極を伝導する電子、電解質膜を伝導するプロトンおよび酸素ガスが接触する界面（すなわち、三相界面）が、反応の進行する領域となる。なお、このときの酸素ガスは、例えば空気に由来してもよいし、酸素と窒素等のガスとを任意の割合で混合した合成ガスを用いてもよい。一方、電極触媒がプロトン伝導性を有する場合、電極粒子の表面（すなわち、二相界面）も、反応の進行する領域となる。一般的に、同じサイズのセルにおいて、三相界面の面積は、二相界面の面積より狭い。したがって、実施例１のようにプロトン伝導性を有する電解質膜を備えたセルに本開示の電極触媒を用いることによって、このセルは非常に優れた電極性能を有する。実施例１、実施例３から実施例７による電極触媒が用いられたセルを各種電気化学デバイスに用いることで、高い電極活性が期待される。実施例１、実施例３から実施例７による電極触媒を用いた燃料電池は、高い出力を有することが期待される。
なお、上記の実施形態及び実施例において、ｘ及びｙの値は、仕込み量の値を示しており、実測量の値とは－０．０２以上＋０、０２以下の誤差があってもよい。したがって、上記で示したｘ及びｙの値の範囲は－０．０２以上＋０、０２以下の誤差を含み得る。なお、実測量の値は、例えば測定試料をＩＣＰ発行分光分析法により測定することにより求めてもよい。測定試料は、例えば、ｘ又はｙの値に係る試料を秤取して、塩酸と硝酸を加え、マイクロウェーブ処理を行い、試料の溶解を確認後、イオン交換水で希釈定容して得られるものを用いてもよい。
実施例１から１０では、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物において、ａ＝１である化合物で構成された電極触媒が用いられた。上述のとおり、実施例１から１０による電極触媒は、電極としての優れた性能を発揮することが確認された。ここで、ペロブスカイト型（すなわち、ＡＢＯ3型）化合物は、安定性の高い結晶構造として知られており、Ａ：Ｂのモル比が定比組成からずれた場合でも結晶構造を維持でき、かつほぼ同様の特性を有することが知られている。ＢａＺｒＯ3系のペロブスカイト型化合物についても、±５％程度まで組成比がずれた場合でも、結晶構造を維持でき、かつほぼ同様の特性を有することができる。したがって、実施例１から１０で用いられた化合物において、ａの値が０．９５≦ａ≦１．０５の範囲で組成がずれた化合物で構成された電極触媒についても、実施例１から１０と同様に、電極としての優れた性能を発揮することができる。
Figure 0007344417000001
本開示による電極触媒は、水素生成システムまたは燃料電池システムの電気化学セルを用いたシステムに適している。本開示に係る電極触媒は、水素純化装置、水素圧縮装置などの電気化学的水素ポンプにも利用され得る。
１０ 膜電極接合体
１１ 電解質膜
１２ａ 第１主面
１２ 第１電極
１３ 第２電極
２０ 電気化学セル
３０ スタック
１０００ 燃料電池システム
１０１４ 筐体
１０２１ 酸化剤ガス供給器
１０２２ 原料供給器
１０２３ 原料ガス経路
１０２４ 酸化剤ガス経路

Claims (22)

  1. 電極触媒であって、
    化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物を含み、
    ここで、０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜（ｘ＋ｙ）＜１、かつ０＜δ＜１が充足される、
    電極触媒。
  2. 前記化学式において、ｘ≦０．５、かつｙ≧０．０５が充足される、
    請求項１に記載の電極触媒。
  3. 前記化学式において、ｘ≦０．２５、かつｙ≧０．１２５が充足される、
    請求項２に記載の電極触媒。
  4. 前記化学式において、ｙ＞０．４が充足される、
    請求項１に記載の電極触媒。
  5. 前記化学式において、ｙ≧０．５が充足される、
    請求項４に記載の電極触媒。
  6. 前記化学式において、ｙ≦０．９が充足される、
    請求項１に記載の電極触媒。
  7. 前記化学式において、ｙ≦０．７５が充足される、
    請求項６に記載の電極触媒。
  8. 前記化合物で構成される、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の電極触媒。
  9. 電極触媒としてＢａ、Ｚｒ、Ｙｂ、およびＦｅを含む酸化物を含む第１電極、および電解質膜、
    を具備し、
    前記酸化物は、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＦｅyＯ3-δで表される化合物を含み、
    前記化学式において、０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜（ｘ＋ｙ）＜１、かつ０＜δ＜１が充足される、
    膜電極接合体。
  10. 前記電解質膜は、前記第１電極の第１主面に設けられている、
    請求項９に記載の膜電極接合体。
  11. 前記化学式において、ｘ≦０．５、かつｙ≧０．０５が充足される、
    請求項９に記載の膜電極接合体。
  12. 前記化学式において、ｘ≦０．２５、かつｙ≧０．１２５が充足される、
    請求項１１に記載の膜電極接合体。
  13. 前記化学式において、ｙ＞０．４が充足される、
    請求項９に記載の膜電極接合体。
  14. 前記化学式において、ｙ≧０．５が充足される、
    請求項１３に記載の膜電極接合体。
  15. 前記化学式において、ｙ≦０．９が充足される、
    請求項９に記載の膜電極接合体。
  16. 前記化学式において、ｙ≦０．７５が充足される、
    請求項１５に記載の膜電極接合体。
  17. 前記電解質膜は、化学式Ｂａa1Ｚｒ1-x1Ｍ１x1Ｏ3-δ1で表される化合物、化学式Ｂａa2Ｃｅ1-x2Ｍ２x2Ｏ3-δ2で表される化合物、および化学式Ｂａa3Ｚｒ1-x3-y3Ｃｅx3Ｍ３y3Ｏ3-δ3で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
    Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、ＩｎおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでおり、
    ０．９５≦ａ１≦１．０５、０．９５≦ａ２≦１．０５、０．９５≦ａ３≦１．０５、０＜ｘ１＜１、０＜ｘ２＜１、０＜ｘ３＜１、０＜ｙ３＜１、０＜δ１＜０．５、０＜δ２＜０．５、かつ０＜δ３＜０．５が充足される、
    請求項９に記載の膜電極接合体。
  18. Ｍ１はＹｂである、
    請求項１７に記載の膜電極接合体。
  19. 電気化学セルであって、
    請求項９から１８のいずれか一項に記載の膜電極接合体、および第２電極を具備し、
    前記第１電極、前記電解質膜、および前記第２電極が、この順に設けられている、
    電気化学セル。
  20. 前記第２電極は、ＮｉＯおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    請求項１９に記載の電気化学セル。
  21. 燃料電池システムであって、
    請求項１９に記載の電気化学セル、
    酸化剤ガス供給経路、および
    原料ガス供給経路、
    を具備し、
    前記第１電極は、前記酸化剤ガス供給経路と接続されており、
    前記第２電極は、前記原料ガス供給経路と接続されている、
    燃料電池システム。
  22. 発電方法であって、
    請求項２１に記載の燃料電池システムの前記酸化剤ガス供給経路に酸化剤ガスを供給し、かつ前記原料ガス供給経路に原料ガスを供給して発電すること
    を含む、発電方法。
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