WO2018021020A1 - 固体電解質部材の製造方法 - Google Patents

固体電解質部材の製造方法 Download PDF

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hydration
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孝浩 東野
陽平 野田
良子 神田
千尋 平岩
奈保 水原
博匡 俵山
真嶋　正利
哲也 宇田
東麟 韓
崇之 大西
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住友電気工業株式会社
国立大学法人京都大学
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a solid electrolyte member.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-150074 filed on Jul. 29, 2016, and incorporates all the content described in the Japanese application.
  • Barium zirconate doped with a trivalent element is relatively stable against CO 2 and H 2 O among materials exhibiting high proton conductivity, and is expected to be used as a solid electrolyte in medium temperature fuel cells. Has been. Similarly, barium serate doped with a trivalent element is known as a material exhibiting higher proton conductivity.
  • Patent Document 1 as an ion conductor for a fuel cell, the formula: BaZr 1-xy Ce x M y O 3-p (where M is a trivalent substitution element, and x and y are each 0) And a perovskite type oxide represented by the following formula: x + y is less than 1 and p is a value greater than 0 and less than 1.5).
  • a method for producing a solid electrolyte member according to an aspect of the present disclosure includes: A method for producing a solid electrolyte member having proton conductivity, comprising: A heating step of heating the metal oxide having a perovskite crystal structure to 200 ° C. or higher in a dry atmosphere; A hydration step of hydrating the metal oxide at 200 ° C. or higher; The manufacturing method of the solid electrolyte member which has this.
  • a method for producing a solid electrolyte member according to one aspect of the present disclosure includes: A method for producing a solid electrolyte member having proton conductivity, comprising: A heating step of heating the metal oxide having a perovskite crystal structure to 200 ° C. or higher in a dry atmosphere; And a hydration step of hydrating the metal oxide at 200 ° C. or higher. According to the disclosed embodiment described in (1) above, it is possible to provide a method for producing a solid electrolyte member capable of efficiently producing a solid electrolyte member having proton conductivity.
  • the metal oxide is Ba ⁇ 1 Zr x M 1-x O 3- ⁇ 1 (where ⁇ 1 is 0.85 or more and 1.00 or less, and M is Y, Sc, In, Ho, Er, Tm, and Yb.
  • x is 0.50 or more and 0.99 or less, and ⁇ 1 is oxygen deficiency
  • Ba ⁇ 2 Ce y M 1-y O 3 - ⁇ 2 (provided that , ⁇ 2 is 0.85 or more and 1.00 or less, M is one or more selected from the group consisting of Y, Sc, In, Ho, Er, Tm and Yb, y is 0.50 or more, It is preferably 0.99 or less, and ⁇ 2 is the amount of oxygen deficiency), or a mixture or solid solution thereof.
  • the M is preferably yttrium (Y). According to the disclosed aspect described in (3) above, a solid electrolyte member with higher proton conductivity can be produced.
  • a method for producing a solid electrolyte member according to another aspect of the present disclosure includes: A method for producing a solid electrolyte member having proton conductivity, comprising: A heating step of heating the metal oxide having a perovskite crystal structure to 200 ° C. or higher in a dry atmosphere; A hydration step of hydrating the metal oxide at 200 ° C.
  • the metal oxide is Ba ⁇ 1 Zr x Y 1-x O 3- ⁇ 1 (where ⁇ 1 is 0.85 or more and 1.00 or less, x is 0.50 or more and 0.99 or less, and ⁇ 1 Is oxygen deficiency), Ba ⁇ 2 Ce y Y 1-y O 3- ⁇ 2 (where ⁇ 2 is 0.85 or more and 1.00 or less, y is 0.50 or more and 0.99 or less) , ⁇ 2 is an oxygen deficiency amount), or a mixture or a solid solution thereof.
  • a solid electrolyte that can be used in a fuel cell, a hydrogen pump, a water electrolysis device, and the like and can efficiently produce a solid electrolyte member having higher proton conductivity.
  • a method for manufacturing a member can be provided.
  • a method for producing a solid electrolyte member according to another aspect of the present disclosure includes: A method for producing a solid electrolyte member having proton conductivity, comprising: A heating step of heating the metal oxide having a perovskite crystal structure to 200 ° C. or higher in a dry atmosphere; A hydration step of hydrating the metal oxide at 200 ° C.
  • a cooling step for cooling the metal oxide to room temperature after the hydration step Have The metal oxide is Ba ⁇ 1 Zr x Y 1-x O 3- ⁇ 1 (where ⁇ 1 is 0.85 or more and 1.00 or less, x is 0.50 or more and 0.99 or less, and ⁇ 1 Is oxygen deficiency), Ba ⁇ 2 Ce y Y 1-y O 3- ⁇ 2 (where ⁇ 2 is 0.85 or more and 1.00 or less, y is 0.50 or more and 0.99 or less) , ⁇ 2 is an oxygen deficiency amount), or a mixture or a solid solution thereof.
