JP2007051036A - 酸素イオン伝導体および酸素分離膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】 酸素イオン伝導性が高く且つ還元耐久性の優れた酸化物イオン伝導体、および高効率で耐久性に優れた酸素分離膜エレメントを提供する。
【解決手段】 一般式(Ln1-xAex)(ZryM1-y)O3で表されるペロブスカイト化合物はＢサイトにZrを0.1＜ｙ＜0.5の範囲で含むことから、高い酸素透過性能と低い還元膨張率とを有するので、酸素イオン伝導性が高く且つ還元耐久性の優れた酸素分離膜が得られる。
【選択図】なし
【解決手段】 一般式(Ln1-xAex)(ZryM1-y)O3で表されるペロブスカイト化合物はＢサイトにZrを0.1＜ｙ＜0.5の範囲で含むことから、高い酸素透過性能と低い還元膨張率とを有するので、酸素イオン伝導性が高く且つ還元耐久性の優れた酸素分離膜が得られる。
【選択図】なし
Description
本発明は、酸素イオン伝導体およびこれを利用した酸素分離膜に関する。
例えば、酸素イオン伝導性を有する緻密なセラミックス膜は、その一面側において気体から解離させ且つイオン化させた酸素イオンをその他面側において再結合させることにより、酸素をその一面から他面に選択的に透過させてその気体から連続的に酸素を分離する酸素分離膜エレメントに利用される。特に、酸素イオン伝導性に加えて電子伝導性を有する混合伝導体では、酸素分離膜内を酸素イオンの移動方向とは反対方向に電子が移動するため、解離面と再結合面とを電気的に接続して電子を再結合面から解離面に戻すための外部電極や外部回路等を設ける必要がない利点がある。このような酸素分離膜エレメントによれば、酸素を含む気体から容易に酸素を分離することができるため、例えば、深冷分離法やＰＳＡ(圧力変動吸着)法等に代わる酸素製造法として利用できる。
また、上記のような酸素イオン伝導体は、炭化水素の部分酸化反応等の酸化用反応装置にも利用し得る。例えば、この酸素イオン伝導体を膜状に形成し、その一方の表面に酸素含有ガスを供給し、他方の表面すなわち酸素再結合側の表面にメタン(CH4)等の炭化水素を含む気体を供給すれば、透過した酸素イオンによってその炭化水素を酸化させることができる。そのため、ＧＴＬ(Gas to Liquid：天然ガスから化学反応により液体燃料を合成する技術)や、燃料電池用水素ガスの製造等に利用できるのである。
酸素分離に好適な酸素イオン伝導体セラミックスや混合伝導体セラミックスとして、(A1-xA'x)(Co1-y-zByB'z)O3-δ(但しAはCa,Sr,Ba、A'はLa,Y等、BはFe,Mn等、B'はCu,Ni)、(La0.8Sr0.2)(Ga0.8Mg0.2)O3、(La1-xSrx)(Ga1-y-zMgyAlz)O3、(Ln1-xAx)(Ga1-y-zB1yB2z)O3(但しLnはランタノイド、AはCa,Sr,Ba、B1はMg,Al,In、B2はCo,Fe,Cu,Ni)、(Ln1-xSrx)(Ga1-y-zMgyCoz)O3、(La1-xAx)(M1-yBy)O3(但しAはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、MはAl,Ga,In、Bはアルカリ土類金属またはZn)、(La1-xMx)(Ga1-yFey)O3(但しMはSr,Ca,Ba)等、すなわちLnACoM系酸化物やLnAGaM系酸化物等(但しAはアルカリ土類等、Mは金属元素等を意味する)のペロブスカイト構造の組成物が提案されている(例えば特許文献１〜８等を参照)。しかしながら、LnACoM系酸化物は還元膨張率が大きいので、解離面側が還元雰囲気になる酸素分離膜用途では、クラックが生じ易く耐久性が低い。なお、還元膨張率(%)は、還元雰囲気下における熱膨張率をＥred(%)、空気雰囲気下における熱膨張率をＥair(%)としたとき、下記(１)式で与えられる。
[{(1＋Ｅred/100)-(1＋Ｅair/100)}/(1＋Ｅair/100)]×100 ・・・(１)
[{(1＋Ｅred/100)-(1＋Ｅair/100)}/(1＋Ｅair/100)]×100 ・・・(１)
一方、LnAGaM系酸化物は、LnACoM系酸化物に比較して還元耐久性が優るものの原料が高価であり、しかも、酸素イオン伝導性がやや劣り、機械的強度も低い問題がある。また、LnAGaM系酸化物は、水蒸気接触部でGa成分が分解することから、耐水蒸気性にも問題があった。因みに、炭化水素の部分酸化反応等においては、コーキング(すなわち炭素の析出)延いてはガス透過性能の低下を防止するために膜の一方側に水蒸気を流すシステム設計が望まれる。また、水蒸気を流さない場合にも、膜を透過した酸素と水素との反応により水蒸気が生成する。そのため、前述したような用途においては、酸素イオン伝導体に耐水蒸気性も要求されるのである。
なお、LnAGaM系酸化物の強度を向上させるために、アルミナ粉末をLaSrGaMg系酸化物結晶の粒界に分散させた焼結体、LaGaO3系結晶の構造の一部をアルミニウム等で置換した焼結体、LnAGaM系結晶のGaの一部をアルミニウムやマグネシウム等で置換した(すなわちアルミニウムやマグネシウム等が固溶した)焼結体、LaGaO3系酸化物にチタンまたはバナジウムを含有させた焼結体等が提案されている(例えば特許文献９〜１２等を参照)。しかしながら、これらは何れもGaを含むペロブスカイト化合物の機械的強度を向上させて還元安定性を高めることを図るものであって、Gaを含む場合における耐水蒸気性を何ら改善するものではない。
