JPH08104543A - 紫外線吸収膜形成用液組成物、および紫外線吸収膜付ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紫外線吸収能、耐熱性、耐紫外線性、表面硬
度、透明性に優れた紫外線吸収膜付きガラスのための紫
外線吸収膜形成用液組成物を提供する。 【構成】 有機チタン化合物、およびセリウム化合物、
および必要に応じて有機シリコン化合物を含有する紫外
線吸収膜形成用液組成物において、分子内にエーテル結
合と炭素−炭素二重結合を有する有機物を添加すること
を特徴とする紫外線吸収膜形成用液組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車などの車両用や
建築物の窓などに使用される、紫外線遮断ガラス及びそ
れに使用される紫外線吸収膜形成用液組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】透明ガラス基板上に紫外線吸収膜を設け
る手段としては、紫外線吸収能を有する物質をスパッタ
リング等の真空成膜法で形成する方法や有機系あるいは
無機系バインダーに紫外線吸収剤を溶解または分散させ
てガラス表面上に塗布する方法などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術の内、ス
パッタリング等の真空成膜法では装置コストが大きく、
かつ真空系を要するために操作も複雑である。また、可
視光透過率を低減せずに、紫外線透過率のみを選択的に
低下させる手段としては屈折率の異なる膜を交互に積層
させる多層膜干渉法が用いられるが、１層の成膜に時間
を要し、更に複数層となるためにコストがかかるという
デメリットがあった。

【０００４】また、紫外線吸収剤を含む有機系あるいは
無機系バインダーを基板に塗布する方法においては、従
来、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系、リン系などの有機紫外線吸収剤と、酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機酸化物系紫外線
吸収剤が知られている。有機系の紫外線吸収剤は十分な
紫外線吸収能を示すが、熱による変質、及びそれ自身が
紫外線により劣化、変色するなどの問題点がある。

【０００５】一方、無機酸化物である酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化セリウムは、熱、紫外線による耐久性の問題
がなく、表面硬度も高いため、基本的に屋外用途に使用
される紫外線カットガラスとしては有用である。

【０００６】しかしながら、酸化亜鉛は紫外線吸収能は
高いものの化学的耐久性、特に耐酸性に乏しいと言う欠
点があった。また、酸化チタン、酸化セリウムは化学的
耐久性には優れているものの、紫外線吸収能は酸化亜鉛
には劣るという問題点があった。

【０００７】また、強い紫外線吸収能を示す系として酸
化セリウム−酸化チタン系があることは、従来からガラ
ス溶融法でも知られているが、Journal of American
Ce-ramics Society, 69, [6] C-127〜C-129 (1986)
では、この酸化セリウム−酸化チタン系をゾルゲル法に
よって実現しており、３５０nm以下の紫外線をカットす
る事が記載されている。これは、酸化セリウムに酸化チ
タンを添加することによってＵＶ吸収端が長波長側にシ
フトすることによる。メカニズムについては明らかでは
ないが、Ti-O-Ceコンプレックスイオンが基本であり、
溶液中では少ないが、焼成により増大すると記載されて
いる。

【０００８】このゾルゲル法による結果については、Jo
urnal of Non-Crystalline Solids,121(1990)315-318に
も詳細に記載されている。SiO2-TiO2系ではＴｉ⁴⁺によ
り透明なガラスが形成され、SiO2-CeO2系ではＣｅ³⁺,Ｃ
ｅ⁴⁺により紫外線領域にふたつの吸収ピークが得られ、
SiO2-TiO2-CeO2系では紫外線吸収端が長波長シフトする
事が述べられている。また、SiO2-TiO2-CeO2系では、モ
ル比TiO2/CeO2=1でTiO2/CeO2濃度が高いほど、ＵＶ吸収
能が増大し、かつ長波長シフトする事が明記されてい
る。