  • the manufacturing method of the solid electrolyte member which can manufacture the solid electrolyte member which can be utilized efficiently can be provided.
  • a method for manufacturing a solid electrolyte member includes a heating step in which a metal oxide having a perovskite crystal structure is heated to 200 ° C. or higher in a dry atmosphere, and the metal oxide is heated to 200 ° C. or higher. And a hydration step to be summed.
  • a heating step in which a metal oxide having a perovskite crystal structure is heated to 200 ° C. or higher in a dry atmosphere, and the metal oxide is heated to 200 ° C. or higher.
  • a hydration step to be summed.
  • the heating step is a step of heating the metal oxide having a perovskite crystal structure to 200 ° C. or higher in a dry atmosphere.
  • the “dry atmosphere” may be an atmosphere having a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower, and more preferably a dew point of ⁇ 70 ° C. or lower.
  • the drying atmosphere may be an atmosphere that does not react with the metal oxide, and for example, Ar gas, N 2 gas, air, and the like can be preferably used.
  • the temperature for heating the metal oxide in the heating step is more preferably 200 ° C. or more and 800 ° C. or less, and further preferably 400 ° C. or more and 700 ° C. or less.
  • the temperature increase rate of the metal oxide is not particularly limited. For example, it is preferably about 1 ° C / min or more and about 10 ° C / min or less, more preferably about 1.5 ° C / min or more and about 9 ° C / min or less, more preferably about 2 ° C / min or more and 8 ° C / min or less. More preferably, it is about a minute or less.
  • the temperature increase rate is 1 ° C./min or more, the time required for producing the solid electrolyte member can be reduced.
  • the rate of temperature increase is 10 ° C./min or less, the temperature difference inside the solid electrolyte member can be reduced, and the generation of stress due to the difference in thermal expansion can be suppressed.
  • Metal oxide As the metal oxide having a perovskite crystal structure, a metal oxide that exhibits proton conductivity by hydration may be used.
  • formula II metal oxides represented by Ba ⁇ 2 Ce y Y 1-y O 3- ⁇ 2, or A metal oxide based on a mixture or solid solution thereof can be preferably used.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Y, Sc, In, Ho, Er, Tm and Yb.
  • M is yttrium (Y)
  • a solid electrolyte member having higher proton conductivity can be manufactured.
  • x may be 0.50 or more and 0.99 or less, preferably 0.70 or more and 0.95 or less, and more preferably 0.75 or more and 0.90 or less. preferable.
  • x is 0.50 or more, the precipitation of the second phase that inhibits proton conduction can be suppressed. Further, when x is 0.99 or less, proton conductivity is increased.
  • ⁇ 1 is the amount of oxygen deficiency and is determined according to the numerical value of x and the atmosphere.
  • ⁇ 1 may be 0.85 or more and 1.00 or less. ⁇ 1 is preferably not more than the upper limit from the viewpoint of durability against water and carbon dioxide, and more preferably not less than the lower limit from the viewpoint of ensuring conductivity.
  • y may be 0.50 or more and 0.99 or less, preferably 0.70 or more and 0.95 or less, and is 0.75 or more and 0.90 or less. Is more preferable.
  • ⁇ 2 is the amount of oxygen deficiency, and is determined according to the numerical value of x and the atmosphere.
  • ⁇ 2 may be 0.85 or more and 1.00 or less. ⁇ 2 is preferably not more than the upper limit from the viewpoint of durability against water and carbon dioxide, and more preferably not less than the lower limit from the viewpoint of ensuring conductivity.
  • This step is a step of hydrating the metal oxide heated to 200 ° C. or higher.
  • a solid electrolyte member having proton conductivity can be obtained.
  • the method for hydrating the metal oxide is not particularly limited.
  • a gas obtained by introducing water vapor through water at room temperature may be supplied to the metal oxide in a state of 200 ° C. or higher.
  • the gas used for hydration of the metal oxide may be an atmosphere that does not react with the metal oxide.
  • Ar gas, N 2 gas, air, and the like can be preferably used.
  • the hydration step is performed at 200 ° C. or higher, the water is rapidly diffused into the metal oxide, so that the stress generated between the surface portion and the inside of the metal oxide can be reduced. Thereby, the metal oxide is not cracked in the hydration step, and the production efficiency of the solid electrolyte member can be increased.
  • the temperature is 900 ° C. or higher, the amount of hydration in the metal oxide decreases. From these viewpoints, the temperature for heating the metal oxide in the heating step is more preferably 200 ° C. or more and 800 ° C. or less, and further preferably 400 ° C. or more and 700 ° C. or less.
