ES2256353T3 - Electrolito a base de oxido de cerio. - Google Patents
Electrolito a base de oxido de cerio.Info
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Abstract
Una composición de material representada por la fórmula general LnxLn''x''AyTizCe1-x-x''-y-z-O-2-delta donde Ln es Sm; Ln'' se selecciona del grupo que consiste en La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu; A se selecciona del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr y Ba, 0,05 <_ x <_ 0 25, 0 <_ x'' 0,25, 0 <_ y <_ 0,03, 0,001 <_ z <_ 0,03, 0,05 <_ x+x'' <_ 0,25 y 0,001 <_ y + z <_ 0,03 y donde <_ es un número que hace neutra en carga la composición de material.
Description
Electrolitos sólidos basados en ceria.
Los aparatos electroquímicos que comprenden
electrolitos sólidos que conducen ión oxígeno han encontrado un
considerable empleo en diversidad de aplicaciones que incluyen
procesos para separación de oxígeno de gases que contienen oxígeno
y sensores para medir la concentración de oxígeno en mezclas
gaseosas. Entre las propiedades deseables para el electrolito
sólido se incluyen una baja resistencia a la conducción de ión
oxígeno y una rigidez elevada. Estos electrolitos sólidos se hacen
típicamente tan finos como es posible, para rebajar los
requerimientos de energía de los aparatos electroquímicos, pero lo
suficientemente gruesos para proporcionar suficiente estabilidad
mecánica para resistir las diferencias de presión prevalecientes en
el aparato electroquímico en las condiciones de funcionamiento.
Los electrolitos basados en ceria son conocidos
por su utilidad en los anteriores aparatos electroquímicos. Los
electrolitos de ceria (CeO_{2}) tienen vacíos de oxígeno que
permiten la conductividad del ión oxígeno. El compuesto ceria, que
posee la estructura de fluorita, presenta más bien una baja
conductividad iónica de oxígeno en las condiciones de
funcionamiento. La concentración de vacíos de oxígeno dentro del
electrolito sólido puede incrementarse por adición de un
adulterante con una valencia diferente de Ce^{++} aumentando así
la conductividad de oxígeno en el electrolito sólido. Por ejemplo,
la Publicación japonesa abierta H8-169713 señala
que el compuesto ceria se puede adulterar con metales
alcalino-térreos tales como Mg, Ca, Sr, Ba o
metales de transición tales como Zr, Hf, Nb o Ta.
Aunque existe una amplia variedad de adulterantes
que han demostrado su efectividad para aumentar la conductividad
iónica de oxígeno en electrolitos sólidos, el itrio y los
lantánidos, especialmente Sm y Gd, y el Mg, se consideran los
adulterantes preferidos para conseguir una elevada conductividad
iónica en electrolitos basados en ceria. Chen y Chen (J. Am.
Ceram. Soc. No.79 (1996) p. 1793)) han estudiado el efecto de
Mg^{2+} Ca^{2+}, Sr^{2+}, Sc^{3+}, Yb^{3+}, Y^{3+},
Gd^{3+}, La^{3+}, Ti^{4+}, y Nb^{3+} sobre el
comportamiento de sinterizado de ceria sin adulterante. Ha sido
encontrado por investigadores que tanto el compuesto titania como
el compuesto magnesia pueden "potenciar marcadamente la movilidad
del límite de grano" lo que puede conducir a un crecimiento
anormal del grano durante la sinterización.
La Patente estadounidense
A-3.607.424 describe un electrolito sólido
representado por la fórmula
(CeO_{2})_{2}(Gd_{2}O_{3})_{x}
(MgO)_{y}. Magnesia y gadolinia se consideran, cada uno, adulterantes y han sido añadidos en cantidades considerables para incrementar la conductividad iónica de oxígeno. La Publicación japonesa abierta JP 75-012566 describe un electrolito sólido basado en ceria en el que se emplean gadolinia y samaria como adulterantes para incrementar la conductividad iónica de oxígeno y el compuesto magnesia se utiliza como auxiliar de sinterizado.
