CN118044010A - 电极催化剂、膜电极接合体、电化学单元和燃料电池系统 - Google Patents

电极催化剂、膜电极接合体、电化学单元和燃料电池系统 Download PDF

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Abstract

本公开的电极催化剂包含由化学式BaaZr1‑x‑yYbxFeyO3‑δ表示的化合物，其中，满足0.95≤a≤1.05、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜(x+y)＜1、且0＜δ＜1。

Description

电极催化剂、膜电极接合体、电化学单元和燃料电池系统
技术领域
本公开涉及电极催化剂、膜电极接合体、电化学单元和燃料电池系统。
背景技术
作为使用由固体氧化物构成的电解质材料的电化学单元之一，例如已知固体氧化物型燃料电池(以下称为“SOFC”)。SOFC的电解质材料中，通常广泛使用以稳定化氧化锆为代表的氧化物离子传导体。温度越低，氧化物离子传导体的离子传导率越低。因此，使用稳定化氧化锆作为电解质材料的SOFC，需要例如700℃以上的工作温度。
另一方面，使用具有质子传导性的电解质材料的SOFC，例如可以在500℃～600℃左右的温度下工作。这是由于与氧化物离子相比，质子的传导中的活化能小，即使在低温下离子传导率也难以降低。因此，从构件的化学稳定性和低成本化的观点出发，使用具有质子传导性的电解质材料的SOFC受到关注。
作为代表性的具有质子传导性的电解质材料，已知由化学式BaCe1-xMxO3-α、BaZr1-x-yCexMyO3-α或BaZr1-xMxO3-α表示的钙钛矿型复合氧化物(例如专利文献1和专利文献2)。再者，在这些化学式中，M为3价的取代元素。α的值是氧缺损量。x和y的值满足0＜x＜1、0＜y＜1和0＜(x+y)＜1。
另外，专利文献3中公开了包含具有BaZr1-xMxO3(M是选自La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Se、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、In、Lu中的至少一种元素，0＜x＜1、0＜y＜1、0.95≤a≤1.05)的组成的电解质的膜电极接合体。
例如专利文献1～3所记载的那样，以往提出了具有质子传导性的钙钛矿型复合氧化物作为构成SOFC的电解质膜的电解质材料。
另外，非专利文献1公开了掺杂有Fe的BaZr0.9Yb0.1O3-d作为具有质子传导性的电解质材料。非专利文献1具体公开了BaZr0.9-xYb0.1FexO3-d(x＝0.2或0.4)作为优异的离子-电子传导体发挥作用。
在先技术文献
专利文献1：日本特许第4583810号公报
专利文献2：日本特许第3733030号公报
专利文献3：日本特开2020-068195号公报
非专利文献1：Anna V.Kasyanova et al.,“Transport properties of iron-doped BaZr0.9Yb0.1O3-d”,Mendeleev Communications,2019,29,710-712
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的在于提供一种发挥作为电极的优异性能的电极催化剂。
用于解决课题的手段
本公开的电极催化剂，包含由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，满足0.95≤a≤1.05、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜(x+y)＜1且0＜δ＜1。
发明的效果
本公开提供一种发挥作为电极的优异性能的电极催化剂。
附图说明
图1A表示实施方式2的膜电极接合体的剖视图。
图1B表示实施方式3的电化学单元的剖视图。
图2表示实施方式4的燃料电池系统。
图3是表示实施例1～5的电极催化剂的X射线衍射曲线的图表。
图4是表示实施例6～10的电极催化剂的X射线衍射曲线的图表。
图5表示使用了实施例1的电极催化剂的评价用单元的奈奎斯特曲线。
图6表示使用了比较例1的电极催化剂的评价用单元的奈奎斯特曲线。
图7表示使用了比较例2的电极催化剂的评价用单元的奈奎斯特曲线。
图8表示使用了比较例3的电极催化剂的评价用单元的奈奎斯特曲线。
具体实施方式
(得到本公开的一个技术方案的经过)
专利文献1中，作为低温烧结性优异的质子传导性材料，列举了以0.01以上且0.2以下的摩尔比率含有作为过渡金属的镍、钴、铬、锰和铁中的至少一种的具有钙钛矿型结构的金属氧化物。专利文献1中记载了镍等过渡金属是对低温烧结性、高温区域的化学稳定性、致密性和机械强度有效的元素。专利文献1中虽然没有进行研究，但在这些过渡金属元素的单体或包含这些过渡金属元素的化合物中，存在催化活性得到确认的物质。例如镍在SOFC中作为燃料电极使用。
专利文献2中作为质子传导性材料提供了一种由化学式BaZr1-xMxO3-p表示的钙钛矿型结构氧化物，其是质子导电率高、且物理化学稳定性高的材料。在此，化学式BaZr1- xMxO3-p满足0＜x＜1和0＜p＜1.5。在化学式BaZr1-xMxO3-p中，M是3价的取代元素。取代元素M是选自La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Se、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga和In中的至少一种元素。专利文献2中虽然没有进行研究，但在作为取代元素M所例示的元素之中，过渡金属元素的单体或包含这些过渡金属元素的化合物中存在催化活性得到确认的物质。例如镍在SOFC中作为燃料电极使用。
专利文献3中公开了一种包含具有BaZr1-xMxO3(M是选自La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Se、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、In、Lu中的至少一种元素，0＜x＜1、0＜y＜1、0.95≤a≤1.05)的组成的电解质的膜电极接合体。
但是，专利文献3中没有对BaZr1-xMxO3进行作为电极催化剂的性能评价，也没有确认催化活性。
非专利文献1中，作为具有质子传导性的电解质材料，公开了掺杂有Fe的BaZr0.9Yb0.1O3-d(x＝0.2或0.4)。非专利文献1中，对于掺杂有Fe的BaZr0.9Yb0.1O3-d(x＝0.2或0.4)，进行了离子传导性和电子传导性等的作为离子-电子传导体的评价。即、关于掺杂有Fe的BaZr0.9Yb0.1O3-d(x＝0.2或0.4)，对其作为SOFC的电解质层的材料的利用可能性进行了研究。但是，非专利文献1中没有对掺杂有Fe的BaZr0.9Yb0.1O3-d进行作为电极催化剂的性能评价，也没有确认催化活性。
在此，本发明人等对专利文献1、专利文献2、专利文献3和非专利文献1中公开的材料进行了深入研究，结果得到了以下见解。即、本发明人们发现通过在上述材料中添加作为过渡元素的铁，能够使该材料表现出催化活性，作为电极催化剂提供，从而完成了以下说明的本公开。
(本公开涉及的一个技术方案的概要)
本公开的第1技术方案涉及的电极催化剂，
包含由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，
其中，满足0.95≤a≤1.05、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜(x+y)＜1、且0＜δ＜1。
第1技术方案涉及的电极催化剂，能够发挥作为电极的优异的性能。第1技术方案涉及的电极催化剂中所含的上述化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物具有质子传导性。因此，第1技术方案涉及的电极催化剂，例如能够适用于使用具有质子传导性的电解质材料的SOFC。