  • the amount of water vapor introduced into the gas used for hydration of the metal oxide is not particularly limited.
  • the dew point is preferably about 15 ° C. or higher and about 70 ° C. or lower, 18 ° C. or higher, More preferably, the temperature is about 60 ° C. or less, and further preferably about 20 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • the time of the hydration process is not particularly limited, and it depends on the temperature at which the hydration process is performed, the type, size, and shape of the metal oxide, and the amount of water vapor contained in the gas used for hydration of the metal oxide. What is necessary is just to adjust suitably according to. For example, when an argon gas having a thickness of 20 ⁇ m and a dew point of 25 ° C. is supplied to barium zirconate doped with yttrium and hydration is performed at 600 ° C., the time is about 30 minutes to 60 minutes. It is preferable to perform a summing process.
  • the solid electrolyte member in a state of 200 ° C. or higher after the hydration step can be used as it is in a fuel cell, a hydrogen pump, or a water electrolysis device cell.
  • the metal oxide is incorporated into a fuel cell, heated to 200 ° C. or higher in a dry atmosphere, and then hydrated by supplying a humidified gas while maintaining the temperature at 200 ° C. or higher, thereby solidifying the fuel cell.
  • An electrolyte member can be obtained.
  • a fuel cell can also be operated by heating up to about 600 degreeC following a hydration process.
  • This step is a step of cooling the solid electrolyte member having proton conductivity obtained through the hydration step to room temperature. Even if the solid electrolyte member obtained after the hydration step is cooled to room temperature and then heated again to about 600 ° C., cracking does not occur. For this reason, the solid electrolyte member after cooling is incorporated into a fuel cell, a hydrogen pump, or a water electrolysis device cell, and even if these devices are operated at a high temperature, problems such as cracking of the solid electrolyte member are not caused. Is possible.
  • room temperature means 15 to 30 degreeC here.
  • Example 1 BZY and NiO powders were weighed to a mass ratio of 5: 5. And the powder for anodes was produced by mixing with a ball mill by using isopropanol as a solvent, and making it dry. The anode powder was uniaxially molded to prepare a pellet-shaped sample having a thickness of about 1.2 mm, and preliminarily sintered at 1000 ° C. Electrolyte powder, ethyl cellulose (binder, ethoxylation degree: about 49%), and ⁇ -terpineol (solvent) were mixed at a mass ratio of 50: 2: 48 to prepare an electrolyte paste.
  • ethyl cellulose binder, ethoxylation degree: about 49%)
  • ⁇ -terpineol solvent
  • An electrolyte paste was prepared using Ba 0.95 Zr 0.8 Y 0.2 O 3- ⁇ 1 (hereinafter referred to as “Ba0.95ZY”) as the electrolyte powder.
  • the pre-sintered sample (anode) was coated with an electrolyte paste by spin coating and heated to 600 ° C. to remove the binder. Further, the process of applying the electrolyte paste by spin coating and heating to 600 ° C. to remove the binder was repeated twice. Subsequently, a paste prepared by mixing anode powder, toluene, 2-propanol and Marialim (manufactured by NOF Corporation, polymer surfactant) so that the weight ratio is 1: 1.5: 3: 0.01. It was produced and applied onto the electrolyte layer by spraying. And it sintered by hold
  • the sintered metal oxide 1 was put in a furnace and heated to 600 ° C. in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 60 ° C. or less.
  • the heating rate of the furnace was 5 ° C./min.
  • Hydration process In a state where the metal oxide 1 was maintained at 600 ° C., argon into which water vapor was introduced by passing it through water at room temperature was supplied into the furnace for 60 minutes to hydrate the metal oxide. Further, by supplying hydrogen introduced with water vapor for 60 minutes or more by passing it through water at room temperature, NiO in the sintered body is reduced to Ni, and the solid electrolyte member 1 sandwiched between Ba 0.95 ZY-Ni cermet electrodes is obtained. Obtained. (Cooling process) The solid electrolyte member 1 was cooled to room temperature.
  • Example 2 In the heating process of Example 1, the temperature of the metal oxide 1 was increased to 200 ° C., and the metal oxide 1 was heated to 200 ° C. while supplying argon into the furnace by introducing water vapor into the furnace at room temperature in the hydration process. The solid electrolyte was heated to 600 ° C. at a rate of 5 ° C./min, maintained at 600 ° C. for 60 minutes or more, and then supplied with no hydrogen and NiO was not reduced. Member 2 was obtained.
