JP2005052698A - 酸素分離膜用支持体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸素分離膜と熱膨張率差が少なく、かつ高い酸素イオン伝導性を維持し得る酸素分離膜用支持体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によって提供される酸素分離膜用支持体は、一般式：Ｌａ１−ｘＡｅｘＭＯ３で示される複合酸化物、安定化ジルコニア、及び酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種から構成され、平均細孔径ｒが０．１μｍ＜ｒ＜２０μｍの範囲であり、気孔率ｐが５％≦ｐ≦６０％の範囲である。このような高い酸素イオン伝導性を維持し得る支持体は、平均粒径が１０μｍ以上である原料粉末を用いて、成形、焼成することにより、容易かつ安定して製造することができる。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明によって提供される酸素分離膜用支持体は、一般式：Ｌａ１−ｘＡｅｘＭＯ３で示される複合酸化物、安定化ジルコニア、及び酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種から構成され、平均細孔径ｒが０．１μｍ＜ｒ＜２０μｍの範囲であり、気孔率ｐが５％≦ｐ≦６０％の範囲である。このような高い酸素イオン伝導性を維持し得る支持体は、平均粒径が１０μｍ以上である原料粉末を用いて、成形、焼成することにより、容易かつ安定して製造することができる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素分離膜用支持体及びその製造方法に関する。特に酸素イオン伝導性に優れた酸素分離膜用支持体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温（例えば５００℃以上）において酸素イオンを選択的に透過させる性質を有するセラミック（酸素イオン伝導体）が知られている。このような酸素イオン伝導体から形成されたセラミック材は、酸素を含有する混合ガスから酸素を分離する等の目的に利用することができる。例えば、酸素イオン伝導体として酸化ジルコニウムを用いる酸素分離方法が知られている。この種の技術としては、特許文献１〜３に開示されたもの等がある。
【０００３】
一方、酸素イオン伝導体のなかには、酸素イオン伝導性とともに電子伝導性（ホール伝導性を含む意味である。）を示すものがある。このような酸素イオン伝導体は、電子−酸素イオン混合伝導体（以下、単に「混合伝導体」ともいう。）と呼ばれることもある。かかる混合伝導体からなる膜状セラミック材は、このセラミック材自体が電子伝導性を有することから、両面を短絡させるための外部電極や外部回路等を用いることなく、一方の面から他方の面へと連続して酸素イオンを透過させることができる。この種の技術としては、特許文献４〜２２に開示されたもの等がある。
また、このような酸素イオン伝導体から形成されたセラミック材は、炭化水素の部分酸化反応等の酸化用反応装置にも利用することができる。例えば、このセラミック材を膜状（薄い層状のものを包含する。）に形成し、その一方の表面を酸素を含むガスに接触させ、他方の表面を炭化水素（メタン等）を含むガスに接触させる。これにより、膜状セラミック材の一方の表面からこのセラミック材を透過して供給される酸素イオンによって、セラミック材の他方の表面に接触した炭化水素を酸化させることができる。
【０００４】
これらのうち代表的な酸素イオン伝導体として、ペロブスカイト型の複合酸化物、例えば、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ系複合酸化物やＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ系複合酸化物等が知られている。これら複合酸化物は、高い酸素イオン伝導性と電子伝導性を有するため、上記用途に有用である。特に、多孔質支持体上に緻密な薄膜として形成した場合には、強度が向上されるとともに酸素イオンの透過距離が短縮されるために酸素イオン伝導性を向上することができ、分離能力に優れている。使用可能な多孔質支持体としては、強度及び耐熱性に優れるアルミナ多孔質支持体が一般的である。
ところが、アルミナ多孔質支持体では、上記複合酸化物等の酸素イオン伝導体から構成される膜との熱膨張率差により膜焼成時や高温での使用時において膜の剥離やクラックの生成が起こる場合がある。酸素分離膜用支持体ではないが、特許文献２３には多孔質支持体が膜と同じ材料により構成されるセラミック体が開示されている。多孔質支持体と膜とを同じ材料により構成させると、熱膨張率差は同等となり、膜の剥離やクラックの発生を防止し得る。
【０００５】
【特許文献１】特許第３１７３７２４号公報
【特許文献２】特開平９−２９９７４９号公報
【特許文献３】特表平８−５０３１９３号公報
【特許文献４】特開昭５６−９２１０３号公報
【特許文献５】特開平１０−１１４５２０号公報
【特許文献６】特開平１１−３３５１６４号公報
【特許文献７】特開平１１−３３５１６５号公報
【特許文献８】特開２０００−１５４０６０号公報
【特許文献９】特開２００１−９３３２５号公報
【特許文献１０】特開２００１−１０４７４１号公報
【特許文献１１】特開２００１−１０４７４２号公報
【特許文献１２】特開２００１−１０６５３２号公報
【特許文献１３】特開２００１−２６９５５５号公報
【特許文献１４】特開２００２−１２４７２号公報
【特許文献１５】特開２００２−９７０８３号公報
【特許文献１６】特許第２５３３８３２号公報
【特許文献１７】特許第２８１３５９６号公報
【特許文献１８】特許第２９６６３４０号公報
【特許文献１９】特許第２９６６３４１号公報
【特許文献２０】特許第２９９３６３９号公報
【特許文献２１】米国特許第５，３０６，４１１号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，３５６，７２８号明細書
【特許文献２３】特開平３−３７１７２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸素分離膜用支持体として、多孔質支持体を膜と同じ性状の材料により構成すると、膜の焼成温度、即ち、膜の緻密化温度において、多孔質支持体も同様に緻密化され、平均細孔径が小さくなり気孔率も低下する傾向にある。このような多孔質支持体の使用は、膜と被処理ガスとの接触効率が低下するため、結果的に酸素イオン伝導性が劣り、好ましくない。
そこで本発明は、上記課題を解決し、酸素分離膜と熱膨張率差が少なく、かつ高い酸素イオン伝導性を維持し得る酸素分離膜用支持体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明によって提供される酸素分離膜用支持体の製造方法は、一般式：Ｌａ１−ｘＡｅｘＭＯ３
で示される複合酸化物粉末であって、平均粒径１０μｍ以上（典型的には１０〜２００μｍ）の原料粉末を用意する工程と、該原料粉末を用いて所定形状の成形体を成形する工程と、該成形体を１２００〜１８００℃にて、酸化性雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程と、を有する。ここで式中、Ａｅは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。
【０００８】
他の酸素分離膜用支持体の製造方法は、安定化ジルコニア粉末であって、平均粒径１０μｍ以上（典型的には１０〜２００μｍ）の原料粉末を用意する工程と、該原料粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、該成形体を１２００〜１８００℃にて、酸化性雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程と、を有する。