(MgO)_{y}. Magnesia y gadolinia se consideran, cada uno, adulterantes y han sido añadidos en cantidades considerables para incrementar la conductividad iónica de oxígeno. La Publicación japonesa abierta JP 75-012566 describe un electrolito sólido basado en ceria en el que se emplean gadolinia y samaria como adulterantes para incrementar la conductividad iónica de oxígeno y el compuesto magnesia se utiliza como auxiliar de sinterizado.
La Publicación japonesa abierta JP
62-28316 describe un electrolito sólido de
perovskita representado por la fórmula
SrCe_{1-x-y}
M_{x}M'_{y}O_{3} donde M es Ti, Zr o Sn, M' es Y, Sc, Yb, Mg,
Nd, Pr o Zn y x e y están en el intervalo, ambos, de
0 a 0,5. Los adulterantes M y M' se añaden para aumentar la
conductividad iónica de oxígeno.
Los electrolitos sólidos utilizados en aparatos
de separación de oxígeno no poseen típicamente una porosidad
apreciable conectada a su través, lo que significa que tales
electrolitos sólidos no contienen una red de poros capaces de
transportar gases a través del electrolito sólido. Los electrolitos
sólidos poseen típicamente densidades por encima de 95% de la
densidad teórica con el fin de conseguir que no haya porosidad
conectada a su través.
Los electrolitos de ceria adulterados formados a
partir de polvos de tamaño submicra requieren altas presiones de
compactado (hasta 1 GPa) y altas temperaturas de sinterización
(alrededor de 1700ºC) para conseguir densidades por encima del 95%
de la densidad teórica. Estas condiciones del proceso incrementan
los costes asociados a la producción de tales electrolitos
sólidos.
Se han utilizado auxiliares de sinterización para
reducir las temperaturas de proceso requeridas para sinterizar los
electrolitos sólidos. Se han empleado técnicas de
co-precipitación utilizando hidróxidos metálicos
para producir polvos que se sinterizan fácilmente en el intervalo de
temperatura de 1400 a 1600ºC, un intervalo deseable en el que hacer
funcionar el equipo del proceso.
La Publicación japonesa abierta
H8-159713 describe un método de
co-precipitación para producir ceria adulterada que
puede sinterizarse a temperaturas que varían entre 1250 y 1600ºC
obteniendo al mismo tiempo una densidad por encima del 95% de la
densidad teórica. Se emplea también un método de
co-precipitación en la Patente internacional
WO91/09430 que señala temperaturas de sinterización entre 1300 y
1525ºC para una composición que contiene ceria y dos adulterantes
seleccionados entre metales de tierras raras y/o hierro, cobalto y
níquel. Los polvos co-precipitados tales como ceria
adulterada con gadolinio están disponibles comercialmente.
La Publicación japonesa abierta JP
75-012566 describe el compuesto magnesia como
auxiliar de sinterización en ceria adulterada con gadolinia y
samaria. La Patente británica GB-1322959 describe el
compuesto magnesia como auxiliar de sinterización y señala
temperaturas de sinterizado entre 1700 y 1850ºC, que están más allá
de los intervalos de temperaturas preferidos para los procesos
comerciales. La Patente estadounidense A-4.465.778
señala el compuesto magnesia como auxiliar de sinterización para
zirconia, ceria y toria, puras. Baumard y colaboradores (J. Less
Com. Metals, 127, 125-130 (1987)) ha mostrado
que la sinterización se puede potenciar por adición de pequeñas
cantidades de niobia o titania (0,1 a 0,3% en peso)
El objeto de la presente invención es
proporcionar una composición basada en ceria de manera que pueda
conformarse a la forma deseada (referida a un cuerpo sin sinterizar)
y sinterizarse a más del 95% de la densidad teórica a temperaturas
de 1600ºC o por debajo para formar un electrolito sólido.
