DE69426247T2

DE69426247T2 - Wasserbeständige Keramikformkörper

Info

Publication number: DE69426247T2
Application number: DE69426247T
Authority: DE
Inventors: Graham Paul Dransfield; Anthony Gould Jones; Simon Lawson
Original assignee: Tioxide Specialties Ltd
Current assignee: Tioxide Group Services Ltd
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 1994-07-18
Publication date: 2001-03-08
Anticipated expiration: 2014-07-19
Also published as: GB2280670B; ZA945467B; EP0637576B1; DE69426247D1; GB9316325D0; GB9415069D0; KR950005776A; CA2128480A1; AU6860894A; EP0637576A2; EP0637576A3; TW263490B; GB2280670A; AU676333B2; JPH07165465A

Description

Die Erfindung betrifft gegen Wasser widerstandsfähige Keramikgegenstände, hergestellt aus stabilisiertem Zirconiumdioxid und insbesondere die Verwendung solcher Keramikgegenstände in Anwendungen, die Kontakt mit heißem Wasser umfassen.
Keramikgegenstände, die aus einer Zusammensetzung hergestellt sind, die Zirconiumdioxid und ein Mittel enthalten, wie etwa Yttriumoxid, das die Wirkung hat, Zirconiumdioxid in der kubischen und/oder tetragonalen Phase bei Raumtemperatur zu stabilisieren, sind wohlbekannt. Solche Keramikgegenstände haben wünschenswerte Eigenschaften und sind insbesondere hart.
Jedoch werden im allgemeinen Keramikgegenstände, die durch Stabilisierung von Zirconiumdioxid mit Yttriumoxid hergestellt worden sind, nicht als geeignet für Verhältnisse angesehen, die einen verlängerten Kontakt mit heißem Wasser umfassen, da der Kontakt mit Wasser einen Abbau zur Folge hat. Der Abbau läuft bei einer Temperatur von ungefähr 200ºC schnell ab, aber er ist auch signifikant bei Temperaturen oberhalb ungefähr 60ºC.
UK Patenanmeldung GB 2 234 500 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Yttriumoxid-stabilisierten Zirconiumdioxidkeramikgegenständen die gegen den Angriff von Wasser widerstandsfähig sind, durch Verwendung eines teilchenförmigen Zirconiumdioxids, wobei die Teilchen mit einem wäßrigen Oxid oder Oxid von Yttrium beschichtet sind.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein alternatives Mittel zur Herstellung von Keramikgegenständen bereitzustellen, die gegenüber dem Angriff von heißem Wasser widerstandsfähig sind.
Gemäß der Erfindung umfaßt die Verwendung eines Keramikgegenstands Wasseraussetzen des Gegenstandes bei einer Temperatur von mindestens 60 ºC, wobei mindestens die Oberfläche des Keramikgegenstands, die dem Wasser ausgesetzt wird, hergestellt ist durch Bilden eines Gemisches eines ersten teilchenförmigen Zirconiumdioxidkomposits und eines zweiten teilchenförmigen Zirconiumdioxidkomposits, wobei der erste teilchenförmige Zirconiumdioxidkomposit von 1 bis 4 Mol-% Yttriumoxid, berechnet als Y&sub2;O&sub3; in bezug auf Zirconiumdioxid, der zweite teilchenförmige Zirconiumdioxidkomposit von 4 bis 20 Mol-% Yttriumoxid, berechnet als Y&sub2;O&sub3; in bezug auf Zirconiumdioxid, enthält, und der zweite teilchenförmige Zirconiumdioxidkompositmindestens 2 Mol-% mehrYttriumoxid, berechnet als Y&sub2;O&sub3; in bezug auf Zirconiumdioxid, als der erste teilchenförmige Zirconiumdioxidkomposit enthält, Formen des Gemisches, um einen keramischen Grünkörper herzustellen, und Sintern des keramischen Grünkörpers bei einer Temperatur von mindestens 1200ºC, aber nicht mehr als 1350ºC.