尚、本明細書中において安定化ジルコニアとは、安定化剤が固溶されたものである。安定化剤としては、従来公知のいずれの成分であっても良いが、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物が挙げられ、安定化ジルコニアとしてはこれら酸化物のいずれかを２〜１５モル％含むジルコニア（ＺｒＯ２）が好ましい。
【０００９】
さらに他の酸素分離膜用支持体の製造方法は、酸化セリウム粉末であって、平均粒径１０μｍ以上（典型的には１０〜２００μｍ）の原料粉末を用意する工程と、該原料粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、該成形体を１２００〜１８００℃にて、酸化性雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程と、を有する。
【００１０】
本発明者らは、高い酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜として好適なＬａ１−ｘＡｅｘＭＯ３複合酸化物、安定化ジルコニア又は酸化セリウムの支持体として同じ組成の材料から構成される多孔質支持体それぞれの製造方法について鋭意検討した結果、原料粉末として所定粒径以上のものを限定して用いることにより、酸素分離膜の焼成温度、即ち膜の緻密化温度においても、緻密化を防止し、膜の高い酸素イオン伝導性を維持し得る気孔率と平均細孔径とを保持することができることに成功した。具体的には、平均粒径が１０μｍ以上の原料粉末を使用することにより、高温焼成時における緻密化が急激に抑制されることを見出した。
また、膜焼成時と同等又はそれ以上の所定範囲の焼成温度において焼成することにより、膜焼成時における耐熱性に優れ、上記膜焼成時にも膜焼成前と同等な気孔率及び平均細孔径を保持することができる。
尚、ここで、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した「平均粒径（Ｄ５０）」をいう。
【００１１】
本発明の製造方法として好ましいものは、上記原料粉末の平均粒径が約５０〜１００μｍであることを特徴とする。かかる平均粒径の原料粉末を使用すると、高温焼成時における多孔質体の緻密化防止効果が高く、酸素分離膜用支持体として最適な気孔率と平均細孔径を実現した支持体を製造することができる。また、機械的強度に優れる支持体を製造することができる。
【００１２】
また、本発明は、酸素分離膜用支持体を提供する。一つの支持体は、一般式：Ｌａ１−ｘＡｅｘＭＯ３で示される複合酸化物から構成される多孔質体であって、
平均細孔径ｒが０．１μｍ＜ｒ＜２０μｍの範囲であり、気孔率ｐが５％≦ｐ≦６０％の範囲である。ここで式中、Ａｅは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。尚、本明細書中において、「平均細孔径」及び「気孔率」は、「ＢＥＴ法（例えば、窒素吸着法）」若しくは「水銀圧入法」に基づく。
【００１３】
他の一つの酸素分離膜用支持体は、安定化ジルコニアから構成される多孔質体であって、平均細孔径ｒが０．１μｍ＜ｒ＜２０μｍの範囲であり、気孔率ｐが５％≦ｐ≦６０％の範囲である。尚、安定化ジルコニアとは、上記と同様な意味を有する。
さらに他の一つの酸素分離膜用支持体は、酸化セリウムから構成される多孔質体であって、平均細孔径ｒが０．１μｍ＜ｒ＜２０μｍの範囲であり、気孔率ｐが５％≦ｐ≦６０％の範囲である。
【００１４】
本発明者らは、高い酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜として好適なＬａ１−ｘＡｅｘＭＯ３複合酸化物、安定化ジルコニア又は酸化セリウムの支持体として同じ組成の材料から構成される多孔質支持体それぞれについて鋭意検討した結果、所定の気孔率かつ所定の平均細孔径の多孔質体が酸素分離膜用支持体として好適であることを見出した。気孔率及び平均細孔径のいずれかが上記所定の範囲よりも小さい場合には、酸素分離膜の支持体側におけるガス接触面積が小さいために結果として酸素イオン伝導性が低下する傾向にあり、或いは、気孔率及び平均細孔径のいずれかが上記所定の範囲よりも大きい場合には、酸素分離膜の酸素イオン伝導性を高く維持し得るものの支持体自体の機械的強度に劣る傾向にある。即ち、気孔率及び平均細孔径のうち、いずれか一方が上記所定範囲を逸脱しても支持体としての性能が低下する傾向にある。本発明によって提供される酸素分離膜用支持体は、機械的強度に優れ、酸素分離膜の支持体側のガス接触面積を充分に確保している。また、支持体自身にも酸素イオン伝導性があるため、酸素分離膜用支持体として極めて有用である。
【００１５】
本発明の酸素分離膜用支持体として好ましいものは、上記平均細孔径が１μｍ＜ｒ＜２０μｍの範囲、特に５μｍ≦ｒ≦１５μｍの範囲である。また、上記気孔率ｐが２０％≦ｐ≦４５％の範囲であることが好ましい。
かかる態様の酸素分離膜用支持体によれば、特に酸素イオン伝導性に優れるとともに、高い機械的強度を実現することができる。
【００１６】
ここで提供される酸素分離膜用支持体として好ましいものは、１３００℃以上の高温条件下、例えば１３００℃の大気中において、上記平均細孔径及び上記気孔率が上記平均細孔径及び上記気孔率の範囲内に保持される。
このような高温条件下、典型的には、膜の焼成温度と同等の条件下においても所定範囲の平均細孔径及び気孔率が保持されると、上記膜焼成時及び酸素分離膜使用時における耐熱性に優れる。具体的には、膜焼成後及び使用時にも同等な気孔率及び平均細孔径を保持し得る。
【００１７】
好ましくは、ここに開示される酸素分離膜用支持体は、本発明の製造方法により製造することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば原料粉末の組成や平均粒径等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば原料粉末の混合方法や押出成形等の成形技法、焼成の手順等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
本発明の酸素分離膜用支持体の製造方法において用いられる原料粉末のうちの１種は、一般式：Ｌａ１−ｘＡｅｘＭＯ３で示される複合酸化物である。
式中、Ａｅとしては、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれるいずれであってもよく、これらのうちの１種又は２種以上の組み合わせであってもよく、特に制限されない。このうち、Ｓｒ又はＣａあるいはＳｒとＣａとの組み合わせが好ましく、かかる元素の含有率の高い組成のものが好適である。特に、ＡｅがＳｒであるか、あるいはＳｒの含有率が高いこと、具体的にはＡｅ中においてＳｒが５０モル％以上含まれることが好適である。
次に、式中、Ｍとしては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれるいずれであってもよく、これらのうちの１種又は２種以上の組み合わせであってもよく、特に制限されない。このうち、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａ、又はＴｉのうちのいずれか、あるいはこれらのいずれか２種の組み合わせが好ましく、特にＧａ及び／又はＦｅ、又はＴｉ及び／又はＦｅであることが好適である。