Estos objetos se alcanzan, resolviéndose otras
deficiencias de la técnica anterior, con una composición de
substancias representadas por la fórmula general
Ln_{x}Ln'{}_{x'}AyTi_{z}Ce_{1-x-x'-y-z}O_{2-\delta}
donde Ln es Sm; Ln' se selecciona
del grupo que consiste en La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb
y Lu; A se selecciona del grupo que consiste en Mg Ca, Sr y Ba,
0,05 \leq x \leq 0 25, 0 \leq 0,25, 0 \leq x' 0,25, 0
\leq y \leq 0,03, 0,001 \leq z \leq 0,03, 0,05 \leq x+x'
\leq 0,25 y 0,001 \leq y + z \leq 0.03 y donde \delta es un
número que hace neutra en carga a la composición de
material.
Un modo de realización alternativo de la
composición de material anteriormente mencionada es el definido
por la fórmula general en la que A es Mg.
Un modo de realización alternativo de la
composición de material antes mencionada se define por la fórmula
general donde 0,1 \leq x \leq 0,2.
Un modo de realización alternativo de la
composición de material antes mencionada se define por la fórmula
general donde y = 0.
Un modo de realización alternativo de la
composición de material antes mencionada se define por la fórmula
general donde x' = 0.
Las composiciones preferidas de material están
representadas por la fórmula
Ln
_{x}Ti_{z}Ce_{1-x-z}O_{2-\delta}
donde Ln es Sm; donde 0,05 \leq x
\leq 0 25, 0,0025 \leq z \leq 0,02 y donde \delta es un
número que hace neutra en cuanto a carga a la composición del
material.
La invención se refiere también a un método de
manufactura de un electrolito sólido que comprende una composición
de material que tiene una densidad mayor del 95% de la densidad
teórica representada por la siguiente fórmula general
Ln _{x}
Ln'{}_{x'}A_{y}Ti_{z}Ce_{1-x-x'-y-z}
O_{2-\delta}
donde Ln es Sm; Ln' se selecciona
del grupo que consiste en La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Ho, Er, Tm, Yb y
Lu; A se selecciona del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr y Ba, 0,05
\leq x \leq 0 25, 0 \leq x' \leq 0,25, 0 \leq y \leq
0,03, 0,001 \leq z \leq 0,03, 0,05 \leq x+x' \leq 0,25,
0,001 \leq y+z \leq 0,03 y donde \delta es un número que hace
de carga neutra a la composición del material, comprendiendo el
citado método las etapas
de
- (a)
- formación de una mezcla por mezclado de los materiales que contienen metal correspondientes a los metales de la composición de material para establecer los coeficientes estequiométricos de los metales de la composición de material;
- (b)
- conformado de la mezcla hasta la forma deseada para el electrolito sólido, y
- (c)
- sinterizado de la forma deseada a una temperatura inferior o igual a 1600ºC para formar el electrolito sólido que tiene una densidad mayor de 95% de la densidad teórica.
Los materiales que contienen metal utilizados en
tal método son preferiblemente óxidos metálicos.
El tamaño medio de partícula de los óxidos
metálicos utilizados en el método es un tamaño medio de partícula
inferior a 5 \mum.
El mezclado según el método se efectúa
preferiblemente por una técnica seleccionada del grupo que consiste
en molido de atrición, molino de vibración, molino de bolas y
mezclado con alto efecto de cizalla.
No aplicable
La presente invención se refiere a una
composición de material representada por la siguiente fórmula
general
Ln _{x}
Ln'{}_{x'}A_{y}Ti_{z}Ce_{1-x-x'-y-z}
O_{2-\delta}
donde Ln es Sm; Ln' se selecciona
del grupo que consiste en La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb
y Lu; A se selecciona del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr y Ba, y
0,05 \leq x \leq 0 25, 0 \leq x' \leq 0,25, 0 \leq y
\leq 0,03, 0,001 \leq z \leq 0,03, 0,05 \leq x+x' \leq
0,25, 0,001 \leq y+z \leq 0,03 y donde \delta es un número
que hace neutra en carga a la composición de
material.
Un modo de realización alternativo de la
composición del material antes mencionada es el definido por la
fórmula general donde A es Mg.
