NL8301849A - Optisch doorschijnend keramisch materiaal. - Google Patents

Description

/ p * c · .. ; .-. vC/,..

·- ^ S 2348-1200 Ned/EE/WVR . - ...... Λ

Korte aanduiding : Optisch doorschijnend keramisch materiaal„ ..

De uitvinding heeft betrekking op het sinteren van samengeperste amorfe aluminiumsilicaatmaterialen die worden omgezet in mulliet in een gevorderd stadium van verdichting en zich hierna verder verdichten tot een doorschijnend 5 keramisch materiaal met theoretische dichtheid.

Mulliet, een kristallijne aluminiumsilicaatfase met de samenstelling SA^O^^SiC^ of bij benadering SA^O^^SiO^ is een gebruikelijk mineraal materiaal waardoor keramische silicaatmaterialen gevormd worden ("witte" keramische pro-10 dukten ("whiteware"), vuurvaste klei, enz.). In recente fasediagrammen wordt 71,5 - 74 gew.% ΑΙ,,Ο^ opgegeven als de band van de samenstelling voor mulliet dat in vaste toestand is gekristalliseerd.

Mulliet is uitvoerig bestudeerd, maar van de poriën-15 vrije, doorschijnende, polykristallijne vormen is pas melding gemaakt in 1972 (Mazdiyasni and Brown) en in 1978 (Yoldas). In het artiel van Mazdiyasni and Brown "Synthesis eind Mechanical Properties of Stoichiometric Aluminum Silicate (Mullite)", Journal of the American Ceramic 20 Society, Vol. 55, No. 11, biz.548-552 (november 1972) wordt uit alkoxyverbindingen verkregen aluminiumsilicaat (SA^O^-^SiC^) van submicrongrootte OAljO^^SK^) met de samenstelling 71,8 gew.% gew.% Si02 en met een aciculaire, naaldachtige vorm beschreven, welk materiaal 25 onder verlaagde druk in hete toestand geperst kan worden tot zeer dichte, doorschijnende, polykristallijne lichamen van stoechiometrisch mulliet; verder wordt in dit artikel vermeld dat de verkregen perslichamen een fijnkorrelige microstructuur bezaten die bestond uit naaldachtige, in el-30 kaar grijpende korrels die volgens een "legpuzzie"-patroon gerangschikt waren.

Door Yoldas wordt in het artikel MMicrostructure of Monolithic Materials Formed by Heat Treatment of Chemically Polymerized Precursors in the A^O^-SiC^ Binary", 35 Ceramic Bulletin, Vol. 59, No. 4, biz. 479-483 (1980), 8301849 « i t r * - 2 - vermeld dat. transparante gelmaterialen in het Al^O^.SiO^ binaire systeem bereid zijn bij lage temperaturen volgens een methode die polymerisatie van aluminium en silicium door de vorming van zuurstofbruggen bij kamertemperatuur mogelijk 5 maakt met name door omzetting van een aluminium bevattende hydrosol met si1iciumtetrae thoxide, en dat bij verhitting van deze gelmaterialen waargenomen is dat de samenstelling 63 gew.% Al202-37 gew.% Si02 het unieke vermogen bezat bij hoge temperaturen, namelijk 1400°Cr doorschijnend te 10 blijven terwijl andere materialen ondoorschijnend werden.

Er is uit de literatuur geen doorschijnend, poly-kristallijn mulliet met theoretische dichtheid bekend dat door sinteren bereid is.

In zuivere vorm is mulliet belangwekkend als optisch 15 materiaal wegens zijn geringe thermische expansie, hoog smeltpunt, chemische stabiliteit en afwezigheid van absorptie-banden in het zichtbare deel van het spectrum.

Volgens de uitvinding wordt een optisch doorschijnend, polykristallijn, keramisch mulliet verkregen door een 20 poedervormig mengsel van oxiden met bepaalde eigenschappen samen te persen tot een pers lichaam met een minimum dichtheid van 1,0 g/cc en het perslichaam in een atmosfeer van zuurstof te sinteren.

Kort gezegd wordt het onderhavige produkt, polykristal-25 lijn mulliet, verkregen volgens een werkwijze waarbij men een amorf, vormloos poedervormig mengsel van oxiden, bestaande uit ca. 74 - 76,5 gew.% A^O^ en voor de rest Si02, dat geen belangrijke hoeveelheid verontreinigingen bevat, verschaft, welk poeder bij ongeveer kamertemperatuur kan worden 30 geperst tot een perslichaam met een minimum dichtheid van 1,0 g/cc; het poeder perst tot een perslichaam met een minimum dichtheid van 1,0 g/cc; en het perslichaam in een atmosfeer van zuurstof sintert bij een temperatuur van ca.

1700 - 1850°C onder vorming van een optisch doorschijnend 35 gesinterd lichaam met theoretische dichtheid, gebaseerd op de dichtheid van 3,16 g/cc + 0,01 of 3,17 g/cc + 0,01 voor het als produkt verkregen mulliet.

*· Onder een vormloos poeder wordt hier een poeder verstaan 8301849 - 3 - ' ' £& .· <· ........- ·β - - zonder regelmatige of onderschijdende vorm op microscopische schaal. Onder een donsachtig poeder wordt hier een poeder verstaan dat als dons is, dat wil zeggen los en zacht. Het onderhavige poeder is gekenmerkt door een laag stortge- * 5 wicht van ca. 0,2 - 0,3 g/cc bij ongeveer kamertemperatuur.

Onder kamertemperatuur wordt hier. 25°C verstaan.

Het gesinterde produkt van de uitvinding is een optisch doorschijnend polykristallijn lichaam van mulliet, bestaande uit ca. 74 - 76,5 gew.% A^O^ en voor de rest 10 SiO^, welk lichaam een gemiddelde minimale voorwaartse diffuse transmissie van 70% per 0,75 mm dikte bij een golflengte in het zichtbare gebied van 4000-8000 Angstrom bezit. Zijn microstructuur hangt af van de samenstelling en van de sintertemperatuur.

15 Onder een optisch doorschijnend, polykristallijn, gesinterd lichaam wordt hier een lichaam verstaan waardoor licht of straling met een golflengte in het zichtbare gebied voldoende wordt doorgelaten om dit lichaam geschikt te maken voor optische toepassingen zoals omhullingen voor 20 boogbuizen.

De uitvinding wordt nader toegelicht in de onderstaande gedetailleerde beschrijving in samenhang met de bij gevoegde figuren.

Figuur 1 is een microfoto (300 X vergroot) die het 25 gepolijste en geëtste deel van een optisch doorschijnende schijf van 75 gew.% Al202/25 gew.% Si02 toont, welke schijf volgens de uitvinding verkregen is.

Figuur 2 is een microfoto (750 X vergroot) van een deel van fig.1.

30 Figuur 3 toont grafieken die de optische doorschijnend heid van het onderhavige produkt in het golflengtegebied van zichtbare straling van blauw tot rood toelichten.

Figuur 4 is een microfoto (750 X vergroot) die het gepolijste en geëtste deel van een optisch doorschijnende 35 schijf van 74 gew.% A^O^/rest Si02, verkregen volgens de uitvinding bij een sintertemperatuur van 1800°C, toont.

Het onderhavige poedervormige uitgangsmengsel van : oxiden wordt bereid uit een homogene gel bestaande uit 8301849

I

- 4 - gehydrolyseerde voorprodukten van Al^O^ en SiO^. De voorprodukten kunnen organisch of anorganisch zijn en worden toegepast in hoeveelheden die de onderhavige samenstelling van gemengde oxiden, dat wil zeggen het onderhavige alumino-5 silicaatmateriaal, geven» Deze gel wordt op bekende wijze bereid, dat wil zeggen neergeslagen, door hydrolyse van een oplossing van organische of anorganische voorprodukten voor A12C>3 en SiO^. Grotendeels afhankelijk van de uitgangsmaterialen kan een peptisatiemiddel, zoals salpeterzuur, 10 aan de oplossing worden toegevoegd om omzetting in een gel te bevorderen.

De gel kan bijvoorbeeld bereid worden door hydrolyse van alkyloxiden van silicium en aluminium. Zo kan de gel bijvoorbeeld bereid worden door oplossen van aluminium-15 isopropoxide en ethylmetasilicaat in cyclohexaan, en hydrolyse van de oplossing door toevoeging van de theoretische hoeveelheid water (die vereist is om de alkyloxiden volledig te hydrolyseren), bij voorkeur opgelost in tertiair butanol teneinde te verhinderen dat tijdens de hydrolyse 20 zich water afscheidt en in een andere fase terechtkomt. Het water dient grondig met de oplossing gemengd te worden, bij voorkeur bij ongeveer kamertemperatuur, ter verkrijging van een praktisch volledige hydrolyse.