特開平０８−１７３７７６号公報
特開平０９−１６１８２４号公報
特開平１１−２２８１３６号公報
特開平１１−３３５１６４号公報
特開２０００−２５１５３４号公報
特開２０００−２５１５３５号公報
特表２０００−５１１５０７号公報
特開２００１−０９３３２５号公報
特開２０００−０４４３４０号公報
特開２０００−２２６２６０号公報
特開２００１−３３２１２２号公報
特開２００３−１１２９７３号公報
国際公開第０３／０４００５８号パンフレット
そこで、本願出願人は、LnAGaM系酸化物に比較して原料が安価で酸素イオン伝導性が高く、且つLnACoM系酸化物に比較して還元耐久性や耐水蒸気性の高い酸素イオン伝導体として、LnAeTiFeO3系酸化物を提案した(特許文献１３を参照)。このLnAeTiO3系酸化物は十分に実用的な特性を有するものであったが、酸素分離膜エレメントの改良が進むに従ってその還元耐久性の不足が問題となってきた。すなわち、酸素分離膜上に設けられる触媒の活性の向上や、ガス拡散性能の高い多孔質支持体上に薄い酸素分離膜を形成した非対称膜エレメント等によって酸素透過速度が向上したため、一層高い還元耐久性が必要となったのである。
なお、上記のような酸素イオン伝導体には、工業的には例えば10(cc/min/cm2)以上の酸素透過性能が必要とされている。酸素透過性能は膜厚に反比例することから、上述したように多孔質支持体上に薄い酸素分離膜を形成した非対称膜エレメントが提案されているが、100〜200(μm)程度の膜厚の非対称構造を想定すると、0.5(mm)の膜厚の場合に2〜4(cc/min/cm2)、1(mm)の膜厚の場合には1〜2(cc/min/cm2)が最低限必要な膜の酸素透過性能となる。前記特許文献１３のLnAeTiFeO3系酸化物は0.5(mm)膜厚で例えば3.3(cc/min/cm2)もの酸素透過性能と、例えば0.10(%)程度の低い還元膨張率を有している。すなわち、還元膨張率がLaSrCoFeO3系では1(%)程度、LnAGaMOx系で0.15(%)であるのに比較すると、高い還元耐久性を有するが、前述した事情の下、一層の改善が求められていた。
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、酸素イオン伝導性が高く且つ還元耐久性の優れた酸素イオン伝導体、および高効率で耐久性に優れた酸素分離膜を提供することにある。
斯かる目的を達成するための第１発明の酸素イオン伝導体の要旨とするところは、一般式(Ln1-xAex)(ZryM1-y)O3(但し、Lnはランタノイドのうちの１種または２種以上の組合せ、AeはBa、Sr、Caのうちから選ばれる１種または２種以上の組合せ、MはFe,Al,Ti,Co,Ni,Cu,Cr,Mn,Rh,Pd,Pt,およびAuのうちから選ばれる１種または２種以上の組合せ、0≦ｘ≦1、0.1＜ｙ＜0.5、以下、一般式Ｃという)で表されるペロブスカイト化合物から成ることにある。
また、第２発明の酸素分離膜の要旨とするところは、前記第１発明の酸素イオン伝導体を緻密な膜状としたことにある。
前記第１発明によれば、上記一般式Ｃのペロブスカイト化合物はＢサイトにZrを適量含むことから、高い酸素透過性能と低い還元膨張率とを有するので、酸素イオン伝導性が高く且つ還元耐久性の優れた酸素イオン伝導体が得られる。ZrはTiと同様に４価の元素であって、還元膨張率を低下させると同時に酸素透過性能も低下させる作用を有するが、Tiに比較して微量の添加でも著しく還元膨張率が低下する特徴を有する。その理由は定かではないが、Tiに比較すると価数の変化が生じ難いことが影響しているものと推定される。すなわち、酸素分圧が変化した場合(すなわち、例えば酸素が透過した場合)にもその影響を受け難いので、構造が安定するものと推定される。但し、Zrも置換割合が大きくなるとTiと同様に酸素透過性能の低下が顕著になるため、十分に高い酸素透過性能を得るためには、Zrの割合を0.5未満に留める必要がある。
因みに、前記特許文献１３の(Ln1-xAex)(TiyFe1-y)O3系酸化物は、Ｂサイトを構成する遷移元素Feの一部を典型元素Tiに置換することによって安定性を高めたものである。このとき、Feが３価であるのに対しTiは４価であるから、価数の高い元素に置換されることになるので、還元安定性を高める効果が一層顕著に得られる。すなわち、Ａサイトの元素Lnは３価であるが、その一部または全部を置換するAeは２価であるため、その置換割合に応じてペロブスカイト化合物全体の価数のバランスが崩れることになる。Ｂサイトの３価の元素の一部を４価の元素に置換すれば、Ａサイト元素が置換されることによる価数の変化を緩和できるので、化合物の安定性が高められるものと推定される。第１発明によれば、遷移元素Mの一部を置換するZrも４価であるから、特許文献１３の場合と同様に、還元安定性が高められる。本発明者等は、その特許文献１３に記載のペロブスカイト化合物の還元耐久性を改善するために鋭意研究を重ねたところ、全く意外にも、Zrを用いた場合には、遷移元素Mの置換割合が僅かでも還元膨張率の著しい低下が生じることを見出した。第１発明はこのような知見に基づいて為されたものである。