Un modo de realización alternativo de la
composición del material antes mencionada es el definido por la
fórmula general donde 0,1 \leq x \leq 0,2.
Un modo de realización alternativo de la
composición del material antes mencionada es el definido por la
fórmula general donde y = 0.
Un modo de realización alternativo de la
composición del material antes mencionada es el definido por la
fórmula general donde x' es = 0.
La composición del material según la presente
invención contiene en combinación Ti y Ce, necesariamente.
La temperatura de sinterización de las
composiciones de material según esta invención es sorprendentemente
baja, igual o inferior a 1600ºC, estando preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente entre1200ºC y por debajo de 1600ºC,
más preferiblemente 1400ºC hasta menos de 1600ºC.
Para su utilización en un aparato electroquímico
tal como un dispositivo de separación de oxígeno de mezclas
gaseosas que contienen oxígeno, las composiciones presentan
típicamente conductividades de ión oxígeno que varían entre 0,01 S
cm^{-1} a 100 S cm^{-1}, y conductividades electrónicas \leq
10^{-2} S cm^{-1}.
Los electrolitos sólidos formados a partir de
composiciones de material según esta invención no tienen porosidad
conectada a su través y, típicamente, tienen una densidad superior a
aproximadamente 95% de la densidad teórica. La densidad teórica se
mide según técnicas conocidas. Técnicas adecuadas para medir la
densidad teórica son las incluidas en G.H. Stront, L.H. Jensen,
"Determinación de la Estructura por Rayos X, una Guía
Práctica", The McMillan Company
Collier-MacMillan, Ltd. Londres, página
80-81.
Las composiciones preferidas de material son las
representadas por la fórmula general
Ln
_{x}Ti_{z}Ce_{1-x-z}O_{2-\delta}
donde Ln es Sm; donde 0,05 \leq x
\leq 0 25, 0,0025 \leq z \leq 0,02 y donde \delta es un
número que hace de carga neutra a la composición del
material.
La composición de material según esta invención
se puede formar y utilizar como un electrolito sólido en aparatos
electroquímicos convencionales conocidos en la técnica. Estos
electrolitos sólidos están típicamente en la forma de un cuerpo
sinterizado fino que comprende la composición del material.
Los electrolitos sólidos para utilizarlos en
aparatos electroquímicos se hacen típicamente tan finos como es
posible para reducir los requerimientos de energía del aparato.
Típicamente este espesor está en un intervalo por debajo de 500
\mum, preferiblemente \leq 250 \mum. Sin embargo, el
electrolito sólido debe ser lo bastante grueso para proporcionar
suficiente estabilidad mecánica para resistir cualquier diferencia
de presión que prevalezca en el aparato.
El electrolito sólido formado a partir de las
composiciones de material de la presente invención se pueden
fabricar en una forma adecuada conocida en la técnica. Por ejemplo,
el electrolito sólido puede estar en la forma de una lámina plana,
puede tener una estructura de panal de abeja o puede ser de forma
tubular. Más preferiblemente, el electrolito sólido puede estar en
la forma de un disco o placa planos substancialmente cuadrados,
opcionalmente con bordes redondeados, y teniendo una abertura
central tal como se describe en las Patentes estadounidenses
US-A-5.868.918 y
US-A-5.750.279, ambas concedidas a
Air Products y Chemicals Inc. Cualquier aparato electroquímico de
los conocidos en la técnica puede sacar ventaja de los electrolitos
sólidos de la presente invención que se forman de las composiciones
de material antes enumeradas. Ejemplos de aparatos electroquímicos
son los descritos en las Patentes estadounidenses
US-A-5.868.918 y
US-A-5.750.279.