Volgens een voorkeursmethode wordt aluminiumoxide-25 monohydraat in water met een pH, die door salpeterzuur of een ander zuur op een waarde van ca. 4 is ingesteld, ge-dispergeerd door intensief mengen onder verkrijging van een colloidale dispersie. Het verdient de voorkeur maar is niet essentieel dat de colloïdale dispersie van het niet-disper-30 geerbare residu gescheiden wordt door zeven door fijne zeven of door centrifugeren. De verkregen collo'idale dispersie van monohydraat wordt op het totale A^O^-gehalte geanalyseerd, en vervolgens gemengd met bijvoorbeeld ethylsilicaat in een verhouding die de onderhavige verhouding van 74 - 76,5 gew.% 35 Al203 en voor de rest Si02 geeft. Het mengsel dient geroerd te worden, bij voorkeur bij ongeveer kamertemperatuur, ter voltooiing van de hydrolyse die tot het onderhavige gel-' produkt leidt.

8301649 I ; , » 1 '1 \ kan?

De onderhavige gel /organisch of anorganisch zijn en bevat, steeds water. Zo mogelijk wordt de gel bij voorkeur verdikt door filtreren alvorens hij wordt gedroogd ter verkrijging van het onderhavige amorfe donsachtige poeder.

5 De onderhavige gel dient op zodanige wijze gedroogd te worden dat het onderhavige, als uitgangsmateriaal gebruikte, amorfe donsachtige poeder wordt verkregen. In het bijzonder dient het drogen van de gel zodanig te worden uitgevoerd dat hieruit water wordt verwijderd zonder dat de gel "ineenzakt" 10 onder vorming van dichte deeltjes. De onderhavige gel kan niet gedroogd worden door zijn watergehalte in vloeibare vorm te verwijderen, daar door deze verwijdering de gel "ineenzakt" onder vorming van dichte deeltjes. Derhalve kan eenvoudige verdamping bij kamertemperatuur of verhoogde 15 temperaturen niet worden toegepast, daar deze verdamping leidt tot krimp en de vorming van een sterk deeltjesvormig materiaal.

De gel kan gevriesdroogd worden ter verkrijging van het onderhavige, als uitgangsmateriaal gebruikte poeder.

20 In het algemeen wordt hierbij de gel bevroren en zijn watergehalte onder verlaagde druk door sublimeren verwijderd.

Vriesdrogen kan niet worden toegepast voor gels die alcoholen met een laag vriespunt bevatten, daar deze alcoholen het vriespunt onderdrukken.

25 In plaats hiervan kan de gel gedroogd worden door zijn watergehalte te vervangen door een niet-waterig oplosmiddel onder vorming van een niet-waterige gel, die op verscheidene wijzen gedroogd kan worden ter verkrijging van het onderhavige, als uitgangsmateriaal gebruikte poeder. In het 30 bijzonder betreft het hier een werkwijze waarbij oplosmiddelen worden uitgewisseld, welke werkwijze kan worden toegepast indien de gel gefiltreerd kan worden. De gefiltreerde gel wordt vervolgens verdund met methanol en gefiltreerd, en de verkregen gel wordt verder gewassen met methanol 35 teneinde al het water te verdringen en tenslotte wordt methanol verwijderd door wassen met aceton. De verkregen, niet-waterige gel kan in lucht bij kamertemperatuur worden ge-- droogd onder verkrijging van het onderhavige, als uitgangs- 8301849

4 X

t ' ' - 6 - materiaal toegepaste poeder»

In plaats hiervan kan de gel gedroogd worden door verwijdering van het water onder superkritische omstandigheden, ter bereiding van het onderhavige poeder. Dit kan 5 worden uitgevoerd door de gel over te brengen in een autoclaaf en te verhitten boven het kritische punt van water, dat boven 374°C ligt bij een druk van ca. 21953 kPa. Bij deze temperatuur verdwijnt het water en de damp wordt langzaam uit de autoclaaf af gevoerd. Het produkt is het onderhavige 10 poeder of een zeer brokkelig en klonterig materiaal dat gemakkelijk kan worden afgebroken tot het onderhavige poeder.

Het als uitgangsmateriaal toegepaste aluminiumsilicaat-poeder is een amorf poeder van fijn gedispergeerde oxiden, 15 bestaande uit ca. 74 - 76,5 gew.% Al203 en voor <*e rest

Si02· Grotendeels afhankelijk van de toegepaste bereidingsmethode, bevat het een belangrijke hoeveelheid water en gewoonlijk een belangrijke hoeveelheid organisch materiaal.

Dit poeder is wit, donsachtig, vrij-vloeiend en vormloos 20 met een specifiek oppervlak, bepaald volgens stikstof- 2 adsorptiemethoden bij lage temperatuur, van ca. 100 — 400 m 2 per gram en bij voorkeur van ca. 200 - 300 m per gram. Dit poeder bezit tevens een laag stortgewicht van ca. 0,2 -0,3 g/cc bij ongeveer kamertemperatuur. Aan dit poeder dient 25 geen water te worden toegevoegd daar door het toevoegen hieraan van water krimpen en "ineenzakken" tot dichte deeltjes bij hierna volgend drogen bewerkstelligd zou worden.

Het als uitgangsmateriaal gebruikte poeder wordt 30 gecalcineerd bij atmosferische druk bij een temperatuur van ca. 490 - 1100°C, bij voorkeur ca. 500 - 700°C, ter verwijdering van water en organisch materiaal hieruit, waarbij geen belangrijke hoeveelheid hiervan achterblijft. Het kan zijn dat een calcineringstemperatuur beneden 490°C het ge-35 halte aan organisch materiaal niet verwijdert. Bij een calcineringstemperatuur boven ca. 900°C treedt een lichte neiging van het poeder tot aggregeren op, maar een dergelijk gecalcineerd poeder kan droog gemalen worden om de aggregaten 8301849 * * · - : I I · - 7 - af te breken en drooggezeefd zonder dat dit een belangrijke invloed op de morfologische eigenschappen heeft. Temperaturen boven ca. 11Q0°C zijn niet geschikt daar ze een belangrijke vorming van harde aggregaten veroorzaken. De calcinerings-5 tijd is empirisch bepaalbaar, bijvoorbeeld uit het gewichtsverlies. De calcinering is voltooid wanneer bij verder Branden geen verder gewichtsverlies optreedt. Omdat de warmteoverdracht in dit poeder zeer gering is, kan de brandtijd zelfs 10 uren bedragen. Deze calcinering heeft geen belang-1Q rijk nadelig effekt op het poeder of de A^O^/SiO^ samenstelling hiervan. Met name worden door deze calcinering de oxidesamenstelling of de morfologische eigenschappen van het poeder op geen enkele belangrijke wijze beïnvloed.

Het gecalcineerde poeder is amorf, vormloos, dons-15 achtig en vrij vloeiend en bevat geen belangrijke hoeveelheid verontreinigingen. Het poeder is een fijn gedispergeerd mengsel van oxiden, bestaande uit ca. 74 - 76,5 gew.% en voor de rest SiO-. Het bezit een specifiek oppervlak van 2 ^ ca. 100 - 400 m per gram en bij voorkeur van ca. 200 - 2 20 300 m per gram, bepaald volgens stikstofadsorptiemethoden bij lage temperatuur. Dit poeder bezit tevens een laag stortgewicht van ca. 0,2 - 0,3 g/cc bij ongeveer kamertemperatuur. Het gecalcineerde poeder moet bij ongeveer kamertemperatuur, dat wil zeggen ca. 25°C, samengeperst kunnen 25 worden tot een perslichaam met een minimum dichtheid van 1 g/cc. Er dient geen water aan het gecalcineerde poeder te worden toegevoegd, daar de toevoeging van water krimpen en "ineenzakken” tot dichte deeltjes bij hierna volgend drogen zou veroorzaken. Een poedervormig mengsel van oxiden 30 waarvan de samenstelling niet onder de uitvinding valt, geeft het onderhavige optisch doorschijnende lichaam niet.

Het gecalcineerde poeder wordt geperst onder vorming van een perslichaam, dat wil zeggen een groen perslichaam, met een dichtheid van ten minste 1,0 gram/cc en bij voor-35 keur van meer dan ca. 1,0 gram/cc tot een zo hoog mogelijke waarde die gewoonlijk ca. 1,6 gram/cc bij ongeveer kamertemperatuur of de temperatuur van de omgeving bedraagt. Een - perslichaam met een dichtheid van minder dan 1,0 gram/cc 8301849 , ’ '-'li ” - 8 - geeft het onderhavige optisch doorschijnende produkt niet*

Een minimum druk van ca. 68950 kPa kan het onderhavige perslichaam verschaffen, maar in representatieve gevallen bedraagt de toegepaste druk ten minste ca. 206840 kPa. De toege-5 paste druk kan een zo hoog mogelijke waarde bezitten, die gewoonlijk ca. 689480 kPa bedraagt. In het poeder dienen geen toevoegsels te worden opgenomen. Het poeder wordt bij voorkeur samengeperst bij ongeveer kamertemperatuur of de temperatuur van de omgeving. Er is geen voordeel gelegen in het 10 toepassen van een andere temperatuur dein ongeveer kamertemperatuur.