在第2技术方案中，例如在第1技术方案涉及的电极催化剂的基础上可以设为：在所述化学式中，满足x≤0.5、且y≥0.05。
第2技术方案涉及的电极催化剂，能够发挥作为电极的更优异的性能。
在第3技术方案中，例如在第1或第2技术方案涉及的电极催化剂的基础上可以设为：在所述化学式中，满足x≤0.25、且y≥0.125。
第3技术方案涉及的电极催化剂，能够发挥作为电极的更优异的性能。
在第4技术方案中，例如在第1～第3技术方案中任一方案涉及的电极催化剂的基础上可以设为：在所述化学式中，满足y＞0.4。
第4技术方案涉及的电极催化剂，能够发挥作为电极的更优异的性能。
在第5技术方案中，例如在第1～第4技术方案中任一方案涉及的电极催化剂的基础上可以设为：在所述化学式中，满足y≥0.5。
在第6技术方案中，例如在第1～第5技术方案中任一方案涉及的电极催化剂的基础上可以设为：在所述化学式中，满足y≤0.9。
第6技术方案涉及的电极催化剂，能够发挥作为电极的更优异的性能。
在第7技术方案中，例如在第1～第6技术方案中任一方案涉及的电极催化剂的基础上可以设为：在所述化学式中，满足y≤0.75。
第7技术方案涉及的电极催化剂，能够发挥作为电极的更优异的性能。
在第8技术方案中，例如在第1～第7技术方案中任一方案涉及的电极催化剂可以由所述化合物构成。
第8技术方案涉及的电极催化剂，能够发挥作为电极的更优异的性能。
本公开的第9技术方案涉及的膜电极接合体，具备第1电极和电解质膜，
所述第1电极包含含有Ba、Zr、Yb和Fe的氧化物作为电极催化剂。
第9技术方案涉及的膜电极接合体具有优异的电极特性。
在第10技术方案中，例如在第9技术方案涉及的膜电极接合体的基础上可以设为：所述电解质膜设置在所述第1电极的第1主面。
第10技术方案涉及的膜电极接合体具有优异的电极特性。
在第11技术方案中，例如在第9或第10技术方案涉及的膜电极接合体的基础上可以设为：所述氧化物包含由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，在所述化学式中，满足0.95≤a≤1.05、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜(x+y)＜1、且0＜δ＜1。
第11技术方案涉及的膜电极接合体具有更优异的电极特性。
在第12技术方案中，例如在第11技术方案涉及的膜电极接合体的基础上可以设为：在所述化学式中，满足x≤0.5、且y≥0.05。
第12技术方案涉及的膜电极接合体具有更优异的电极特性。
在第13技术方案中，例如在第11或第12技术方案涉及的膜电极接合体的基础上可以设为：在所述化学式中，满足x≤0.25、且y≥0.125。
第13技术方案涉及的膜电极接合体具有更优异的电极特性。
在第14技术方案中，例如在第11～第13技术方案中任一方案涉及的膜电极接合体的基础上可以设为：在所述化学式中，满足y＞0.4。
第14技术方案涉及的膜电极接合体具有更优异的电极特性。
在第15技术方案中，例如在第11～第14技术方案中任一方案涉及的膜电极接合体的基础上可以设为：在所述化学式中，满足y≥0.5。
第15技术方案涉及的膜电极接合体具有更优异的电极特性。
在第16技术方案中，例如在第11～第15技术方案中任一方案涉及的膜电极接合体的基础上可以设为：在所述化学式中，满足y≤0.9。
第16技术方案涉及的膜电极接合体具有更优异的电极特性。
在第17技术方案中，例如在第11～第16技术方案中任一方案涉及的膜电极接合体的基础上可以设为：在所述化学式中，满足y≤0.75。
第17技术方案涉及的膜电极接合体具有更优异的电极特性。
在第18技术方案中，例如在第9～第17技术方案中任一方案涉及的膜电极接合体的基础上可以设为：所述电解质膜包含由化学式Baa1Zr1-x1M1x1O3-δ1表示的化合物、由化学式Baa2Ce1-x2M2x2O3-δ2表示的化合物、以及由化学式Baa3Zr1-x3-y3Cex3M3y3O3-δ3表示的化合物中的至少一者，M1、M2和M3分别包含选自Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Se、In和Lu中的至少一者，满足0.95≤a1≤1.05、0.95≤a2≤1.05、0.95≤a3≤1.05、0＜x1＜1、0＜x2＜1、0＜x3＜1、0＜y3＜1、0＜δ1＜1、0＜δ2＜1、且0＜δ3＜1。
根据第18技术方案，能够提供一种由作为电解质具有优异的质子传导性的材料和具有优异的电极特性的电极催化剂构成的膜电极接合体。
在第19技术方案中，例如在第18技术方案涉及的膜电极接合体的基础上可以设为：M1是Yb。
第19技术方案涉及的膜电极接合体具有优异的电极特性。
第20技术方案涉及的电化学单元，具备第9～第19技术方案中任一方案涉及的膜电极接合体、以及第2电极，所述第1电极、所述电解质膜和所述第2电极以该顺序设置。
根据第20技术方案，能够提供一种具备具有优异性能的电极的电化学单元。
第21技术方案涉及的电化学单元，例如在第20技术方案涉及的电化学单元的基础上可以设为：所述第2电极包含选自NiO和Ni中的至少一者。
根据第21技术方案，能够提供一种具备具有优异性能的电极的电化学单元。
第22技术方案涉及的燃料电池系统，具备：
第20或第21技术方案涉及的电化学单元；
氧化剂气体供给路径；以及
原料气体供给路径，
所述第1电极与所述氧化剂气体供给路径连接，
所述第2电极与所述原料气体供给路径连接。
第22技术方案涉及的燃料电池系统，可以作为在空气极中具有优异的电极活性的燃料电池发挥作用。
第23技术方案涉及的发电方法，包括：向第22技术方案记载的燃料电池系统的所述氧化剂气体供给路径供给氧化剂气体，并且向所述原料气体供给路径供给原料气体，进行发电。
根据第23技术方案涉及的发电方法，能够使用第22技术方案涉及的燃料电池系统进行发电。
(本公开的实施方式)
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1的电极催化剂，包含由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物。即、实施方式1的电极催化剂，如后述的实施例1～实施例10所示，包含由化学式BaaZr1-x- yYbxFeyO3-δ表示的化合物。在此，该化学式满足0.95≤a≤1.05、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜(x+y)＜1、且0＜δ＜1。实施方式1的电极催化剂，例如在600℃的温度下能够具有低的反应电阻。因此，实施方式1的电极催化剂能够作为例如SOFC的电极可使用的电极催化剂发挥作用。再者，实施方式1的电极催化剂，在上述化学式中可以满足0＜δ＜0.5。另外，实施方式1的电极催化剂，在上述化学式中可以满足a＝0.97或a＝1。
实施方式1的电极催化剂在600℃下例如可以具有4Ωcm2以下的反应电阻。在实施方式1的电极催化剂具有这样低的反应电阻的情况下，实施方式1的电极催化剂能够发挥作为电极的优异的性能。
上述由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，具有质子传导性。因此，实施方式1的电极催化剂，例如在用于将具有质子传导性的电解质材料用于电解质膜的SOFC的空气极的情况下，不仅是空气极、电解质膜和氧接触面(即、空气极、电解质膜和氧的3相界面)，空气极和氧接触面(即、空气极和氧的2相界面)也能够作为反应场使用。因此，实施方式1的电极催化剂，例如在用于将具有质子传导性的电解质材料用于电解质膜的SOFC的电极的情况下，能够发挥作为电极的优异的性能。
