JP2015201311A - 複合層構造体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池のカソード製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
MOD法においては、MOD溶液の分解温度を把握することは成膜温度(焼成温度、熱アニール温度)を決める上で重要である。例えば、BSCFには、BaとSrという塩基性の高い元素が含まれていることから、有機金属酸塩が分解した後、直ぐに炭酸塩を形成する可能性が高い。炭酸塩の形成は、その後のBSCF酸化物相形成を最終的に妨害する影響が確認されており、この炭酸塩の影響を排除するためには、昇温時の昇温速度の調整により炭酸塩の生成を抑えることが必要であると考えられる。このため、MOD溶液の分解温度帯と熱アニールの昇温速度との関係を明らかにするため、示差熱測定(DSC404、独 Netzsch社製)及び熱重量測定(TG439、独 Netzsch社製)を行った。図2に、示差熱(DTA)及び熱重量(TG)の測定結果を示す。図2の横軸は測定温度(℃)であり、縦軸は相対質量(Δm/%)、DTA(μVmg−1)である。この測定では、昇温速度を、1℃/min及び15℃/minに設定して行った。図2から明らかなように、どちらの昇温速度においても、領域Iでは、有機溶剤の揮発に伴う大幅な重量減や揮発に伴う吸熱が生じている。その後、領域IIにおいて、有機金属酸塩の熱分解に伴う、発熱と重量減少が確認された。この結果から、450℃程度までには有機金属酸塩の熱分解は終了していると考えられた。熱分解の後、領域IIIにおいて、何らかの水酸化物、炭酸塩、酸化物の形成が始まっていると考えられるが、測定原理上、重量と熱量との測定からは、複数の生成物の形成過程は定性的にも分析できない。領域IVにおいて、最終的に700℃以上において、重量減少が終わっている。このことから、700℃以上において、重量の増減を伴う生成物の形成が終了し、最終生成物に近い酸化物が形成されているものと推察された。以上より、成膜(アニール)における昇温温度については、450℃までに終了する有機金属酸塩分解後、速やかに酸化物形成領域に持ち込みたいこと、また、成膜における昇温速度が早いほうが緻密化される結果が得られることが知られていることから、昇温速度15℃/minを採用して本発明を説明する。また、膜生成物の相同定は、少なくとも700℃以上を目安に行うことが望ましいことも分かった。
支持基板として、厚さ400μm、直径25mmのセリア系酸化物イオン導電性酸化物(CeO2系層として、10mol%GdをドープしたCeO2系基板(CGO:Ce0.9Gd0.1O1.95多結晶基板、第一希元素化学工業(株)製))を用いた。この基板上に、Ba、Sr、Co、及びFeの各有機金属酸塩が、Ba、Sr、Co、及びFeのモル比が、それぞれ、0.5、0.5、0.8、及び0.2になるように調整されたエステル系有機溶剤に溶解したコーティング溶液(MOD溶液)を1回のスピンコーティングで塗布して前駆体均一層を作成し、次いで、空気中、5分間、200℃で乾燥した後、5分間、600℃〜950℃(600℃、700℃、800℃、850℃、900℃、950℃)で熱アニールすることにより、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ(δは酸素欠損による変動であり、電気的中性条件を満たすように定まる値である。)(BSCF)層からなるカソードナノコート層(薄膜カソード層)(従来技術では、1050〜1100℃で焼結して作製している)からなる複合層構造体を作製した。熱アニールの昇温速度は、15℃/minで行った。なお、スピンコーティンの回数は、適宜、変更可能である。
実施例2に記載のように、MOD法により、CGO基板上にBSCF層を形成し、BSCF相の形成温度を確認した。すなわち、CGO基板上に、BSCF層用の有機金属酸塩溶液を1回のスピンコーティングで塗布し、乾燥後、5分間、600℃〜950℃(600℃、700℃、800℃、850℃、900℃、950℃)で熱アニール(昇温速度:15℃/min)することにより、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ(δは酸素欠損による変動であり、電気的中性条件を満たすように定まる値である。)層からなるカソードナノコート(薄膜カソード層)層を形成し、これをXRD回折により解析した。かくして得られたX線回折結果を図3に示す。
上記のようにして形成したBSCF層の物性値(導電率)を測定した。但し、基板としてセリア系基板の代わりにNdGaO3層基板(NGO(110)単結晶基板)を用いた。これは、物性値測定に影響が及ばないようにするためである。この物性値測定は、微量の第二相の影響が一番小さいと考えられる成膜温度(熱アニール温度)の一番高い950℃で行うため、実施例1の記載に準じて、950℃で形成したBSCF層の相同定を行った。
実施例2の記載に準じて、CGO基板上に熱アニール温度700℃、950℃で形成したBSCF層の表面状態をSEM観察し、その結果を図8(a)及び(b)に示す。図8(a)は熱アニール温度700℃の場合であり、図8(b)は熱アニール温度950℃の場合である。熱アニール温度700℃の場合は、MOD溶液を1回スピンコーティングすることによりBSCF層を形成し、また、熱アニール温度950℃の場合は、MOD溶液を5回スピンコーティングすることによりBSCF層を形成した。
3 カソード材料
Claims (3)
- 固体酸化物形燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)のCeO2系固体電解質基板またはCeO2系薄膜中間層と、その上へ設けられた有機金属酸塩熱分解(MOD)法によるカソードと同じ材料からなる酸化物イオン・電子混合導電体層(カソードナノコート)とを有することを特徴とする複合層構造体。
- SOFCのCeO2系固体電解質基板またはCeO2系薄膜中間層を用い、その上に、有機金属酸塩溶液を塗布して酸化物イオン・電子混合導電体層前駆体を形成し、空気中で乾燥し、次いで700℃〜950℃で熱アニールすることにより酸化物イオン・電子混合導電体層を形成して複合層構造体を製造することを特徴とする複合層構造体の製造方法。
- SOFCのCeO2系固体電解質基板またはCeO2系薄膜中間層を用い、その上に、有機金属酸塩溶液を塗布して酸化物イオン・電子混合導電体層前駆体を形成し、空気中で乾燥し、次いで700℃〜950℃で熱アニールすることにより酸化物イオン・電子混合導電体層を形成し、その後、SOFCの運転温度近傍でカソードの低温焼付を行うことを特徴とする固体酸化物形燃料電池のカソード製造方法。
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JP2015230855A (ja) * | 2014-06-06 | 2015-12-21 | 国立大学法人山梨大学 | 固体酸化物形セル及びその製造方法 |
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JP2012174427A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-10 | Toyota Motor Corp | 燃料電池の製造方法 |
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