なお、前記一般式ＣにおけるＡサイト元素LnおよびAeは、前述した元素の中から任意のものを選択することができ、LnのみまたはAeのみであっても差し支えない。また、Ｂサイト元素Mは、ペロブスカイトABO3のＡサイトイオン半径をｒA、Ｂサイトイオン半径をｒB、酸素イオン半径をｒOとしたとき、下記(２)式に示されるペロブスカイト構造許容因子ｔが0.8〜1.1の範囲内の値になるように選択されたものである。一般に、ｔの値が1に近いほど安定なペロブスカイト構造をとることが知られている。下記の表１にペロブスカイト化合物を構成し得る元素のイオン半径を示す。表１において、第１欄の「基本組成イオン」には前記一般式(Ln1-xAex)(TiyAlzM1-y-z)O3のＡサイト元素およびMをFeとした場合のＢサイト元素を挙げており、第３欄の「Ｂサイト置換候補イオン」にはFeに代えて用い得る元素を挙げている。ここに挙げられた数値に基づいてｔを計算すれば、下記の第３欄に挙げた各元素を何れもＢサイト元素Mとして適用し得ることが判る。
ｔ＝(ｒA＋ｒO)／[21/2(ｒB＋ｒO)] ・・・(２)
ｔ＝(ｒA＋ｒO)／[21/2(ｒB＋ｒO)] ・・・(２)
また、本願において、前記一般式Ｃで表されるペロブスカイト化合物は、その一般式Ｃの表示に拘らず、酸素数が３のものの他にそれよりも僅かに小さいものも含まれる。第１発明において有効な酸素数は、酸素分圧によっても異なるので一義的に定めることはできないが、例えば、2.4〜3の範囲が好適である。
また、前記第２発明によれば、上記のように酸素イオン伝導性が高く且つ還元耐久性の優れた酸素イオン伝導体を緻密な膜状としたことから、高効率で耐久性に優れた酸素分離膜が得られる。なお、本発明において「緻密な膜状」とは、酸素透過膜の使用時において、その酸素分離膜が曝される雰囲気中の気体分子をそのまま厚み方向に透過させない組織を、酸素分離膜が有していることを意味するものである。すなわち、ここにいう緻密性は一義的に定められるものではなく、予定されている使用態様において上述した特性を有していれば足りる。
ここで、前記第１発明および第２発明において、好適には、前記ペロブスカイト化合物は、前記一般式ＣにおけるZrの割合が0.2〜0.4である。還元膨張率を十分に低下させるためには0.2以上にすることが好ましく、酸素透過性能を十分に高く保つためには0.4以下に留めることが好ましい。
なお、第１発明の酸素イオン伝導体を構成するペロブスカイト化合物は、前記一般式Ｃに明示した元素の他に、Zn,Ga,In,V,Sn,Ge,Ce,Mg,Sc,Y等の他の元素が特性に実質的に影響を与えない程度の範囲で含まれていても差し支えない。また、第１発明の酸素イオン伝導体は、上記ペロブスカイト化合物の他に、製造上排除することが困難な微量のAl2O3、SiO2、MgO、ZrO2等を含み得る。これらは微量が含まれていても特性に著しい影響を与えることはないが、何れもイオン伝導の抵抗になることから含有量は可及的に少ないことが望ましい。
また、好適には、前記一般式Ｃのペロブスカイト化合物は、酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する混合伝導体である。すなわち、前記酸素分離膜は、好適には、混合伝導体から成るものである。このようにすれば、その一面と他面とを短絡させるための外部電極や外部回路等を用いること無くそれらの間で連続的に酸素イオンを透過させ得ると共に、酸素イオンの移動速度が高められるので、酸素透過速度が一層高められる利点がある。このような混合伝導体としては、例えば、(La0.6Sr0.4)(ZryM1-y)O3(但し0.1＜ｙ＜0.5)等が挙げられる。遷移元素Mは、例えばFeが好ましい。
また、前記第２発明の前記酸素分離膜は、好適には、多孔質支持体上にその一面全体を覆って備えられる。この多孔質支持体は、酸素分離膜の一面側および他面側の何れに位置させられても良い。このように多孔質支持体上に酸素分離膜が固定された酸素分離膜エレメントに構成すれば、ガス拡散係数の十分に高い多孔質支持体は、その内部を気体が容易に通過させられるので、適当な厚さ寸法に構成することにより、酸素透過速度に影響を与えることなく酸素分離膜エレメントの機械的強度を高め得る。しかも、酸素分離膜エレメントの機械的強度が多孔質支持体で確保されることから、酸素分離膜の厚さ寸法を酸素透過速度が膜厚で律速されない程度まで薄くすることが可能となるため、その表面積を増大させることによる透過速度向上効果が一層顕著に得られる。なお、このような多孔質支持体が備えられる場合において、更に解離触媒層または再結合触媒層が設けられる場合には、一方が酸素分離膜の表面に、他方が酸素分離膜と多孔質支持体との間にそれぞれ設けられてもよいが、その他方は、多孔質支持体の表面に、好適にはこれに浸透させられた状態で設けられても良い。
なお、上記態様において「一面全体を覆って」とは、酸素分離膜エレメントの使用時において、多孔質支持体の一面が酸素分離膜のその多孔質支持体とは反対側に位置する面と同一空間内に曝されないことを意味するものである。例えば、非使用状態において酸素分離膜が設けられた多孔質支持体の一面が部分的に露出させられていても、その部分が使用時に装置等によって覆われるものであれば、そのような態様も上記「一面全体を覆って」に含まれる。