Ｌａ１−ｘＡｅｘＭＯ３としては、具体的にはＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３、（Ｌａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｇａ１−ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３、（Ｌａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｔｉ１−ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３が挙げられる。
また、式中のｘとしては、０＜ｘ＜１の範囲内であればいずれの数をとってもよく、即ち、本発明の目的に応じてＬａ（１−ｘ）とＡｅ（ｘ）との組成比は適宜選択される。同様に、上記式中のｙとしては、０＜ｙ＜１の範囲内であればよい。
【００２０】
ここで、上記一般式において酸素原子数は３であるように表示されているが、実際には酸素原子の数は３以下（典型的には３未満）である。ただし、この酸素原子数は複合酸化物構造の一部を置換する原子（ここではＡｅおよびＭ）の種類および置換割合その他の条件により変動するため、正確に表示することは困難である。そこで、本明細書中において複合酸化物を示す一般式では酸素原子の数を便宜的に３として表示するが、ここで教示する発明の技術的範囲を限定することを意図したものではない。したがって、この酸素原子の数を例えば３−ｚと書く（例えば、上記一般式をＬａ１−ｘＡｅｘＭＯ３―ｚと表示する）こともできる。ここでｚは、典型的には１を超えない正の数（０＜ｚ＜１）である。
【００２１】
本発明の酸素分離膜用支持体の製造方法において用いられる原料粉末の他の好適例は、安定化ジルコニアである。安定化ジルコニアとしては従来公知のいずれの安定化ジルコニアを用いてもよく、特にイットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及びセリウム（Ｃｅ）のうちの１種又は２種以上の酸化物を２〜１５モル％含む安定化ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア）が好ましい。
また、上述した複合酸化物や安定化ジルコニアに代えて、あるいはこれらとともに、酸化セリウム粉末を用いることができる。
【００２２】
使用する原料粉末は、上記平均粒径範囲に属する平均粒径を有する酸化物粉末であれば、いずれの入手可能な粉末を用いてもよい。市販品をそのまま用いてもよい。
或いは、平均粒径が上記所定の平均粒径範囲内にない酸化物を用いる場合、所定の粒径に造粒、仮焼して原料粉末とすることができる。その手段としては、いずれの手段であっても特に限定されない。例えば、上記酸化物を所定量のバインダー、分散剤等の添加剤と混合し、ボールミル等によりよく混練し、乾燥して凝集体を得る。次に該凝集体を仮焼して粒径を成長させ、所望により解砕することにより、所望の粒径の原料粉末を得ることができる。或いは、上記酸化物に所定量のバインダー、分散媒、分散剤等の添加剤を加えてスラリー状にした後、スプレードライヤー等により加熱乾燥及び仮焼して、所望の粒径の原料粉末を得ることができる。
【００２３】
又は、焼成中に分解して酸化物になるもの、例えば、種々の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩類等を大気中、好ましくは酸素雰囲気中において所定の温度域で焼成する。このことによっても所定の粒径の上記いずれかの原料粉末を得ることができる。若しくは上記Ｌａ１−ｘＡｅｘＭＯ３で示される複合酸化物の場合には、各組成成分となるＬａ、Ａｅ、及びＭの化合物（典型的には酸化物）を所定の比率（モル比）になるように混合し、同様に焼成することによっても所定の粒径の原料粉末を得ることができる。
なお、使用する原料粉末には、その性能（酸素イオン伝導性、電子伝導性、クラック発生防止性等）を顕著に損なわない範囲で、上記各酸化物以外の成分を含有することができる。
【００２４】
本発明の製造方法によれば、原料粉末として上記所定範囲の平均粒径を有するものを使用することにより、酸素分離膜と同じ組成の支持体であっても膜焼成時にも緻密化を防止することができる、また、従来得ることが困難であった所定の気孔率及び平均細孔径を安定して保持させることができる。さらに酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜用支持体を得ることができる。原料粉末の平均粒径は、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは５０〜１００μｍの範囲である。このような範囲であると、酸素分離膜用支持体として好適な気孔率及び平均細孔径を安定して容易に得ることができる。
【００２５】
原料粉末を所定形状の成形体に成形する手段としては、従来公知のいずれの成形手段を採用することができる。例えば、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出し成形等の、従来公知の成形法を特に制限なく採用することができる。この成形のために従来公知のバインダー等を使用してもよい。
この成形体の形状は特に限定されない。具体的には、平面状、曲面状、管状（両端が開口した開管状のもの、一端が開口しており一端が閉じている閉管状のもの等を含む）、ハニカム状等の各種形状を含む。成形体の厚さは、特に限定されないが、例えば、平面状の場合、或いは管状の場合、０．５〜５０ｍｍとすることができ、好ましくは１〜２０ｍｍ、より好ましくは２〜１０ｍｍ、さらに好ましくは２〜５ｍｍである。この範囲内の厚さに形成することにより、特に機械的強度に優れるとともに、膜のガス接触面積比率を向上させた多孔質体を提供することができる。
【００２６】
得られた成形体を焼成する場合、焼成温度域（最高焼成温度）は酸素分離膜用支持体の組成により適宜決定されるが、酸素分離膜の焼成温度が１２００〜１８００℃である場合には、通常１２００〜１８００℃、好ましくは１３００〜１７００℃、特に１３００〜１６００℃、さらには１４００〜１５００℃程度が好適である。焼成温度が酸素分離膜の焼成温度域以下であると、酸素分離膜焼成時に多孔質支持体が焼結収縮して、気孔率低下の虞がある。また、焼成時間は、成形体の性状に応じて異なり得るが、１〜１５時間程度、例えば１〜１２時間、好適には３〜１０時間、例えば３〜５時間程度行われる。尚、有機物添加剤、例えば、バインダーや分散剤等を予め分解除去して均一な細孔を得るために、本焼成前に予め一回以上の仮焼成を行っても良い。仮焼成は上記本焼成よりも低く有機物が分解可能な温度、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃程度で３〜１５時間、好ましくは８〜１２時間程度行われる。仮焼成後に最高焼成温度まで昇温して本焼成を行う。ここで、昇温速度は特に限定されないが、通常１〜１０℃／分、好ましくは１〜２℃／分である。焼成雰囲気としては、上記複合酸化物が焼結される酸化性雰囲気又は不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の酸素分離膜用支持体について説明する。
本発明の酸素分離膜用支持体は、上述した一般式：Ｌａ１−ｘＡｅｘＭＯ３で示される複合酸化物から構成される多孔質体であり得る。或いは、安定化ジルコニアから構成される多孔質体であり得る。或いは、酸化セリウムから構成される多孔質体であり得る。尚、各酸化物の組成等については上記製造方法において説明したものと同様であるため、その詳細な説明を省略する。
【００２８】