La invención se refiere también a un método de
producción de un electrolito sólido que comprende una composición
de material que tiene una densidad superior a 95% de la densidad
teórica, representada por la fórmula general
Ln _{x}
Ln'{}_{x'}A_{y}Ti_{z}Ce_{1-x-x'-y-z}
O_{2-\delta}
donde Ln es Sm; Ln' se selecciona
del grupo que consiste en La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb
y Lu; A se selecciona del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr y Ba,
0,05 \leq x \leq 0,25, 0 \leq x' \leq 0,25, 0 \leq y
\leq 0,03, 0,001 \leq z \leq 0,03, 0,05 \leq x+x' \leq
0,25, 0,001 \leq y+z \leq 0,03, donde \delta es un número que
hace que la composición del material sea neutra en carga,
comprendiendo el citado método las etapas
de
- (a)
- formación de una mezcla por mezclado de los materiales que contienen metal correspondientes a los metales de la composición del material para establecer los coeficientes estequiométricos de los metales de la composición de material;
- (b)
- conformado de la mezcla hasta la forma deseada para el electrolito sólido, y
- (c)
- sinterizado de la forma deseada a una temperatura inferior o igual a 1600ºC para formar el electrolito sólido que tiene una densidad mayor de 95% de la densidad teórica.
Los materiales que contienen metal utilizados en
este método son preferiblemente óxidos metálicos.
Según la etapa (a) del método, en la práctica se
debe elegir la deseada composición de material que entra dentro de
las fórmulas presentadas en esta memoria descriptiva para producir
el deseado electrolito sólido por identificación de los metales y
las cantidades de los mismos que se incorporan a tal composición.
Un especialista en la técnica puede llevar a cabo esta etapa sin
necesidad de una experimentación indebida. Los materiales que
contienen metal que corresponden a metales de la composición de
material que se va a hacer se mezclan, según esto, en las
cantidades que corresponden a los coeficientes estequiométricos de
la composición que se va a obtener. El mezclado según el método se
lleva a cabo preferiblemente por una técnica seleccionada del grupo
consistente en molino de atrición, molino vibratorio molino de bolas
y mezclado con alto efecto de cizalla.
El tamaño medio de partícula de los materiales
que contienen metal es deseablemente inferior a 10 \mum y
proporciona áreas superficiales mayores de 1 m^{2}/g. Los tamaños
medios de partícula de menos de 5 \mum y áreas superficiales
mayores de 2 m^{2}/g son más deseables y en un modo de realización
preferido el tamaño medio de partícula es inferior a 2,5 \mum y
el área superficial es mayor de 4 m^{2}/g.
Se puede realizar un mezclado adecuado en la
etapa (a) por medios convencionales que incluyen molido por molino
de atrición, molino de vibración, molino de bolas y mezclado con
alto efecto de cizalla. Por ejemplo, si los que se eligen
preferiblemente son moldeo de cinta, moldeo de barbotina, prensado
uniaxial o prensado isostático para la fabricación del electrolito
sólido, los preferibles serán el molino de bolas, molino vibrador o
molino de atrición antes que un mezclado de alto efecto de cizalla,
mientras que si para compactado con rodillo, extrusión o moldeo por
inyección, lo más deseable será un mezclado con alto efecto de
cizalla. Un principio importante es que se reducen las distancias de
difusión reduciendo el tamaño de partícula y haciendo una mezcla
homogénea. Se pueden utilizar los aglutinantes, plastificantes y
disolventes convencionales en la técnica.
La segunda etapa del método requiere el
establecimiento de una forma deseada del electrolito sólido que se
va a fabricar y conformar la mezcla de la anterior etapa a la forma
deseada. Estas formas se pueden elegir entre las conocidas en la
especialidad. Las técnicas para obtener estas formas son conocidas
en la especialidad.
La tercera etapa del método requiere el
sinterizado de la mezcla a la forma deseada para tener el
electrolito sólido. La sinterización puede realizarse en horno
eléctrico, de gas, de microondas, de plasma u otros hornos. Se
pueden utilizar con eficacia los hornos por partidas o los hornos
continuos. Las temperaturas de sinterizado serán de aproximadamente
1600ºC o por debajo, estando preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 1400 a menos de 1600ºC. Las temperaturas de
sinterización son, sin embargo, por lo general por encima de 1200ºC.