Die Erfindung verwendet zwei unterschiedliche teilchenförmige Zirconiumdioxidkomposite, die jeweils Yttriumoxid enthalten. Diese Komposite können durch jede Technik hergestellt werden, die ein Komposit ergibt, in dem das Yttriumoxid gut verteilt ist. Der Komposit kann z. B. hergestellt werden durch inniges Mischen von teilchenförmigem Zirconiumdioxid und teilchenförmigem Yttriumoxid. Ein inniges Gemisch kann erhalten werden z. B. indem ein Pulvergemisch einem Mahlverfahren unterzogen wird, wie etwa Kugelmahlen in Gegenwart einer Flüssigkeit oder Attritormahlen in Gegenwart von Wasser. Alternativ kann das Yttriumoxid als eine Beschichtung auf die Oberfläche der Zirconiumdioxidteüchen aufgebracht werden, wie dies in der U K Patentanmeldung 2 234 500 beschrieben ist.
Eine Kompositform, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet ist, ist eine teilchenförmige Form von modifiziertem Zirconiumdioxid, bekannt als kopräzipitiertesYttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumdioxid. Dies wird hergestellt durch Präzipitation eines Gemisches von Zirconium- und Yttriumhydroxiden oder wäßrigen Oxiden aus einer Lösung, die ein hydrolysierbares Zirconiumsalz und ein hydrolysierbares Yttriumsalz enthält. Das kopräzipitierte Produkt wird normalerweise gebrochen, getrocknet und kalziniert, um ein teilchenförmiges Oxid zu ergeben, das ein Gemisch aus Zirconiumdioxid und Yttriumoxid innerhalb der Teilchen davon enthält, in welchem das Zirconiumdioxid in der kubischen oder tetragonalen kristallinen Form stabilisiert wird. Kopräzipitiertes Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumdioxid wird mit unterschiedlichen Anteilen von Yttriumoxid hergestellt durch Variieren der relativen Anteile von Yttriumsalz und Zirconiumsalz, das verwendet wird, um das gemischte Oxid oder Hydroxid zu präzipitieren.
Der erste teilchenförmige Zirconiumdioxidkomposit enthält von 1 bis 4 Mol-% Yttriumoxid, berechnet als Y&sub2;O&sub3; in bezug auf Zirconiumdioxid. Vorzugsweise beträgt die vorhandene Menge Yttriumoxid von 2 bis 3 Mol-%, berechnet als Y&sub2;O&sub3;.
Der zweite teilchenförmige Zirconiumdioxidkomposit enthält 4 bis 20 Mol-% Yttriumoxid, berechnet als Y&sub2;O&sub3; in bezug auf Zirconiumdioxid. Vorzugsweise beträgt die vorhandene Menge Yttriumoxid von 4 bis 12 Mol-%, berechnet als Y&sub2;O&sub3;, und am meisten bevorzugt beträgt die Menge von 4 bis 10 Mol-%, berechnet als Y&sub2;O&sub3;, basierend auf Zirconiumdioxid.
Die ersten und zweiten teilchenförmigen Zirconiumdioxidkomposite enthalten unterschiedliche Mengen Yttriumoxid und es ist wesentlich, daß die Konzentrationen von Yttriumoxid in den zwei Kompositen mindestens 2 Mol-% differieren, berechnet als Y&sub2;O&sub3; in bezug auf Zirconiumdioxid. Vorzugsweise differieren die Konzentrationen von Yttriumoxid mindestens 3 Mol-%.
Der Anteil der ersten und zweiten teilchenförmigen Zirconiumdioxidkomposite, die verwendet werden, um ein Gemisch zu bilden, hängt von der Konzentration von Yttriumoxid in jedem Komposit und der gewünschten Konzentration von Yttriumoxid in dem fertigen Keramikgegenstand ab. Von Gemischen, die von ungefähr 2 bis ungefähr 5 Mol-% Yttriumoxid enthalten, berechnet als Y&sub2;O&sub3;, basierend auf Zirconiumdioxid, ist nachgewiesen worden, daß sie Keramikgegenstände mit geeigneter Festigkeit und Härte bereitstellen. Vorzugsweise beträgt die Menge Yttriumoxid, die in dem Gemisch vorhanden ist, von 2,5 bis 5 Mol-%, berechnet als Y&sub2;O&sub3;.
Im allgemeinen wird das Gemisch die ersten und zweiten teilchenförmigen Zirconiumdioxidkomposite in einem Verhältnis von zwischen 20 Gewichtsteilen des ersten Komposits zu 1 Gewichtsteil des zweiten Komposits und 2 Gewichtsteile des ersten Komposits zu 1 Gewichtsteil des zweiten Komposits enthalten. Von Gemischen, die zwischen 10 und 2 Gewichtsteile des ersten Komposits bis 1 Gewichtsteil des zweiten Komposits enthalten, ist gefunden worden, daß sie besonders nützlich sind. Eine geeignete Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser ist durch ein Gemisch gezeigt worden, das von 2 bis 20 Teile eines kopräzipitierten Yttriumoxid-stabilisierten Zirconiumdioxidpulvers enthielt, das von 2 bis 3 Mol-% Yttriumoxid enthielt, berechnet als Y&sub2;O&sub3;, basierend auf Zirconiumdioxid, und 1 Teil eines kopräzipitierten Yttriumoxid-stabilisierten Zirconiumdioxidpulvers, das von 7 bis 8 Mol-% Yttriumoxid enthielt, berechnet als Y&sub2;O&sub3;, basierend auf Zirconiumdioxid.