  • Example 2 In the heating step of Example 1, the temperature of the metal oxide 1 was increased to 100 ° C., and the metal oxide 1 was heated to 100 ° C. while supplying argon into the furnace by introducing water vapor through water at room temperature in the hydration step. The solid electrolyte was heated to 600 ° C. at a rate of 5 ° C./min, maintained at 600 ° C. for 60 minutes or more, and then supplied with no hydrogen and NiO was not reduced. Member 3 was obtained.

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Abstract

固体電解質部材の製造方法は、プロトン伝導性を有する固体電解質部材を製造する方法であって、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を乾燥雰囲気で２００℃以上に加熱する加熱工程と、加熱後の前記金属酸化物を水和する水和工程と、を有する。

Description

固体電解質部材の製造方法
　本開示は、固体電解質部材の製造方法に関する。
　本出願は、２０１６年７月２９日出願の日本出願第２０１６－１５００７４号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　３価の元素をドープしたバリウムジルコネートは、高いプロトン伝導性を示す材料の中でもＣＯ２やＨ２Ｏに対して比較的安定であることから、中温型燃料電池の固体電解質としての利用が期待されている。また、同様に３価の元素をドープしたバリウムセレートは、より高いプロトン伝導性を示す材料として知られている。例えば、特許文献１には、燃料電池用のイオン伝導体として、式：ＢａＺｒ１－ｘ－ｙＣｅｘＭｙＯ３－ｐ（ただし、Ｍは３価の置換元素、ｘおよびｙはそれぞれ０よりも大きく１未満の数値、ｘ＋ｙは１未満、ｐは０よりも大きく１．５未満の数値）で表されるペロブスカイト型酸化物を用いることが記載されている。
特開２００１－３０７５４６号公報
　本開示の一態様に係る固体電解質部材の製造方法は、
　プロトン伝導性を有する固体電解質部材を製造する方法であって、
　ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を乾燥雰囲気で２００℃以上に加熱する加熱工程と、
　前記金属酸化物を２００℃以上で水和する水和工程と、
を有する、固体電解質部材の製造方法、である。
［本開示が解決しようとする課題］
　上記の３価の元素をドープしたバリウムジルコネートがプロトン伝導性を示すためには、バリウムジルコネートが水和していることが必要となる。水和とは、下記の式（１）及び式（２）にしたがって水がバリウムジルコネート中に入ることを意味する。
　　Ｙ２Ｏ３ ＋ Ｚｒ× Ｚｒ ＋ Ｏ× Ｏ → Ｙ’Ｚｒ ＋ ＺｒＯ２ ＋ Ｖ・・ Ｏ　　　（１）
　　Ｈ２Ｏ ＋ Ｖ・・ Ｏ ＝ ２ＯＨ・ Ｏ　　　（２）
　一般に、バリウムジルコネートやバリウムセレート等の固体電解質の水和は加湿雰囲気下で室温から昇温することにより行なわれるが、その際に固体電解質が破損してしまい、歩留まりが悪いという問題があった。
　そこで本開示は、プロトン伝導性を有する固体電解質部材を効率よく製造することが可能な固体電解質部材の製造方法を提供することを目的とする。
［本開示の効果］
　本開示によれば、プロトン伝導性を有する固体電解質部材を効率よく製造することが可能な固体電解質部材の製造方法を提供することができる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
（１）本開示の一態様に係る固体電解質部材の製造方法は、
　プロトン伝導性を有する固体電解質部材を製造する方法であって、
　ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を乾燥雰囲気で２００℃以上に加熱する加熱工程と、
　前記金属酸化物を２００℃以上で水和する水和工程と、を有する、固体電解質部材の製造方法、である。
　上記（１）に記載の開示の態様によれば、プロトン伝導性を有する固体電解質部材を効率よく製造することが可能な固体電解質部材の製造方法を提供することができる。
（２）上記（１）に記載の固体電解質部材の製造方法は、