【０００９】また、Ｔｉ⁴⁺が存在しないSiO2-CeO2系で
は、 CeO2>10モル％ではCeO2の沈澱が発生することから
Ｔｉ⁴⁺はＣｅ⁴⁺の安定剤として作用すると考えられるこ
とも述べられている。また、この系では２９０nmに強い
吸収が現れるが、これはＣｅ⁴⁺とＴｉ⁴⁺のコンプレック
スイオンによるとも述べられている。

【００１０】更にゾルゲル法によるSiO2-TiO2-CeO2系紫
外線吸収膜については特開平４−１７７２０４、同５−
３４５６３８、６−１９２５９８にも記載されている。

【００１１】以上のように、紫外線吸収能、耐熱性、耐
紫外線性、表面硬度、その他を考慮すると、特にガラス
と同等の耐久性、表面硬度などの特性を要求される紫外
線吸収膜付きガラスにおいては、上記の酸化チタン−酸
化セリウム系が有望であることが従来から判明していた
が、この系は屈折率が非常に高く、反射率が高いこと及
び反射色調に難があるという欠点があった。そこで屈折
率を低減するために二酸化珪素を導入することも従来か
ら行われている。但し、SiO2を導入することによって C
eO2/TiO2モル比が低減し、紫外線吸収能が減少するとい
う難点があった。更には顕著な紫外線吸収能を得るには
膜厚を厚くする必要があるが、材料コストまたは焼成時
の残留応力低減からも低膜厚で更に高い紫外線吸収能を
示すことが期待されていた。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特にガラ
スと同等の耐久性、表面硬度などの特性を要求される紫
外線吸収膜付きガラスを重点的に検討した結果、酸化セ
リウム−酸化チタン−二酸化珪素の系において更に紫外
線吸収能を増大させることのできる液組成物、及びその
製造方法を見い出した。

【００１３】すなわち、本発明は、有機チタン化合物、
およびセリウム化合物、および必要に応じて有機シリコ
ン化合物を含有する紫外線吸収膜形成用液組成物におい
て、分子内にエーテル結合と炭素−炭素二重結合を有す
る有機物を添加することを特徴とする紫外線吸収膜形成
用液組成物である。

【００１４】本発明において、有機チタン化合物とし
て、チタンアルコキシド、チタンアセチルアセトネー
ト、およびチタンカルボキシレートが好適に使用され
る。チタンアルコキシドとしては一般にはＴｉ（ＯＲ）
4 （Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基）で表されるが、
反応性から考えて、チタンイソプロポキシド、チタンブ
トキシドが望ましい。また、チタンアセチルアセトネー
トは安定性が優れているので好ましく、一般式としてＴ
ｉ（ＯＲ）_4-nＬ_n（Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基、
ｎは１〜３）で表されるが、Ｌはアセチルアセトン、メ
チルアセチルアセトン、エチルアセチルアセトン、また
はジエチルアセチルアセトンである。例えば、モノアセ
チルアセトナトチタントリイソプロポキシド、ジアセチ
ルアセトナトチタンジイソプロポキシド、ジエチルアセ
トナトチタンジイソプロポキシド、等を挙げることがで
きる。チタンアセチルアセトネートは、チタンアルコキ
シドをアセチルアセトンによってアセチルアセトネート
化して作っても構わないし、市販のチタンアセチルアセ
トネートをそのまま使用しても構わない。またチタンカ
ルボキシレートを挙げることができる。これらの加水分
解および縮重合可能な有機チタン化合物はそのまま用い
てもよく、また加水分解して用いてもよい。

【００１５】また、セリウム化合物としては、セリウム
アルコキシド、セリウムアセチルアセトネート、セリウ
ムカルボキシレートなどのセリウム有機化合物、および
硝酸塩、塩化物、硫酸塩等のセリウム無機化合物を挙げ
ることができる。その中で、安定性、入手の容易さから
セリウムの硝酸塩及びセリウムアセチアセトネートが好
ましい。

【００１６】更に、加水分解および縮重合可能な有機シ
リコン化合物としては、テトラメチルシリケート、テト
ラエチルシリケートなどのシリコンアルコキシドが好適
に使用できる。