また、好適には、前記酸素分離膜および前記多孔質支持体は、同材料から成るものである。このようにすれば、両者の熱膨張係数が一致することから、製造工程や使用時に加熱或いは冷却された場合にも、熱膨張量の相違に起因して破損することが好適に抑制される。
また、好適には、前記酸素分離膜および前記多孔質支持体は、相互に異なる組成の材料から成るものである。酸素分離膜エレメント全体の強度は支持体によって確保する必要があることから、支持体と酸素分離膜とは求められる特性が相違するため、例えば要求される強度が比較的高い場合には、酸素分離膜と支持体とを相互に異なる材料で構成することが望ましい。このような支持体構成材料としては、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素等が好適である。
また、好適には、前記多孔質支持体は、平均細孔径ｒが0.1＜ｒ＜20(μm)の範囲内、気孔率ｐが5＜ｐ＜60(％)の範囲内である。酸素透過速度の低下を抑制し且つ酸素分離膜エレメントの強度を可及的に高めるためには、この範囲内が好ましい。細孔径および気孔径が小さくなり過ぎると、多孔質支持体のガス透過抵抗が大きくなることから、酸素分離膜を薄くしてもこの多孔質支持体が律速因子になるため、酸素透過速度が著しく低下する。一方、細孔径および気孔径が大きくなり過ぎると、機械的強度が低下して支持体としての機能が失われる。
また、好適には、前記酸素分離膜の一面および他面の少なくとも一方には、前記酸素の解離または再結合を促進するための触媒層が備えられる。このようにすれば、触媒層によって酸素の解離或いは再結合が促進されることから、一層効率の高い酸素分離膜エレメントが得られる。一層好適には、一面および他面の一方に解離触媒層および再結合触媒層の一方が、一面および他面の他方に解離触媒層および再結合触媒層の他方が、それぞれ設けられる。なお、触媒層は、緻密質に構成されていても、多孔質に構成されていてもよく、酸素分離膜でこれを兼ねることもできる。
また、好適には、前記解離触媒層は、La-Sr-Co系酸化物、La-Sr-Mn系酸化物、白金系元素である。一層好適には、LaxSr1-xCoO3(0＜x＜1、好適にはx＝0.6)から成るものである。このような触媒によれば、酸素分離膜の一面側に供給された気体中の酸素が好適にイオン化され、これを透過して他面側に導かれる。なお、触媒層は、上記材料の他、SmxSrCoO3(0＜x＜1、好適にはx＝0.5)、La1-xSrxMnO3(0＜x＜1、好適にはx＝0.15)、La1-xSrxCo1-yFeyO3(0＜x＜1、0＜y＜1、好適にはx＝0.9、y＝0.1)等も好適に用いられる。なお、解離触媒層は、酸素分離膜と同じ材料で構成することもでき、その場合には、その酸素分離膜の一部で解離触媒層を構成し得る。
また、好適には、前記再結合触媒層は、Ni、Co、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir等を含むものである。好適には、NiOが還元されることにより形成されたNiから成るものである。このような触媒によれば、酸素分離膜の他面側に導かれた酸素イオンが好適に再結合させられ、その他面側から酸素が回収される。また、解離触媒層および再結合触媒層が上述したような何れの材料で構成される場合にも、酸素は粒界または粒内を透過し得るため、多孔質はもちろん緻密質の触媒層も形成し得る。
また、好適には、前記酸素分離膜は、前記多孔質支持体が備えられていない態様においては、50〜5000(μm)の範囲内の厚さ寸法を備えたものであり、前記多孔質支持体が備えられた態様においては1000(μm)以下の厚さ寸法を備えたものである。このようにすれば、酸素分離膜エレメントの機械的強度を確保できる範囲で酸素分離膜の膜厚が十分に薄くされていることから、これが酸素透過速度を律速することが好適に抑制され、高い酸素透過速度を得ることが容易になる。多孔質支持体を備えていない場合には、酸素分離膜自体が十分な機械的強度を有することが必要であるので上記厚さ寸法以上であることが必要であるが、多孔質支持体を備えている場合には、酸素分離膜自体の機械的強度は要求されないため、可及的に薄くすることが望ましいのである。なお、酸素分離膜はその緻密性が保たれる範囲であれば厚さ寸法の下限は特にない。
また、前記酸素分離膜エレメントによれば、その一面側に酸素を含む原料気体を供給すると、その中の酸素が選択的にイオン化されて酸素分離膜を透過させられ、他面側で再結合して回収されることから、原料気体中の酸素が効率よく分離されるので、安価且つ高効率で耐久性に優れた酸素分離膜エレメントが得られる。
また、前記酸素分離膜エレメントは、その一面側に酸素を含む気体を供給するための第１気体供給路と、その他面側に所定の化合物を含む気体を供給するための第２気体供給路と、その他面側において酸素と前記所定の化合物との反応により生成された気体を回収するための気体回収路とを、含む反応器にも好適に用いられる。このようにすれば、第１気体供給路からその一面側に酸素を含む気体が、第２気体供給路からその他面側に所定の化合物を含む気体がそれぞれ供給され、酸素とその所定の化合物との反応により生成された気体が気体回収路から回収される。そのため、安価且つ高効率で耐久性の高い反応器が得られる。