实施方式1的电极催化剂，例如以摩尔比计可以包含30％以上由上述化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，也可以包含50％以上。通过实施方式1的电极催化剂以上述范围包含由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，实施方式1的电极催化剂能够发挥作为电极的更优异的性能。
上述由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，可以满足x≤0.5和y≥0.05。
如后述的实施例1～实施例10所示，包含上述在化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ中满足x≤0.5和y≥0.05的化合物的电极催化剂，能够具有比不含Fe的BaZr0.8Yb0.2O3-δ的反应电阻值即7.21Ωcm2低的反应电阻值(即、比后述的比较例2的反应电阻值低的反应电阻值)。因此，认为这样的电极催化剂能够发挥作为电极的优异的性能。
上述由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，可以满足x≤0.25和y≥0.125。
如后述的实施例1以及实施例3～实施例7所示，包含上述在化学式BaaZr1-x- yYbxFeyO3-δ中满足x≤0.25和y≥0.125的化合物的电极催化剂，可以由单一的化合物构成。换言之，包含满足x≤0.25和y≥0.125的化合物的电极催化剂，能够具有比作为SOFC的电极催化剂通常所使用的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ的反应电阻值即0.49Ωcm2低的反应电阻值(即、比后述的比较例4的反应电阻值低的反应电阻值)。因此，认为这样的电极催化剂能够发挥作为电极的更优异的性能。
实施方式1的电极催化剂，除了包含上述由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物以外，还可以包含其他成分。实施方式1的电极催化剂中作为其他成分，例如还可以包含在合成实施例1～实施例10的化合物的过程中产生的杂质(例如BaCO3、ZrO2或Yb2O3)等。
上述由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，可以满足y＞0.4。包含上述在化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ中满足y＞0.4的化合物的电极催化剂，能够降低反应电阻值。因此，认为这样的电极催化剂能够发挥作为电极的更优异的性能。
上述由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，可以满足y≥0.5。包含上述在化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ中满足y≥0.5的化合物的电极催化剂，能够降低反应电阻值。因此，认为这样的电极催化剂能够发挥作为电极的更优异的性能。
上述由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，可以满足y≤0.9。包含上述在化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ中满足y≤0.9的化合物的电极催化剂，能够降低反应电阻值。因此，认为这样的电极催化剂能够发挥作为电极的更优异的性能。
上述由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，可以满足y≤0.75。包含上述在化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ中满足y≤0.75的化合物的电极催化剂，能够降低反应电阻值。因此，认为这样的电极催化剂能够发挥作为电极的更优异的性能。
实施方式1的电极催化剂，可以通过上述由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物构成。通过该构成，能够提供没有副产物相的电极催化剂。
“实施方式1的电极催化剂通过由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物构成”是指，在实施方式1的电极催化剂中，由化学式BaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物以摩尔比计为90％以上。在实施方式1的电极催化剂通过由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物构成的情况下，实施方式1的电极催化剂能够发挥作为电极的更优异的性能。
如上所述，实施方式1的电极催化剂是特别适用于将具有质子传导性的电解质材料用于电解质膜的SOFC的空气极的电极催化剂。但是，实施方式1的电极催化剂，也可以用作电解质膜所使用的电解质材料为氧化物离子传导体的SOFC用的电极用材料。
(实施方式2)
图1A表示实施方式2的膜电极接合体10的剖视图。膜电极接合体10具备电解质膜11和第1电极12。第1电极12包含含有Ba、Zr、Yb和Fe的氧化物作为电极催化剂。例如，在第1电极12的第1主面12a设有电解质膜11。
含有Ba、Zr、Yb和Fe的氧化物，能够具有比较低的反应电阻，因此能够作为电极催化剂发挥作用。因此，根据上述构成，能够提供包含具有优异的电极特性的电极催化剂的膜电极接合体10。
第1电极12中所含的上述氧化物，例如可以包含第1实施方式的电极催化剂。即、第1电极12中所含的上述氧化物，可以包含由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物。在该化学式中，满足0.95≤a≤1.05、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜(x+y)＜1、且0＜δ＜1。第1实施方式的电极催化剂能够发挥作为电极的更优异的性能。因此，根据上述构成，能够提供包含具有更优异的电极特性的电极催化剂的膜电极接合体10。
上述由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物可以满足x≤0.5和y≥0.05。包含上述在化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ中满足x≤0.5和y≥0.05的化合物的电极催化剂，能够降低反应电阻值。因此，认为这样的电极催化剂能够发挥作为电极的更优异的性能。因此，根据上述构成，能够提供包含具有更优异的电极特性的电极催化剂的膜电极接合体10。
上述由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，可以满足x≤0.25和y≥0.125。包含上述在化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ中满足x≤0.25和y≥0.125的化合物的电极催化剂，能够降低反应电阻值。因此，认为这样的电极催化剂能够发挥作为电极的更优异的性能。因此，根据上述构成，能够提供包含具有更优异的电极特性的电极催化剂的膜电极接合体10。
上述由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，可以满足y＞0.4。包含上述在化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ中满足y＞0.4的化合物的电极催化剂，能够降低反应电阻值。因此，认为这样的电极催化剂能够发挥作为电极的更优异的性能。因此，根据上述构成，能够提供包含具有更优异的电极特性的电极催化剂的膜电极接合体10。