ここに開示される酸素分離膜用支持体は、平均細孔径ｒが好ましくは０．１μｍ＜ｒ＜２０μｍの範囲であり、より好ましくは１μｍ＜ｒ＜２０μｍの範囲であり、さらに好ましくは５μｍ≦ｒ＜２０μｍの範囲であり、特に好ましくは５μｍ≦ｒ≦１５μｍの範囲である。また、気孔率ｐは、好ましくは５％≦ｐ≦６０％の範囲であり、さらに好ましくは１０％≦ｐ≦５０％の範囲であり、より好ましくは２０％≦ｐ≦４５％の範囲であり、特に好ましくは２０％≦ｐ≦３５％の範囲であり、最も好ましくは２７％≦ｐ≦３５％の範囲である。ここで開示される支持体の好適例として、平均細孔径ｒが１μｍ＜ｒ＜２０μｍの範囲であり、かつ気孔率ｐが５％≦ｐ≦６０％の範囲であるもの、平均細孔径ｒが５μｍ≦ｒ＜２０μｍの範囲であり、かつ気孔率ｐが１０％≦ｐ≦５０％の範囲であるもの、平均細孔径ｒが５μｍ≦ｒ＜２０μｍの範囲であり、かつ気孔率ｐが２０％≦ｐ≦４５％の範囲であるもの、平均細孔径ｒが５μｍ≦ｒ≦１５μｍの範囲であり、かつ気孔率ｐが２０％≦ｐ≦４５％の範囲であるもの、平均細孔径ｒが５μｍ≦ｒ≦１５μｍの範囲であり、気孔率ｐが２７％≦ｐ≦３５％の範囲であるものが挙げられる。また、平均細孔径が０．１μｍ＜ｒ＜５μｍであって、かつ気孔率が３０％≦ｐ≦５０％であるものも好ましい。このような所定の範囲内の平均細孔径及び気孔率を両立して有することにより、従来得ることができなかった高い機械的強度と、優れた酸素イオン伝導性（即ち、酸素分離膜におけるガス接触面積の充分な確保）とを満足して両立することが可能となった。ここで開示される支持体自身も酸素イオン伝導性を有しており、酸素分離膜の支持体として有用である。
【００２９】
ここで開示される酸素分離膜用支持体は、好ましい態様において、通常１２００℃以上、好ましくは１３００℃以上（例えば、１３００〜１５００℃）、特に好ましくは１５００℃以上（例えば、１５００〜１７００℃）の高温条件下にも所定の平均細孔径及び気孔率を保持し得る。従って、ここで開示される支持体は、かかる高温条件下で使用される（例えば、燃料電池システムの改質器）酸素分離膜の支持体として好適に用いることができる。
また、好ましい態様において、機械的強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に従い測定した三点曲げ強度が１０ＭＰａ以上であり得る。特に２０ＭＰａ以上であり得る。
【００３０】
酸素分離膜は、酸素分離膜用支持体の一方の表面にのみ形成してもよく、或いは酸素分離膜用支持体の両側に形成することもできる。本発明の酸素分離膜用支持体は、酸素分離膜を形成して、各種酸素イオン伝導性を発揮する用途、例えば、燃料電池等に好適に使用することができる。
【００３１】
【実施例】以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３２】
＜実施例１及び比較例１：（Ｌａ０．７，Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６，Ｆｅ０．４）Ｏ３から構成される支持体の製造＞
市販の（Ｌａ０．７，Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６，Ｆｅ０．４）Ｏ３粉末をバインダー及び分散剤と混合し、ボールミルを用いてよく混練した。その後、１００℃にて２４時間乾燥し、同組成の凝集体を得た。次に該凝集体を仮焼して解砕し、表１に示す粒径の各原料粉末を得た。尚、（Ｌａ０．７，Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６，Ｆｅ０．４）Ｏ３原料粉末の粒径は、レーザ回折式粒度分布計を用いて測定し、あわせて平均粒径を求めた。
次いで、得られた（Ｌａ０．７，Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６，Ｆｅ０．４）Ｏ３原料粉末をバインダー及び分散剤と混合し、ボールミルを用いてよく混練した。その後、１００℃にて２４時間乾燥し、同組成の凝集体を得た。これをボールミルを用いてそれぞれ解砕した。
これを１００ＭＰａの圧力下にプレス押出し機においてプレス押出しし、直径２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状に成形した。
得られた成形体を大気中においてまず２００〜５００℃に昇温し、１０時間保持して、有機物を分解除去した。その後大気中において１５００℃まで昇温し、３時間保持して成形体を焼成した。
【００３３】
＜実施例２及び比較例２：（Ｌａ０．６，Ｓｒ０．４）（Ｔｉ０．３，Ｆｅ０．７）Ｏ３から構成される支持体の製造＞
市販の（Ｌａ０．７，Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６，Ｆｅ０．４）Ｏ３粉末の代わりに、市販の（Ｌａ０．６，Ｓｒ０．４）（Ｔｉ０．３，Ｆｅ０．７）Ｏ３粉末を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして多孔質支持体を得た。
【００３４】
＜実施例３及び比較例３：安定化ジルコニアから構成される支持体の製造＞
市販の（Ｌａ０．７，Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６，Ｆｅ０．４）Ｏ３粉末の代わりに、イットリア安定化ジルコニアを用いた以外は、上記実施例１と同様にして多孔質支持体を得た。
【００３５】
＜平均細孔径、気孔率及び三点曲げ強度の測定並びに電子顕微鏡による観察＞
上記実施例１〜３において得られたそれぞれの支持体、及び比較例１〜３において得られたそれぞれの支持体について、平均細孔径及び気孔率をＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定した。また、三点曲げ強度をＪＩＳ Ｒ１６０１に従い、測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１のＮｏ．２の支持体については、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した写真を図１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１の結果から明らかなように、比較例１〜３の支持体は、三点曲げ強度には優れるものの、平均細孔径が０．１μｍ以下であって、気孔率も２．５％以下であった。従って、酸素分離膜用支持体として好適ではない。
これに対して、実施例１〜３の支持体は、いずれも０．１μｍを超える平均細孔径と５％以上の気孔率を有していた。特に、実施例１のＮｏ．１及び２、実施例２のＮｏ．１及び２、さらに実施例３のＮｏ．１及び２では、平均細孔径が５μｍ以上２０μｍ以下であって、かつ気孔率が２０％以上４５％以下であった。
従って、酸素分離膜用支持体として好適である。この平均細孔径及び気孔率は、原料粉末の平均粒径に依存し、原料粉末の平均粒径が大きくなるに従い増大していることが判る。
また、図１から明らかなように、実施例１のＮｏ．２の支持体は、緻密化されずに十分な大きさの平均細孔径及び気孔率を有することが観察される。
さらに、機械的強度を示す三点曲げ強度も全ての実施例において１５ＭＰａ以上の強度を示し、支持体として十分な強度を有することが判る。
このため、実施例１〜３の支持体全ては、優れた気孔率とともに、高い機械的強度を有し、酸素分離膜用支持体として好適に使用可能である。
【００３８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。上記実施例１と同様な手段により酸化セリウムで支持体を製造することもできる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例に係る支持体の多孔質構造を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（測定倍率：５００倍）である。