El tiempo de sinterizado se refiere al tiempo en que el objeto que
se va a sinterizar se mantiene a las temperaturas máximas del
perfil de temperaturas de sinterización. Estos tiempos de
sinterizado están típicamente en el intervalo de aproximadamente
0,5 horas a aproximadamente 10 h, preferiblemente aproximadamente 1
hora a aproximadamente 5 horas. La combinación preferida de la
temperatura de sinterizado y tiempo de sinterizado se puede obtener
sin experimentación indebida. El sinterizado en aire es el más
económico, pero también pueden ser adecuadas otras atmósferas como
es conocido en la técnica.
La invención se explicará además con los
siguientes ejemplos, por vía de referencia, que se dan con
propósitos ilustrativos solamente y no han de entenderse como
limitativos del marco de esta invención.
Ce_{0,895}Sm_{0,100}Ti_{0,005}O_{2-
\delta}
Se añadieron 538,9 gramos de CeO_{2} (calidad
cerámica, Rhone Poulenc), 60,9 gramos de Sm_{2}O_{3} (Molycorp,
calidad 5810) y 1,38 gramos de TiO_{2} (Degussa, calidad P25) a
3,0 gramos de dispersante (Witco PS-21 A), 168
gramos de tolueno y 42 gramos de etanol en un recipiente de
polietileno de 1 litro de capacidad con 1,5 kg de medio esférico
ZrO_{2} de alta pureza (3 mol.% Y_{2}O_{3}). Se mezcló la
pasta durante 24 horas a 115 rpm y 210 gramos de
aglutinante/plastificante predisuelto (32,8% en peso de aglutinante
polivinil butiral (Monsanto, calidad B-79), 13,1%
en peso de plastificante ftalato de butil bencilo (Monsanto, calidad
S-160), 43,3% en peso de tolueno, y 10,8% en peso
de etanol) y la pasta se mezcló durante 2 horas más.
Se desgasificó la pasta y se moldeó con un
bisturí a una altura de 1,15 mm, resultando una cinta cruda (sin
sinterizar), al secar, que tenía un espesor de \approx 300 \mum.
Se sinterizó la cinta cruda para formar el electrolito sólido por
calentamiento a 20-200ºC en 6 horas,
200-450ºC en 10 horas, 450-1500ºC en
1 hora, se mantuvo 2 horas a 1500ºC, y se enfrió de
1500-20ºC en 15 horas. La densidad del electrolito
sólido era de 7,13 g/cc. Los electrolitos sólidos tenían un espesor
de 250 \mum de grueso.
(Comparativo)
Ce_{0,895}Sm_{0,100}Mg_{0,005}O
_{2-\delta}
Se añadieron 538,9 gramos de CeO_{2} (calidad
cerámica, Rhone Poulenc), 60,9 gramos de Sm_{2}O_{3} (Molycorp,
calidad 5810) y 0,72 gramos de MgO (Baker, calidad de cromatografía)
a 3,0 gramos de dispersante (Witco PS-21 A), 168
gramos de tolueno y 42 gramos de etanol, en un recipiente de
polietileno de 1 litro de capacidad, con 1,5 kg de medio esférico
ZrO_{2} de alta pureza (3 mol.% Y_{2}O_{3}). Se mezcló la
pasta durante 24 horas a 115 rpm y 210 gramos de
aglutinante/plastificante predisuelto (32,8% en peso de aglutinante
polivinil butiral (Monsanto, calidad B-79), 13,1% en
peso de plastificante ftalato de butil bencilo (Monsanto, calidad
S-160), 43,3% en peso de tolueno, y 10,8% en peso de
etanol) y la pasta se mezcló durante 2 horas más.
Se desgasificó la pasta y se moldeó con un
bisturí a una altura de 1,15 mm, resultando una cinta en crudo al
secar que tenía un espesor de \approx 300 \mum. Se sinterizó la
cinta en crudo como en el Ejemplo 1 para formar el electrolito
sólido. La densidad del electrolito sólido era solamente de 6,42
g/cc. El quemado a 1550ºC aumentaba la densidad a 6,74 g/cc.
Ejemplos
3-5
Se obtuvieron las composiciones de la Tabla 1.
