TW577858B - Ceria based solid electrolytes - Google Patents

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TW577858B TW091108285A TW91108285A TW577858B TW 577858 B TW577858 B TW 577858B TW 091108285 A TW091108285 A TW 091108285A TW 91108285 A TW91108285 A TW 91108285A TW 577858 B TW577858 B TW 577858B
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Robin Edward Richards
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Air Prod & Chem
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577ο3δ A7 ______ _B7 五、發明説明（） 1 發明背景 [0001] 由氧離子導電固體電解質所組成的電化學裝置被 大量用於多種的應用，包括用來從含有氧氣的氣體中分離 氧氣的程序，以及測定氣態混合物中氧氣濃度的感測器。 令人滿意之固體電解質的性質包括低阻力的氧離子傳導， 以及高的強度。固體電解質通常儘可能做成很薄，以降低 電化學裝置所需的動力，但厚度也要足夠提供充分的機械 安定性以抵擋在操作條件下在電化學裝置中主要的壓力變 化。 [0002] 由二氧化鈽構成的電解質可用於上述的電化學裝 置是已知的，二氧化鈽（Ce02)電解質具有允許氧離子傳導 的氧氣空間，具有氟石結構的二氧化鈽在操作條件下表現 相當低的氧離子導電度。藉由添加Ce + 4—種具有不同價的 摻雜物可提高固體電解質中氧氣空間的濃度，進而增加固 體電解質中氧氣的導電度。例如，日本公開公佈H8-1697 13 中教我們二氧化鈽中可以摻雜鹼土金屬（例如Mg，Ca，Sr， Ba)或過渡金屬例如Zr, Hf，Nb，或Ta)。 [0003] 在多種摻雜物顯示可有效增加固體電解質中氧離 子導電度的同時，爲得到高離子導電度之由二氧化鈽構成 的固體電解質，E及鑭系元素（特別是Sm及Gd)以及Mg 被認爲是較佳的摻雜物。Chen & Chen (J. Am. Ceram· Soc. No. 79 (1996)，ρ· 1793))中硏究 Mg2 +，Ca2' Sr2 +，Sc3、Yb3 +， Y3 + , Gd3 +，La3 + , Ti4 + ,以及Nb^對未經摻雜之二氧化鈽燒 結作用的影響。這些硏究員發現二氧化鈦及氧化鎂皆可顯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χΜ7·公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
577ojo A7 B7 五、發明説明（） 2 著地提高晶粒間界的移動性，在燒結過程中，晶粒間界的 移動性會導致晶粒不正常的成長。 [0004] US-A-3,607,424 揭示一種以 (Ce02)2(Gd203)x(Mg0)y之化學式表示的固體電解質，氧化 鎂及氧化釓是一直被大量添加的摻雜物，用來提高氧離子 導電度。日本公開公佈JP 75-01 2566揭示一種由二氧化 鈽構成的固體電解質，其中氧化釓及氧化釤當作摻雜物用 來提高氧離子導電度，而氧化鎂是用來當作燒結輔助物 質。 [0005] 日本公開公佈JP 62-283 1 6揭示以化學式SrCe^ yMxM’y03表示的鈣鈦礦固體電解質，其中Μ是Ti，Zr或 Sn，M’ 是 Y，Sc，Yb，Mg，Nd，Pr 或 Zn，且 x 及 y 都是 介於〇到0.5之間，添加M及M’之摻雜物來增加氧離 子導電度。 [0006] 用於氧氣分離裝置的固體電解質通常不具有相連貫 的多孔性，意思是此種固體電解質不含有可在固體電質中 傳送氣體之孔洞的網狀系統。爲了要得到無相連貫的多孔 性，固體電解質的密度通常爲理論密度的95 %以上。 [0007] 由次微米粉末所形成之經過摻雜的二氧化鈽電解質 通常需要高的緊壓壓力（高達lGPa)以及高的燒結溫度 (大約1700°C )，使密度達到理論密度的95 %以上，這些 處理的條件使得製造此種固體電解質的成本提高。 [〇〇〇8]燒結輔助物質被用來降低燒結固體電解質所需的 處理溫度。