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素分離膜用支持体及びその製造方法に関する。特に酸素イオン伝導性に優れた酸素分離膜用支持体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温（例えば５００℃以上）において酸素イオンを選択的に透過させる性質を有するセラミック（酸素イオン伝導体）が知られている。このような酸素イオン伝導体から形成されたセラミック材は、酸素を含有する混合ガスから酸素を分離する等の目的に利用することができる。例えば、酸素イオン伝導体として酸化ジルコニウムを用いる酸素分離方法が知られている。この種の技術としては、特許文献１〜３に開示されたもの等がある。
【０００３】
一方、酸素イオン伝導体のなかには、酸素イオン伝導性とともに電子伝導性（ホール伝導性を含む意味である。）を示すものがある。このような酸素イオン伝導体は、電子−酸素イオン混合伝導体（以下、単に「混合伝導体」ともいう。）と呼ばれることもある。かかる混合伝導体からなる膜状セラミック材は、このセラミック材自体が電子伝導性を有することから、両面を短絡させるための外部電極や外部回路等を用いることなく、一方の面から他方の面へと連続して酸素イオンを透過させることができる。この種の技術としては、特許文献４〜２２に開示されたもの等がある。
また、このような酸素イオン伝導体から形成されたセラミック材は、炭化水素の部分酸化反応等の酸化用反応装置にも利用することができる。例えば、このセラミック材を膜状（薄い層状のものを包含する。）に形成し、その一方の表面を酸素を含むガスに接触させ、他方の表面を炭化水素（メタン等）を含むガスに接触させる。これにより、膜状セラミック材の一方の表面からこのセラミック材を透過して供給される酸素イオンによって、セラミック材の他方の表面に接触した炭化水素を酸化させることができる。
【０００４】
これらのうち代表的な酸素イオン伝導体として、ペロブスカイト型の複合酸化物、例えば、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ系複合酸化物やＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ系複合酸化物等が知られている。これら複合酸化物は、高い酸素イオン伝導性と電子伝導性を有するため、上記用途に有用である。特に、多孔質支持体上に緻密な薄膜として形成した場合には、強度が向上されるとともに酸素イオンの透過距離が短縮されるために酸素イオン伝導性を向上することができ、分離能力に優れている。使用可能な多孔質支持体としては、強度及び耐熱性に優れるアルミナ多孔質支持体が一般的である。
ところが、アルミナ多孔質支持体では、上記複合酸化物等の酸素イオン伝導体から構成される膜との熱膨張率差により膜焼成時や高温での使用時において膜の剥離やクラックの生成が起こる場合がある。酸素分離膜用支持体ではないが、特許文献２３には多孔質支持体が膜と同じ材料により構成されるセラミック体が開示されている。多孔質支持体と膜とを同じ材料により構成させると、熱膨張率差は同等となり、膜の剥離やクラックの発生を防止し得る。
【０００５】
【特許文献１】特許第３１７３７２４号公報
【特許文献２】特開平９−２９９７４９号公報
【特許文献３】特表平８−５０３１９３号公報
【特許文献４】特開昭５６−９２１０３号公報
【特許文献５】特開平１０−１１４５２０号公報
【特許文献６】特開平１１−３３５１６４号公報
【特許文献７】特開平１１−３３５１６５号公報
【特許文献８】特開２０００−１５４０６０号公報
【特許文献９】特開２００１−９３３２５号公報
【特許文献１０】特開２００１−１０４７４１号公報
【特許文献１１】特開２００１−１０４７４２号公報
【特許文献１２】特開２００１−１０６５３２号公報
【特許文献１３】特開２００１−２６９５５５号公報
【特許文献１４】特開２００２−１２４７２号公報
【特許文献１５】特開２００２−９７０８３号公報
【特許文献１６】特許第２５３３８３２号公報
【特許文献１７】特許第２８１３５９６号公報
【特許文献１８】特許第２９６６３４０号公報
【特許文献１９】特許第２９６６３４１号公報
【特許文献２０】特許第２９９３６３９号公報
【特許文献２１】米国特許第５，３０６，４１１号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，３５６，７２８号明細書
【特許文献２３】特開平３−３７１７２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸素分離膜用支持体として、多孔質支持体を膜と同じ性状の材料により構成すると、膜の焼成温度、即ち、膜の緻密化温度において、多孔質支持体も同様に緻密化され、平均細孔径が小さくなり気孔率も低下する傾向にある。このような多孔質支持体の使用は、膜と被処理ガスとの接触効率が低下するため、結果的に酸素イオン伝導性が劣り、好ましくない。
そこで本発明は、上記課題を解決し、酸素分離膜と熱膨張率差が少なく、かつ高い酸素イオン伝導性を維持し得る酸素分離膜用支持体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明によって提供される酸素分離膜用支持体の製造方法は、一般式：Ｌａ１−ｘＡｅｘＭＯ３
で示される複合酸化物粉末であって、平均粒径１０μｍ以上（典型的には１０〜２００μｍ）の原料粉末を用意する工程と、該原料粉末を用いて所定形状の成形体を成形する工程と、該成形体を１２００〜１８００℃にて、酸化性雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程と、を有する。ここで式中、Ａｅは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。
【０００８】
他の酸素分離膜用支持体の製造方法は、安定化ジルコニア粉末であって、平均粒径１０μｍ以上（典型的には１０〜２００μｍ）の原料粉末を用意する工程と、該原料粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、該成形体を１２００〜１８００℃にて、酸化性雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程と、を有する。
尚、本明細書中において安定化ジルコニアとは、安定化剤が固溶されたものである。安定化剤としては、従来公知のいずれの成分であっても良いが、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物が挙げられ、安定化ジルコニアとしてはこれら酸化物のいずれかを２〜１５モル％含むジルコニア（ＺｒＯ２）が好ましい。
【０００９】
さらに他の酸素分離膜用支持体の製造方法は、酸化セリウム粉末であって、平均粒径１０μｍ以上（典型的には１０〜２００μｍ）の原料粉末を用意する工程と、該原料粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、該成形体を１２００〜１８００℃にて、酸化性雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程と、を有する。
【００１０】
本発明者らは、高い酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜として好適なＬａ１−ｘＡｅｘＭＯ３複合酸化物、安定化ジルコニア又は酸化セリウムの支持体として同じ組成の材料から構成される多孔質支持体それぞれの製造方法について鋭意検討した結果、原料粉末として所定粒径以上のものを限定して用いることにより、酸素分離膜の焼成温度、即ち膜の緻密化温度においても、緻密化を防止し、膜の高い酸素イオン伝導性を維持し得る気孔率と平均細孔径とを保持することができることに成功した。具体的には、平均粒径が１０μｍ以上の原料粉末を使用することにより、高温焼成時における緻密化が急激に抑制されることを見出した。