【００１７】紫外線吸収膜形成用液組成物中上記有機チ
タン化合物、セリウム化合物、および有機シリコン化合
物の割合は、乾燥、焼成され固体膜になった時の Ｔｉ
Ｏ2，ＣｅＯ2，ＳｉＯ2酸化物換算のモル比で表してそ
れぞれ１０〜８０、１０〜６０、および０〜８０％であ
ることが好ましい。有機チタン化合物が少なすぎると膜
の透明性が低下すると共に、紫外線吸収性能も低下し、
逆に多すぎると成膜性が低下すると共に、可視光反射率
が高くなり過ぎる。セリウム化合物が少なすぎると成膜
性が低下すると共に、紫外線吸収性能も低下し、逆に多
すぎると膜の透明性が低下する。また有機シリコン化合
物が多すぎると膜の透明性が低下すると共に、紫外線吸
収性能も低下する。有機シリコン化合物は、可視光反射
率が高くなり過ぎるのを防止するために、１０モル％以
上含ませることが好ましい。

【００１８】本発明において、上記の液組成物に、分子
内にエーテル結合と炭素−炭素二重結合を有する有機物
を添加する。この添加有機物としては、好ましくは分子
内にエーテル結合を有するアクリレート、メタクリレー
ト、ビニル化合物が挙げられるが、具体的にはエチレン
オキシドユニットを６個分子内に有するトリメチロール
プロパントリアクリレートが好適な例として挙げられ
る。

【００１９】この添加物は紫外線吸収能の向上に役立
ち、更に、液組成物の安定性、寿命増加、塗布した膜及
び乾燥後の膜の白化防止にも役立つ。紫外線吸収能向
上、液の安定性、塗布膜の白化防止などすべてを考慮す
ると、この添加有機物の中で分子内にエチレンオキシド
ユニットを６個有するトリメチロールプロパントリアク
リレートが最も好適である。

【００２０】また、前記添加物の添加量としては、紫外
線吸収膜形成用液組成物が乾燥−焼成され固体膜になっ
た時の全固形分に対して好ましくは１０〜２００重量％
であり、更に好ましくは２０〜１００重量％である。こ
の範囲以下の添加量では、上記の紫外線吸収能向上、液
組成物の安定化、塗布膜及び乾燥後の膜の白化防止など
の期待効果が十分得られない。また、この範囲以上の添
加量でも上記期待効果を得ることも可能であるが、形成
された紫外線吸収膜の緻密性が損なわれ、特に表面硬度
に問題をきたすことがあり、また膜上にも外観欠点が発
生する恐れがある。

【００２１】前記添加物がなぜ紫外線吸収能を向上させ
る効果を有するかについては明らかではないが次のよう
に推定される。全固形分に対して上記有機物を添加した
液そのもの及び１００−２５０℃で乾燥した膜の紫外線
吸収曲線を観察すると、上記有機物無添加の場合に比較
して明白に長波長側にシフトしており、このシフトは５
００℃以上の温度で焼成しても保持される。また、焼成
後の膜では、可視光領域においても吸収曲線が無添加の
ものと比較して大きく変化している。例えば、ＴｉＯ
2，ＣｅＯ2，ＳｉＯ2 酸化物換算で、各々４０モル％、
４０モル％、２０モル％の組成となる全固形分対して上
記有機物を５０重量％添加し、１５０℃で１時間乾燥し
たものの紫外線吸収曲線を図１および図２に示す。図１
および２から有機物を添加した系２においては無添加の
系１に比して長波長側に約３０ｎｍシフトしていること
が判明する。この乾燥膜をガラス温度で６５０℃で焼成
した後に測定した紫外線吸収曲線の測定結果を図３およ
び図４に示す。図３および４から焼成後においても有機
物を添加した系４は無添加系３と比較して約１５ｎｍの
長波長シフトが保持されていること、及び可視光領域の
吸収曲線に大きな差があることが確認された。なお、図
４で、無添加膜３は波長３６０ｎｍおよび３８０ｎｍの
光に対して、それぞれ０．８５および０．５５の吸光度
を示すのに対して、添加膜４は同波長の光に対して、そ
れぞれ１．０５および０．６７の吸光度を示す。