　前記金属酸化物が、Ｂａα１ＺｒｘＭ１－ｘＯ３－δ１（但し、α１は０．８５以上、１．００以下であり、ＭはＹ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選択される１種以上であり、ｘは０．５０以上、０．９９以下であり、δ１は酸素欠損量である）、Ｂａα２ＣｅｙＭ１－ｙＯ３－δ２（但し、α２は０．８５以上、１．００以下であり、ＭはＹ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選択される１種以上であり、ｙは０．５０以上、０．９９以下であり、δ２は酸素欠損量である）、又はこれらの混合物もしくは固溶体であることが好ましい。
　上記（２）に記載の開示の態様によれば、燃料電池や水素ポンプ、水電解装置等に利用可能な固体電解質部材を効率よく製造することができる。
（３）上記（２）に記載の固体電解質部材の製造方法は、
　前記金属酸化物において前記Ｍがイットリウム（Ｙ）であることが好ましい。
　上記（３）に記載の開示の態様によれば、プロトン伝導性がより高い固体電解質部材を製造することができる。
（４）上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の固体電解質部材の製造方法は、
　水和工程後に前記金属酸化物を室温に冷却する冷却工程を有することが好ましい。
　上記（４）に記載の開示の態様によれば、昇温や冷却を繰り返しても割れず、繰り返し利用することが可能な固体電解質部材を提供することができる。
（５）本開示の他の一態様に係る固体電解質部材の製造方法は、
　プロトン伝導性を有する固体電解質部材を製造する方法であって、
　ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を乾燥雰囲気で２００℃以上に加熱する加熱工程と、
　前記金属酸化物を２００℃以上で水和する水和工程と、
を有し、
　前記金属酸化物は、Ｂａα１ＺｒｘＹ１－ｘＯ３－δ１（但し、α１は０．８５以上、１．００以下であり、ｘは０．５０以上、０．９９以下であり、δ１は酸素欠損量である）、Ｂａα２ＣｅｙＹ１－ｙＯ３－δ２（但し、α２は０．８５以上、１．００以下であり、ｙは０．５０以上、０．９９以下であり、δ２は酸素欠損量である）、又はこれらの混合物もしくは固溶体である、固体電解質部材の製造方法である。
　上記（５）に記載の開示の態様によれば、燃料電池や水素ポンプ、水電解装置等に利用可能で、より高いプロトン伝導性を有する固体電解質部材を効率よく製造することが可能な固体電解質部材の製造方法を提供することができる。
（６）本開示の他の一態様に係る固体電解質部材の製造方法は、
　プロトン伝導性を有する固体電解質部材を製造する方法であって、
　ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を乾燥雰囲気で２００℃以上に加熱する加熱工程と、
　前記金属酸化物を２００℃以上で水和する水和工程と、
　前記水和工程後に行う前記金属酸化物を室温に冷却する冷却工程と、
を有し、
　前記金属酸化物は、Ｂａα１ＺｒｘＹ１－ｘＯ３－δ１（但し、α１は０．８５以上、１．００以下であり、ｘは０．５０以上、０．９９以下であり、δ１は酸素欠損量である）、Ｂａα２ＣｅｙＹ１－ｙＯ３－δ２（但し、α２は０．８５以上、１．００以下であり、ｙは０．５０以上、０．９９以下であり、δ２は酸素欠損量である）、又はこれらの混合物もしくは固溶体である、固体電解質部材の製造方法である。
　上記（６）に記載の開示の態様によれば、燃料電池や水素ポンプ、水電解装置等に利用可能で、より高いプロトン伝導性を有し、昇温や冷却を繰り返しても割れず、繰り返し利用することが可能な固体電解質部材を効率よく製造することが可能な固体電解質部材の製造方法を提供することができる。
［本発明の実施態様の詳細］
　本開示の実施態様に係る固体電解質部材の製造方法の具体例を、以下に、より詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　前述のように、従来は、金属酸化物の水和は、加湿雰囲気下で室温から昇温することにより行なわれており、その過程において金属酸化物に割れが生じ歩留まりが悪かった。本発明者等が、割れが生じる原因を鋭意探求したところ、次のことに起因することが見出された。
　すなわち、バリウムジルコネート等の金属酸化物の水和は表面から起こり、表面で取り込まれた水が内部へと拡散していくため、試料内において水和の状態に分布ができる。また、水和が進行すると金属酸化物は水が取り込まれることにより格子定数が大きくなり膨張する。試料の表面と内部において格子定数の差が生じることにより応力が発生し、試料に割れが生じ易くなってしまう。
　試料内部への水の拡散は、温度が高いほど早く進行し、温度が低いほど遅く進行する。このため、拡散の早い高温では試料の表面と内部とで水和量に大きな差は生じないが、拡散の遅い低温では表面と内部で水和量に大きな差が生じて、破損する確率が高くなる。
　上記の知見に基づいて本発明者等が更なる探求を重ねた結果、金属酸化物を２００℃以上に昇温してから水和を行なうことで、割れ等の破損を生じさせることなく、効率よく固体電解質部材を製造できることが見出された。