また、前記酸素分離膜エレメントは、前述した酸素製造や炭化水素の部分酸化反応等の他、一面側にNOxを供給することにより、その還元にも用いることができる。
また、好適には、前記酸素分離膜は全体が平坦な板状を成すものである。また、触媒層が備えられた態様においては、その一面に前記解離触媒層が、他面に前記再結合触媒層がそれぞれ備えられたものである。このような板状の酸素分離膜が多孔質支持体上に備えられ且つ触媒層が備えられた態様では、別途形成された酸素分離膜の両面に触媒層が設けられた後、多孔質支持体に固着され、或いは、多孔質支持体上に一方の触媒層、酸素分離膜、および他方の触媒層が順次に形成されることによって酸素分離膜エレメントが製造される。上記平坦な板状としては、円板状、矩形板状等が挙げられる。
また、好適には、前記酸素分離膜は一端が閉じた筒状を成すものであり、触媒層が備えられる態様においては、その内周面および外周面の一方が前記解離触媒層が備えられた前記一面に相当し、他方が前記再結合触媒層が備えられた前記他面に相当するものである。酸素分離膜は、平坦なものに限られず、このような立体的なものであっても良い。なお、内周面側に気体の供給される態様では、例えば、筒状の酸素分離膜の内側に気体導入管を挿入し、その先端から気体を供給すればよい。
また、好適には、前記多孔質支持体は一端が閉じた筒状を成し、前記酸素分離膜、または前記二種の触媒層および酸素分離膜はその内周面または外周面に順次に積層されることによって設けられたものである。このようにすれば、酸素分離膜エレメントが筒状を成す態様においても多孔質支持体によってその機械的強度を確保することができる。
また、前記酸素イオン伝導体は、例えば、前記Ａサイト元素の出発原料となる化合物粉末と、Zrの出発原料となる化合物粉末と、遷移元素Mの出発原料となる化合物粉末とを混合する工程と、混合粉末を所定の焼成温度で仮焼する工程と、仮焼粉末を粉砕して原料粉末とする工程と、原料粉末に所定のバインダーを混合して所定粒径に造粒する工程と、造粒粉を所定形状に成形する工程と、成形体に所定温度の焼成処理を施す工程とを、含む工程によって製造される。上記成形工程と焼成工程との間には、必要に応じて、成形体を等方圧で加圧(例えば湿式静水圧加圧)する工程と、成形体を大気中で焼成温度よりも十分に低温で加熱することによって有機物を分解除去する工程とが実施される。また、焼成後には必要に応じて機械研磨工程が施される。
また、上記所定の成形工程は、例えば、前記混合粉末を含む泥漿(以下、スラリーという)中にセラミック焼結体から成る所定の多孔質支持体を浸漬して、その多孔質支持体の表面にそのスラリーを塗布するものである。このようにすれば、その多孔質支持体に塗布されたスラリーを焼成することにより、多孔質支持体上にその塗布厚みに応じた膜厚で酸素分離膜が固着された酸素分離膜エレメントが得られる。
また、上記出発原料は、ペロブスカイト化合物の構成元素やその組合せに応じて適宜のものを用い得るが、例えば、Ａサイト元素の出発原料としては酸化物や炭酸化物、水酸化物等が好適に用いられる。また、Zrの出発原料としては酸化物や水酸化物等が好適に用いられる。また、Mの主発原料としては酸化物や炭酸化物等が好適に用いられる。例えばMがFeである場合には酸化鉄が好適である。
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
図１は、本発明の一実施例の酸素分離膜エレメント１０の構成を説明するための要部断面図である。酸素分離膜エレメント１０は、20(mm)程度の直径を備えて全体が薄板円板状を成すものであり、その厚み方向の中間部分を構成する酸素分離膜１２と、その表面１４および裏面１６にそれぞれ備えられた酸素解離触媒層１８および酸素再結合触媒層２０とから構成されている。
上記の酸素分離膜１２は、例えば一般式(Ln1-xAex)(ZryM1-y)O3で表されるランタン系ペロブスカイト化合物、例えばLa0.6Sr0.4Zr0.2Fe0.8O3等から成り、厚さ寸法が0.5(mm)程度の円板状を成すものである。このペロブスカイト化合物は、酸素イオン伝導性および電子伝導性を共に有する混合伝導性セラミックスである。そのため、緻密質でありながら、その表面１４または裏面１６に接した酸素をイオン化して例えば表面１４から裏面１６に向かって透過させることができる。
また、前記酸素解離触媒層１８は、例えばLa0.6Sr0.4CoO3から成る多孔質層であって、例えば10(μm)程度の一様な厚さ寸法を以て表面１４の略全面に形成されている。この解離触媒層１８は、表面１４における酸素の解離およびイオン化を促進するために設けられたものである。
また、前記酸素再結合触媒層２０は、例えばNiOから成る多孔質層であって、例えば100(μm)程度の一様な厚さ寸法を以て裏面１６の略全面に形成されている。この再結合触媒層２４は、裏面１６における酸素イオンの再結合を促進するために設けられたものである。
但し、これら解離触媒層１８および再結合触媒層２０は、例えば、表面１４および裏面１６の何れにおいても、酸素分離膜１２の外周縁よりも僅かに内側の範囲内に設けられている。そのため、その触媒層形成領域よりも外側の円環状領域では酸素分離膜１２が露出させられている。