運用金屬的氫氧化物之共沈澱的技術被用來製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210>：为7公釐） ----------^^11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 線表 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577858 A7 B7 五、發明説明（） 3 造在1400到1600°C溫度範圍下可容易地燒結的粉末，這個 溫度範圍對操作程序的設備而言是令人滿意的。 [0009]日本公開公佈H8-1 5971 3中教我們一種共沈澱方 法製造經摻雜的二氧化鈽，此種經摻雜的二氧化鈽可以在 1250到1600°C的溫度範圍下燒結，同時可得到理論密度的 95 %以上的密度。W091/09430也使用一種共沈澱的方 法，此專利揭示在1300到1525°C的溫度間將一種含有二氧 化鈽及兩種摻雜物燒結，其中的兩種摻雜物是選自由稀土 金屬及/或鐵、鈷及鎳。共沈澱的粉末（例如摻雜釓的二氧 化鈽）是商業化的。 [〇〇1〇]日本公開公佈JP 75-012566揭示在摻雜氧化釓及 氧化釤的二氧化鈽中以氧化鎂當作燒結輔助物質。GB-1 3 22959中揭示以氧化鎂當作燒結輔助物質並且說明燒結 溫度是在1 700到185(TC之間，這個溫度範圍超出商業化 程序的理想溫度範圍。US-A-4,465,778揭示氧化鎂當作純 氧化锆、二氧化鈽及二氧化钍的燒結輔助物質。Baumard 及共同工作者（J· Less Com· Metal，1 27, 125- 1 30 (1 987)) 證明添加少量的氧化鈮或二氧化鈦（ο· 1到I ο.3個重量 百分率）可促進燒結。 [0011]本發明的目的是提供一種由二氧化鈽構成之物質 的組成物，此種物質可被塑造成想要的形狀（被稱爲是綠 體）而且在1 600°C或1 60(TC以下的溫度燒結形成一種密度 達到理論密度的95 %以上的固體電解質。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210><^7公釐） I---------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577858 Δ7 Α7 Β7 五、發明説明（） 4 發明要旨 [0012] 利用通式：LnxLnVAyTizCe^itzOw所表示之物 質的組成物可解決這些目的，並克服其他先前技術的缺 點，其中Ln是選自Sm，Gd，Y及其混合物所組成之族群；Ln’ 是選自 La，Pr，Nd, Pm，Eu，Tb，Dy，Ho, Er，Tm，Yb 及 Lu 所組 成之族群；A是選自由Mg，Ca，Sr及Ba所組成之族群，而且 〇.〇5$χ$0·25，0$x’$0.25，O^y^O.03，0.00 0.03，0.05$乂 + 父，$0.25，且0.001^ + 2$0.03，而其中的5 是一個可使該物質的組成物呈電中性的數字。 [0013] 此通式定義了上述物質之組成物的一種替代的具 體實施例，其中的Ln是Sm。 [00 1 4]此通式定義了上述物質之組成物的一種替代的具 體實施例，其中的A是Mg。 [0015] 此通式定義了上述物質之組成物的一種替代的具 體實施例，其中0.igxS0.2。 [0016] 此通式定義了上述物質之組成物的一種替代的具 體實施例，其中y = 0。 [00 1 7]此通式定義了上述物質之組成物的一種替代的具 體實施例，其中x’ = 〇。 [0018]較佳的物質的組成物是以化學式：LtixTizCeh-zOy 來表示，其中Ln是選自Sm，Gd,及Y所組成之族群，其中 0.05S 0.25，0.0025 S 0.02，而其中的 δ是一個可使 該物質的組成物呈電中性的數字。 [001 9]此通式定義了較佳的物質的組成物的一種替代的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210>〇沩7公釐） ----------批«Τ— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本育〇 1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 jTTojo A7 B7 五、發明説明（） 5 具體實施例，其中的^是8111。 [0020]此通式定義了較佳的物質之組成物的一種替代的 具體實施例，其中的^是001。 [002 1 ]此通式定義了較佳的物質之組成物的一種替代的 具體實施例，其中的^是丫。 [0022] 本發明也是關於一種製造一種固體電解質的方 法，此種固體電解質包含一種密度高於理論密度95%之物 質的組成物，該物質以通式1^]111\，'1^(：61^，->,〃〇2^來 表示，其中Ln是選自Sm，Gd, Y及其混合物所組成之族群； Ln’是選自 La，Pr，Nd, Pm，Eu, Tb，Dy，Ho，Er, Tm，Yb 及 Lu 所組成之族群；A是選自Mg，Ca，Sr及Ba所組成之族群’而 且 0.05SxS0.25，0$x，S0.25 ’ 0Sy$0.03 ’ O.OOlgzS 0.03，0·05$χ + χ’€〇·25，且 0.001^y + zS0.03，而其中的 δ 是一個可使該物質之組成物呈電中性的數字，該方法包括 以下步驟： (a) 將與該物質的組成物的金屬相符合的含金屬物質混合 以建立該物質的組成物中金屬之化學計量係數； (b) 將該混合物塑造成想要之固體電解質的形狀；並且 (c) 在低於或等於1600°C的溫度下燒結該想要的形狀，以得 到密度高於理論密度95%之固體電解質。 [0023] 用於此種方法之較佳的含金屬物質是金屬的氧化 物。 [0024] 用於此種方法之金屬氧化物的平均粒子大小小於5 微米。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X：；?97公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577858 A 7 B7 五、發明説明（） 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [0025] 根據此方法，混合是藉由選自磨擦硏磨、振動硏 磨、球硏磨及高剪切混合所組成的族群的一種技術來達成 較佳。 發明詳細說明 [0026] 本發明是關於一種以通式LnxLnfAyTizCe^it z〇u來表示之物質的組成物，其中Lri是選自Sm, Gd, Y及其 混合物所組成之族群；Ln’是選自La，Pr, Nd，Pm, Eu，Tb, Dy, Ho, Er，Tm，Yb及Lu所組成之族群；A是選自Mg, Ca，Sr 及Ba所組成之族群，而且0.05S xS 0.25，OS x’S 0.25，0 ^ y ^ 0.03 > 0.001 ^ 0.03 > 0.05S x + x’ S 0.25，且 0.001 S y + zS 0.03，而其中的δ是一個可使該物質的組成物呈電 中性的數字。 [0027] 此通式定義了上述物質之組成物的一種替代的具 體實施例，其中的Ln是Sm。 [0028] 此通式定義了上述物質之組成物的一種替代的具 體實施例，其中的A是Mg。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [0029] 此通式定義了上述物質之組成物的一種替代的具 體實施例，其中0.1 S 0.2。 [0030] 此通式定義了上述物質之組成物的一種替代的具 體實施例，其中y = 0。 [003 1]此通式定義了上述物質之組成物的一種替代的具 體實施例，其中x’ = 0。 [0032]根據本發明，此種物質的組成物必須要含有選自 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210>C；^公釐） 577858 A7 B7 五、發明説明（） 7 sm，Gd，以及Y所組成之族群的一種金屬與Ti及Ce結合。 [0033] 根據本發明，此種物質的組成物表現出低得驚人的 燒結溫度，亦即等於或低於1 6 0 0 °C，較佳的溫度範圍大約 1200°C到1600T：以下，更佳的是1400°C到1600°C以下。 [0034] 當用於電化學裝置（例如從含氧的氣體混合物中分 離氧氣的裝置）時，此種組成物的氧離子導電度範圍通常在 〇·〇1 S cm·1 到 100 S cm·1，電子的導電度 g 10·2 S cm·1。 [〇〇35]根據本發明，由此種物質之組成物所形成的固體電 解質不具貫穿的多孔性而且密度大約高於理論密度的95 %，理論的密度是根據已知的技術所測得。測定理論密度 合適的技術包括 G.H. Stront，L.H. Jensen的書 ”X-ray Structure Determination, A Practical Guide,,(The Macmillan Company Collier-Mac millan，Ltd. London)中第 80，81 頁。 [0036] 較佳的物質的組成物是以通式： 表示，其中Lri是選自Sm，Gd,及Y所組成之族群，其中〇·〇5 SxSO.25，0.0025SzS0.02，而其中的δ是一個可使該物 質之組成物呈電中性的數字。 [0037] 此通式定義了較佳的物質之組成物的一種替代的 具體實施例，其中的Ln是Sm。 [0038] 此通式定義了較佳的物質之組成物的一種替代的 具體實施例，其中的Ln是Gd。 [0039] 此通式定義了較佳的物質之組成物的一種替代的 具體實施例，其中的！^是¥。 [0040] 根據本發明，此種物質的組成物可以被塑造並當作 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G>C妙公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577858 A7 ____B7__ 五、發明説明（） 8 一種用於此種技術已知之常用的電化學裝置中的固體電解 質，此種固體電解質通常被塑造成一種包含物質之組成物 的薄燒結體。 [0041] 固體電解質通常是儘可能做成很薄，以降低電化學 裝置所需的動力，通常厚度在低於500微米的範圍，較 佳的是S 250微米，然而此種固體電解質的厚度需足夠 厚，以提供充分的機械安定性以抵擋裝置中主要的壓力變 化。 [0042] 本發明物質的組成物所形成的固體電解質可以被 製作成任何本技術已知之合適的形式，例如固體電解質可 以是一種平坦藻片的形式，可以是有蜂巢結構或可以是管 狀。較佳的是，固體電解質可以是實質上方形的平盤或薄 板，可隨意地具有圓形邊緣，中央並有一孔洞，例如歸Air Products and Chemical Inc.所有的US-A-5,868,918 及 US-A-5,750,279中所揭示的，將此種揭示倂入此案當參 考。任何此技術已知之電化學裝置可由本發明列舉之物質 的組成物所形成的固體電解質而受益，US-A-5,868,91 8及 US-A-5,750,279揭示了示範的電化學裝置。 [0043] 本發明也是有關於一種製造一種固體電解質方 法，此種固體電解質由一種密度高於理論密度95%之物質 的組成物組成，該物質以通式LnxLn'x，AyTizCei_x_x，_y_z02_s 來表示，其中Ln是選自Sm, Gd, Y及其混合物所組成之族群； Ln’是選自 La，Pr，Nd，Pm，Eu，Tb，Dy，Ho, Er，Tm，Yb及 Lu 所組成之族群；A是選自Mg, Ca，Sr及Ba所組成之族群，而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210/^7¾^ ) ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
jTTojo A7 B7 五、發明説明（） 9 且 0·05€χ$0·25，0Sx’S0.25，0Sy‘0.03，0·001^ζ$ 0.03，〇·〇5€χ + χ’$〇·25，且 0.001Sy + z$0.03，而其中的 δ 是一個可使該物質之組成物呈電中性的數字，該方法包括 以下步驟： (a) 將與該物質之組成物的金屬相符合的含金屬物質混 合以建立物質之組成物中金屬之化學計量係數； (b) 將此混合物塑造成想要之固體電解質的形狀；並且 (c) 在低於或等於1600°C的溫度下燒結該想要的形狀， 以得到密度高於理論密度95 %之固體電解質。 ，訂 [0044] 用於此種方法之較佳的含金屬物質是金屬的氧化 物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [0045] 根據此方法步驟（a)，操作者應確認金屬及導入此 種組成物的金屬量，再選擇一種落在本說明書所不之分子 之物質的組成物來製造想要的固體電解質，此技術中的一 種常用技術即可以完成這個步驟，不需過度的實驗。然後 將與要製作之物質組成物的金屬相符合的含金屬物質們， 以與要製作之組成物的化學計量係數相符合的量混合在一 起。此方法較佳的混合是一種選自由磨擦硏磨、振動硏磨、 球硏磨及高剪切混合所組成的技術來達成。 [0046] 含金屬之物質的平均粒子大小令人滿意地小於10 微米，並提供大於1 m2/g 的表面積，平均粒子大小小於5 微米，且表面積大於2 m2/g是更令人滿意，較佳的具體實 施例是平均粒子大小小2.5微米，且表面積大於4 m2/g。