　すなわち、本開示の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を乾燥雰囲気で２００℃以上に加熱する加熱工程と、前記金属酸化物を２００℃以上で水和する水和工程と、を有するものである。以下、各工程について詳細に説明する。
＜加熱工程＞
　加熱工程は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を乾燥雰囲気で２００℃以上に加熱する工程である。
（乾燥雰囲気）
　本開示の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法において「乾燥雰囲気」とは、露点が－６０℃以下の雰囲気であれば良く、さらには、露点が－７０℃以下であればより好ましい。露点が－６０℃以下の雰囲気中で前記金属酸化物を加熱することにより、金属酸化物を水和させることなく昇温させることができる。
　乾燥雰囲気は金属酸化物と反応しない雰囲気であればよく、例えば、Ａｒガス、Ｎ２ガス、大気などを好ましく利用できる。
（加熱温度）
　加熱工程においては前記金属酸化物を２００℃以上に加熱すればよい。金属酸化物を水和させる前の状態において２００℃以上にしておくことにより、続く水和工程において金属酸化物の内部への水の拡散を速やかに進行させて、金属酸化物の表面と内部との間に生じる応力を小さくすることができる。加熱工程において金属酸化物を加熱する温度は高いほど好ましいが、９００℃以上になると金属酸化物中への水和量が少なくなるため、８００℃以下程度で行なえばよい。これらの観点から、加熱工程において金属酸化物を加熱する温度は、２００℃以上、８００℃以下であることがより好ましく、４００℃以上、７００℃以下であることが更に好ましい。
（昇温速度）
　前記金属酸化物の昇温速度は特に限定されるものではない。例えば、１℃／分以上、１０℃／分以下程度であることが好ましく、１．５℃／分以上、９℃／分以下程度であることがより好ましく、２℃／分以上、８℃／分以下程度であることが更に好ましい。昇温速度が１℃／分以上であることにより、固体電解質部材の製造に要する時間を少なくすることができる。また、昇温速度が１０℃／分以下であることにより、固体電解質部材の内部の温度差を小さくすることが出来、熱膨張差による応力発生を抑えることが出来る。
（金属酸化物）
　ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物としては、水和することによってプロトン伝導性を発揮するものを用いればよい。例えば、式Ｉ：Ｂａα１ＺｒｘＭ１－ｘＯ３－δ１で表される金属酸化物や、式II：Ｂａα２ＣｅｙＹ１－ｙＯ３－δ２で表される金属酸化物、又はこれらの混合物もしくは固溶体による金属酸化物を好ましく用いることができる。
　上記式Ｉ及び式IIにおいて、ＭはＹ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。特に、前記Ｍがイットリウム（Ｙ）であることにより、プロトン伝導性がより高い固体電解質部材を製造することができる。
　上記式Ｉにおいて、ｘは０．５０以上、０．９９以下であればよく、０．７０以上、０．９５以下であることが好ましく、０．７５以上、０．９０以下であることがより好ましい。ｘが０．５０以上であることによりプロトン伝導を阻害する第二相の析出を抑制できる。また、ｘが０．９９以下であることにより、プロトン伝導性が高くなる。
　また、上記式Ｉにおいて、δ１は酸素欠損量であり、ｘの数値、雰囲気に応じて決まる。
　また、上記式Ｉにおいて、α１は０．８５以上、１．００以下であればよい。上記α１は、水や二酸化炭素に対する耐久性の観点から上限値以下が好ましく、伝導度を確保する観点から下限値以上が好ましい。
　また、上記式IIにおいて、ｙは０．５０以上、０．９９以下であればよく、０．７０以上、０．９５以下であることが好ましく、０．７５以上、０．９０以下であることがより好ましい。ｙが０．５０以上であることによりプロトン伝導を阻害する第二相の析出を抑制できる。また、ｙが０．９９以下であることにより、プロトン伝導性が高くなる。
　また、上記式IIにおいて、δ２は酸素欠損量であり、ｘの数値、雰囲気に応じて決まる。
　また、上記式IIにおいて、α２は０．８５以上、１．００以下であればよい。上記α２は、水や二酸化炭素に対する耐久性の観点から上限値以下が好ましく、伝導度を確保する観点から下限値以上が好ましい。
＜水和工程＞
　この工程は、加熱されて２００℃以上の状態にある金属酸化物を水和する工程である。ペロブスカイト型結晶構造を有する前記金属酸化物を水和することで、プロトン伝導性を有する固体電解質部材を得ることができる。金属酸化物を水和する方法は特に限定されるものではないが、例えば、室温の水に通して水蒸気を導入したガスを２００℃以上の状態にある金属酸化物に供給すればよい。金属酸化物の水和に利用するガスは、金属酸化物と反応しない雰囲気であればよく、例えば、Ａｒガス、Ｎ２ガス、大気などを好ましく利用できる。