図２は、上記の酸素分離膜エレメント１０の製造方法を説明するための工程図である。図２において、混合工程Ｐ１では、例えば平均粒径が2(μm)程度の酸化ランタン粉末と、平均粒径が2(μm)程度の炭酸ストロンチウム粉末と、平均粒径が1(μm)程度の酸化ジルコニウム粉末と、平均粒径が1(μm)程度の酸化鉄粉末(例えばFe2O3)とをそれぞれ秤量し、例えばボールミルを用いて混合する。上記各原料は何れも市販のものを用い得る。なお、調合比は、例えばLa0.6Sr0.4ZryFe1-yO3-δ(但し、ｙ＝0.1,0.2,0.3,0.4、３−δ＝2.4〜3.0)の組成が得られるように定めた。
次いで、仮焼工程Ｐ２においては、例えば1200(℃)で6時間程度の加熱処理を施すことにより、上記混合粉末を仮焼する。粉砕工程Ｐ３においては、例えば湿式ボールミルを用いて仮焼原料を粉砕することにより、例えば平均粒径が1(μm)程度のLaSrZrFeO3-δ原料粉末が得られる。次いで、造粒工程Ｐ４では、この原料粉末に、水、有機バインダー等の成形助剤、および分散剤を混合してスラリーを作成し、例えばスプレー・ドライヤーを用いて80(μm)程度の平均粒径の原料粉末を噴霧造粒する。次いで、加圧成形工程Ｐ５では、造粒した原料粉末を例えば50(MPa)程度の圧力でプレス成形して、例えば直径が30(mm)程度で、厚さ寸法が4(mm)程度の円板状の成形体を得る。なお、上記成形体寸法は前記寸法の酸素分離膜１２が得られるように焼成収縮や研磨代を考慮して定めた値である。また、必要に応じ、ＣＩＰ工程Ｐ６において、静水圧加圧成形(ＣＩＰ)により150(MPa)程度の加圧処理を施す。次いで、焼成工程Ｐ７では、その成形体を例えば大気中において200〜500(℃)程度の温度で10時間程度保持して有機物を分解除去した後、更に大気中において1500〜1600(℃)程度の温度で6時間程度保持することにより、この成形体を焼成する。厚み研磨工程Ｐ８においては、このようにして得られた緻密な焼結体に平面研削盤等を用いて機械研磨加工を施し、例えば0.5(mm)程度の厚さ寸法の平板状の膜すなわち酸素イオン導電体を得る。
次いで、第１触媒塗布工程Ｐ９においては、例えば平均粒径が2(μm)程度のLa0.6Sr0.4CoO3粉末を有機溶剤と混合してスラリーを調製して、これを表面１４に塗布し、乾燥工程Ｐ１０において、例えば100(℃)程度の温度で乾燥する。上記La0.6Sr0.4CoO3粉末は市販の適宜のものを用い得る。また、塗布厚みは後述する焼成工程Ｐ１３における収縮を考慮して焼成後の膜厚が10(μm)程度になるように適宜定められる。次いで、第２触媒塗布工程Ｐ１１においては、例えば平均粒径が7(μm)程度のNiO粉末を有機溶剤と混合してスラリーを調製して、これを裏面１６に塗布し、乾燥工程Ｐ１２において、例えば100(℃)程度の温度で乾燥する。上記NiO粉末も市販の適宜のものを用い得る。また、塗布厚みは焼成工程Ｐ１３における収縮を考慮して焼成後厚みが100(μm)程度になるように定められる。そして、焼成工程Ｐ１３において、例えば1000(℃)程度の温度で１時間程度の時間保持して、表面１４および裏面１６に触媒層１８，２０をそれぞれ焼き付けることにより、前記の酸素分離膜エレメント１０が得られる。焼成工程における昇温速度は、例えば１(℃/分)程度である。
このようにして製造され、前記のように構成された酸素分離膜エレメント１０の酸素透過速度を評価した結果を以下に説明する。なお、酸素透過速度の評価は、図３に示される反応器３０を用いて行った。図３において、反応器３０は、例えばアルミナ等のセラミックスから成り両端を開放された円筒管３２、３４が、酸素分離膜エレメント１０を挟んで上下に配置され、且つ、それらの内周側に例えばアルミナ等のセラミックスから成る気体導入管３６，３８が挿入されたものである。酸素分離膜エレメント１０は、酸素解離触媒層１８が設けられている表面１４が図３における上側すなわち円筒管３２側に位置し、酸素再結合触媒層２０が設けられている裏面１６が円筒管３４側に位置する向きで配置される。また、円筒管３２，３４の外周側にはヒータ４０，４０が配置されている。また、円筒管３２，３４と酸素分離膜エレメント１０とは、例えばガラス系等の封着材４２，４２によって気密に封着されている。なお、気体導入管３６，３８は、それぞれ酸素分離膜エレメント１０の表面から気体供給に必要な距離だけ離隔して配置されている。
このような反応器３０において、ヒータ４０，４０で装置内を1000(℃)程度の温度に加熱しつつ、気体導入管３６から空気すなわち酸素を含む気体を円筒管３２内に導入すると共に、燃料側すなわち気体導入管３８から純メタンガス等の炭化水素を導入する。空気導入量は例えば10〜500(cc/min)程度であり、メタンガス導入量は例えば10〜200(cc/min)程度である。なお、測定に先立ち、例えばヒータ４０，４０によって円筒管３４内を1000(℃)程度の温度に加熱しつつ、例えば水素10(％)とアルゴン90(％)との混合ガスを気体導入管３８から円筒管３４内に供給し、還元雰囲気下で加熱する。これにより、下面１６に備えられている再結合触媒層２４すなわちニッケル酸化物が部分的に或いは完全に還元され、酸素再結合触媒としての機能が発揮されるようになる。