Het gecalcineerde poeder wordt tot een perslichaam samengeperst met behulp van middelen die geen belangrijk nadelig effekt hierop hebben. Met name dient het poeder door 15 het persen niet te worden verontreinigd. Het poeder'kan in een matrijs of isostatisch geperst worden. Bij voorkeur gebruikt men bij het persen in een matrijs een stalen matrijs.

Het perslichaam kan voor wat betreft zijn vorm en grootte binnen ruime grenzen uiteenlopen. Het kan een een-20 voudige, holle of een geometrisch complexe vorm bezitten. Het onderhavige perslichaam met een dichtheid van ten minste 1,0 gram/cc bezit een voldoende sterkte om gehanteerd te worden. Zo was het onderhavige perslichaam in de vorm van een holle buis met een wanddikte van ca. 508 μ voldoende sterk 25 om gehanteerd te worden.

Desgewenst kan het perslichaam vooraf gebrand worden om hieraan extra sterkte te verlenen waardoor het gemakkelijker machinaal bewerkt kan worden. Indien dit vooraf branden wordt uitgevoerd bij een temperatuur waarbij de poriën van het 30 perslichaam open blijven (gewoonlijk wordt het sluiten van de poriën in het perslichaam bij ca. 1500°C op gang gebracht) kan dit vooraf branden ter verlening van verdere sterkte aan het perslichaam worden uitgevoerd bij atmosferische druk in lucht, argon, helium, stikstof, zuurstof of mengsels hiervan, 35 alsmede in een partieel vacuum mits dit partiële vacuum de SiC>2 component van het perslichaam niet in belangrijke mate verdampt. De brandtemperatuur en de brandtijd kunnen • empirisch bepaald worden en dienen geen belangrijk nadelig 8301849 ï.

* ' ' '.'"C

, r . · - 9 - effekt op het perslichaam te hebben. Zo kan bijvoorbeeld een verminderde druk boven ca. 0,05 mmEg de Si02 component van het perslichaam verdampen.

Gewoonlijk loopt de temperatuur voor het vooraf branden 5 uiteen van ca.llOO°C tot ca. 1650°C. Indien de gekozen temperatuur voor het vooraf branden boven ca. 1500°C ligt, waarbij de poriën van het perslichaam niet meer in verbinding staan met het oppervlak, dient de ovenatmosfeer zuivere zuurstof te zijn of een vacuum van ca. 0,05 - 1 mmHg. Wanneer andere 10 gassen, zoals stikstof, argon of kooldioxide, tijdens het sluiten van de poriën in het pers lichaam in de bij het vooraf branden toegepaste atmosfeer aanwezig zijn, zouden deze worden opgesloten in de poriën en tijdens het sinteren de verwijdering van poriën tegengaan. Alleen zuurstof wordt 15 snel genoeg door kristallijn mulliet verplaatst om het onderhavige sinteren niet te storen, en derhalve kan alleen een ovenatmosfeer van zuurstof worden toegepast bij het branden tijdens de fase van poriënsluiting. Wanneer de druk groter is dan ca. 1 mmHg en andere gassen dan zuurstof hoe- 20 aanwezig zijn, kunnen belangrijke/deelheden van deze gassen in de poriën worden ingevoerd en wordt de doorschijnendheid van het gesinterde produkt nadelig beperkt. Een temperatuur voor het vooraf branden boven ca. 1650°C onder een verlaagde druk van ca. 0,05 - 1,0 mmHg zou Si02 uit het perslichaam 25 verdampen.

Het perslichaam wordt in een zuurstofatmosfeer gesinterd. Volgens de onderhavige werkwijze is de voor het sinteren toegepaste atmosfeer van zuurstofgas een stromende atmosfeer en dient deze atmosfeer slechts in voldoende mate 30 te stromen om gasvormige produkten, die aanwezig kunnen zijn, normaliter als gevolg van verontreinigingen, te verwijderen.

In het algemeen hangt de stromingssnelheid van de zuurstof af van de ovenbelading en enigszins van de sintertemperatuur.

De druk van de sinteratmosfeer is bij voorkeur atmosferisch 35 of ongeveer atmosferisch.

De onderhavige sintertemperatuur loopt uiteen van ca. 1700°C tot ca. 1850°C en hangt enigermate af van het - gehalte van het lichaam en dient hierop geen belangrijk 8301849 it * - 10 - nadelig effekt te hebben. Voor een lichaam dat 74 gew.% iU^Og bevat, kunnen sintertemperaturen, die belangrijk hoger dan ca. 1800°C liggen, een glasfase in een hoeveelheid van 1 vol.% of meer vormen. De vorming van glasfase neemt af met 5 stijgend gehalte en temperaturen tot ca. 1850°C hebben geen belangrijk nadelig effekt op lichamen die ca. 74,5 - 76,5 gew.% bevatten. Sintertemperaturen beneden ca.

1700°C geven het onderhavige optisch doorschijnende lichaam niet. Anderzijds geven temperaturen boven 1850°C een optisch 10 doorschijnend lichaam met te grote korrels, waardoor het lichaam een geringe sterkte krijgt. Ook bewerkstelligen temperaturen boven 1850°C een vermindering in de transmissie ten gevolge van de vorming van een glasfase. Bovendien liggen deze temperaturen dichtbij het smeltpunt van mulliet.

15 De snelheid waarmee op de sintertemperatuur wordt ver hit, hangt grotendeels af van de hoeveelheid van de in het perslichaam eventueel aanwezige verontreinigingen. De ver-hittingssnelheid dient zodanig te zijn dit eventuele verontreinigingen uit het perslichaam verwijderd worden voordat 20 een temperatuur bereikt wordt waarbij deze verontreinigingen ingesloten worden. In het algemeen wordt het perslichaam op de sintertemperatuur verhit met een snelheid die tot ca. 300°C per uur kan bedragen. Hogere verhittingssnelheden kunnen opzwelling van het lichaam tengevolge van vluchtige materia-25 len, die niet eerder zijn ontsnapt, bewerkstelligen.

De tijd gedurende welke gesinterd wordt, hangt grotendeels af van de sintertemperatuur en kan empirisch bepaald worden? een hogere sintertemperatuur vereist een kortere sintertijd. Een sintertemperatuur van bijvoorbeeld ca. 1800°C 30 kan echter een sintertijd vereisen die uiteenloopt van ca.

1 uur tot ca. 10 uren.

Bij de onderhavige werkwijze treedt geen belangrijk verlies aan Al2C>3 of si02 °P1

Het onderhavige optisch doorschijnende lichaam bestaat 35 uit een aluminosilicaat met ca. 74 - 76,5 gew.% A^O^ en voor de rest SiC^· Zijn samenstelling kan worden bepaald volgens een aantal methoden, waaronder "natte" chemische analyse, 8301849 « c -11- * - «ps?.

rontgen-fluorescentie-analyse,massaspectroscopie en micro-analyse net behulp van een elektronenbundel.

De microstructuur van het onderhavige optisch doorschijnende, polykristallijne gesinterde lichaam kan enigs-5 zins variëren in afhankelijkheid van zijn samenstelling en van de sintertemperatuur. Bij toepassing van een sintertempe-ratuur in het onderhavige traject van ca. 1700 - 1850°C en een samenstelling van ca. 74,5 - 76,5 gew.% iU^O^/rest Si02, alsmede bij toepassing van een sintertemperatuur in het tra-10 ject van ca. 1700 - 1800°C en een samenstelling van ca.

74 - 74,5 gew.% A^O^/xest SiO^, bezit het onderhavige optisch doorschijnende lichaam een uniforme of praktisch uniforme microstructuur die gevormd wordt door korrels met gelijke of praktisch gelijke assen en een gemiddelde korrel-15 grootte van ca. 8-50 micron. Bij een gemiddelde korrel-grootte van minder dan ca. 8 micron bezit het gesinterde lichaam gewoonlijk slechte optische eigenschappen. Anderzijds heeft het gesinterde lichaam bij een gemiddelde korrelgrootte van meer dan ca. 50 micron een geringe sterkte, hetgeen 20 grotendeels het gevolg is vein kleine scheurtjes. Voor de beste optische doorschijnendheid en sterkte bezit het onderhavige gesinterde lichaam bij voorkeur een gemiddelde korrelgrootte van ca. 12 - 35 micron. De korrelgrootte van het onderhavige optisch doorschijnende produkt hangt groten-25 deels af van de sintertemperatuur en de sintertijd. Hoe hoger de sintertemperatuur en hoe langer de sintertijd des te groter is de gemiddelde korrelgrootte van het produkt.