　水和工程を２００℃以上で行なうと、金属酸化物中への水の拡散が早く進行するため、金属酸化物の表面部分と内部との間に発生する応力を小さくすることができる。これにより、水和工程において金属酸化物に割れを生じさせることがなく、固体電解質部材の製造効率を高めることができる。水和工程を行なう温度は高いほど好ましいが、９００℃以上になると金属酸化物中への水和量が少なくなるため、８００℃以下程度で行なえばよい。これらの観点から、加熱工程において金属酸化物を加熱する温度は、２００℃以上、８００℃以下であることがより好ましく、４００℃以上、７００℃以下であることが更に好ましい。
　金属酸化物の水和に利用するガスへの水蒸気の導入量は特に限定されるものではなく、例えば、露点が１５℃以上、７０℃以下程度となるようにすることが好ましく、１８℃以上、６０℃以下程度となるようにすることがより好ましく、２０℃以上、５０℃以下程度となるようにすることが更に好ましい。金属酸化物の水和に利用するガスの露点を１５℃以上とすることにより、金属酸化物に供給する水蒸気量が多くなり、水和に要する時間を少なくすることができる。また、金属酸化物の水和に利用するガスの露点を７０℃以下とすることにより、金属酸化物中への水和量を抑え、水和による膨張を小さくすることができる。
　水和工程の時間は特に限定されるものではなく、水和工程を行なう温度、金属酸化物の種類、大きさ、形状、及び金属酸化物の水和に利用するガスに含まれる水蒸気量等に応じて適宜調整すればよい。例えば、厚さが２０μｍで、イットリウムをドープしたバリウムジルコネートに露点が２５℃のアルゴンガスを供給して６００℃で水和を行なう場合には、３０分以上、６０分以下程度の時間、水和工程を行なうことが好ましい。
　水和工程後の２００℃以上の状態にある固体電解質部材は、そのまま燃料電池や、水素ポンプ、水電解装置のセルに利用することもできる。例えば、前記金属酸化物を燃料電池のセルに組み込み、乾燥雰囲気で２００℃以上に昇温し、続いて２００℃以上のまま加湿ガスを供給して水和を行なうことで、燃料電池用の固体電解質部材を得ることができる。そして、水和工程に続けて６００℃程度に昇温することで燃料電池を作動させることもできる。
＜冷却工程＞
　この工程は、水和工程を経ることで得られたプロトン伝導性を有する固体電解質部材を室温まで冷却する工程である。水和工程後に得られる固体電解質部材は、室温に冷却した後に再度６００℃程度に昇温しても割れが生じたりすることがない。このため、冷却後の固体電解質部材を燃料電池や、水素ポンプ、水電解装置のセルに組み込み、これらのデバイスを高温で作動させても固体電解質部材の割れ等による不具合を生じさせないようにすることが可能である。なお、ここで室温とは１５℃から３０℃のことをいう。
　以下、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本開示の固体電解質部材の製造方法はこれらに限定されるものではない。本開示の範囲は請求の範囲の記載によって示され、請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
［実施例１］
　ＢＺＹとＮｉＯの粉末を５：５の質量比となるように秤量した。そして、イソプロパノールを溶媒としてボールミルで混合し、乾燥させることでアノード用粉末を作製した。このアノード用粉末を１軸成型して、厚さが約１．２ｍｍのペレット状の試料を作製し、１０００℃で仮焼結した。
　電解質粉末と、エチルセルロース（バインダー、エトキシ化度約４９％）と、αテルピネオール（溶媒）とを、質量比で５０：２：４８となるように混合して電解質ペーストを作製した。電解質粉末にはＢａ０．９５Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３－δ１（以下、「Ｂａ０．９５ＺＹ」と記載する）を用いて電解質ペーストを作製した。
　仮焼結後の試料（アノード）に、電解質ペーストをスピンコートにより塗布し、６００℃に加熱してバインダーを除去した。さらに、電解質ペーストをスピンコートにより塗布し、６００℃に加熱してバインダーを除去する工程を２回繰り返した。つづけて、アノード用粉末、トルエン、２－プロパノール、マリアリム（日油株式会社製、高分子界面活性剤）を重量比が１：１．５：３：０．０１となるように混合したペーストを作製し、それを電解質層上にスプレーにより塗布した。そして、酸素雰囲気にて１０時間、１５００℃で保持することで焼結を行い、金属酸化物１を得た。なお、電解質層の厚さは約２０μｍとした。
（加熱工程）
　焼結後の金属酸化物１を炉に入れて露点が－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で６００℃まで加熱した。炉の昇温速度は５℃／分とした。
（水和工程）
　金属酸化物１を６００℃に維持した状態で、室温の水に通すことで水蒸気を導入したアルゴンを炉内に６０分間供給して金属酸化物の水和を行なった。さらに室温の水に通すことで水蒸気を導入した水素を６０分以上供給して焼結体中のＮｉＯをＮｉに還元し、Ｂａ０．９５ＺＹ－Ｎｉサーメット電極に挟まれた固体電解質部材１を得た。
（冷却工程）
　固体電解質部材１を室温まで冷却した。