また、膜焼成時と同等又はそれ以上の所定範囲の焼成温度において焼成することにより、膜焼成時における耐熱性に優れ、上記膜焼成時にも膜焼成前と同等な気孔率及び平均細孔径を保持することができる。
尚、ここで、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した「平均粒径（Ｄ５０）」をいう。
【００１１】
本発明の製造方法として好ましいものは、上記原料粉末の平均粒径が約５０〜１００μｍであることを特徴とする。かかる平均粒径の原料粉末を使用すると、高温焼成時における多孔質体の緻密化防止効果が高く、酸素分離膜用支持体として最適な気孔率と平均細孔径を実現した支持体を製造することができる。また、機械的強度に優れる支持体を製造することができる。
【００１２】
また、本発明は、酸素分離膜用支持体を提供する。一つの支持体は、一般式：Ｌａ１−ｘＡｅｘＭＯ３で示される複合酸化物から構成される多孔質体であって、
平均細孔径ｒが０．１μｍ＜ｒ＜２０μｍの範囲であり、気孔率ｐが５％≦ｐ≦６０％の範囲である。ここで式中、Ａｅは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。尚、本明細書中において、「平均細孔径」及び「気孔率」は、「ＢＥＴ法（例えば、窒素吸着法）」若しくは「水銀圧入法」に基づく。
【００１３】
他の一つの酸素分離膜用支持体は、安定化ジルコニアから構成される多孔質体であって、平均細孔径ｒが０．１μｍ＜ｒ＜２０μｍの範囲であり、気孔率ｐが５％≦ｐ≦６０％の範囲である。尚、安定化ジルコニアとは、上記と同様な意味を有する。
さらに他の一つの酸素分離膜用支持体は、酸化セリウムから構成される多孔質体であって、平均細孔径ｒが０．１μｍ＜ｒ＜２０μｍの範囲であり、気孔率ｐが５％≦ｐ≦６０％の範囲である。
【００１４】
本発明者らは、高い酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜として好適なＬａ１−ｘＡｅｘＭＯ３複合酸化物、安定化ジルコニア又は酸化セリウムの支持体として同じ組成の材料から構成される多孔質支持体それぞれについて鋭意検討した結果、所定の気孔率かつ所定の平均細孔径の多孔質体が酸素分離膜用支持体として好適であることを見出した。気孔率及び平均細孔径のいずれかが上記所定の範囲よりも小さい場合には、酸素分離膜の支持体側におけるガス接触面積が小さいために結果として酸素イオン伝導性が低下する傾向にあり、或いは、気孔率及び平均細孔径のいずれかが上記所定の範囲よりも大きい場合には、酸素分離膜の酸素イオン伝導性を高く維持し得るものの支持体自体の機械的強度に劣る傾向にある。即ち、気孔率及び平均細孔径のうち、いずれか一方が上記所定範囲を逸脱しても支持体としての性能が低下する傾向にある。本発明によって提供される酸素分離膜用支持体は、機械的強度に優れ、酸素分離膜の支持体側のガス接触面積を充分に確保している。また、支持体自身にも酸素イオン伝導性があるため、酸素分離膜用支持体として極めて有用である。
【００１５】
本発明の酸素分離膜用支持体として好ましいものは、上記平均細孔径が１μｍ＜ｒ＜２０μｍの範囲、特に５μｍ≦ｒ≦１５μｍの範囲である。また、上記気孔率ｐが２０％≦ｐ≦４５％の範囲であることが好ましい。
かかる態様の酸素分離膜用支持体によれば、特に酸素イオン伝導性に優れるとともに、高い機械的強度を実現することができる。
【００１６】
ここで提供される酸素分離膜用支持体として好ましいものは、１３００℃以上の高温条件下、例えば１３００℃の大気中において、上記平均細孔径及び上記気孔率が上記平均細孔径及び上記気孔率の範囲内に保持される。
このような高温条件下、典型的には、膜の焼成温度と同等の条件下においても所定範囲の平均細孔径及び気孔率が保持されると、上記膜焼成時及び酸素分離膜使用時における耐熱性に優れる。具体的には、膜焼成後及び使用時にも同等な気孔率及び平均細孔径を保持し得る。
【００１７】
好ましくは、ここに開示される酸素分離膜用支持体は、本発明の製造方法により製造することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば原料粉末の組成や平均粒径等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば原料粉末の混合方法や押出成形等の成形技法、焼成の手順等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
本発明の酸素分離膜用支持体の製造方法において用いられる原料粉末のうちの１種は、一般式：Ｌａ１−ｘＡｅｘＭＯ３で示される複合酸化物である。
式中、Ａｅとしては、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれるいずれであってもよく、これらのうちの１種又は２種以上の組み合わせであってもよく、特に制限されない。このうち、Ｓｒ又はＣａあるいはＳｒとＣａとの組み合わせが好ましく、かかる元素の含有率の高い組成のものが好適である。特に、ＡｅがＳｒであるか、あるいはＳｒの含有率が高いこと、具体的にはＡｅ中においてＳｒが５０モル％以上含まれることが好適である。
次に、式中、Ｍとしては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれるいずれであってもよく、これらのうちの１種又は２種以上の組み合わせであってもよく、特に制限されない。このうち、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａ、又はＴｉのうちのいずれか、あるいはこれらのいずれか２種の組み合わせが好ましく、特にＧａ及び／又はＦｅ、又はＴｉ及び／又はＦｅであることが好適である。
Ｌａ１−ｘＡｅｘＭＯ３としては、具体的にはＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３、（Ｌａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｇａ１−ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３、（Ｌａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｔｉ１−ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３が挙げられる。
また、式中のｘとしては、０＜ｘ＜１の範囲内であればいずれの数をとってもよく、即ち、本発明の目的に応じてＬａ（１−ｘ）とＡｅ（ｘ）との組成比は適宜選択される。同様に、上記式中のｙとしては、０＜ｙ＜１の範囲内であればよい。
【００２０】
ここで、上記一般式において酸素原子数は３であるように表示されているが、実際には酸素原子の数は３以下（典型的には３未満）である。ただし、この酸素原子数は複合酸化物構造の一部を置換する原子（ここではＡｅおよびＭ）の種類および置換割合その他の条件により変動するため、正確に表示することは困難である。そこで、本明細書中において複合酸化物を示す一般式では酸素原子の数を便宜的に３として表示するが、ここで教示する発明の技術的範囲を限定することを意図したものではない。したがって、この酸素原子の数を例えば３−ｚと書く（例えば、上記一般式をＬａ１−ｘＡｅｘＭＯ３―ｚと表示する）こともできる。ここでｚは、典型的には１を超えない正の数（０＜ｚ＜１）である。
【００２１】