De microstructuur van het onderhavige optisch doorschijnende, polykristallijne gesinterde lichaam varieert 30 echter wanneer het wordt verkregen bij toepassing van een sintertemperatuur in het traject van ca. 1800 - 1850°C uit een perslichaam van ca. 74 - 74,5 gew.% A^Og/rest Si02·

Bij een gehalte aan A120^ van ^ gew.% bezit het optisch doorschijnende lichaam, dat bij ca. 1800 - 1850°C verkregen 35 is, een uit langwerpige korrels bestaande microstructuur of wordt een dergelijke microstructuur waarschijnlijk. Bij toename van het A12C>3 gehalte vanaf 74 gew.% in dit traject van 8301849 - 12 - 74 tot ca. 74,5 gew.% A^O^, bezit de microstructuur van het optisch doorschijnende lichaam, dat bij deze betrekkelijk hoge sintertemperaturen is verkregen, eveneens korrels, met gelijke of praktisch gelijke assen, en bestaat deze 5 microstructuur uit een combinatie van langwerpige korrels en korrels met gelijke of praktisch gelijke assen. Bij een verdere toename in het gehalte, dat wil zeggen wanneer dit gehalte een waarde van 74,5 gew.% nadert, bezit het verkregen optisch doorschijnende, gesinterde lichaam een 10 microstructuur die uniform of praktisch uniform is en bestaat uit korrels met gelijke of praktisch gelijke assen of wordt een dergelijke microstructuur waarschijnlijk.

De onderhavige optisch doorschijnende lichamen lopen uiteen van die welke uit één enkele fase bestaan tot licha-15 men die bestaan uit een primaire fase en een secundaire fase, welke secundaire fase tot bijna ca. 1 vol.% van het totale volume van het gesinterde lichaam kan vormen. De fase-samenstelling van het optisch doorschijnende lichaam kan door optische microscopie worden bepaald. Onder 20 "uit één enkele fase bestaand” of "primaire fase" wordt hier de mullietfase verstaan. De mullietfase kan ook door röntgen-diffractieanalyse worden geïdentificeerd. De secundaire fase dient geen nadelig effekt op het onderhavige produkt te hebben. De secundaire fase kan A1203 of glas 25 zijn.

Wanneer de hoeveelheid van de A^O^ component van het optisch doorschijnende lichaam ca. 74,5 - 75,5 gew.% bedraagt of dit traject benadert, bestaat het gesinterde lichaam gewoonlijk uit êên enkele fase van mulliet. Wanneer 30 het A^Og gehalte een waarde van 76 gew.% nadert, vertoont het optisch doorschijnende gesinterde lichaam een geringe hoeveelheid Al2C>3 precipitaat als secundaire fase. De aanwezigheid van de secundaire A1203 fase kan worden aangetoond door optische microscopie, röntgendiffractie-analyse 35 en aftast-elektronenmicroscopie. Wanneer anderzijds het A1203 gehalte een waarde van 74 gew.% nadert, wordt het optreden van glas als secundaire fase in het optisch door- 8301849 \ r * · — - 13 - schijnende lichaam waarschijnlijk. De aanwezigheid van de glasfase kan worden vastgesteld door optische microscopie, nadat het monster metallografisch bereid is, hetgeen etsen met zuur omvat, en door aftast-elektronenmicroscopie.

5 Het onderhavige polykristallijne, optisch doorschijnen de lichaam bezit de theoretische dichtheid, dat wil zeggen het bezit een dichtheid van 3,16 g/cc + 0,01 of 3,17 g/cc + 0,01, of een dichtheid van 100 %. gebaseerd op de dichtheid van 3,16 g/cc + 0,01 of 3,17 g/cc + 0,01 voor mulliet. De 10 waarde voor de dichtheid kan variëren daar deze afhangt van de samenstelling van het onderhavige mullietprodukt. Een dergelijk optisch doorschijnend gesinterd lichaam kan resterende kleine poriën bezitten, maar de porositeit is niet aantoonbaar met de tegenwoordige dichtheidsbepalingen onder 15 toepassing van vloeistofverplaatsing, dat wil zeggen de porositeit bedraagt minder dan 0,05 vol.% van het totale volume van het optisch doorschijnende lichaam.

De mate van doorlating van straling door het onderhavige optisch doorschijnende produkt kan ook gedefinieerd 20 worden door de transmissie, en met name de voorwaartse diffuse transmissie, de verhouding tussen de intensiteit van de doorgelaten bundel en de intensiteit van de invallende bundel en heeft betrekking op straling met een bepaalde golflengte en een monster met een bepaalde dikte. Heb verband 25 tussen deze variabelen wordt door de onderstaande formule gegeven: I/IQ = ke~*d waarin I en I de intensiteiten van de doorgelaten bundel 2q en de invallende bundel zijn, d de dikte van het monster is, de absorptiecoëfficiënt en k een constante die uit de brekingsindex van het materiaal kan worden bepaald. Verder dient de kegelhoek van de doorgelaten bundel gespecificeerd te worden. Het onderhavige optisch doorschijnende lichaam bezit een gemiddelde minimale voorwaartse diffuse transmissie 35 van 70 % per 0,75 mm dikte bij een golflengte in het zichtbare gebied van 4000 Angstrom tot 8000 Angstrom.

' De uitvinding wordt verder toegelicht door de onder- 8301849 " . ' > V:.

- 14 - staande voorbeelden waarin de toegepaste methoden als volgt waren (tenzij anders vermeld) :

Het calcineren werd in lucht bij atmosferische druk uitgevoerd.

5 De bepaling van het specifieke oppervlak werd uitge voerd volgens een stikstofabsorptiemethode bij lage temperatuur.

Het sinteren werd uitgevoerd in een weerstandsoven met mo1 ybdeenwikkeling, bestaande uit een buis van dicht 10 aluminiumoxide met open uiteinde en met een inwendige diameter van ca. 0,64 cm of met een inwendige diameter van ca.

5,1 cm.

De temperatuur werd bepaald en geregeld met een thermokoppel van W met 5% Re/W met 26% Re in een beschermende 15 huls van saffier. Het bepalen van de temperatuur werd ook uitgevoerd door direkte waarneming van het monster met een optische pyrometer.

Aan het einde van elke sinterproef werd de stroom uitgeschakeld en het gesinterde lichaam in de oven tot kamer-20 temperatuur afgekoeld.

Het stortgewicht van het poeder en van elk perslichaam werd bepaald uit het gewicht en de afmetingen.

De dichtheid van het gesinterde produkt werd bepaald door waterverplaatsing onder toepassing van de methode van 25 Archimedes.

Het sinteren werd uitgevoerd in stromende zuurstof bij atmosferische druk.

De kjrimp is de lineaire krimp (AL/Lq (%)) en is het verschil in lengte (AL) tussen het niet-gesinterde lichaam, 30 dat wil zeggen het perslichaam en het gesinterde lichaam, gedeeld door de lengte van het perslichaam (Lq). Deze krimp geeft de mate van verdichting aan.

De dichtheden werden bepaald voor de na branden verkregen gesinterde lichamen.

35 De fasesamenstelling van de gesinterde monsters werd bepaald volgens gebruikelijke metallografische methoden onder toepassing van optische microscopie.

V

8301849 ' 'Λ ', ά +-ΛΆ

* \·.·^<νν·· V

4 - * * ν ' - 15 -

De bepaling van de voorwaartse diffuse/transmissie van ' gesinterde lichamen werd uitgevoerd met een Perkin-Elmer spectrofotometer model 330 onder toepassing van een integrerende bol met een diameter van 60 mm. Het lichaam werd elke 5 keer reproduceerbaar in dezelfde stand gebracht door het lichaam tegen de opening te plaatsen. De voorwaartse diffuse transmissie werd bepaald bij een kegelhoek van de doorgelaten bundel van 120 - 180°.

Ook bepaalde men de voorwaartse niet-diffuse ("specular") 10 transmissie van gesinterde lichamen met de Perkin-Elmer spectrofotometer model 330 door een opening van ca. 0,32 cm toe te passen en het lichaam in het midden van het monster-compartiment te plaatsen. De voorwaartse niet-diffuse transmissie werd bepaald met een kegelhoek rond de doorgelaten 15 bundel van minder dan 2°.

Men bepaalde de voorwaartse verstrooide transmissie van gesinterde lichamen onder toepassing van een HeNe laser met een golflengte van 6328 &. De detector met rechthoekige afmetingen van 0,56 cm bij 0,30 cm was op een horizontale 20 messingstaaf met een diameter van 0,33 cm bevestigd. De messingstaaf was voorzien van een uitsparing waarin de detector was aangebracht. Men plaatste het gesinterde lichaam boven de detector en liet het aan de onbeweeglijk ondersteunde messingstaaf hangen. De voorwaartse verstrooide transmissie 25 wordt gedefinieerd als het signaal met een monster, dat wil zeggen een gesinterd lichaam, gedeeld door het signaal zonder monster.

Men bepaalde de totale transmissie van gesinterde buizen onder toepassing van een integrerende bol. Men plaatste 30 een lichtbron in het centrum van de bol (diameter ca. 45,7 cm). De lichtbron was een met kwarts beklede lamp. Men voerde bepalingen uit met een monster in de bol boven de lichtbron (dat wil zeggen de lichtbron bevond zich in de gesinterde buis) in de bol en zonder monster (dat wil zeggen gesinter-35 de buis) in het systeem. De verhouding van de twee gemeten waarden werd als de totale transmissie gedefinieerd.