［実施例２］
　実施例１の加熱工程において、金属酸化物１を２００℃まで昇温し、水和工程において室温の水に通すことで水蒸気を導入したアルゴンを炉内に供給しながら金属酸化物１を２００℃から６００℃まで５℃／分の速度で昇温して、さらに６００℃で６０分以上維持した後、水素を供給せずＮｉＯの還元を行わなかった以外は実施例１と同様にして固体電解質部材２を得た。
［比較例］
　実施例１の加熱工程において、金属酸化物１を１００℃まで昇温し、水和工程において室温の水に通すことで水蒸気を導入したアルゴンを炉内に供給しながら金属酸化物１を１００℃から６００℃まで５℃／分の速度で昇温して、さらに６００℃で６０分以上維持した後、水素を供給せずＮｉＯの還元を行わなかった以外は実施例１と同様にして固体電解質部材３を得た。
＜評価＞
（外観観察）
　実施例１、２及び比較例の固体電解質部材１～３を、それぞれ２個ずつ作製し、その外観を肉眼により観察した。
　その結果、実施例１、２の固体電解質部材１、２には、１つも割れが生じていなかったが、比較例の固体電解質部材３は２個中、２個に割れが確認された。
（プロトン伝導性）
　割れが見られなかった固体電解質部材１、２について、集電体として白金ペーストを用い、６００℃の加湿水素雰囲気（水分圧は０．０３気圧）下で、印加電流を１００ｍＡ／ｃｍ２として電流遮断測定を行った。両試料共、プロトン伝導率は１．７×１０－３Ｓ／ｃｍであり、高いプロトン伝導性を示した。
　以上により、本開示の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法によれば、プロトン伝導性を有する固体電解質部材を効率よく製造できることが確認された。

Claims (6)

  1. 　プロトン伝導性を有する固体電解質部材を製造する方法であって、
    　ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を乾燥雰囲気で２００℃以上に加熱する加熱工程と、
    　前記金属酸化物を２００℃以上で水和する水和工程と、
    を有する、固体電解質部材の製造方法。
  2. 　前記金属酸化物は、Ｂａα１ＺｒｘＭ１－ｘＯ３－δ１（但し、α１は０．８５以上、１．００以下であり、ＭはＹ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選択される１種以上であり、ｘは０．５０以上、０．９９以下であり、δ１は酸素欠損量である）、Ｂａα２ＣｅｙＭ１－ｙＯ３－δ２（但し、α２は０．８５以上、１．００以下であり、ＭはＹ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選択される１種以上であり、ｙは０．５０以上、０．９９以下であり、δ２は酸素欠損量である）、又はこれらの混合物もしくは固溶体である、請求項１に記載の固体電解質部材の製造方法。
  3. 　前記金属酸化物において前記Ｍはイットリウム（Ｙ）である、請求項２に記載の固体電解質部材の製造方法。
  4. 　水和工程後に前記金属酸化物を室温に冷却する冷却工程を有する、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の固体電解質部材の製造方法。
  5. 　プロトン伝導性を有する固体電解質部材を製造する方法であって、
    　ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を乾燥雰囲気で２００℃以上に加熱する加熱工程と、
    　前記金属酸化物を２００℃以上で水和する水和工程と、
    を有し、
    　前記金属酸化物は、Ｂａα１ＺｒｘＹ１－ｘＯ３－δ１（但し、α１は０．８５以上、１．００以下であり、ｘは０．５０以上、０．９９以下であり、δ１は酸素欠損量である）、Ｂａα２ＣｅｙＹ１－ｙＯ３－δ２（但し、α２は０．８５以上、１．００以下であり、ｙは０．５０以上、０．９９以下であり、δ２は酸素欠損量である）、又はこれらの混合物もしくは固溶体である、固体電解質部材の製造方法。
  6. 　プロトン伝導性を有する固体電解質部材を製造する方法であって、
    　ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を乾燥雰囲気で２００℃以上に加熱する加熱工程と、
    　前記金属酸化物を２００℃以上で水和する水和工程と、
    　前記水和工程後に行う前記金属酸化物を室温に冷却する冷却工程と、
    を有し、
    　前記金属酸化物は、Ｂａα１ＺｒｘＹ１－ｘＯ３－δ１（但し、α１は０．８５以上、１．００以下であり、ｘは０．５０以上、０．９９以下であり、δ１は酸素欠損量である）、Ｂａα２ＣｅｙＹ１－ｙＯ３－δ２（但し、α２は０．８５以上、１．００以下であり、ｙは０．５０以上、０．９９以下であり、δ２は酸素欠損量である）、又はこれらの混合物もしくは固溶体である、固体電解質部材の製造方法。
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