Die ersten und zweiten Zirconiumdioxidkomposite sind geeignet in Form von Pulvern und es ist bevorzugt, daß die Teilchen dieser Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,5 um aufweisen. Besonders bevorzugt beträgt die durchschnittliche Teilchengröße weniger als 0,2 um.
Im Herstellungsverfahren der keramischen Gegenstände gemäß der Erfindung werden die ersten und zweiten Zirconiumdioxidkomposite zusammengemischt.
Jede Form des Mischens, die zu einem einheitlichen Gemisch der zwei Komposite führt, ist geeignet. Typischerweise werden die zwei Komposite durch Vermahlen eines Gemisches der zwei Pulver in einer Attritormühle in Gegenwart von Wasser gemischt.
Das eingesetzte Verfahren, um das Gemisch in einen keramischen Grünkörper zu formen, hängt ab von der Form des Gegenstandes, aber im allgemeinen wird das Gemisch durch Formstanzen oder Abformen in Form gebracht.
Geeignete Formstanztechniken schließen uniaxiales Pressen und isostatisches Pressen ein. Wenn gewünscht, kann das Gemisch mit einem Bindemittel vor der Formgebung gemischt werden.
Nach dem Formen wird der Grünkörper auf eine Temperatur von mindestens 1200ºC, aber nicht mehr als 1350ºC geheizt, um einen gesinterten Gegenstand zu bilden.
Die Widerstandsfähigkeit gegen Angriffe durch heißes Wasser der für die Verwendung in dieser Erfindung hergestellten Gegenstände kann geprüft werden durch Immersion der gesinterten Gegenstände in destilliertem Wasser in einem Autoklaven unter Druck, wenn nötig nach dem Verfahren von Nakajima et al., Advances in Ceramics, Band 12, Seiten 399-403 (1984). Von Yttriumoxid-stabilisierten Zirconiumdioxidkeramikgegenständen, die gemäß üblichen Verfahren hergestellt wurden, ist gezeigt worden, daß sie beim Wasseraussetzen bei ungefähr 60ºC abgebaut werden und sehr schnell zerstört werden durch Wasser bei einer Temperatur von 180ºC bis 200ºC.
Von Keramikmaterial, das aus einem Gemisch zweier Komposite, wie hierin vorher beschrieben, geformt worden ist, ist gezeigt worden, daß es extrem widerstandsfähig gegen Abbau durch Wasser ist. Folglich ermöglicht die Verwendung von solchem Material, das zumindest die Oberfläche eines keramischen Gegenstandes bildet, daß dieser in Anwendungen verwendet wird, in denen ein Wasseraussetzen oberhalb 60ºC auftritt. Die Keramikgegenstände sind insbesondere geeignet unter Bedingungen, in denen Wasseraussetzen über 100ºC auftritt und es ist gezeigt worden, daß ein Wasseraussetzen der Oberfläche bei einer Temperatur von 180ºC über mehrere Hundert Stunden nur zu wenig oder keinem Verlust der Festigkeit führt, wenn der vorher erwähnte Test verwendet wurde.
Gemäß der Erfindung werden Keramikgegenstände eingesetzt, wenn eine Oberfläche bei seiner Verwendung mit heißem Wasser in Kontakt treten kann. Das Wasser kann als eine Flüssigkeit oder Wasserdampf oder als Gas vorhanden sein. Typische Gegenstände schließen verschiedene Bestandteile für Verbrennungsmotoren ein, wie etwa Ventile, Ventilsteuerungen, Ventilsitze, Zylinderauskleidungen, Auspuffteile und Kolbenkronen, Bestandteile für Mühlen, wie etwa Druckoberflächen in Hochdruckstrahlmühlen, Rotoren, Laufräder, Schafte, Gehäuse und Lageroberflächen für Pumpen.
Die Erfindung wird veranschaulicht durch Beispiel 3. Beispiele 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele.