8301849 r » - 16 -

Voorbeeld I

Men mengde aluminium-sec. butoxide met ethylsilicaat bij kamertemperatuur onder vorming van een oplossing met de gewenste Al^O^/SiC^ verhouding; op deze wijze werden een 5 aantal oplossingen met verschillende verhoudingen, dat wil zeggen 73-77 gew.% A^O^/rest SiO^ gevormd.

Elke oplossing van 600 gram werd verdund met 1 liter cyclohexaan. Men mengde een mengsel van equivalente hoeveelheden water en tertiaire butanol met elke oplossing in een 10 hoeveelheid die zodanig was berekend dat een voldoende hoeveelheid water werd verschaft voor een volledige hydrolyse onder vorming van een dispersie van een onoplosbaar polymeer neerslag met de betreffende A^O^/SiC^ verhouding.

Alle verkregen dispersies werden gedurende een nacht 15 bij kamertemperatuur geroerd teneinde een volledige homogeniteit te waarborgen en vervolgens werd het neerslag, dat wil zeggen de gel, afgefiltreerd. De gel werd driemaal gewassen met cyclohexaan ter verwijdering van zijn alcohol^gehalte. De verkregen gel werd gevriesdroogd onder vorming van 20 een donzig, vrij-vloeiend, vormloos poeder. Deze werkwijze werd een aantal malen herhaald onder verkrijging van een aantal poedercharges.

De poeders werden in lucht bij temperaturen van 490-1100°C gecalcineerd gedurende brandtijden van 8-20 25 uren ter verwijdering van het water- en koolwaterstofgehalte zodat geen belangrijke hoeveelheid van deze materialen resteerde.

Het gecalcineerde poeder was donzig, vrij-vloeiend, vormloos en blijkens rontgendiffractie-analyse amorf. Zowel 30 het niet-gecalcineerde poeder als het gecalcineerde poeder 2 bezaten een specifiek oppervlak van 100 - 400 m /g en in 2 representatieve gevallen van 400 m /g, en een stortgewicht van ca. 0,2 - 0,3 g/cc.

Het gecalcineerde poeder kon in een stalen matrijs 35 bij kamertemperatuur worden samengeperst onder een druk van ca. 344740 kPa tot een perslichaam met een minimum dichtheid van 1,0 g/cc.

8301849 - 17 -

Voorbeeld II

Aluminiumoxide-monohydraat met een. gemiddelde deeltjesgrootte van 200 2 werd in water gedispergeerd onder vormingr van een colloïdale dispersie. De concentratie bedroeg 1 gram 5 AIO(OH)/8 gram H20. Het dispergeren werd bewerkstelligd door toevoeging van HNO^ onder verkrijging van een pH van 3-4.

De AIO(OH) dispersie werd gedurende een nacht in een kogel-molen gemalen en uit de maalinrichting verwijderd. Na 24 uren of langer staan bezonk een geringe fractie van het 10 AIO(OH) uit de dispersie, welke fractie werd verwijderd door de heldere oplossing te filtreren.

De AIO(OH) dispersie werd gravimetrisch geanalyseerd teneinde de concentratie van AI2O3 nauwkeurig te bepalen. Vervolgens werd ethylsilicaat (Si(OC2Hg)4) toegevoegd ter 15 bereiding van een mengsel met de gewenste Al203/Si02 verhouding; aldus werden een aantal mengsels met verschillende verhoudingen gevormd, dat wil zeggen 69,9 - 79,1 gew.% A^2°3^rest

Elk mengsel werd gedurende verscheidene uren bij 20 kamertemperatuur krachtig geroerd totdat het ethylsilicaat volledig was gehydrolyseerd, en hierna bracht men elk mengsel in een met hoge snelheid werkende menginrichting en voegde ammonia toe totdat de dispersie geleerde. In repre- 3 sentatieve gevallen waren 3 - 6 cm NH^OH per liter dispersie 25 nodig.

Elke verkregen gel werd bevroren en vervolgens ontdooid bij kamertemperatuur, waardoor de gel- werd veranderd in een filtreerbare dispersie.

De geldeeltjes werden van de oplossing afgefiltreerd 30 en achtereenvolgens gewassen met watervrije methanol en aceton ter verwijdering van al het H20 uit de deeltjes vóór het drogen.

De verkregen niet-waterige gel werd bij 200°C in lucht gedroogd onder vorming van het onderhavige witte, donsachtige, 35 tot vloeien in staat zijnde uitgangspoeder. Normaliter werd dit poeder door een zeef met openingen van 0,42 mm gezeefd teneinde eventuele aggregaten af te breken of te verwijderen.

' Deze werkwijze werd een aantal malen herhaald onder 8301849 a - 18 - verkrijging van een aantal poedercharges.

De uitgangspoeders werden in lucht gecalcineerd, dat wil zeggen gebrand, bij temperaturen van 490 - 1100°C gedurende perioden die nodig waren voor het verwijderen van 5 hun water- en koolwaterstofgehalte zodat geen belangrijke hoeveelheid hiervan resteerde.

Het gecalcineerde poeder was donsachtig, vrij-vloeiend, vormloos en blijkens rontgendiffractie-analyse amorf. Zowel het niet-gecalcineerde poeder als het gecalcineerde poeder 2 10 bezaten een specifiek oppervlak van 100 - 400 m /g, in 2 representatieve gevallen 400 m /g, en een stortgewicht van ca. 0,2 - 0,3 g/cc.

Het gecalcineerde poeder kon bij kamertemperatuur in een stalen matrijs onder een druk van ca. 344740 kPa 15 samengeperst worden tot een perslichaam met een minimum dichtheid van 1,0 g/cc.

Voorbeeld III

Men bereidde drie als uitgangsmaterialen dienende aluminosilicaatpoeders op dezelfde wijze als in Voorbeeld II. 20 Elk poeder werd gedurende 3 uren in lucht bij 600°C gecalcineerd en vervolgens geanalyseerd door "natte” chemische analyse. De respectieve samenstellingen waren als volgt :

Monster gew.% gew.% Si02 A 72,3 27,7 25 B 75,0 25,0 C 79,1 20,9

De door emissiespectroscopie van elk poeder bepaalde verontreinigingen waren : 0,02 % Na, 0,01 % Fe, < 0,004 % Ca, 0,07 % Ti.

30 Elk poeder werd in een stalen matrijs onder een druk van ca. 517100 kPa bij kamertemperatuur samengeperst tot een schijf met een diameter van 2,54 cm en een dikte van ca. 0,10 cm. Elke schijf bezat in groene toestand een dichtheid van ca. 1,3 g/cc.

De schijven werden in zuurstof op een sintertemperatuur 35 . van 1800°C verhit en gedurende 3 uren in zuurstof op 1800°c 8301849 • ; “ - ' " .v' Λ: ' ' · - ;V‘ - 19 - -.

gehouden. De verhittingssnelheid bedroeg 300°C/uur. Alle gesinterde schijven werden geanalyseerd op het alurainiumoxide-gehalté en het siliciumoxidegehalte door rontgen-fluorescen-tie. Er werd geen verandering in de samenstelling tengevolge 5 van het sinteren gevonden binnen de nauwkeurigheid van de methode die voor zowel siliciumoxide als aluminiumoxide + 0,2 % bedroeg.

Gesinterd monster A was een witte, porseleinachtige schijf. Zijn dichtheid bedroeg 3,11 g/cc en de doorschijnend-10 heid was te gering om kwantitatief met een fotometer bepaald te worden, zelfs na slijpen tot een dikte van ca. 0,076 cm en polijsten van de oppervlakken. Uit metallografisch onderzoek bleek de aanwezigheid van grote langwerpige mulliet-kristallen met een rechthoekige dwarsdoorsnede, die een 15 lengte tot 100 micrometer bezaten, en ca. 6 vol% van een andere fase met een hoog gehalte aan siliciumoxide, die blijkens elektronendiffractie amorf was. Deze fase bestond uit een glas dat in holten van 2-8 micron willekeurig over de mullietkorrels verdeeld was. In een dun gedeelte 20 werden microscopisch geen poriën waargenomen en de ondoorschijnendheid van het lichaam was derhalve toé te schrijven aan lichtverstrooiing ten gevolge van de tweede fase.

Gesinterde schijf B licht de uitvinding toe. Deze schijf bezat een diameter van ca. 1,90 cm, een dikte van 25 ca. 0,076 cm en een dichtheid van 3,155g/cc. In de na het sinteren verkregen, niet-gepolijste toestand was de schijf optisch doorschijnend en geschikt als omhulling voor een boogbuis. Bij plaatsing op een krant was het schrift leesbaar. Uit de optische doorschijnendheid bleek tevens dat 30 de schijf de theoretische dichtheid bezat en bestond uit ëën enkele fase van mulliet.