上記のように気体導入管３６から導入された空気は、酸素分離膜エレメント１０の表面すなわち解離触媒層１８および酸素分離膜１２の表面１４に接触しつつ、気体導入管３６と円筒管３２との間に形成された排気路４４を通って図３に矢印で示されるように排気される。このとき、酸素分離膜１２およびその表面１４に設けられた解離触媒層１８の酸素解離作用およびイオン化作用により、空気中の酸素が解離されてイオン化させられるので、その酸素イオンは、酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜１２を通って表面１４側から裏面１６側に向かって図３に矢印で示されるように輸送される。
そして、裏面１６に到達した酸素イオンは、その酸素分離膜１２およびその裏面１６に設けられた再結合触媒層２０の再結合作用により酸素分子となり、その裏面１６から取り出される。これにより、酸素が表面１４側から裏面１６側に透過することになる。しかしながら、酸素分離膜１２は前述したように緻密質であると共に他の気体はイオン化させられないので、酸素以外の気体は全く透過しない。すなわち、空気から純度の極めて高い酸素が製造される。
また、このようにして透過した酸素は、イオンのまま或いは再結合させられた後、気体導入管３８から導入されたメタンガス等とその裏面１６上、再結合触媒層２０内、或いはそれらの近傍において反応させられ、下記(３)式に示されるようなメタンの部分酸化反応が生じる。生成された一酸化炭素と水素との合成ガスは、気体導入管３８と円筒管３４との間に形成された回収路４６から回収される。回収された合成ガスは、例えば、液体燃料合成等に用いられる。なお、以上の説明から明らかなように、本実施例においては、表面１４が一面に、裏面１６が他面にそれぞれ対応する。また、上記の説明から明らかなように、気体導入管３８からメタンガスを導入しない場合には、回収路４６から酸素を回収することができ、反応器３０を酸素製造装置として用いることができる。
CH4＋1/2O2 → CO＋2H2 ・・・(３)
CH4＋1/2O2 → CO＋2H2 ・・・(３)
上記の試験を例えば２４時間程度連続して行い、合成ガスおよび排気ガスをガスクロマトグラフィで測定して酸素透過速度を評価すると共に、還元膨張率、還元安定度、および耐水蒸気性を評価した結果を、酸素分離膜エレメント１０とは構成の相違する他の実施例および比較例と併せて下記の表２に示す。なお、酸素透過速度は、合成ガス中の酸素濃度と流量、および酸素分離膜エレメント１０の酸素透過部面積から算出した。また、還元膨張率は、大気中とH2５％＋N2９５％雰囲気中とで熱膨張率をそれぞれ測定し、前記(１)式に従って算出した。また、還元安定度は、上記の酸素透過速度の測定を繰り返し実施してリークに至るまでの時間で評価した。「◎」は１０時間の試験時間でリークが発生しなかったもの、「○」は２〜１０時間の試験時間でリークが発生したもの、「△」は１〜２時間の試験時間でリークが発生したもの、「×」は測定開始直後にリークが発生したものである。また、耐水蒸気性は、前記厚み研磨工程Ｐ８によって研磨を施した焼結体に飽和水蒸気を100時間曝露し、曝露後の膜表面をXRD（Ｘ線回折装置）構造解析およびEDX（エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置）による元素分析を行って評価した。「○」は水蒸気曝露後に組成や結晶構造の変化の無かったもの、「×」は変化のあったものである。
上記の表２において、比較例１，２および実施例１〜３は、ＢサイトのFeの一部をZrで置換した酸素分離膜１２であり、これら５つの組成はZrの割合のみが相違する。また、比較例３〜６は、Tiで置換したもの、比較例７〜９はCoで置換したもの、比較例１０〜１３はGaで置換したものである。なお、表２に掲げる何れのものも、ペロブスカイト化合物の組成すなわちＢサイトの置換元素が異なる他は前述した工程に従って試験片を製造した。
上記の表２から明らかなように、ＢサイトのZrの割合が0.1よりも大きく且つ0.5よりも小さい実施例１〜３においては、還元膨張率を0.10(％)未満の極めて小さい値まで低下させながら、酸素透過速度は2.2(cc/min/cm2)以上の十分に高い値に保たれている。特に、Zrが0.2の実施例１では、6.1(cc/min/cm2)もの高い酸素透過速度が得られている。また、実施例２では、従来並の3.3(cc/min/cm2)程度の酸素透過速度に保ったまま、0.06(％)の極めて小さい還元膨張率となっている。そのため、安定度が極めて優れている。なお、上記評価結果によれば、耐水蒸気性も何ら問題がない。
これに対して、比較例１，２は、ZrでFeを置換しているがそれぞれ置換割合が0.1と過小または0.5と過剰であることから、前者では還元膨張率が比較的高く、安定度が劣る。また、後者では酸素透過速度が劣る結果となる。したがって、これら実施例１〜３および比較例１，２を対比すれば、Zr量ｙを0.1＜ｙ＜0.5の範囲にすることが必要であることが明らかである。
また、FeをTiで置換した比較例３〜６によれば、Ti量が少ないと還元膨張率が大きく、安定度が得られない。反対にTi量が多くなると酸素透過速度が不足する。これらの兼ね合いを考えると、比較例５のようにTi量を0.3とするのが最善であるが、還元膨張率は0.10程度であり、同程度の酸素透過速度が得られる実施例２と比較すると、還元安定性が劣ることが明らかである。