BEISPIEL 1

90 Gewichtsteile eines kopräzipitierten Yttriumoxid/Zirconiumdioxidgemisches, das 2,5 Mol-% Yttriumoxid enthielt, und unter dem Handelsnamen Tosoh TZ 2,5Y verkauft wird, wurden mit 10 Gewichtsteilen eines kopräzipitierten Yttriumoxid/Zirconiumdioxid gemischt, das 8 Mol-% Yttriumoxid (Tosoh TZ 8Y) enthält, durch Attritormahlen mit Zirconiumdioxidkugeln mit 1 mm Durchmesser und einer Konzentration von 40 Gewichtsprozent in Wasser für 15 Minuten. Das gemahlene Gemisch wurde von den Zirconiumdioxidkugeln getrennt, ausgeflockt durch Einstellen des pH's auf 9 und filtriert. Das Zirconiumdioxid wurde dann mit Propan-2-ol wieder aufbereitet und über Nacht mit einer Konzentration von 300 Gramm pro Liter in Propan-2-ol Kugelmahlen unter Verwendung von 10 mm Zirconiumdioxidkugeln unterzogen, um jegliche Agglomerate aufzubrechen. Nach Abtrennen der Zirconiumdioxidkugeln wurde das Pulver filtriert und in einem Ofen über Nacht bei 110ºC getrocknet. Proben des trockenen Pulvers wurden in Scheiben mit ungefähr 30 mm Durchmesser durch isostatisches Pressen bei 30 MPa geformt und die Scheiben wurden durch Erhitzen bei 1400ºC in Luft für 2 Stunden gesintert.
Die Dichte der gesinterten Scheiben wurde durch ein Wasserimmersionsverfahren als 6,1 Gramm/cm³ bestimmt. Die Scheiben wurden in destilliertes Wasser in einem Autoklaven bei 180ºC und einem Druck von 1 MPa gemäß dem Verfahren von Nakajima et al., Advances in Ceramics, Band 12, Seiten 399-403 (1984) eingetaucht und in Intervallen untersucht. Zum Vergleich wurden auch ähnliche Scheiben, hergestellt aus einem kopräzipitierten Yttriumoxid/Zirconiumdioxid, das 3,0 Mol-% Yttriumoxid (Tosoh TZ 3Y) enthielt, in dem Autoklaven untersucht.
Nach 4 Stunden Exposition waren die Kontrollproben, hergestellt aus Tosoh TZ 3Y, durch das Aussetzen abgebaut und zu einem Pulver reduziert worden.
Nach 50 Stunden Exposition hatten die Proben, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden waren, ihre Form beibehalten und ihre Originaldichte von 6,1 Gramm/cm³. Nach 136 Stunden Exposition waren diese Proben abgebaut.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 80 Teile Tosoh TZ 2,5Y Yttriumoxid/Zirconiumdioxid mit 20 Teilen Tosoh TZ 8Y Yttriumoxid/Zirconiumdioxid gemischt wurden.
Die anfängliche Dichte der gesinterten Scheiben wurde als 6,09 Gramm/cm³ festgestellt und diese Dichte wurde nach 136 Stunden Wasseraussetzen bei 180ºC beibehalten. Ein weiterer Hinweis, daß diese Proben nicht durch den Immersionstest abgebaut wurden, wurde erhalten durch Messen der Konzentration von monoklinischem Zirconiumdioxid an der Oberfläche der Proben durch Röntgenstrahlbeugung. Der monoklinische Gehalt an der Oberfläche der Proben, die gemäß Beispiel 2 hergestellt worden waren, betrug 0,1% nach 136 Stunden Exposition und 0,5% nach 950 Stunden Exposition.