De schijf werd aan beide zijden geslepen en gepolijst tot een dikte van 0,76 mm. Van deze gepolijste schijf bepaalde men de optische transmissie over het zichtbare ge-35 bied van het electromagnetische spectrum; de resultaten zijn in fig.3 weergegeven. Fig. 3 toont een voorwaartse diffuse transmissie van ca. 74 % tot ca. 77 % in het zichtbare deel van het spectrum (4000 - 8000 &). Tevens blijkt 8301849 I * ' - 20 - uit fig.3 dat de voorwaartse niet-diffuse ("specular") transmissie van gepolijste schijf B 23% bedraagt.

Fig. 3 toont ook de voorwaartse diffusie transmissie die verkregen was met saffier met een dikte van 0,76 mm 5 als controle.

Een dunne dwarsdoorsnede van gepolijste schijf B werd gepolijst en onderzocht en bleek uit êën enkele fase vein mulliet te bestaan. Er werd geen tweede fase waargenomen en er waren slechts enkele intergranulaire poriën van 10 2, micron of minder aanwezig. Het totale poriënvolume werd op minder dan 0,01 % geschat.

Gesinterde schijf B werd gepolijst en geëtst met kokend geconcentreerd natriumhydroxide, gespoeld met water en gedroogd teneinde zijn korrelstructuur zichtbaar te maken. 15 Een geëtst deel is in fig.1 en 2 getoond. Fig.1 en 2 tonen een uniforme microstructuur en praktisch regelmatige korrels met gelijke assen en een gemiddelde korrelgrootte van 15 micron, bepaald door gemiddelde lineaire interceptie.

Monster C was slechts in geringe mate doorschijnend.

20 Het bestond uit mullietkorrels van 15 p met gelijke assen en kleine korrels ο(-Α1203 van ca. 1- 2 pm, die zowel inter-granulair als intragranulair in de matrix van mulliet waren verdeeld. De tweede fase werd met een electronenmicrosonde geïdentificeerd.

25 Voorbeeld IV

Het in dit voorbeeld als uitgangsmateriaal gebruikte aluminosilicaatpoeder werd op dezelfde wijze als in Voorbeeld II bereid en bestond uit 75 gew.% Al203/25 gew.% Si02· Het poeder werd gedurende 8 uren bij 500ÖC in lucht gecalcineerd 30 ter verwijdering van zijn water- en koolwaterstofgehalte.

Het gecalcineerde poeder werd onder toepassing van een gebruikelijke isostatische persmethode met een zak in vochtige toestand tot een holle buis geperst. Het poeder werd eerst aangebracht rond een gepolijste doom van wolfram 35 in een vervormbare zak die vervolgens werd afgesloten en ondergedompeld in olie, waarna bij kamertemperatuur onder een druk van ca. 344740 kPa werd samen geperst. De door persen verkregen buis bezat een inwendige diameter van ca. 1,587 cm, 8301849 I ' ν'Λ^· - 21 - een lengte van ca. 10,2 cm en een wanddikte van ca. 0,76 mm.

De buis werd in zuurstof op een sintertemperatuur van 1800°C verhit en gedurende 3 uren op deze temperatuur gehouden. Vastgesteld werd dat de gesinterde buis 27% gekrompen 5 was. De gesinterde buis bezat een wanddikte van ca. 0,51 mm.

De buis was optisch doorschijnend en bezat een praktisch uniforme microstructuur van korrels met praktisch gelijke assen en een gemiddelde korrelgrootte van ca. 15 micron.

10 Zijn optische doorschijnendheid wees erop dat de dichtheid 100% bedroeg. De buis bleek uit één enkele fase van mulliet te bestaan.

De optische eigenschappen van de niet-gepolijste buis bleken de volgende te zijn :

Totale transmissie 90,4%

Voorwaartse verstrooide transmissie 78 %

Transmissie met op het oppervlak olie met bijpassende brekingsindex 81 %

De bepaling van de transmissie met op het oppervlak 20 een olie met bijpassende brekingsindex werd op dezelfde wijze uitgevoerd als de bepaling van de voorwaartse verstrooide transmissie, met dit verschil dat op het oppervlak van de gesinterde buis een olie met bijpassende brekingsindex was aangebracht waardoor de door de ruwheid van het oppervlak 25 veroorzaakte verstrooiing verminderd werd.

De buis is geschikt als omhulling voor een boogbuis.

Alle als uitgangsmaterialen gebruikte poeders van de voorbeelden in de onderstaande tabel werden op dezelfde wijze als in Voorbeeld II bereid. Alle als uitgangsmaterialen ge-30 bruikte poeders waren donzig, vormloos en vrij-vloeiend.

De poeders werden in lucht gecalcineerd, zoals in de onderstaande tabel is aangegeven. Alle gecalcineerde poeders waren wit, donsachtig, vormloos en vrij-vloeiend, behalve de gecalcineerde poeders van Voorbeelden XXIX-XXXV die 35 taankleurig waren tengevolge van niet-ontlede koolwaterstoffen.

Alle gecalcineerde poeders van Voorbeelden V-XL werden 'in een stalen matrijs onder de aangegeven druk bij kamertempe- 8301849 -22- • ratuur geperst tot schijven. De groene geperste schijven van Voorbeelden V-XVI en XXIX-XL bezaten een diameter van 2r54 cm, terwijl de groene geperste schijven van Voorbeelden XVII-XXVIII een diameter van 1,27 cm bezaten. Alle groene geperste 5 schijven bezaten een dikte van ca. 0,10 cm.

De gecalcineerde poeders van Voorbeelden XLI en XLII werden op dezelfde wijze als in Voorbeeld IV tot een holle buis geperst. De door persen verkregen buizen van Voorbeelden XLI en XLII bezaten een inwendige diameter van ca. 1,587 cm 10 en een lengte van ca. 10,2 cm.

De groene, door persen verkregen schijven van Voorbeelden V-XXVIII en Voorbeelden XXXVI-XL waren enigszins doorschijnend. De holle, door persen verkregen groene buizen van Voorbeelden XLI en XLII waren eveneens enigszins 15 doorschijnend. De door persen verkregen groene schijven van Voorbeelden XXIX-XXXV bezaten een bruine kleur tengevolge van niet-ortlede koolwaterstoffen.

In alle voorbeelden van de onderstaande tabel, met uitzondering van Voorbeelden XXXIX en XLII, werden de groene 20 schijven en buizen in zuurstof op de aangegeven sintertempe-ratuur verhit en gedurende 3 uren in zuurstof op de sinter-tempera tuur gehouden.

Het monster van Voorbeeld XLII werd in zuurstof op de aangegeven sintertemperatuur verhit en gedurende 12 uren 25 op de sintertemperatuur gehouden. De door persen verkregen schijf van Voorbeeld XXXIX werd onder een verlaagde druk van ca. 0,05 mm Hg vooraf gebrand bij 1600°C, gedurende 3 uren op deze temperatuur gehouden, vervolgens in de oven afgekoeld en hierna in zuurstof op de aangegeven sintertemperatuur 30 verhit en gedurende 3 uren op de sintertemperatuur gehouden.

In de voorbeelden van de onderstaande tabel werden alle schijven en buizen in zuurstof met een snelheid van ca.300°c per uur of lager op de sintertemperatuur verhit; de schijven van Voorbeelden XXIX-XXXV werden met een snelheid van 50°C/ 35 uur verhit ter verwijdering hieruit van niet-ontlede koolwaterstoffen voordat de poriën van de schijven zich sloten.

8301849 ' , +J; t t

MUM

“ — °® 8 ij 8 o fi eg^ f ^ a® ^ a? * a g-s s sis ils §! «I'S * ü-s if-s if ss s i . sii ïtJ-s 55

g 9 M BB’6-UM ^;jjS 'S-M

ΐ?·Η $ 8 mÜ8 m-hS 2-h

til ® ga·8 sa® BS

11«, S-S ®ί!|ΐ|®1§|®1 I l$Is »§*Isfgalslai s . SiH sl $jsi*!sl»£

i-i M

Ή cn en o\ ift , »·, ·*, .«>, » . «> .

fll C*3dP 1 «* I tkj % I ^ l ^ l *· I I I * t *

+5 ·§ Μ '—σιοοσ^οο} <2 JT> JTJ

3 ^ rH Ci Oi r-i c* >-+ CV CV ίΊ

M

Λ Jj 'o ui u 5«d O cn cn en ricv'+cv* r* o vo j « o m tj-M'V. ΟΙ Μ I Η I 1 rtrtHrl I Η HHH iH r-i rH r-i £} Jj S N‘ η n rnenenen en enenen en en en en L· li-p gsssssgsssssg gs§ s § s § 5 nt 'w Sof'Cor'ooc^erOOi^ooe S5 10 35 vo ® vo ®

j/jjj HHHHi-IrtHHHHrtHH rHrHr-t iH r-i <“t i—I

&L

0) ü TJ iH C 'Q *H ri 8 85-4¾ 8 (3 fi jj +) +3 \ m & tn in .C σ' «.»»»»*****«·** _ _ _ ~ (DMw HHHHHrtHrlrlHHHH — “ “ “ — — “ asm

^ M

Sop *k? o _ . S m fi pj cO _0_______

I ψ w i=" ’s ’ ".....I

^ lf> cn $ £ § U Li -«-I O OOaOCOOOOOCOOCOOS 04 = = = S S s I—I I—♦ iH ι-t •HP'" iH ^ α & cj 00000000000 o Öm o oo<yioooa\o<y\00 = o * - -fj — ^00^00^00^00^00^ vo

ίτι riP

c n 2 o en cn r- o tn moo m m o o 1 Η η S <* «· v -. * - - --- - - - * 319 1 fi S“ Ss 8 = 8B 8S 8 = 8 888 8 8 8 8

tn "d M

S 0¾1¾ 0 3 0 vo i-i r- cn o m moo m m o o S É 8 -Τ’ 8i o^- o^s os os Hs CMS m COtPtP tp ># in m WH® 2 S S ° ° ? p r- r- r- r~ r- r~ t- r- I rrt M H .