上述由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，可以满足y≥0.5。包含上述在化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ中满足y≥0.5的化合物的电极催化剂，能够降低反应电阻值。因此，认为这样的电极催化剂能够发挥作为电极的更优异的性能。因此，根据上述构成，能够提供包含具有更优异的电极特性的电极催化剂的膜电极接合体10。
上述由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，可以满足y≤0.9。包含上述在化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ中满足y≤0.9的化合物的电极催化剂，能够降低反应电阻值。因此，认为这样的电极催化剂能够发挥作为电极的更优异的性能。因此，根据上述构成，能够提供包含具有更优异的电极特性的电极催化剂的膜电极接合体10。
上述由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，可以满足y≤0.75。包含上述在化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ中满足y≤0.75的化合物的电极催化剂，能够降低反应电阻值。因此，认为这样的电极催化剂能够发挥作为电极的更优异的性能。因此，根据上述构成，能够提供包含具有更优异的电极特性的电极催化剂的膜电极接合体10。
电解质膜11例如由具有质子传导性的电解质材料(即、质子传导体)构成。质子传导体的例子有由化学式Baa1Zr1-x1M1x1O3-δ1表示的化合物、由化学式Baa2Ce1-x2M2x2O3-δ2表示的化合物或由化学式Baa3Zr1-x3-y3Cex3M3y3O3-δ3表示的化合物。其中，M1、M2和M3分别包含选自Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Se、In和Lu中的至少一者，满足0.95≤a1≤1.05、0.95≤a2≤1.05、0.95≤a3≤1.05、0＜x1＜1、0＜x2＜1、0＜x3＜1、0＜y3＜1、且0＜δ1＜0.5、0＜δ2＜0.5、且0＜δ3＜0.5。但质子传导体并不限定于此。实施方式2的膜电极接合体10的电解质膜11例如包含选自由化学式Baa1Zr1-x1M1x1O3-δ1表示的化合物、由化学式Baa2Ce1-x2M2x2O3-δ2表示的化合物和由化学式Baa3Zr1-x3-y3Cex3M3y3O3-δ3表示的化合物中的至少一者。
根据上述构成，能够提供由作为电解质具有优异的质子传导性的材料和具有优异的电极特性的电极催化剂构成的膜电极接合体10。
在由化学式BaaZr1-x1M1x1O3-δ1表示的化合物中，M1可以是Yb。
电解质膜11可以含有如上所述具有质子传导性的材料，也可以含有氧化物离子传导体。氧化物离子传导体的例子有氧化钇稳定化氧化锆、氧化钪稳定化氧化锆、掺杂钆的氧化铈、或镧锶镓镁复合氧化物等。
电解质膜11的厚度例如为1～500μm，也可以为1～50μm。
如上所述，第1电极12可以包含实施方式1中说明了的电极催化剂。根据该构成，实施方式2的膜电极接合体10能够具有优异的电极活性。另外，第1电极12可以由实施方式1中说明了的电极催化剂单独构成，例如可以由实施方式1的电极催化剂与金属或金属氧化物的混合物构成。
第1电极12例如具有1～1000μm的厚度。在第1电极12兼作单元的支撑体的情况下，第1电极12的厚度可以为100μm～1000μm。在第1电极12以外的结构成为单元的支撑体的情况下，第1电极12的厚度可以为1～100μm，也可以为5～50μm。
实施方式1中说明了的电极催化剂具有质子传导性。因此，在第1电极12包含实施方式1中说明了的电极催化剂、并且电解质膜11包含质子传导体的情况下，实施方式2的膜电极接合体10可以用作将具有质子传导性的电解质材料用于电解质膜的SOFC的空气极和电解质膜。因此，在膜电极接合体10用作SOFC的空气极和电解质膜的情况下，该SOFC中，不仅是空气极、电解质膜和氧接触面(即、空气极、电解质膜和氧的3相界面)，空气极和氧接触面(即、空气极和氧的2相界面)也能够作为反应场使用。因此，实施方式2的膜电极接合体10能够提高将具有质子传导性的电解质材料用于电解质膜的SOFC的性能。
在图1A中，电解质膜11和第1电极12彼此接触。但是，在电解质膜11与第1电极12之间也可以具备其他层。其他层的例子例如有功能层。功能层是在电解质膜11与第1电极12之间促进电子或质子的移动的层。功能层例如由金属陶瓷和复合氧化物的复合材料构成。
电解质膜11例如通过流延(tapecasting)法、旋涂法、浸涂法、溅射法或PLD(PulseLaser Deposition：脉冲激光沉积)法制作。
(实施方式3)
图1B表示实施方式3的电化学单元20的剖视图。
实施方式3的电化学单元20具备膜电极接合体10和第2电极13。即、电化学单元20具备第1电极12、电解质膜11和第2电极13。
膜电极接合体10在实施方式3中进行说明。
如图1B所示，在电化学单元20中，第1电极12、电解质膜11和第2电极13以该顺序设置。即、电解质膜11被夹在第1电极12与第2电极13之间。换言之，电解质膜11设置在第1电极12与第2电极13之间。
实施方式3的电化学单元20通过具有上述结构，能够具有优异的电极活性。
如实施方式3中说明的那样，膜电极接合体10的第1电极12可以是空气极。因此，第2电极13可以是燃料极。在第2电极13作为燃料极发挥作用的情况下，第2电极13例如包含金属氧化物。例如，第2电极13主要包含氧化镍。第2电极13例如可通过丝网印刷法设置于膜电极接合体10。另外，在第2电极13作为燃料极发挥作用的情况下，第2电极13例如包含选自金属和金属氧化物中的至少一者。例如，第2电极13包含选自镍(即、Ni)和氧化镍(即、NiO)中的至少一者。根据该结构，能够提供具有优异的燃料极性能的电化学单元20。
第2电极13例如可通过流延(tapecasting)法、旋涂法、浸涂法、溅射法、PLD或丝网印刷法设置于膜电极接合体10。
如图1B所示，第2电极13与电解质膜11接触设置，但并不限定于此。在第2电极13与电解质膜11之间可以设置其他层。
作为其他层，例如可举出功能层。功能层在实施方式2中进行说明。
电化学单元20可用于燃料电池、电化学氢泵、氢传感器和水电解装置。
(实施方式4)
图2示意性地表示实施方式4的燃料电池系统1000。
燃料电池系统1000具备电化学单元20。电化学单元20在实施方式3中进行说明。
实施方式4的燃料电池系统1000中，电化学单元20用作燃料电池。因此，该情况下，第1电极12作为空气极发挥作用，并且第2电极13作为燃料极发挥作用。
燃料电池系统1000还具备氧化剂气体供给路径1024和原料气体供给路径1023。氧化剂气体供给路径1024与第1电极12和氧化剂气体供给器1021连接。原料气体供给路径1023与第2电极13和原料供给器1022连接。
将电化学单元20层叠，得到电池堆30。所得到的电池堆30收纳于壳体1014中。
壳体1014可以由绝热部件构成。向层叠的电化学单元20的第1电极12供给氧化剂气体。
具体而言，氧化剂气体从氧化剂气体供给器1021通过氧化剂气体供给路径1024供给到多个电化学单元20的第1电极12(即、阴极)。
在第1电极12中进行以下反应(1)。
O2+4H++4e-→2H2O (1)
氧化剂气体例如是空气。
原料从原料供给器1022通过原料气体供给路径1023供给到多个电化学单元20的第2电极13。
在第2电极13中进行以下反应(2)。
2H2→4H++4e- (2)
原料例如是氢分子。
氢可以通过改性反应(重整反应)生成。或者，氢也可以通过水电解生成。
这样，燃料电池系统1000进行工作。燃料电池系统1000进行发电。
实施方式4的燃料电池系统1000，可以作为在空气极中具有优异的电极活性的燃料电池发挥作用。
使用实施方式4的燃料电池系统1000的发电方法，例如包括：向燃料电池系统1000的氧化剂气体供给路径1024供给氧化剂气体，并且向原料气体供给路径1023供给原料气体，进行发电。