また、FeをCoで置換した比較例７〜９によれば、全ての組成において測定時に割れが生じ、安定度が全く得られなかった。すなわち、前記表１に示されるように、Coはイオン半径から考えるとＢサイトを置換し得るものであるが、Feと同様に遷移元素であることから還元膨張を抑制する効果が得られないものと考えられる。
また、FeをGaで置換した比較例１０〜１３によれば、還元膨張を抑制しつつ比較的高い酸素透過速度を得ることができるが、前述したようにGaを含む組成は水蒸気雰囲気下で分解することから、耐水蒸気性が全くない。
要するに、本実施例によれば、一般式(Ln1-xAex)(ZryM1-y)O3で表されるペロブスカイト化合物はＢサイトにZrを0.1＜ｙ＜0.5の範囲で含むことから、高い酸素透過性能と低い還元膨張率とを有するので、酸素イオン伝導性が高く且つ還元耐久性の優れた酸素分離膜１２が得られるのである。
図４は、本発明の他の実施例の酸素分離膜エレメント５０の断面構造を示す図である。この実施例においては、多孔質支持体５２上に酸素分離膜５４が設けられている。この酸素分離膜５４は、例えば前述した実施例の酸素分離膜１２と同組成、すなわち、La0.6Sr0.4Zr0.2Fe0.8O3等の一般式(Ln1-xAex)(ZryM1-y)O3で表されるランタン系ペロブスカイトである。また、多孔質支持体５２はLa0.6Sr0.4Zr0.2Fe0.8O3等のペロブスカイト(すなわち、酸素分離膜１２と同一組成のもの)、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素等から成るものであって、例えば3(mm)程度の厚さ寸法を備えた直径が20(mm)程度の円板である。
上記の多孔質支持体５２の裏面５６には例えば再結合触媒層５８が100(μm)程度の一様な厚さ寸法で形成されている。この再結合触媒層５８は、前記再結合触媒層２０と同様に構成されたものであるが、一部が多孔質支持体５２内に入り込んだ状態で、すなわち一部が浸透させられた状態で設けられている。但し、完全に内部(すなわち例えば酸素分離膜５４の近傍まで)に浸透させられた状態であっても差し支えない。また、酸素分離膜５４は、多孔質支持体５２の表面６０に、例えば300(μm)程度の厚さ寸法を以て設けられている。この酸素分離膜５４も、再結合触媒層５８と同様に多孔質支持体５２に一部が浸透させられた状態で設けられている。また、酸素分離膜５４の表面６２には、解離触媒層１８が備えられている。このような酸素分離膜エレメント５０によれば、全体の機械的強度が多孔質支持体５２によって確保されることから、酸素分離膜５４を一層薄くして酸素透過速度を一層高めることが容易である。
上記の酸素分離膜エレメント５０は、多孔質支持体５２を製造して、その裏面５６に再結合触媒層５８を、表面６０に酸素分離膜５４を、それらの構成材料を含むスラリーをそれぞれディッピング等で多孔質支持体５２に含浸させて焼成することにより形成した後、その酸素分離膜５４の表面６２に、同様にディッピングおよび焼成等を施して解離側触媒層１８を設けることにより製造される。なお、多孔質支持体５２は、酸素分離膜１２と同一組成に構成する場合においては、例えば、酸素分離膜１２を製造する場合よりは原料粒径の大きい例えば30〜100(μm)程度の粉末を用意し、バインダーを混合し、プレス成形、および焼成処理を施すことによって製造される。
このような酸素分離膜エレメント５０においても、前述した酸素分離膜エレメント１０と同様に、酸素分離膜５４を構成するペロブスカイトが前記一般式(Ln1-xAex)(ZryM1-y)O3で表されるZrがＢサイトに含まれる組成を有することから還元膨張率が小さくなっているので、裏面６４側が還元雰囲気になっても、表面６２との熱膨張の相違が抑制される。そのため、酸素分離膜エレメント１０と同様に、酸素透過速度が比較的高い条件下において耐久性が高められることから、割れが生じ延いてはリークに至ることが抑制される。
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
１０：酸素分離膜エレメント、１２：酸素分離膜、１４：表面、１６：裏面、１８：酸素解離触媒層、２０：酸素再結合触媒層、３０：反応器、３２：円筒管、３４：円筒管、３６：気体導入管、３８：気体導入管、４０：ヒータ、４２：封着材、４４：排気路、４６：回収路、５０：酸素分離膜エレメント、５２：多孔質支持体、５４：酸素分離膜、５６：裏面、５８：再結合触媒層、６０：表面、６２：表面、６４：裏面
Claims (2)
- 一般式(Ln1-xAex)(ZryM1-y)O3(但し、Lnはランタノイドのうちの１種または２種以上の組合せ、AeはBa、Sr、Caのうちから選ばれる１種または２種以上の組合せ、MはFe,Al,Ti,Co,Ni,Cu,Cr,Mn,Rh,Pd,Pt,およびAuのうちから選ばれる１種または２種以上の組合せ、0≦ｘ≦1、0.1＜ｙ＜0.5)で表されるペロブスカイト化合物から成ることを特徴とする酸素イオン伝導体。
- 請求項１に記載の酸素イオン伝導体を緻密な膜状としたことを特徴とする酸素分離膜。
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