ΜΗ · Η Η Η w H IH > II s >eegSxHBHSsa§ ssa Π Π _ .......— 8301849 - 24 - $ oo fco y y 3 β 3 ·8 3 ·§ i .‘I ,1 s 8 s § 8 § S <u i qj “ £ N 5 N 3 = = = = =^ C C 5 -F» 3 rö y -q y 'ü y -q Ö j y -h y §} 'oii >o ιβ S <q m I IriÏj^ ί oo a si·® s $ a ilslsciil £ &JS .AÈ£ A% £ «flAsSsAS-ft 1 S'S+iS'S+iS'S*» SJiS’Sxijc'ë+j’ës

1 5 bS.8 8? jj SsS^I^SiS

a ë β^18 L·® 8£= = = = ::,cs * s-ss®·8 isi·8 s'8 ι .iifpiipili iililpilil I fi is Ills Isis ill.....sis Ills slis 3 -Si·- loj ·η λ» r* in o rH o on oo tn fy χ«» ·► x x x χ χ χ x X m I co I Tfr-foovo'iCMii ι ι l I ll

Μ CN n It NNNM

I λ 4J o in _ rjnaoo in ή in cn vo

tJ -Η \ rH iH rH rH iH rH

•H a) m - - - - ». - = = = = =1 I I I I ||

Qj- w n CO CO CO CO CO

L # +1 ι ^ ο ο ο ο ο οσοσ οοο Η CEsOcnocno^j* o cn © o in o in m τ| I o io oo io oo oo s sssssvo Is* oo p*> oo oo oo

Λ rH ι—I r—l rH f—I ι—I ι—I

§ g Ö1 I §O rH M (ti iH

ls«ll 8

OlCHX \ 00 o n oo m η > P (3 u Ö1 CN 00 O >H r-4 CN <n y 4-1 -P >h ·* s ·> χ »*>.·»= ι ι I I l l

CPCOtOQ rH S B o rH rl Η Η H

SH

81 ^ jïj r^ rx Ö'OplÖO OOOOOOO Q o m m S ά o Is m· ^ σι o ® o oo *a* wOOSrH s s s m r- r^io<H^j*srH s = «* = r~ = y q. 0 in m γό\ γ- σι h1 fl) r-i Γ» I~x Π< Η H 00 rH 00 H* (5 m η d o') h* m vo in vo co cn . 'q •S ·η y <n oo 8 nEl * ^ s = = . · - * - » « . « a * . .

|§«

rH Q Ξ1 O O O OOO

id α öj o o = = = os = = = = = = s s in in os O lP x-r io m vo Γ' in CO rx

Cn & tjNSinmo o ooo O 5) X· x x x xxsx H O' ’J ΊΓ : s = = = = = = in = = f" n H*

3j 4J tfl οι CN CN IN CN CN CN

μ "d y — & I n# in to ο o oooo hi Cn η O 3 x x x x x x x x t δ ® n I m m vo s s b sBsssin s = co m invo 3·η OH &; n r~ Γ" r~ rxrxrx|x-

il Η · ^ W H ^ fcH ^ ^ H

8301849

I I

• .* _y v.

- 25 -

De bovenstaande tabel geeft de eigenschappen van de gesinterde lichamen in de na sinteren verkregen, niet gepolijste toestand,

In deze tabel betekent "optisch doorschijnend; hierdoor 5 bedekt schrift leesbaar" dat bij plaatsen van de na sinteren verkregen, niet-gepolijste schijf op een gedrukte tekst, zoals een krant, het schrijft leesbaar was.

De Voorbeelden XX, XXII, XXIV,XXVI, XXVIII, XXX -XXXV, XXXVIII en XL - XLII lichten de uitvinding toe, daar 10 in al deze voorbeelden produkten verkregen werden die optisch doorschijnend waren en geschikt als omhullingen voor boog-buizen. De gesinterde lichamen van Voorbeelden XX, XXII, XXIV, XXVI, XXVIII en XXX - XXXV bezaten een dichtheid van 100%, zoals bleek uit de gemeten dichtheidswaarden en de 15 optische doorschijnendheid.

De gesinterde lichamen van Voorbeelden XXXVIII en XL - XLII bezaten eveneens een dichtheid van 100%, dat wil zeggen de theoretisch dichtheid, zoals bleek uit de optische doorschijnendheid.

20 Alle gesinterde lichamen van Voorbeelden XXII, XXIV, XXVI, XXVIII,XXX - XXV, XXXVIII en XL - XLII bezaten een uniforme of praktisch uniforme microstructuur die bestond uit korrels met gelijke of praktisch gelijke assen, en al deze gesinterde materialen zijn geschikt als omhullingen voor 25 boogbuizen.

Een gepolijst en geëtst deel van de gesinterde schijf van Voorbeeld XX is in fig.4 weergegeven en licht de structuur van langwerpige korrels toe die verkregen wordt met een schijf van 74 gew.% en 26 gew.% SiC>2 die bij 30 1800°C wordt gesinterd. Het gesinterde materiaal van

Voorbeeld XX is eveneeens geschikt als omhulling voor een boogbuis.

Een zijde van de gesinterde schijven van Voorbeelden XXXVI - XXXVIII werd geslepen en gepolijst en geëtst met 35 kokend NaOH, gewassen met water en gedroogd, en de gemiddelde korrelgrootte werd bepaald door gemiddelde lineaire interceptie. De gemiddelde korrelgrootte van de schijf van ' Voorbeeld XXXVI bedroeg 3 micron; voor Voorbeeld XXXVII be- 8301849 / .- - x - > — «r* ·.

- 26 -

droeg deze waarde 7,4 micron en voor Voorbeeld XXXVIII

16,5 micron. De microstructuur van elk van deze gepolijste schijven was uniform en bestond uit korrels met gelijke assen. Een kort segment van de buis van Voorbeeld XLII 5 werd afgesneden en een dwarsdoorsnede geslepen, gepolijst en geëtst; de gemiddelde korrelgrootte, bepaald door gemiddelde lineaire interceptie bedroeg 42 micron.

In Voorbeeld XL werd de schijf aan beide zijden geslepen en gepolijst tot een dikte van 0,76 mm en men be-10 paalde zijn voorwaartse verstrooide transmissie bij 4880 & onder toepassing van een argon-laser; deze transmissie bleek 75% te bedragen. Ter vergelijking bepaalde men op dezelfde wijze de voorwaartse verstrooide transmissie van saffier met dezelfde dikte; deze transmissie bleek 77 % te 15 bedragen.

In Voorbeelden XLI en XLII bezaten beide na sinteren verkregen, niet-gepolijste buizen een wanddikte van ca.

0,76 mm. In Voorbeeld XLI bezat de niet-gepolijste, na sinteren verkregen buis een voorwaartse verstrooide trans-20 missie van 65 %, een totale transmissie van 83,4 % en een transmissie met een olie met bijpassende brekingsindex op het oppervlak (als beschreven in Voorbeeld IV) van 69 %. In Voorbeeld XLII bezat de niet-gepolijste, gesinterde schijf een totale transmissie van 94 %, terwijl de ge-25 polijste schijf een voorwaartse verstrooide transmissie van * 59 % bezat.

De gesinterde lichamen van Voorbeelden XX, XXII, XXIV, XXVI, XXXVIII, XL en XLI bleken uit ëën enkele fase van mulliet te bestaan.

30 De gesinterde lichamen van Voorbeelden XXVIII, XXX - XXXV en XLII, die 76,0 gew.% bevatten, vertoonden een geringe hoeveelheid (minder dan 1 vol%) van een secundaire fase van A^O^. Deze secundaire fase van A^O^ verhinderde de optische doorschijnendheid van deze gesinterde produkten 35 niet.

De gesinterde produkten van Voorbeelden V - XVIII bezaten samenstellingen die buiten de uitvinding vallen, en • deze produkten waren ondoorschijnend of niet-optisch door- 8301849 ν' I » - 27 - schijnend.