实施例
下面，参照以下的实施例和比较例更详细地说明本公开。如以下说明的那样，在实施例和比较例中，制作了电极催化剂、具备该电极的膜电极接合体、具备该膜电极接合体的电化学单元。对各电极催化剂的晶体结构的分析、以及各膜电极接合体和各电化学单元的特性进行了评价。
[实施例1]
(电极催化剂的制作)
电极催化剂可以通过络合聚合法合成。在合成时，首先调制各溶液。使用调制的各溶液，合成了电极催化剂。
(1)各溶液的调制
(a)Zr的溶液
使用以下材料调制了Zr的溶液。
·ZrO(NO3)2·2H2O(240g，关东化学株式会社制)
将上述材料加入到含有1800mL蒸馏水的聚乙烯容器中。接着，将加入了上述材料的蒸馏水充分搅拌。这样得到了Zr的溶液。该溶液中的Zr离子的浓度，使用电感耦合等离子体发射光谱分析法(以下称为ICP-AES)算出。作为用于ICP-AES的分析装置，使用了ThermoFisher Scientific公司制造的“iCAP7400 Duo”。分析的结果，Zr的溶液中的Zr的浓度为0.49mol/L。
(b)Yb的溶液
使用以下的材料调制了Yb的溶液。
·Yb(NO3)3·5H2O(300g，株式会社高纯度化学研究所制)
·C6H8O7·H2O(300g，关东化学株式会社制)
将上述材料加入到含有500mL蒸馏水的聚乙烯容器中。接着，将加入了上述材料的蒸馏水充分搅拌。这样得到了Yb的溶液。该溶液中的Yb离子的浓度，采用与上述(a)的Zr溶液中Zr离子浓度的计算同样的方法，使用ICP-AES算出。其结果，Yb的溶液中的Yb的浓度为0.91mol/L。再者，该溶液中的柠檬酸(即、C6H8O7)的浓度由C6H8O7·H2O的加入量与蒸馏水的加入量之比算出为2.84mol/L。
(e)Fe的溶液
使用以下材料调制了Fe的溶液。
·Fe(NO3)3·9H2O(300g，关东化学株式会社制)
·C6H8O7·H2O(300g，关东化学株式会社制)
将上述材料加入到含有500mL蒸馏水的聚乙烯容器中。接着，将加入了上述材料的蒸馏水充分搅拌。这样得到了Fe的溶液。该溶液中的Fe离子的浓度，采用与上述(a)的Zr溶液中Zr离子浓度的计算同样的方法，使用ICP-AES算出。其结果，Fe的溶液中的Fe的浓度为0.88mol/L。再者，该溶液中的柠檬酸(即、C6H8O7)的浓度由C6H8O7·H2O的加入量与蒸馏水的加入量之比算出为2.84mol/L。
(d)柠檬酸的溶液
使用以下材料调制了柠檬酸的溶液。
·C6H8O7·H2O(1200g，关东化学株式会社制)
将上述材料加入到含有2000mL蒸馏水的聚乙烯容器中。接着，将加入了上述材料的蒸馏水充分搅拌。这样得到了柠檬酸的溶液。该溶液中的柠檬酸(即、C6H8O7)的浓度由C6H8O7·H2O的加入量与蒸馏水的加入量之比算出为2.84mol/L。
(2)电极催化剂的合成
使用由上述方法调制的各溶液，合成了实施例1涉及的电极催化剂。
实施例1的电极催化剂的合成中使用了以下材料和溶液。
·BaCO3(0.05mol，关东化学株式会社制)
·C6H8O7·H2O(0.227mol，关东化学株式会社制)
·Zr溶液(38.3mL；Zr量＝0.0188mol)
·Yb溶液(6.87mL；Yb量＝0.0063mol，柠檬酸量＝0.020mol)
·Fe溶液(28.4mL；Fe量＝0.025mol，柠檬酸量＝0.081mol)
·柠檬酸溶液(60.9mL；柠檬酸量＝0.173mol)
·乙二醇(2mol)
首先，向1L烧杯中加入柠檬酸一水合物(即、C6H8O7·H2O)。接着，将80mL蒸馏水加入1L烧杯中，用搅拌器搅拌。这样得到了无色透明的第一水溶液。向所得到的无色透明的第一水溶液中加入BaCO3。然后，通过用搅拌器进一步搅拌，使BaCO3完全溶解。这样制成无色透明的第二水溶液。持续搅拌所得到的无色透明的第二水溶液，并且使用移液器将上述量的Zr溶液、Yb溶液、Fe溶液和柠檬酸溶液加入所得到的无色透明的第二水溶液中。进而，将乙二醇也加入所得到的无色透明的第二水溶液中。这样得到了混合溶液。
用搅拌器持续搅拌所得到的混合溶液。使用罩式加热器将所得到的混合溶液加热至90℃左右。这样，从所得到的混合溶液中使水分蒸发。进而，将混合溶液加热至130℃左右，使乙二醇蒸发而将其除去，由此使聚合加速而进行了浓缩。在溶液量减少至100mL时停止加热。这样得到了浓缩液。将所得到的浓缩液转移到氧化铝坩埚中并放置冷却。接着，在120℃的干燥机中加热6小时。这样从浓缩物中除去了乙二醇。然后，将装有除去了乙二醇的浓缩液的氧化铝坩埚在大气中、500℃下煅烧3小时。由此，除去了有机成分。这样得到了固体物质。然后，通过用研钵将所得到的固体物质粉碎，得到预烧粉末。接着，将预烧粉末放入氧化铝坩埚中，在大气气氛中、1100℃、2小时的条件下进行了烧成。将所得到的固体物质用研钵粉碎。这样得到了电极催化剂。表1示出由起始原料算出的化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ中的x和y的值。
(电极催化剂的X射线衍射)
所得到的电极催化剂的晶体结构的分析中，使用了X射线衍射装置“Smartlab”(Rigaku制)。具体而言，使用CuKα射线作为X射线源，通过平行光束法进行了对所得到的电极催化剂的X射线照射。以已知的BaZrO3的峰(数据库：JCPDS 00-006-0399)为基准，能够确认合成了具有所需组成的氧化物。
(膜电极接合体的制作)
接着，对膜电极接合体的制作方法进行说明。
首先，制作了BaZr0.8Yb0.2O2.9的电解质膜。向粉末成型模具(25mm的直径)导入约10g电解质材料BaZr0.8Yb0.2O2.9。接着，使用液压泵，将电解质材料BaZr0.8Yb0.2O2.9压制成圆柱状，得到颗粒。将所得到的颗粒放入袋中，进行了包装。然后，通过冷等静压加压法(即“CIP”)以200MPa对装有颗粒的袋加压3分钟。这样得到了成型体。将所得到的成型体在1750℃、24小时、大气气氛的条件下进行烧成，得到了烧结体。对于所得到的烧结体，使用粒度为15微米的包装膜(3M公司制)进行了研磨。研磨后，所得到的烧结体具有500μm左右的厚度。这样制作了电解质膜。再者，电解质膜具有2个主面(即、第1主面和第2主面)。
接着，制作了第1电极。将采用上述方法制作的电极催化剂通过行星式球磨机(Fritch制)进行微粉化，用于第1电极的制作。电极催化剂使用氧化锆球(φ2mm)进行了粉碎。使用醋酸丁酯作为溶剂。另外，在350rpm、120分钟的条件下使用了行星式球磨机。然后，从氧化锆球和醋酸丁酯溶剂中滤出电极催化剂的粉末，使其干燥。这样得到了微粉化后的电极催化剂。通过粒度分布测定装置(商品名：MT3300EXII，Microtrac公司制)测定所得到的微粉化后的电极催化剂的粒度分布。微粉化后的电极催化剂的中值粒径D50值大致为0.35μm。中值粒径D50是指体积基准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。
接着，为了将微粉化后的电极催化剂涂布成膜状，采用以下方法将电极催化剂制成糊状。
作为糊的起始原料，准备了以下材料。
·微粉化后的电极催化剂10g
·EC载体(日新化成株式会社制)6.7g
将电极催化剂和EC载体加入到塑料容器中。然后，使用自转公转混合器以1000rpm将其搅拌5分钟。这样得到了糊前体。将所得到的糊前体用三辊磨机(商品名：BR-100VIII，アイメックス制)进行分散。这样得到了电极分散液。
采用丝网印刷法，将所得到的电极分散液印刷在由上述方法制作的电解质膜的第1主面的中央。所制造的第1电极为圆形，具有10mm的直径。这样制作了膜电极接合体。
(评价用单元的制作)
接着，对用于评价电极活性的评价用单元的制作方法进行说明。
首先，使用通过上述方法制作的膜电极接合体，制作了评价用膜电极接合体。
在构成膜电极接合体的电解质膜的第2主面上也印刷了电极分散液。接着，将印刷有电极分散液的膜电极接合体以1100℃(以下称为“电极的烧结温度”)在大气气氛下烧成了2小时。这样得到了评价用膜电极接合体。