【００２２】この長波長シフト、吸収曲線の差に関して
は、酸化チタン、酸化セリウム系の強い紫外線吸収能を
引き出す原因とされているＴｉ−Ｏ−Ｃｅコンプレック
スにおいて、イオンの電子状態、特にＴｉイオンの電子
状態が、添加有機物の分子内の炭素−炭素二重結合のπ
電子により変化したためと考えられる。

【００２３】また、ゾルゲル反応においてチタン酸化物
の一次粒子が形成される過程において、前記添加物の分
子内にあるエーテル結合が安定剤的に作用し結果として
緻密な膜が形成されるために、同じ膜厚で無添加と比較
した際により高い紫外線吸収能を示すとも考えられる。
前記有機物を添加した焼成後の膜断面を電子顕微鏡で観
察すると、前記有機物を添加しない場合と比べて酸化物
粒子の粒径が小さく、均一に分散されていることが観察
されたが、粒子径、分散性は、ゾルゲル反応の履歴全体
に左右されるので、紫外線吸収能増大効果に実際に寄与
しているかどうかは定かではない。

【００２４】本発明の紫外線吸収膜形成用液組成物の溶
媒としては、その組成物の塗布方法に大きく依存する
が、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法
の場合には１００℃以下の沸点を有するアルコール類、
エーテルアルコール類、グリコール類、セロソルブ類、
ケトン類などの低沸点溶媒沸点が望ましく、ロールコー
ト法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン
印刷法等には１５０℃以上のアルコール類、エーテルア
ルコール類、及びグリコール類等の高沸点溶媒を少なく
とも１種を含むことが望ましい。溶媒使用量は最終的に
得られる紫外線吸収膜の膜厚、採用するコーティング方
法にも依存するが、通常は全固形分が１〜２０％の範囲
内に入るように使用される。

【００２５】塗布方法としては、ディッピング法、フロ
ーコート法、スピンコート法、ロールコート法、グラビ
アコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の方
法があるが、これらのどの方法でも適応可能である。焼
成後の紫外線吸収膜の膜厚は膜組成にも依存するが、実
用上十分な紫外線吸収能を得るためには、３０ｎｍ以上
が望ましく、他方、クラック発生などを考慮すると５０
０ｎｍ以下が望ましい。更に望ましい厚みは５０〜３０
０ｎｍである。

【００２６】上記紫外線吸収膜形成用液組成物を用いた
紫外線遮断ガラスの製造方法としては、紫外線吸収膜形
成用液組成物を前記の種々の塗布方法を利用してガラス
基体上に塗布し、その後酸化性雰囲気中（空気中）で１
００〜２５０℃の温度で５〜１２０分乾燥した後、５０
０℃以上の温度で焼成する方法が挙げられる。

【００２７】そして本発明の紫外線吸収膜形成用液組成
物を用いて形成される紫外線吸収膜はチタン酸化物、お
よびセリウム酸化物、および場合によりシリコン酸化物
からなり、その組成比率は原料の液組成物中のチタン、
セリウム、およびシリコンがそのまま酸化物の形で残っ
ている。液組成物中の添加物である分子内にエーテル結
合と炭素−炭素二重結合を有する有機物は、２５０℃以
下の乾燥膜には残留しているが、５００℃以上の焼成の
過程ですべて燃焼、分解、気化するので焼成後の膜には
殆ど残留しない。