本発明の酸素分離膜用支持体の製造方法において用いられる原料粉末の他の好適例は、安定化ジルコニアである。安定化ジルコニアとしては従来公知のいずれの安定化ジルコニアを用いてもよく、特にイットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及びセリウム（Ｃｅ）のうちの１種又は２種以上の酸化物を２〜１５モル％含む安定化ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア）が好ましい。
また、上述した複合酸化物や安定化ジルコニアに代えて、あるいはこれらとともに、酸化セリウム粉末を用いることができる。
【００２２】
使用する原料粉末は、上記平均粒径範囲に属する平均粒径を有する酸化物粉末であれば、いずれの入手可能な粉末を用いてもよい。市販品をそのまま用いてもよい。
或いは、平均粒径が上記所定の平均粒径範囲内にない酸化物を用いる場合、所定の粒径に造粒、仮焼して原料粉末とすることができる。その手段としては、いずれの手段であっても特に限定されない。例えば、上記酸化物を所定量のバインダー、分散剤等の添加剤と混合し、ボールミル等によりよく混練し、乾燥して凝集体を得る。次に該凝集体を仮焼して粒径を成長させ、所望により解砕することにより、所望の粒径の原料粉末を得ることができる。或いは、上記酸化物に所定量のバインダー、分散媒、分散剤等の添加剤を加えてスラリー状にした後、スプレードライヤー等により加熱乾燥及び仮焼して、所望の粒径の原料粉末を得ることができる。
【００２３】
又は、焼成中に分解して酸化物になるもの、例えば、種々の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩類等を大気中、好ましくは酸素雰囲気中において所定の温度域で焼成する。このことによっても所定の粒径の上記いずれかの原料粉末を得ることができる。若しくは上記Ｌａ１−ｘＡｅｘＭＯ３で示される複合酸化物の場合には、各組成成分となるＬａ、Ａｅ、及びＭの化合物（典型的には酸化物）を所定の比率（モル比）になるように混合し、同様に焼成することによっても所定の粒径の原料粉末を得ることができる。
なお、使用する原料粉末には、その性能（酸素イオン伝導性、電子伝導性、クラック発生防止性等）を顕著に損なわない範囲で、上記各酸化物以外の成分を含有することができる。
【００２４】
本発明の製造方法によれば、原料粉末として上記所定範囲の平均粒径を有するものを使用することにより、酸素分離膜と同じ組成の支持体であっても膜焼成時にも緻密化を防止することができる、また、従来得ることが困難であった所定の気孔率及び平均細孔径を安定して保持させることができる。さらに酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜用支持体を得ることができる。原料粉末の平均粒径は、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは５０〜１００μｍの範囲である。このような範囲であると、酸素分離膜用支持体として好適な気孔率及び平均細孔径を安定して容易に得ることができる。
【００２５】
原料粉末を所定形状の成形体に成形する手段としては、従来公知のいずれの成形手段を採用することができる。例えば、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出し成形等の、従来公知の成形法を特に制限なく採用することができる。この成形のために従来公知のバインダー等を使用してもよい。
この成形体の形状は特に限定されない。具体的には、平面状、曲面状、管状（両端が開口した開管状のもの、一端が開口しており一端が閉じている閉管状のもの等を含む）、ハニカム状等の各種形状を含む。成形体の厚さは、特に限定されないが、例えば、平面状の場合、或いは管状の場合、０．５〜５０ｍｍとすることができ、好ましくは１〜２０ｍｍ、より好ましくは２〜１０ｍｍ、さらに好ましくは２〜５ｍｍである。この範囲内の厚さに形成することにより、特に機械的強度に優れるとともに、膜のガス接触面積比率を向上させた多孔質体を提供することができる。
【００２６】
得られた成形体を焼成する場合、焼成温度域（最高焼成温度）は酸素分離膜用支持体の組成により適宜決定されるが、酸素分離膜の焼成温度が１２００〜１８００℃である場合には、通常１２００〜１８００℃、好ましくは１３００〜１７００℃、特に１３００〜１６００℃、さらには１４００〜１５００℃程度が好適である。焼成温度が酸素分離膜の焼成温度域以下であると、酸素分離膜焼成時に多孔質支持体が焼結収縮して、気孔率低下の虞がある。また、焼成時間は、成形体の性状に応じて異なり得るが、１〜１５時間程度、例えば１〜１２時間、好適には３〜１０時間、例えば３〜５時間程度行われる。尚、有機物添加剤、例えば、バインダーや分散剤等を予め分解除去して均一な細孔を得るために、本焼成前に予め一回以上の仮焼成を行っても良い。仮焼成は上記本焼成よりも低く有機物が分解可能な温度、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃程度で３〜１５時間、好ましくは８〜１２時間程度行われる。仮焼成後に最高焼成温度まで昇温して本焼成を行う。ここで、昇温速度は特に限定されないが、通常１〜１０℃／分、好ましくは１〜２℃／分である。焼成雰囲気としては、上記複合酸化物が焼結される酸化性雰囲気又は不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の酸素分離膜用支持体について説明する。
本発明の酸素分離膜用支持体は、上述した一般式：Ｌａ１−ｘＡｅｘＭＯ３で示される複合酸化物から構成される多孔質体であり得る。或いは、安定化ジルコニアから構成される多孔質体であり得る。或いは、酸化セリウムから構成される多孔質体であり得る。尚、各酸化物の組成等については上記製造方法において説明したものと同様であるため、その詳細な説明を省略する。
【００２８】
ここに開示される酸素分離膜用支持体は、平均細孔径ｒが好ましくは０．１μｍ＜ｒ＜２０μｍの範囲であり、より好ましくは１μｍ＜ｒ＜２０μｍの範囲であり、さらに好ましくは５μｍ≦ｒ＜２０μｍの範囲であり、特に好ましくは５μｍ≦ｒ≦１５μｍの範囲である。また、気孔率ｐは、好ましくは５％≦ｐ≦６０％の範囲であり、さらに好ましくは１０％≦ｐ≦５０％の範囲であり、より好ましくは２０％≦ｐ≦４５％の範囲であり、特に好ましくは２０％≦ｐ≦３５％の範囲であり、最も好ましくは２７％≦ｐ≦３５％の範囲である。ここで開示される支持体の好適例として、平均細孔径ｒが１μｍ＜ｒ＜２０μｍの範囲であり、かつ気孔率ｐが５％≦ｐ≦６０％の範囲であるもの、平均細孔径ｒが５μｍ≦ｒ＜２０μｍの範囲であり、かつ気孔率ｐが１０％≦ｐ≦５０％の範囲であるもの、平均細孔径ｒが５μｍ≦ｒ＜２０μｍの範囲であり、かつ気孔率ｐが２０％≦ｐ≦４５％の範囲であるもの、平均細孔径ｒが５μｍ≦ｒ≦１５μｍの範囲であり、かつ気孔率ｐが２０％≦ｐ≦４５％の範囲であるもの、平均細孔径ｒが５μｍ≦ｒ≦１５μｍの範囲であり、気孔率ｐが２７％≦ｐ≦３５％の範囲であるものが挙げられる。また、平均細孔径が０．１μｍ＜ｒ＜５μｍであって、かつ気孔率が３０％≦ｐ≦５０％であるものも好ましい。このような所定の範囲内の平均細孔径及び気孔率を両立して有することにより、従来得ることができなかった高い機械的強度と、優れた酸素イオン伝導性（即ち、酸素分離膜におけるガス接触面積の充分な確保）とを満足して両立することが可能となった。ここで開示される支持体自身も酸素イオン伝導性を有しており、酸素分離膜の支持体として有用である。
【００２９】
ここで開示される酸素分離膜用支持体は、好ましい態様において、通常１２００℃以上、好ましくは１３００℃以上（例えば、１３００〜１５００℃）、特に好ましくは１５００℃以上（例えば、１５００〜１７００℃）の高温条件下にも所定の平均細孔径及び気孔率を保持し得る。従って、ここで開示される支持体は、かかる高温条件下で使用される（例えば、燃料電池システムの改質器）酸素分離膜の支持体として好適に用いることができる。