接着，使用所得到的评价用膜电极接合体，制作了评价用电池。为了使用制作的评价用膜电极接合体来评价电极活性，采用了以下方法。为了制作评价用电池，准备了以下材料。
·评价用膜电极接合体
·银油墨(株式会社东阳Technic制)
采用丝网印刷法，在评价用膜电极接合体的两面的电极上印刷了银油墨。这样得到了评价用单元的前体。再者，印刷的银油墨具有10mm的直径。然后，将所得到的评价用单元的前体以800℃在大气气氛下烧成了1小时。这样制作了评价用单元。
(使用评价用单元的反应电阻的测定)
测定了评价用单元的反应电阻。
使加湿至露点温度为20℃的空气(流速：100mL/分钟)流入评价用单元，基于在600℃的温度下实施的交流阻抗法，测定了评价用单元的反应电阻。
具体而言，使用ModuLab XM ECS(SolartronAnalytical制)，以10mV的振幅，在1MHz～0.01Hz的范围内对单元施加交流信号。对于在奈奎斯特曲线中在频率大致为100kHz～0.01Hz的范围内描绘的圆弧，求出从圆弧与实数轴的高频侧的交点到低频末端的实数。在燃料电池中，在通常的交流阻抗法中作为反应电阻取得的半圆状的波形，分别观测正极和负极这两个。但是，在本测定中，使用了两面由相同材料构成的评价用单元。因此，在本测定中得到的结果中，空气极的电流响应重叠显示。因此，为了考虑每一面的电极活性，将实数减半，将该减半后的实数作为反应电阻。再者，反应电阻是电极的电化学反应中的电子授受所需的能量损失。计算出的电阻被认为与电极的活性具有相关性。因此，根据计算出的电阻的大小来判断电极活性的优劣。
关于反应电阻的评价的具体方法，可以参照以下内容。
(i)对于在奈奎斯特曲线中在频率大致为100kHz～0.01Hz的范围内描绘的圆弧，没有观测到圆弧与实数轴的高频侧的交点的情况下
求出圆弧的极小点(例如图5中的I1)到低频末端(例如图5中的I2)的实数(例如图5中的R1)。然后，将该实数减半后的实数作为反应电阻。
(ii)对于在奈奎斯特曲线中在频率大致为100kHz～0.01Hz的范围内描绘的圆弧，观测到圆弧与实数轴的高频侧的交点(例如图8所示的I3)的情况下
求出圆弧与实数轴的高频侧的交点和到低频末端(例如图8所示的I4)的实数(例如图8所示的R4)。然后，将该实数减半后的实数作为反应电阻。
[实施例2]
在实施例2中，除了以下的事项(1)以外，采用与实施例1同样的方法，进行了电极催化剂、膜电极接合体和评价用电池的制作，以及电极催化剂的晶体结构的分析。
(1)电极催化剂的起始原料变更为以下的材料和溶液。
·BaCO3(0.05mol，关东化学株式会社制)
·C6H8O7·H2O(0.227mol，关东化学株式会社制)
·Zr溶液(91.8mL；Zr量＝0.045mol)
·Yb溶液(2.75mL；Yb量＝0.0025mol，柠檬酸量＝0.008mol)
·Fe溶液(2.84mL；Fe量＝0.0025mol，柠檬酸量＝0.008mol)
·柠檬酸溶液(90.6mL；柠檬酸量＝0.257mol)
·乙二醇(2mol)
[实施例3]
在实施例3中，除了以下的事项(1)以外，采用与实施例1同样的方法，进行了电极催化剂、膜电极接合体和评价用电池的制作，电极催化剂的晶体结构的分析，以及使用评价用单元的反应电阻的测定。
(1)电极催化剂的起始原料变更为以下的材料和溶液。
·BaCO3(0.05mol，关东化学株式会社制)
·C6H8O7·H2O(0.227mol，关东化学株式会社制)
·Zr溶液(58.7mL；Zr量＝0.0288mol)
·Yb溶液(2.75mL；Yb量＝0.0025mol，柠檬酸量＝0.008mol)
·Fe溶液(21.3mL；Fe量＝0.0188mol，柠檬酸量＝0.061mol)
·柠檬酸溶液(72.1mL；柠檬酸量＝0.205mol)
·乙二醇(2mol)
[实施例4]
在实施例4中，除了以下的事项(1)以外，采用与实施例1同样的方法，进行了电极催化剂、膜电极接合体和评价用电池的制作，电极催化剂的晶体结构的分析，以及使用评价用单元的反应电阻的测定。
(1)电极催化剂的起始原料变更为以下的材料和溶液。
·BaCO3(0.05mol，关东化学株式会社制)
·C6H8O7·H2O(0.227mol，关东化学株式会社制)
·Zr溶液(5.1mL；Zr量＝0.0025mol)
·Yb溶液(2.8mL；Yb量＝0.0025mol，柠檬酸量＝0.008mol)
·Fe溶液(51.1mL；Fe量＝0.045mol，柠檬酸量＝0.145mol)
·柠檬酸溶液(42.3mL；柠檬酸量＝0.120mol)
·乙二醇(2mol)
[实施例5]
在实施例5中，除了以下的事项(1)以外，采用与实施例1同样的方法，进行了电极催化剂、膜电极接合体和评价用电池的制作，电极催化剂的晶体结构的分析，以及使用评价用单元的反应电阻的测定。
(1)电极催化剂的起始原料变更为以下的材料和溶液。
·BaCO3(0.05mol，关东化学株式会社制)
·C6H8O7·H2O(0.227mol，关东化学株式会社制)
·Zr溶液(12.8mL；Zr量＝0.0063mol)
·Yb溶液(6.9mL；Yb量＝0.0063mol，柠檬酸量＝0.02mol)
·Fe溶液(42.6mL；Fe量＝0.0375mol，柠檬酸量＝0.121mol)
·柠檬酸溶液(46.7mL；柠檬酸量＝0.133mol)
·乙二醇(2mol)
[实施例6]
在实施例6中，除了以下的事项(1)以外，采用与实施例1同样的方法，进行了电极催化剂、膜电极接合体和评价用电池的制作，电极催化剂的晶体结构的分析，以及使用评价用单元的反应电阻的测定。
(1)电极催化剂的起始原料变更为以下的材料和溶液。
·BaCO3(0.05mol，关东化学株式会社制)
·C6H8O7·H2O(0.227mol，关东化学株式会社制)
·Zr溶液(63.8mL；Zr量＝0.0313mol)
·Yb溶液(13.7mL；Yb量＝0.0125mol，柠檬酸量＝0.039mol)
·Fe溶液(7.1mL；Fe量＝0.0063mol，柠檬酸量＝0.020mol)
·柠檬酸溶液(75.3mL；柠檬酸量＝0.214mol)
·乙二醇(2mol)
[实施例7]
在实施例7中，除了以下的事项(1)以外，采用与实施例1同样的方法，进行了电极催化剂、膜电极接合体和评价用电池的制作，电极催化剂的晶体结构的分析，以及使用评价用单元的反应电阻的测定。
(1)电极催化剂的起始原料变更为以下的材料和溶液。
·BaCO3(0.05mol，关东化学株式会社制)
·C6H8O7·H2O(0.227mol，关东化学株式会社制)
·Zr溶液(12.8mL；Zr量＝0.0063mol)
·Yb溶液(13.7mL；Yb量＝0.0125mol，柠檬酸量＝0.039mol)
·Fe溶液(35.5mL；Fe量＝0.0313mol，柠檬酸量＝0.101mol)
·柠檬酸溶液(46.9mL；柠檬酸量＝0.133mol)
·乙二醇(2mol)
[实施例8]
在实施例8中，除了以下的事项(1)以外，采用与实施例1同样的方法，进行了电极催化剂、膜电极接合体和评价用电池的制作，电极催化剂的晶体结构的分析，以及使用评价用单元的反应电阻的测定。
(1)电极催化剂的起始原料变更为以下的材料和溶液。
·BaCO3(0.05mol，关东化学株式会社制)
·C6H8O7·H2O(0.227mol，关东化学株式会社制)
·Zr溶液(12.8mL；Zr量＝0.0063mol)
·Yb溶液(20.6mL；Yb量＝0.0188mol，柠檬酸量＝0.059mol)
·Fe溶液(28.4mL；Fe量＝0.025mol，柠檬酸量＝0.081mol)
·柠檬酸溶液(47.2mL；柠檬酸量＝0.134mol)
·乙二醇(2mol)
[实施例9]
在实施例9中，除了以下的事项(1)以外，采用与实施例1同样的方法，进行了电极催化剂、膜电极接合体和评价用电池的制作，电极催化剂的晶体结构的分析，以及使用评价用单元的反应电阻的测定。