BEISPIEL 3

3,6 Gewichtsteile Yttriumoxid und 76,4 Gewichtsteile Zirconiumdioxid wurden durch rasches Rühren mit Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 35 Gew.-% Feststoffen (2,5 Mol-% Yttriumoxid) zu bilden. Diese Aufschlämmung wurde mit 20 Gewichtsteilen eines gemeinsam vermahlenen Yttriumoxid-Zirconiumdioxidkomposits gemischt, hergestellt durch Durchleiten einer wäßrigen Aufschlämmung (40 Gew.-% Feststoffe) von Zirconiumdioxid und Yttriumoxid durch eine Perlmühle (Netzch LME4), die bei 2,400 Upm arbeitete und 1 mm Zirconiumdioxidkugeln enthielt, mit einer Verweilzeit von 8 Minuten, gefolgt von Sprühtrocknen, und die 8 Mol-% Yttriumxoid enthielt. Dieses Gemisch wurde attritorgemahlen mit Zirconiumdioxidkugeln mit 1 mm Durchmesser und einer Konzentration von 40 Gew.-% für 30 Minuten. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch Einstellen des pH's mit 20% Ammoniumhydroxidlösung auf 11,2 ausgeflockt. Das Gemisch wurde dann filtriert, ofengetrocknet und gesiebt. Das Endgemisch enthielt 3, 5 Mol-% Yttriumoxid. 10 Gramm Scheiben wurden formgestanzt bis 25 MPa und dann isostatisch gepreßt bis 100 MPa und gesintert bei 1350ºC, 1400ºC und 1450ºC für 2 Stunden bei Maximaltemperatur. Jede Scheibe wurde dann in einem Autoklaven gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 gealtert. Probenfehler wurden bestimmt durch ein Scheibenbrechen oder durch extensiveren Abbau.
Die Überlebenszeit für die bei 1450ºC gesinterte Scheibe lag zwischen 24 und 48 Stunden.
Die Überlebenszeit für die bei 1400ºC gesinterte Scheibe lag bei 235 Stunden.
Die Überlebenszeit für die bei 1350ºC gesinterte Scheibe lag bei 910 Stunden.
Im Vergleich ergab ein Pulver, das gemäß diesem Verfahren aus einer Yttriumoxid-Zirconiumdioxidaufschlämmung, die 3, 5 Mol-% Yttriumoxid enthielt, hergestellt worden war und in derselben Weise gepreßt, gesintert und gealtert wurde, die folgenden Ergebnisse.
Die Überlebenszeit für die bei 1450ºC gesinterte Scheibe lag bei 24 Stunden.
Die Überlebenszeit für die bei 1400ºC gesinterte Scheibe lag bei 115 Stunden.
Die Überlebenszeit für die bei 1350ºC gesinterte Scheibe lag bei 350 Stunden.