【００２８】この紫外線吸収膜は次のように多層構造に
形成させることができる。すなわち上記紫外線吸収膜を
表面に形成させるガラス板にあらかじめ、上記紫外線吸
収膜（焼成後）の屈折率をｎuv、ガラスの屈折率をｎg
とした時に、焼成後の屈折率（ｎ1）が ０．９５×（ｎuv×ｎg）^1/2〜１．０５×（ｎuv×ｎg）^1/2 の範囲内、より好ましくは ０．９７０×（ｎuv・ｎg）^1/2〜１．０３０×（ｎuv・ｎg）^1/2 の範囲内にあり、かつその膜厚が４００〜７００ｎｍの
可視光線のλ／４波長の０．９〜１．１倍、より好まし
くは５００〜６００ｎｍの可視光線の１／４波長の０．
９５〜１．０５倍の光学膜厚（ｎ1ｄ）である、 別組成
の紫外線吸収膜形成用液組成物からなる下地膜を設ける
ことによって、下地膜が存在しない場合に比べて、反射
率を低減し、反射色調をニュートラルに調整することが
可能である。この膜構成は特に反射率、反射色調に制限
がある用途に関しては特に有用である。

【００２９】この２層からなる紫外線吸収膜付きガラス
の場合には、前記下地膜用液組成物をガラス基体上に塗
布し、その後酸化性雰囲気中で１００〜２５０℃の温度
で５〜１２０分乾燥した後、必要に応じてさらに５００
℃以上、好ましくは５５０℃以上の温度で１分〜３時間
焼成した後、前記紫外線吸収膜形成用液組成物をその上
に塗布し、更に酸化性雰囲気中で１００〜２５０℃の温
度で５〜１２０分乾燥した後、５００℃以上の温度で１
分〜３時間焼成する製造方法が適用される。この焼成に
より下地膜およびその上の紫外線吸収膜が同時に緻密化
される。この二層からなる紫外線吸収膜の膜厚みおよび
液組成物の組み合わせの好ましい範囲は下記に示す通り
である。

【００３０】 下地膜 紫外線吸収膜（上膜） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 膜厚み（焼成後）ｎｍ ３０〜１５０ ５０〜２５０ 有機チタン化合物（モル％） １０〜 ３０ ２０〜 ８０ セリウム化合物（モル％） １０〜 ３０ １５〜 ６０ 有機シリコン化合物（モル％） ４０〜 ８０ ０〜 ６５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３１】その中の一つの組み合わせを次に例示す
る。（各モル比はＴｉＯ2，ＣｅＯ2，ＳｉＯ2酸化物換
算） 下地膜−−−−−−−−−液組成 ＴｉＯ2 １４、Ｃ
ｅＯ2 １４、および ＳｉＯ2 ７２各モル％ 焼成後の膜の屈折率 １．７２ 膜厚 ８０ｎｍ 紫外線吸収膜（上膜）−−液組成 ＴｉＯ2 ４０、Ｃ
ｅＯ2 ４０、および ＳｉＯ2 ２０各モル％ 焼成後の膜の屈折率 １．９６ 膜厚 １２０ｎｍ

【００３２】また、自動車ガラスのように強化、曲げな
どの成形工程が必要なガラスの場合には、前記下地膜用
液組成物を基体上に塗布し、その後、酸化雰囲気中（空
気中）で１００〜２５０℃の温度で５〜１２０分乾燥し
た後、前記紫外線吸収膜形成用液組成物をその上に塗布
し、更に酸化性雰囲気中で１００〜２５０℃の温度で５
〜１２０分乾燥した後、必要に応じて５００〜６５０℃
の温度で１分から２時間の前焼成を施した後、ガラス到
達温度で６００〜７００℃の温度で強化、曲げを行い、
表面に紫外線吸収膜が形成されたガラスを強化、成形す
ることができる。紫外線吸収膜の反射率、反射色調に制
限がない場合には上記の下地膜用液組成物の塗布・乾燥
は無くても差し支えない。