(1)电极催化剂的起始原料变更为以下的材料和溶液。
·BaCO3(0.05mol，关东化学株式会社制)
·C6H8O7·H2O(0.227mol，关东化学株式会社制)
·Zr溶液(45.9mL；Zr量＝0.0225mol)
·Yb溶液(27.5mL；Yb量＝0.025mol，柠檬酸量＝0.078mol)
·Fe溶液(2.8mL；Fe量＝0.0025mol，柠檬酸量＝0.008mol)
·柠檬酸溶液(65.9mL；柠檬酸量＝0.187mol)
·乙二醇(2mol)
[实施例10]
在实施例10中，除了以下的事项(1)以外，采用与实施例1同样的方法，进行了电极催化剂、膜电极接合体和评价用电池的制作，电极催化剂的晶体结构的分析，以及使用评价用单元的反应电阻的测定。
(1)电极催化剂的起始原料变更为以下的材料和溶液。
·BaCO3(0.05mol，关东化学株式会社制)
·C6H8O7·H2O(0.227mol，关东化学株式会社制)
·Zr溶液(38.3mL；Zr量＝0.0188mol)
·Yb溶液(27.5mL；Yb量＝0.025mol，柠檬酸量＝0.078mol)
·Fe溶液(7.1mL；Fe量＝0.0063mol，柠檬酸量＝0.020mol)
·柠檬酸溶液(61.6mL；柠檬酸量＝0.175mol)
·乙二醇(2mol)
[比较例1]
在比较例1中，除了以下的事项(1)和(2)以外，采用与实施例1同样的方法，进行了电极催化剂、膜电极接合体和评价用电池的制作，电极催化剂的晶体结构的分析，以及使用评价用单元的反应电阻的测定。
(1)电极催化剂的起始原料变更为以下的材料。
·BaCO3(0.200mol，关东化学株式会社制)
·ZrO2(0.160mol，关东化学株式会社制)
·Yb2O3(0.010mol，株式会社高纯度化学研究所制)
(2)电极催化剂的合成顺序变更如下。
将上述起始原料和50mL蒸馏水加入到250mL容器中。接着，使用行星式球磨机(Fritch制)，以200rpm将该容器搅拌10分钟。该搅拌操作重复2次。这样得到了混合液。所得到的混合液用干燥机(MOV-212F，松下制)以120℃干燥6小时。从该混合液中除去了水分。这样得到了固体物质。用研钵将所得到的固体物质粉碎，将所得到的粉末转移到氧化铝坩埚(株式会社ニッカトー制)中。然后，将氧化铝坩埚以1400℃的温度在大气气氛下烧成了2小时。这样得到了电极催化剂。
[比较例2]
在比较例2中，除了以下的事项(1)和(2)以外，采用与实施例1同样的方法，进行了电极催化剂、膜电极接合体和评价用电池的制作，电极催化剂的晶体结构的分析，以及使用评价用单元的反应电阻的测定。
(1)电极催化剂的起始原料变更为以下的材料。
·BaCO3(0.200mol，关东化学株式会社制)
·ZrO2(0.160mol，关东化学株式会社制)
·Yb2O3(0.020mol，株式会社高纯度化学研究所制)
(2)电极催化剂的合成顺序变更如下。
将上述起始原料和50mL蒸馏水加入到250mL容器中。接着，使用行星式球磨机(Fritch制)，以200rpm将该容器搅拌10分钟。该搅拌操作重复2次。这样得到了混合液。所得到的混合液用干燥机(MOV-212F，松下制)以120℃干燥6小时。从该混合液中除去了水分。这样得到了固体物质。用研钵将所得到的固体物质粉碎，将所得到的粉末转移到氧化铝坩埚(株式会社ニッカトー制)中。然后，将氧化铝坩埚以1400℃的温度在大气气氛下烧成了2小时。这样得到了电极催化剂。
[比较例3]
在比较例2中，除了以下的事项(1)和(2)以外，采用与实施例1同样的方法，进行了电极催化剂、膜电极接合体和评价用电池的制作，电极催化剂的晶体结构的分析，以及使用评价用单元的反应电阻的测定。
(1)电极催化剂的起始原料变更为以下的材料。
·La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(有限公司日下レアメタル研究所制)
(2)电极催化剂的烧成在950℃下实施。
(实验结果和考察)
(X射线衍射曲线以及合成的化合物的确认)
利用图3和图4，对实施例1～10的电极催化剂的X射线衍射曲线以及各种合成的化合物的研究进行说明。
图3是表示实施例1～5的电极催化剂的X射线衍射曲线的图表。图4是表示实施例6～10的电极催化剂的X射线衍射曲线的图表。图3和图4的横轴和纵轴分别表示衍射角度(即2θ)和X射线强度。
如图3和图4所示，实施例1～实施例10的电极催化剂的峰与来自具有钙钛矿结构的BaZrO3的峰(数据库：ICDD，参照图3的黑色向下三角形)类似。换言之，由实施例1～实施例10的方法制作的电极催化剂的峰与来自BaZrO3的峰相比，测定到最大+3度左右的位移。这些位移被认为是由起始材料中所含的Fe和Yb固溶于BaZrO3的结晶中引起的。另外，在实施例8～实施例10中可以看到被认为是来自起始原料的微量的BaCO3引起的峰(图4中的空心圆)。由此可知，实施例1～实施例10的电极催化剂，除了来自起始原料的微量杂质以外，由具有钙钛矿型结构的BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物构成，即、由单一的化合物构成。再者，如图3和图4所示，在来自BaZrO3的峰中，使用了2θ＝21.1、30.1、37.1、43.1、48.5、53.5、62.6、71.0、75.1和79.0的峰，即来自BaZrO3的10个峰。
(实施例1和比较例1、2的单元的反应电阻的评价)
利用图5和图6，对实施例1和比较例1的单元的反应电阻的评价结果进行说明。
图5表示使用了实施例1的电极催化剂的评价用单元的奈奎斯特曲线。图6表示使用了比较例1的电极催化剂的评价用单元的奈奎斯特曲线。即、图5和图6分别表示采用交流阻抗法测定实施例1和比较例1的单元而得到的奈奎斯特曲线的数据。
如图5所示，求出了奈奎斯特曲线中的圆弧的极小点(参照图5中的I1)到低频末端(参照图5中的I2)的实数(图5中的R1)。将该实数R1减半的值为反应电阻(单位：Ωcm2)。
另外，如图6所示，在比较例1的奈奎斯特曲线中，计算出了圆弧的极小点到低频末端的实数(参照图6的R2)。将该实数R2减半的值作为反应电阻。
从图5和图6读取的反应电阻，实施例1的单元明显小于比较例1对的单元。即、实施例1的单元的电极具有优异的性能。作为其理由，认为实施例1的电极催化剂所具有的Fe作为电极活性位点发挥了作用。
同样地，由比较例2的奈奎斯特曲线算出的反应电阻(图7中的实数R3减半后的值)为7.21Ωcm2，比从图5读取的反应电阻大。
像这样，通过在作为具有质子传导性的电解质材料使用的由化学式BaaZr1-xYbxO3-δ(其中，0.95≤a≤1.05、0＜x＜1、且0＜δ＜0.5)表示的化合物中添加Fe，认为能够提供发挥优异效果的电极催化剂。
(实施例1和比较例3的单元的反应电阻的评价)
利用图5、图8和表1，对实施例1和比较例3的单元的反应电阻的评价结果进行说明。
图8表示使用了比较例3的电极催化剂的评价用单元的奈奎斯特曲线。即、图8表示采用交流阻抗法测定比较例3的单元而得到的奈奎斯特曲线的数据。已知比较例3的电极催化剂作为氧化物离子和电子的混合传导体具有优异的电极活性。比较例3的电极催化剂是经常用于SOFC的空气极的材料。
比较例3的单元的奈奎斯特曲线具有随着从高频向低频而施加交流信号，电阻值描绘出半圆的倾向。
实施例1的单元的反应电阻为0.13Ωcm2。另一方面，比较例3的单元的反应电阻为0.49Ωcm2。与比较例3的单元的反应电阻相比，实施例1的单元的反应电阻降低。因此，通过将实施例1的单元用于各种电化学装置，可期待高的电极活性。使用实施例1的电极催化剂的燃料电池，可期待具有高的输出。
(总结和考察)
参照表1，对实施例1～10以及比较例1～3的单元的评价结果进行说明。