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（21〇>^知公釐） ~ 577858 A7 B7 五、發明説明（) 10 [0047] 合適的混合可以步驟（a)中的常見方法來達成， 包括磨擦硏磨、振動硏磨、球硏磨及高剪切混合，例如， 如果紮帶鑄造、滑動鑄造、單軸的模壓或是均衡模壓對固 體的電解質而言是較佳的選擇時，則球硏磨、振動硏磨或 磨擦硏磨將比高剪切混合更好；反之，若輾滾壓型、擠壓 或是射出成型是較佳的方法，則高剪切混合將是最理想 的。重要的一個原則是藉由減少粒子大小並製造一個均勻 的混合物可減少擴散的距離。可以利用常用的黏合劑、塑 化劑及溶劑，就像此技術中常見到。 [0048] 此方法的第二個步驟需要建立一個所要製造之固 體電解質想要的形狀，並將前一步驟的混合物塑造成想要 的形狀，此種形狀可以由此技術已知的形狀中選擇，塑造 此種形狀的技術是此技術所熟知的。 [0049] 此方法的第三個步驟需要將此混合物燒結成想要 的形狀，以得到固體電解質，燒結可以用電的、氣體、微 波、電漿、或是火爐來進行，可有效地運用批次或是連續 式的火爐。燒結的溫度應該大約1600°C或低於1600°C，較 佳的是在大約140(TC到1600°C的範圍間，然而，燒結的通 常高於1200°C。燒結時間與物體在燒結溫度分佈中最高溫 度下進行燒結的時間有關，燒結時間通常大約在0.5小時到 10小時的範圍間，較佳的是大約1小時到5小時，理想之燒 結時間及燒結溫度的組合不需過度的實驗即可得到。在空 氣中燒結是最經濟的，但如同此技術己知的，其他的大氣 也是合適的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ_2β公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577858 A7 _____B7 五、發明説明（） 11 [0050] 本發明將參考下列的實施例進一步解釋，這些實 施例只爲了說明的目的，並不想要限制本發明的範圍。 實施例一
Ce089 5Sni0100Ti0005O2_s [0051] 將 538.9克 Ce02 (Rhone Poulenc 陶瓷等級），60.9 克 Sm203 (Molycorp 等級 5810)，及 1.38 克 Ti02(Degussa 等 級P25)加入一個裝有3.0克的分散劑（Witco PS-21A)，168 克甲苯，42克乙醇以及1.5公斤之高純度Zr02 (3 mol. % Υ2Ο3)圓形介質的一升聚乙烯罐子中。以11 5 rpm將此泥漿 混合24小時，並加入210克預溶解的黏合劑/塑化劑（32.8 wt. %聚乙儲基butyral黏合劑（Monsanto等級B-79)， 13.1wt %丁基苯甲基鄰苯二酸鹽塑化劑（Monsanto等級 S-160)，43·3 wt. %甲苯，及10.8 wt· %乙醇），再混合此 泥漿2小時。 [0 0 5 2 ]將此泥槳脫氣並以刀片高度爲1.1 5 m m的刮刀鑄 造，待乾燥後得到厚度約爲300微米的綠帶，將綠帶燒結成 固體電解質，燒結溫度爲：6小時內由20°C加熱到200°C， 10小時內由200°C加熱到450°C，1小時內由450°C加熱到 15 0CTC，保持1 500°C達2小時，在15小時內由1 500冷卻到20 °C。固體電解質密度是7.13 g/cc。此固體電解質厚度爲250 微米。 實施例二（用來比較用） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ·2Μ公釐） _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫t頁)
577858 A7 B7 五、發明説明（） 12
Ce0895Sm0100Mg0005 O2,g [0053] 將 538.9 克 Ce02 (Rhone Poulenc 陶瓷等級），60.9 克 Sm203 (Molycorp 等級 5810)，及 0.72 克 MgO (Baker 層 析等級）加入一個裝有3.0克的分散劑（WitcoPS-21A)， 168克甲苯，42克乙醇以及1.5公斤之高純度Zr02 (3 mol. % Y2〇3)圓形介質的一升聚乙烯罐子中。以115 rpm將此泥 漿混合24小時，並加入210克預溶解的黏合劑/塑化劑 (32.8 wt· %聚乙儲基butyral黏合劑（Monsanto等級8-7 9)，13.1 wt· %丁基苯甲基鄰苯二酸鹽塑化劑（Monsanto 等級 S-160)，43.3 wt. %甲苯，及10.8 wt· %乙醇），再混 合此泥漿2小時。 [0054] 將此泥漿脫氣並以刀片高度爲1.15 mm的刮刀鑄 造，待乾燥後得到厚度約爲300微米的綠帶，仿照實施例一 將綠帶燒結成固體電解質。固體電解質密度只有6.42 g/cc。在155(TC下焙燒，讓密度增加到6.74 g/cc。此實施 例顯示在相似的處理條件下氧化鎂比二氧化鈦得到更高的 密度。 實施例三〜五 [005 5]製造表一中的組成物。Ce02，Sm203, 丁丨02的來源和 實施例一相同，Gd203 (Molycorp 等級 5780)及丫2〇3 04〇1丫〇〇^等級56〇〇)粉末在名義上的純度爲99.99 %而 Sm203的純度高於99.6 %。此樣品依照實施例一來處理 及燒結，燒結後的密度列在表一，所有的密度都大於理論 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210爻职公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577858 A7 B7 _ 五、發明説明（13 ) 的99 %，此表說明含有氧化釓、氧化£及氧化釤之參考用 之物質的組成物可得到密度與理論密度百分比相似的固體 電解質。 表 實施 例 名義上的組成物 反應物的重量（克) 燒結物 體的密 度(g/cc) 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 二 Ce〇 7 9 5 S m 〇 • 2Mg0 00 5 O: 四 Ce〇 7 9 5 Gd〇 .2^1〇.〇〇5〇2- 五 C e 0 .7 9 5 Y 0 · 2 Τί〇.〇〇5〇2-δ
Ce02 Sm2〇3 Gd203 Y203 Ti02 477.1 8 121.44 Ο Ο 1.39 7.09 477.1 8 Ο 126.24 Ο 1.39 7.24 477.1 8 Ο Ο 78.64 1.39 6.68 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例六〜十一 [0056] 將 654·5 克 Ce02 (Rhone Poulenc 陶瓷等級），117.7 克Sm203 (Molycorp等級5810振動硏磨），加入一個裝有 1.93克的分散劑（ICI PS2)，168克甲苯，42克乙醇以及 1.5公斤之高純度Zr02 (3 mol. % Y203)圓形介質的一升聚 乙烯罐子中。將0.90克的Ti02(Degussa等級Ρ25)加入實 施例六〜八。實施例六也包含0.45克的MgO (Baker•層析 等級），實施例七中以1·13克CaC03(Baker等級1294-5) 取代MgO，而實施例八使用1.66克SrC03 (Solvay等級 SL 3 00)當作第2族金屬的來源。 [0057] 以115 rpm將此泥漿混合16小時，並加入69.23克聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210；^辟7公釐） 577858 A7 B7 —一—— - - .111.1111 I 1 I __ ......... 一·丨 一 五、發明説明（14 ) 乙烯基 butyral黏合劑（Monsanto 等級 B-79)，29.76 丁 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 基苯甲基鄰苯二酸鹽塑化劑（Monsanto等級S-160)， 74.0克甲苯，及18.5克乙醇，再混合此泥漿6小時，將此泥 漿脫氣並以刀片高度爲1 · 1 5 mm的刮刀鑄造’待乾燥後 得到厚度約爲300微米的綠帶。 貫施例六〜'在特定的溫度（1 5 0 0及1 5 5 0 C )下燒結2小 時，以形成固體電解質，表二所列出的結果顯示含有氧化 鎂之參考用物質的組成物的密度（佔理論密度的百分比） 較含有氧化緦與氧化鈣之參考用物質的組成物還高。 實施例 名義上組成物 燒結物體的密度(g/cc) 150(TC 1 550〇C -X . “sSnio 15Ti0 0025Mg0 002 5 〇2-s 7.08 7.26 七 Ce〇 8458ηι0 15Ti0 0025Ca0 0〇2 5〇：?-s 6.89 7.11 八 Ce0g45Sm015Ti00025Sr00025〇2.8 6.84 7.11 九 Ce〇 84Sm〇 15Ti0 003,5Mg0 00675〇2_s 6.8 十 Ce0 84Sm0 丨 5Ti0 00 5 Mg〇 00502_s 7.04 十― Ce 0 84Sni015Ti00065Mg00035〇2.8 7.13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [0058]本發明參考幾個優選的具體實施例提出說明，然而 本發明的範圍應由下列的申請專利範圍來確定。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210XJ%公釐）