Claims

1. Verwendung eines Keramikgegenstands, die Wasseraussetzen des Gegenstands bei einer Temperatur von mindestens 60ºC umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Oberfläche des Keramikgegenstands, die dem Wasser ausgesetzt wird, hergestellt ist durch Bilden eines Gemisches eines ersten teilchenförmigen Zirconiumdioxidkomposits und eines zweiten teilchenförmigen Zirconiumdioxidkomposits, worin der erste teilchenförmige Zirconiumdioxidkomposit von 1 bis 4 Mol-% Yttriumoxid, berechnet als Y&sub2;O&sub3; in bezug auf Zirconiumdioxid, enthält, der zweite teilchenförmige Zirconiumdioxidkomposit von 4 bis 20 Mol-% Yttriumoxid, berechnet als Y&sub2;O&sub3; in bezug auf Zirconiumdioxid, enthält, und der zweite teilchenförmige Zirconiumdioxidkomposit mindestens 2 Mol-% mehr Yttriumoxid, berechnet als Y&sub2;O&sub3; in bezug auf Zirconiumdioxid, als der erste teilchenförmige Zirconiumdioxidkomposit enthält, Formen des Gemisches, um einen keramischen Grünkörper herzustellen, und Sintern des keramischen Grünkörpers bei einer Temperatur von mindestens 1200ºC, aber nicht mehr als 1350ºC.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer des ersten teilchenförmigen Zirconiumdioxidkomposits und des zweiten teilchenförmigen Zirconiumdioxidkomposits durch Vermahlen von teilchenförmigem Zirconiumdioxid und teilchenförmigem Yttriumoxid hergestellt worden ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer des ersten teilchenförmigen Zirconiumdioxidkomposits und des zweiten teilchenförmigen Zirconiumdioxidkomposits Zirconiumdioxidpartikel umfaßt, die eine Oberflächenbeschichtung aus Yttriumoxid aufweisen.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer des ersten teilchenförmigen Zirconiumdioxidkomposits und des zweiten teilchenförmigen Zirconiumdioxidkomposits kopräzipitiertes Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumdioxid umfaßt.

5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daßder erste teilchenförmige Zirconiumdioxidkomposit von 2 bis 3 Mol-% Yttriumoxid, berechnet als Y&sub2;O&sub3; in bezug auf Zirconiumdioxid, enthält.

6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite teilchenförmige Zirconiumdioxidkomposit von 4 bis 12 Mol-% Yttriumoxid, berechnet als Y&sub2;O&sub3; in bezug auf Zirconiumdioxid, enthält.

7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch des ersten teilchenförmigen Zirconiumdioxidkomposits und des zweiten teilchenförmigen Zirconiumdioxidkomposits von 2 bis 5 Mol-% Yttriumoxid, berechnet als Y&sub2;O&sub3; in bezug auf Zirconiumdioxid, enthält.

8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch den ersten teilchenförmigen Zirconiumdioxidkomposit und den zweiten teilchenförmigen Zirconiumdioxidkomposit in einem Gewichtsverhältnis zwischen 20 Teile erster Komposit zu 1 Teil zweiter Komposit und 2 Teile erster Komposit zu 1 Teil zweiter Komposit enthält.

9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei der erste teilchenförmige Zirconiumdioxidkomposit von 2 bis 3 Mol-% Yttriumoxid, berechnet als Y&sub2;O&sub3; in bezug auf Zirconiumdioxid, und der zweite teilchenförmige Zirconiumdioxidkomposit von 7 bis 8 Mol-% Yttriumoxid, berechnet als Y&sub2;O&sub3; in bezug auf Zirconiumdioxid, enthält.

10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erste teilchenförmige Zirconiumdioxidkomposit und der zweite teilchenförmige Zirconiumdioxidkomposit eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,5 um aufweisen.

11. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daßder erste teilchenförmige Zirconiumdioxidkomposit und der zweite teilchenförmige Zirconiumdioxidkomposit durch Vermahlen eines Gemisches der zwei Komposite in einer Attritormühle in Gegenwart von Wasser vermischt werden.