Las fuentes para CeO_{2}, Sm_{2}O_{3} y TiO_{2} eran las
mismas que en el Ejemplo 1. Los polvos de Gd_{2}O_{3} (Molycorp
calidad 5780) e Y_{2}O_{3} (Molycorp calidad 5600) eran
nominalmente de una pureza de 99,99%, mientras que Sm_{2}O_{3}
era de una pureza superior a 99,6%. Las muestras se procesaron y
sinterizaron como en el Ejemplo 1. Las densidades del sinterizado
se dan en la Tabla 1. Todas las densidades eran de más del 99% de la
teórica. La Tabla demuestra que las composiciones de referencia del
material que contiene gadolinia, itria y samaria proporcionan
electrolitos sólidos que tienen densidad similar en porcentaje de
la densidad teórica.
| Ejemplo | Composición | Peso de los reactivos (gramos) | Densidad del cuerpo | ||||
| nominal | sinterizado (g/cc) | ||||||
| CeO_{2} | Sm_{2}O_{3} | Gd_{2}O_{3} | Y_{2}O_{3} | TiO_{2} | |||
| 3 | Ce_{0,795}Sm_{0,2}Ti_{0,005}O_{2- \delta} | 477,18 | 121,44 | 0,0 | 0,0 | 1,39 | 7,09 |
| 4 * | Ce_{0,795}Gd_{0,2}Ti_{0,005}O_{2- \delta} | 477,18 | 0,0 | 128,24 | 0,0 | 1,39 | 7,24 |
| 4 * | Ce_{0,795}Y_{0,2}Ti_{0,005}O_{2- \delta} | 477,18 | 0,0 | 0,0 | 78,64 | 1,39 | 6,68 |
| * comparación |
Ejemplos
6-11
Se añadieron 654,5 g de CeO_{2} (Rhone Poulenc,
calidad cerámica) y 117,7 gramos de Sm_{2}O_{3} (Molycorp,
calidad 5810 molido con molino vibratorio) a 1,93 gramos de
dispersante (ICI PS2), 168 gramos de tolueno y 42 gramos de etanol
en un recipiente de polietileno de litro con 1,5 g de medio esférico
de ZrO_{2} de alta pureza (3 moles% de Y_{2}O_{3}. Se
añadieron 0,90 g de TiO_{2} (Degussa, calidad P25) a los Ejemplos
6-8. El Ejemplo 6 contenía también 0,45 gramos de
MgO (Baker, calidad cromatográfica). El Ejemplo 7 tenía 1,13 gramos
de CaCO_{3} (Baker, calidad 1294-5) que sustituía
al MgO, y el Ejemplo 8 utilizó 1,66 gramos de SrCO_{3} (Solvay,
calidad SL 300) como la fuente del metal del Grupo 2.
Las suspensiones espesas se mezclaron durante 16
horas a 115 rpm y se añadieron 69,23 gramos de aglutinante
polivinil butiral (Monsanto, calidad B-79), 29,76 de
plastificante ftalato de butil bencilo (Monsanto, calidad
S-160), 74,0 gramos de tolueno, y se añadieron 18,5
gramos de etanol y las suspensiones espesas se mezclaron durante 6
horas adicionales. Las suspensiones espesas se desgasificaron y se
moldearon con un bisturí a una altura de 1,15 mm, resultando una
cinta sin sinterizar que al secar tenía un espesor de \approx 300
\mum.
Los Ejemplos 6-11 se sinterizaron
a la temperatura especificada (1500 y 1550ºC y 1550ºC) durante 2
horas para formar el electrolito sólido. Los resultados se recogen
en la Tabla 2 y demuestran que las composiciones de referencia del
material que contiene magnesia proporcionan una densidad más como
porcentaje de la densidad teórica comparado con las composiciones
de de material de referencia que contiene estroncio o calcio.