Claims (1)

  1. 577858
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 · 一種以通式LnxLn\，來表示之物質的 組成物’其中L η是選自S m，G d，及Y所組成之族群； Ln，是選自 La，Pr，Nd，Pm，Eu, Tb, Dy，Ho, Er，Tm，Yb 及Lu所組成之族群；A是選自Mg, Ca，Sr及Ba所組 成之族群，〇·〇5$χ$ 0.25, OS x，$ 0.25, 0$ 0.03， 0.001 $ 0.03，0.05^ x + x，$ 0.25，0.001 $ y + zg 0.03，其中的δ是一個可使該物質的組成物呈電中性的 數字。 2·如申請專利範圍第1項之物質的組成物，其中Ln是Sm。 3 .如申請專利範圍第1項之物質的組成物，其中A是M g。 4. 如申請專利範圍第1項之物質的組成物，其中O.l^xS 0.2。 5. 如申請專利範圍第1項之物質的組成物，其中y = 〇。 6. 如申請專利範圍第1項之物質的組成物，其中χ’= 〇。 7· —種以通式Lr^TizCeb^Ou來表不之物質的組成 物，其中Ln是選自Sm，Gd，及Y所組成之族群，〇·〇5 S xS 0.25，0.0025 S zS 0.02，而δ是一個可使該物質 的組成物呈電中性的數字。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------r--------------訂--------- 線# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 577858 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 8. 如申請專利範圍第7項之物質的組成物，其中Ln是Sm。 9. 如申請專利範圍第7項之物質的組成物，其中Lri是Gd。 10. 如申請專利範圍第7項之物質的組成物，其中Ln是Y。 11. 一種製造一固體電解質的方法，該固體電解質包含一 種密度高於理論密度95%之物質的組成物，該物質以 通式 LllxLn’x，AyTizCe卜x.x，_y_z02_s來表示，其中LIl是選 自Sm，Gd, Y及其混合物所組成之族群；Ln’是選自La， Pr，Nd，Pm，Eu，Tb，Dy，Ho, Er，Tm，Yb 及 Lu 所組成之 族群；A是選自Mg，Ca，Sr及Ba所組成之族群，0.05 SxSO.25，0$χ’$0·25，0SyS0.03，O.OOl^zS 0.0 3 ^ 0.05^ x + x9 ^0.25^ 5.0.001^ y + z^ 0.0 3 ^ S φ 的δ是一個可使該物質的組成物呈電中性的數字，該 方法包括以下步驟： (a) 將與該物質的組成物中的金屬相符合之含金屬 物質混合以建立該物質的組成物中金屬的化學 計量係數； (b) 將該混合物塑造成想要之固體電解質的形狀； 並且 (c) 在低於或等於160(TC的溫度下燒結該想要的形 狀，以得到密度高於理論密度95%之固體電解 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i豐----- 訂--------- 線# 577858 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 質。 1 2 .如申請專利範圍第11項的方法，其中之含金屬物質是 金屬的氧化物。 1 3 ..如申請專利範圍第1 2項的方法，其中的金屬氧化物的 平粒子大小小於5微米。 14.如申請專利範圍第11項的方法，其中的混合是藉由一 種選自磨擦硏磨、振動硏磨、球硏磨及高剪切混合所 組成的族群的技術來達成。 ----------------------訂—-------- 線# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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