また、好ましい態様において、機械的強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に従い測定した三点曲げ強度が１０ＭＰａ以上であり得る。特に２０ＭＰａ以上であり得る。
【００３０】
酸素分離膜は、酸素分離膜用支持体の一方の表面にのみ形成してもよく、或いは酸素分離膜用支持体の両側に形成することもできる。本発明の酸素分離膜用支持体は、酸素分離膜を形成して、各種酸素イオン伝導性を発揮する用途、例えば、燃料電池等に好適に使用することができる。
【００３１】
【実施例】以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３２】
＜実施例１及び比較例１：（Ｌａ０．７，Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６，Ｆｅ０．４）Ｏ３から構成される支持体の製造＞
市販の（Ｌａ０．７，Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６，Ｆｅ０．４）Ｏ３粉末をバインダー及び分散剤と混合し、ボールミルを用いてよく混練した。その後、１００℃にて２４時間乾燥し、同組成の凝集体を得た。次に該凝集体を仮焼して解砕し、表１に示す粒径の各原料粉末を得た。尚、（Ｌａ０．７，Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６，Ｆｅ０．４）Ｏ３原料粉末の粒径は、レーザ回折式粒度分布計を用いて測定し、あわせて平均粒径を求めた。
次いで、得られた（Ｌａ０．７，Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６，Ｆｅ０．４）Ｏ３原料粉末をバインダー及び分散剤と混合し、ボールミルを用いてよく混練した。その後、１００℃にて２４時間乾燥し、同組成の凝集体を得た。これをボールミルを用いてそれぞれ解砕した。
これを１００ＭＰａの圧力下にプレス押出し機においてプレス押出しし、直径２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状に成形した。
得られた成形体を大気中においてまず２００〜５００℃に昇温し、１０時間保持して、有機物を分解除去した。その後大気中において１５００℃まで昇温し、３時間保持して成形体を焼成した。
【００３３】
＜実施例２及び比較例２：（Ｌａ０．６，Ｓｒ０．４）（Ｔｉ０．３，Ｆｅ０．７）Ｏ３から構成される支持体の製造＞
市販の（Ｌａ０．７，Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６，Ｆｅ０．４）Ｏ３粉末の代わりに、市販の（Ｌａ０．６，Ｓｒ０．４）（Ｔｉ０．３，Ｆｅ０．７）Ｏ３粉末を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして多孔質支持体を得た。
【００３４】
＜実施例３及び比較例３：安定化ジルコニアから構成される支持体の製造＞
市販の（Ｌａ０．７，Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６，Ｆｅ０．４）Ｏ３粉末の代わりに、イットリア安定化ジルコニアを用いた以外は、上記実施例１と同様にして多孔質支持体を得た。
【００３５】
＜平均細孔径、気孔率及び三点曲げ強度の測定並びに電子顕微鏡による観察＞
上記実施例１〜３において得られたそれぞれの支持体、及び比較例１〜３において得られたそれぞれの支持体について、平均細孔径及び気孔率をＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定した。また、三点曲げ強度をＪＩＳ Ｒ１６０１に従い、測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１のＮｏ．２の支持体については、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した写真を図１に示す。
【００３６】
【表１】
表１の結果から明らかなように、比較例１〜３の支持体は、三点曲げ強度には優れるものの、平均細孔径が０．１μｍ以下であって、気孔率も２．５％以下であった。従って、酸素分離膜用支持体として好適ではない。
これに対して、実施例１〜３の支持体は、いずれも０．１μｍを超える平均細孔径と５％以上の気孔率を有していた。特に、実施例１のＮｏ．１及び２、実施例２のＮｏ．１及び２、さらに実施例３のＮｏ．１及び２では、平均細孔径が５μｍ以上２０μｍ以下であって、かつ気孔率が２０％以上４５％以下であった。
従って、酸素分離膜用支持体として好適である。この平均細孔径及び気孔率は、原料粉末の平均粒径に依存し、原料粉末の平均粒径が大きくなるに従い増大していることが判る。
また、図１から明らかなように、実施例１のＮｏ．２の支持体は、緻密化されずに十分な大きさの平均細孔径及び気孔率を有することが観察される。
さらに、機械的強度を示す三点曲げ強度も全ての実施例において１５ＭＰａ以上の強度を示し、支持体として十分な強度を有することが判る。
このため、実施例１〜３の支持体全ては、優れた気孔率とともに、高い機械的強度を有し、酸素分離膜用支持体として好適に使用可能である。
【００３８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。上記実施例１と同様な手段により酸化セリウムで支持体を製造することもできる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例に係る支持体の多孔質構造を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（測定倍率：５００倍）である。
Claims (6)
- 一般式：Ｌａ１−ｘＡｅｘＭＯ３
ここで式中、Ａｅは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす；
で示される複合酸化物粉末、安定化ジルコニア粉末、及び酸化セリウム粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種の原料粉末であって、平均粒径１０μｍ以上の原料粉末を用意する工程と、
該原料粉末を用いて所定形状の成形体を成形する工程と、
該成形体を１２００〜１８００℃にて、酸化性雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程と、を有する、酸素分離膜用支持体の製造方法。 - 上記原料粉末の平均粒径が５０〜１００μｍである請求項１記載の酸素分離膜用支持体の製造方法。
- 一般式：Ｌａ１−ｘＡｅｘＭＯ３
ここで式中、Ａｅは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす；
で示される複合酸化物、安定化ジルコニア、及び酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される多孔質体であって、
平均細孔径ｒが０．１μｍ＜ｒ＜２０μｍの範囲であり、気孔率ｐが５％≦ｐ≦６０％の範囲である、酸素分離膜用支持体。 - 上記平均細孔径ｒが５μｍ≦ｒ≦１５μｍの範囲であり、上記気孔率ｐが２０％≦ｐ≦４５％の範囲である、請求項３記載の酸素分離膜用支持体。
- １３００℃の大気中において上記平均細孔径及び上記気孔率が上記平均細孔径及び上記気孔率の範囲内に保持される、請求項３又は４記載の酸素分離膜用支持体。
- 請求項１又は２に記載の製造方法により製造された、酸素分離膜用支持体。
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