| Ejemplo | Composición nominal | Densidad del cuerpo sinterizado (g/cc) | |
| 1500ºC | 1550ºC | ||
| 6 | Ce_{0,845}Sm_{0,15}Ti_{0,0025} Mg_{0,0025}O_{2- \delta} | 7.08 | 7,26 |
| 7 | Ce_{0,845}Sm_{0,15}Ti_{0,0025} Ca_{0,0025}O_{2- \delta} | 6,89 | 7,11 |
| 8 | Ce_{0,845}Sm_{0,15}Ti_{0,0025} Sr_{0,0025}O_{2- \delta} | 6,84 | 7,11 |
| 9 | Ce_{0,84}Sm_{0,15}Ti_{0,0325}Mg_{0,00675}O_{2- \delta} | 6,8 | |
| 10 | Ce_{0,84}Sm_{0,15}Ti_{0,005}Mg_{0,005}O_{2- \delta} | 7,04 | |
| 11 | Ce_{0,84}Sm_{0,15}Ti_{0,0065}Mg_{0,0035}O_{2- \delta} | 7,13 |
La presente invención se ha descrito con respecto
a varios modos de realización preferidos, sin embargo el marco
completo de la invención, se corresponderá con las reivindicaciones
adjuntas.
Claims (10)
1. Una composición de material
representada por la fórmula general
Ln_{x}Ln'{}_{x'}A_{y}Ti_{z}Ce_{1-x-x'-y-z}O_{2-\delta}
donde Ln es Sm; Ln' se selecciona
del grupo que consiste en La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb
y Lu; A se selecciona del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr y Ba,
0,05 \leq x \leq 0 25, 0 \leq x' 0,25, 0 \leq y \leq
0,03, 0,001 \leq z \leq 0,03, 0,05 \leq x+x' \leq 0,25 y
0,001 \leq y + z \leq 0,03 y donde \delta es un número que
hace neutra en carga la composición de
material.
2. La composición de material según la
reivindicación 1, donde A es Mg.
3. La composición de material según la
reivindicación 1 donde 0,1 \leq x \leq 0,2.
4. La composición de material según la
reivindicación 1, donde y = 0.
5. La composición de material según la
reivindicación 1, donde x' = 0.
6. La composición de material según la
reivindicación 1 representada por la fórmula general
Ln_{x}Ti_{z}Ce_{1-x-z}O_{2-\delta}
donde Ln es Sm, 0,05 \leq x \leq 0,25, 0,0025 \leq z \leq
0,02 y donde \delta es un número que hace de carga neutra la
composición de material.
7. Un método de fabricación de un
electrolito sólido que comprende una composición de material que
tiene una densidad superior a 95% de la densidad teórica
representada por la fórmula general
Ln_{x}Ln'{}_{x'}A_{y}Ti_{z}Ce_{1-x-x'-y-z}O_{2-\delta}
donde Ln es Sm; Ln' se selecciona
del grupo que consiste en La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb
y Lu; A se selecciona del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr y Ba,
0,05 \leq x \leq 0 25, 0 \leq x' 0,25, 0 \leq y \leq
0,03, 0,001 \leq z \leq 0,03, 0,05 \leq x+x' \leq 0,25 y
0,001 \leq y + z \leq 0,3, siendo \delta es un número que
hace de carga neutra la composición de material, comprendiendo el
citado método las etapas
de:
(a) formación de una mezcla por mezclado de
materiales que contienen metal que corresponden a los metales en la
composición de material para establecer los coeficientes
estequiométricos de los metales de la composición de material;
(b) conformado de la mezcla a la forma
deseada para el electrolito sólido; y
(c) sinterizado de la forma deseada a una
temperatura inferior, o igual, a 1600ºC para formar el electrolito
sólido que tiene una densidad mayor de 95% de la densidad
teórica.
8. El método según la reivindicación 7
donde los materiales que contienen metal son óxidos metálicos.
9. El método según la reivindicación 8
donde los óxidos metálicos tienen un tamaño medio de partícula de
menos de 5 \mum.
10. El método según la reivindicación 7
donde el mezclado se lleva a cabo por una técnica seleccionada del
grupo que consiste en trituración en molino de rozamiento, en molino
vibratorio, en molino de bolas y mezclado con alto efecto de
cizalla.
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