如表1所示，包含由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ(其中，0.95≤a≤1.05、0＜x＜1、0＜y＜1、(x+y)＜1、且0＜δ＜1)表示的化合物的电极催化剂，根据x和y的值，作为由单一化合物构成的电极催化剂而合成。包含由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ(0.95≤a≤1.05、0＜x＜1、0＜y＜1、(x+y)＜1、0＜δ＜1)表示的化合物的电极催化剂，根据组成，具有与比较例3的电极催化剂的反应电阻相比更低的反应电阻。即、发现本公开的电极催化剂与以往的电极催化剂相比，作为氧化物离子和电子的混合传导体具有优异的电极活性，能够实现更低的反应电阻。具体而言，与比较例3的电极催化剂的反应电阻相比，实施例1、实施例3～实施例7的电极催化剂的反应电阻的值更低。认为实施例1、实施例3～实施例7的电极催化剂是质子和电子的混合传导体。再者，这里的反应电阻的评价中，具有质子传导性的材料、即BaZr0.8Yb0.2O3-δ(其中，0＜δ＜0.5)作为电解质膜的材料使用。相对于该电解质膜，如比较例3那样使用不具有质子传导性的材料作为电极的情况下，在电极中传导的电子、在电解质膜中传导的质子以及氧气接触的界面(即、三相界面)成为反应进行的区域。再者，此时的氧气例如可以来自于空气，也可以使用将氧和氮等气体以任意比例混合而成的合成气体。另一方面，在电极催化剂具有质子传导性的情况下，电极粒子的表面(即、二相界面)也成为反应进行的区域。通常，在相同尺寸的单元中，三相界面的面积比二相界面的面积小。因此，通过如实施例1那样在具备具有质子传导性的电解质膜的单元中使用本公开的电极催化剂，该单元具有非常优异的电极性能。通过将使用了实施例1、实施例3～实施例7的电极催化剂的单元用于各种电化学装置，可期待高的电极活性。使用了实施例1、实施例3～实施例7的电极催化剂的燃料电池可期待具有高的输出。
再者，在上述实施方式和实施例中，x和y的值表示投料量的值，与实测量的值可以存在-0.02以上且+0.02以下的误差。因此，上述所示的x和y的值的范围可包含-0.02以上且+0.02以下的误差。另外，实测量的值例如可以通过对测定试料采用ICP发射光谱分析法进行测定来求出。测定试料例如可以使用下述试料：称取与x和y的值相关的试料，加入盐酸和硝酸，进行微波处理，确认试料的溶解后，用离子交换水稀释定容而得到的试料。
在实施例1～10中，使用了由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物中a＝1的化合物构成的电极催化剂。如上所述，确认了实施例1～10的电极催化剂发挥作为电极的优异性能。在此，已知钙钛矿型(即ABO3型)化合物的晶体结构的稳定性高，已知即使在A:B的摩尔比偏离固定比组成的情况下也能够维持晶体结构，并且具有大致相同的特性。关于BaZrO3系的钙钛矿型化合物，即使在组成比偏离到±5％左右的情况下，也能够维持晶体结构，并且能够具有大致相同的特性。因此，在实施例1～10中使用的化合物中，关于由a的值在0.95≤a≤1.05的范围内组成偏离的化合物构成的电极催化剂，也与实施例1～10同样，能够发挥作为电极的优异性能。
表1
产业可利用性
本公开的电极催化剂适用于氢生成系统或燃料电池系统这样的使用电化学单元的系统。本公开涉及的电极催化剂也可以用于氢纯化装置、氢压缩装置等电化学氢泵。
附图标记说明
10膜电极接合体
11电解质膜
12a第1主面
12第1电极
13第2电极
20电化学单元
30电池堆
1000燃料电池系统
1014壳体
1021氧化剂气体供给器
1022原料供给器
1023原料气体路径
1024氧化剂气体路径

Claims (23)

1.一种电极催化剂，包含由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，
其中，满足0.95≤a≤1.05、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜(x+y)＜1、且0＜δ＜1。
2.根据权利要求1所述的电极催化剂，
在所述化学式中，满足x≤0.5、且y≥0.05。
3.根据权利要求1或2所述的电极催化剂，
在所述化学式中，满足x≤0.25、且y≥0.125。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极催化剂，
在所述化学式中，满足y＞0.4。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极催化剂，
在所述化学式中，满足y≥0.5。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极催化剂，
在所述化学式中，满足y≤0.9。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极催化剂，
在所述化学式中，满足y≤0.75。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极催化剂，
由所述化合物构成。
9.一种膜电极接合体，具备第1电极和电解质膜，
所述第1电极包含含有Ba、Zr、Yb和Fe的氧化物作为电极催化剂。
10.根据权利要求9所述的膜电极接合体，
所述电解质膜设置在所述第1电极的第1主面。
11.根据权利要求9或10所述的膜电极接合体，
所述氧化物包含由化学式BaaZr1-x-yYbxFeyO3-δ表示的化合物，
在所述化学式中，满足0.95≤a≤1.05、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜(x+y)＜1、且0＜δ＜1。
12.根据权利要求11所述的膜电极接合体，
在所述化学式中，满足x≤0.5、且y≥0.05。
13.根据权利要求11或12所述的膜电极接合体，
在所述化学式中，满足x≤0.25、且y≥0.125。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的膜电极接合体，
在所述化学式中，满足y＞0.4。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的膜电极接合体，
在所述化学式中，满足y≥0.5。
16.根据权利要求11～15中任一项所述的膜电极接合体，
在所述化学式中，满足y≤0.9。
17.根据权利要求11～16中任一项所述的膜电极接合体，
在所述化学式中，满足y≤0.75。
18.根据权利要求9～17中任一项所述的膜电极接合体，
所述电解质膜包含选自由化学式Baa1Zr1-x1M1x1O3-δ1表示的化合物、由化学式Baa2Ce1- x2M2x2O3-δ2表示的化合物、以及由化学式Baa3Zr1-x3-y3Cex3M3y3O3-δ3表示的化合物中的至少一者，
M1、M2和M3分别包含选自Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Se、In和Lu中的至少一者，
满足0.95≤a1≤1.05、0.95≤a2≤1.05、0.95≤a3≤1.05、0＜x1＜1、0＜x2＜1、0＜x3＜1、0＜y3＜1、0＜δ1＜0.5、0＜δ2＜0.5、且0＜δ3＜0.5。
19.根据权利要求18所述的膜电极接合体，
M1是Yb。
20.一种电化学单元，具备权利要求9～19中任一项所述的膜电极接合体、以及第2电极，
所述第1电极、所述电解质膜和所述第2电极以该顺序设置。
21.根据权利要求20所述的电化学单元，
所述第2电极包含选自NiO和Ni中的至少一者。
22.一种燃料电池系统，具备权利要求20或21所述的电化学单元、氧化剂气体供给路径、以及原料气体供给路径，
所述第1电极与所述氧化剂气体供给路径连接，
所述第2电极与所述原料气体供给路径连接。
23.一种发电方法，包括：
向权利要求22所述的燃料电池系统的所述氧化剂气体供给路径供给氧化剂气体，并且向所述原料气体供给路径供给原料气体，进行发电。
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