Het gesinterde produkt van Voorbeeld XXXIX bezat een samenstelling die buiten de uitvinding valt en was vooraf gebrand onder een te lage druk; dit produkt was niet optisch 5 doorschijnend.

De sintertemperaturen in Voorbeelden XXI, XXIII, XXV, XXVII en XXXVI waren te laag om het onderhavige produkt te verkrijgen.

In Voorbeeld XXIX bedroeg de dichtheid van het door 10 persen verkregen lichaam minder dan 1,0 g/cc en dit verhinderde de vorming van een optisch doorschijnend produkt.

In Voorbeeld XXXVII zou een hogere sintertemperatuur voor het betreffende perslichaam een optisch doorschijnend produkt hebben gegeven, zoals door Voorbeeld XXXVIII wordt 15 toegelicht.

De onderstaande aanvragen vermelden hetzelfde produkt als de onderhavige aanvrage :

Een gelijktijdig met de onderhavige aanvrage ingediende aanvrage (overeenkomend met de Amerikaanse octrooiaanvrage 20 381.820) beschrijft het persen van een amorf poedervormig mengsel van oxiden, bestaande uit ca. 74 - 76,5 gew.% en voor de rest SiC>2 tot een perslichaam met een dichtheid van ten minste 1 g/fc, het branden van het perslichaam in zuurstof of onder een verlaagde druk van 0,05 - 1 mmHg 25 onder vorming van een voor gas ondoordringbaar perslichaam, en het sinteren van het verkregen gebrande lichaam in lucht, argon, helium, stikstof of een mengsel hiervan onder vorming van een optisch doorschijnend lichaam van mulliet met de theoretische dichtheid.

30 Een gelijktijdig met de onderhavige aanvrage ingediende aanvrage (overeenkomend met de Amerikaanse octrooiaanvrage 381.822) beschrijft optisch doorschijnende, dichte lichamen die verkregen worden door een amorf poedervormig mengsel van oxiden, bestaande uit ca. 72,5 - 76,5 gew.% A1203 en voor 35 de rest Si02 samen te persen tot een perslichaam met een dichtheid van ten minste 1 g/cc, het perslichaam in zuurstof of onder een verlaagde druk van 0,05 - 1 mmHg te sinteren onder verkrijging van een voor gas ondoordringbaar 8301849 r p - 28 - perslichaam, het gesinterde perslichaam bij verhoogde temperatuur met een gas van superatmosferische druk aan persen te onderwerpen tot de theoretische dichtheid, en in het geval van samenstellingen met meer dan 74 gew.% 5 A^Og/rest SiC>2 het lichaam met theoretische dichtheid te gloeien.

8301849

Claims (15)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een optisch doorschijnend lichaam van polykristallijn mulliet, met het kenmerk, dat men een amorf, vormloos poedervormig mengsel van oxiden, bestaande uit ca. 74 - 76,5 gew.% AljO^ en voor 5 de rest Si02, dat geen belangrijke hoeveelheid verontreinigingen bevat, verschaft, welk poeder bij ongeveer kamertemperatuur kan worden samengeperst tot een perslichaam met een minimum dichtheid van 1,0 g/cc? het poeder samenperst tot een perslichaam met een minimum dichtheid van 1,0 g/cc; 10 het perslichaam sintert in een atmosfeer van zuurstof bij een o temperatuur van ca. 1700 - 1850 C onder vorming van een gesinterd lichaam met theoretischedichtheid gebaseerd op de dichtheid van 3,16 g/cc + 0,01 of 3,17 g/cc +0,01 voor het lichaam van mulliet.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het perslichaam vooraf brandt bij een temperatuur tot ca. 1650°C onder een verlaagde druk van ca. 0,05 - 1,0 mmHg.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de hoeveelheid A120^ ca. 74,5 - 75,5 gew.% bedraagt.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het poedervormige mengsel van oxiden een specifiek opper- 2 vlak van ca. 100 - 400 m per gram bezit.

5. Optisch doorschijnend lichaam van polykristallijn aluminosilicaat, bestaande uit ca. 74 - 76,5 gew.% A^O^ 25 en voor de rest Si02, welk lichaam een gemiddelde minimale voorwaartse diffuse transmissie van 70 % per 0,75 mm dikte bij een golflengte in het zichtbare gebied van 4000 - 8000 Angstrom bezit.

6. Optisch doorschijnend lichaam van polykristallijn 30 mulliet, bestaande uit ca. 74 - 76,5 gew.% AL^O^ en voor de rest Si02, welk lichaam de theoretische dichtheid bezit gebaseerd op een dichtheid van 3,16 g/cc + 0,01 of 3,17 g/cc + 0,01 voor het lichaam van mulliet, en welk lichaam uiteenloopt van ëën enkele fase van mulliet tot een samenstelling 35 van een primaire fase van mulliet en een secundaire fase die tot bijna 1 vol% van het totale volume van het lichaam kan 8301849 if· - 30 ~ vormen, en een gemiddelde minimale voorwaartse diffuse • "transmissie van 70% per 0,75 mm dikte bij een golflengte in het zichtbare gebied van 4000 - 8000 Angstrom bezit.

7. Optisch doorschijnend lichaam volgens conclusie 6, 5 waarin de^secundaire fase Alo0, is.

8. Optisch doorschijnend lichaam volgens conclusie 6, waarin de secundaire fase glas is.

9. Optisch doorschijnend lichaam van polykristallijn mulliet, bestaande uit ca. 74 - 76 gew.% A^O^ en voor de 10 rest Si02, welk lichaam een microstructuur bezit die gevormd wordt door korrels met gelijke of praktisch gelijke assen, de theoretische dichtheid bezit, gebaseerd op de dichtheid van 3,16 g/cc + 0,01 of 3,17 g/cc + 0,01 voor het lichaam van mulliet, uiteenloopt van één enkele fase van mulliet 15 tot een samenstelling van een primaire fase van mulliet en een secundaire fase die tot bijna 1 vol% van het totale volume van het lichaam kan vormen, en een gemiddelde minimale voorwaartse diffuse transmissie van 70 % per 0,75 mm dikte bij een golflengte in het zichtbare gebied van 4000 - 8000 20 Angstrom bezit.

10. Optisch doorschijnend lichaam volgens conclusie 9, waarin de secundaire fase A1202 is·

11. Optisch doorschijnend lichaam volgens conclusie 9, waarin de secundaire fase glas is.

12. Optisch doorschijnend lichaam van polykristallijn mulliet, bestaande uit ca. 74 - 74,5 gew.% A1203 en voor de rest Si02, welk lichaam een microstructuur bezit van langwerpige korrels tot korrels met gelijke assen en combinaties hiervan, de theoretische dichtheid bezit gebaseerd op de 30 dichtheid van 3,16 g/cc + 0,01 of 3,17 g/cc +0,01 voor het lichaam van mulliet, en uiteenloopt van één enkele fase van mulliet tot een samenstelling van een primaire fase van mulliet en een secundaire fase die tot bijna 1 vol% van het totale volume van het lichaam kan vormen.

13. Optisch doorschijnend lichaam volgens conclusie 12, waarin de secundaire fase glas is.

14. Optisch doorschijnend lichaam van polykristallijn 8301849 - 31 - mulliet, bestaande uit ca. 74,5 - 75,5 gew.% A^O^ en voor de rest Si02, welk lichaam een praktisch uniforme microstructuur van korrels met gelijke of praktisch gelijke assen bezit, de theoretische dichtheid heeft gebaseerd op een 5 dichtheid van 3,16 g/cc + 0,01 of 3,17 g/cc + 0,01 voor het lichaam van mulliet, bestaat uit één enkele fase van mulliet, en een gemiddelde minimale voorwaartse diffuse transmissie van 70% per 0,75 mm dikte bij een golflengte in het zichtbare gebied van 4000 - 8000 Angstrom bezit.

15. Werkwijze voor het vervaardigen van een optisch door schijnend lichaam van polykristallijn mulliet, met het kenmerk, dat men een amorf, vormloos, poedervormig oxide-mengsel van ca. 74 - 76,5 gew.% Al^O^ en voor de rest SiO^verschaft; het poeder bij een temperatuur van ca. 490 - 1100°C in 15 lucht calcineert ter verwijdering hieruit van water en organisch materiaal, waarbij geen belangrijke hoeveelheid hiervan achterblijft, onder vorming van een vormloos amorf poeder dat geen belangrijke hoeveelheid verontreinigingen bevat, welk gecalcineerd poeder bij ongeveer kamertemperatuur 20 kan worden samengeperst tot een perslichaam met een minimum dichtheid van 1,0 g/cc; het gecalcineerde poeder tot een perslichaam met een minimum dichtheid van 1,0 g/cc samenperst; en het perslichaam bij een temperatuur van ca. 1700 - 1850°C in een atmosfeer van zuurstof sintert onder vorming van een 25 gesinterd lichaam met theoretische dichtheid gebaseerd op de dichtheid van 3,16 g/cc + 0,01 of 3,17 g/cc +0,01 voor het lichaam van mulliet. 8301849