【００３３】勿論、強化、曲げ処理を行う場合は、上記
５００〜６５０℃の前焼成は膜組成、膜厚、紫外線吸収
膜付きガラスの強化、成形方法に応じて、必要が無けれ
ば省いても構わない。しかし高い紫外線吸収能が要求さ
れ、膜厚が大きい場合には、ゾルゲル反応過程の収縮に
依存する残留応力が大きく、ガラスが軟化点に達し柔ら
かくなるガラス自体の温度範囲では、その残留応力によ
りガラスが膜面側に凹に反ることがあり、その反りが大
きい場合にはガラスが所望の形状通りに成形されなかっ
たり、反りが非常に大きい時にはプレス成形の場合に
は、プレス時またはプレス後の風冷時にガラスが破損し
てしまうことがある。

【００３４】この場合には、上記温度、時間の前焼成を
施すことによって残留応力が緩和され、反りが大きく低
減するので、ガラスはプレス成形時においても特に破損
すること無く、所望の形状通りに成形されることができ
る。

【００３５】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

【００３６】実施例１ エチルシリケート（ＣＯＬＣＯＡＴ ＣＯ．，ＬＴＤ製
「エチルシリケート４０」）１０２．８ｇを反応層に入
れ、エタノール ９０．４ｇ、０．２規定塩酸水溶液１
２．４ｇを加えた後、４時間室温で攪拌し、エチルシリ
ケート加水分解溶液（Ｓｉ液）を得た。この溶液１０８
ｇに対し、 硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏ）
（Ｃｅ液）を３１２．６ｇ、 オルトチタン酸テトライ
ソプロピル（Ｔｉ（ＯＩＰｒ）4）（Ｔｉ液）を２０
４．７ｇｇ加え、原液を得た。 この原液に対して固形
分が１０％になるようにエタノールで希釈し、最後に全
固形分に対して、 の式で表されるトリメチロールプロパントリアクリレー
ト・６エチレンオキシドユニット付加物（ＴＭＰＴＡ−
ＥＯ６）を８０重量％添加し、紫外線吸収膜形成用液組
成物とした。この組成物中のチタン、セリウム、および
シリコン各成分がＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2換算でそ
れら合計量に対して、それぞれ４０，４０，２０各モル
％含まれていた。

【００３７】この液組成物をスピンコーティング法を用
いて、厚さ３．５ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法
のソーダライムガラス板上にコーティングし、１５０℃
の乾燥機で６０分乾燥した後、７２０℃の電気炉におい
て、２分間（ガラス到達温度で６８０℃）焼成した。得
られた膜は、膜厚は２３０ｎｍであり、透明でヘイズ率
（曇価）も０．１％と非常に低いものであった。

【００３８】また、波長３５０ｎｍの紫外線の透過率は
１．５％、波長３７０ｎｍの紫外線の透過率は７．５％
と非常に高い紫外線遮断性を示した。更に、テーバー摩
耗試験による表面硬度、耐酸性、耐アルカリ性、耐ボイ
ル性も良好な結果を示し、全体として優れた性能を示す
紫外線吸収膜が得られた。

【００３９】実施例２ 硝酸セリウム５９１．６ｇにアセチルアセトン４０８．
５ｇを還流管付き三口フラスコに入れ、攪拌しながら９
０℃油浴中で１時間加熱攪拌してセリウムトリアセチル
アセトネート（Ｃｅ液）を得た。この溶液を実施例１と
同様なＳｉ液に、同じく実施例１と同様なＴｉ（ＯＩＰ
ｒ）4 と共に加え、原液を得た。その後、実施例１と同
じく、全固形分が８％になるようにイソプロピルアルコ
ール（ＩＰＡ）で希釈し、最後に全固形分に対してＴＭ
ＰＴＡ−ＥＯ６を８０重量％添加し、紫外線吸収膜形成
用液組成物とした。この組成物中のチタン、セリウム、
およびシリコン各成分がそれら合計量に対してＴｉＯ
2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2 換算でそれぞれ４０，４０，２０
各モル％含まれていた。

【００４０】この液組成物をディップコーティング法を
用いて、厚さ３．５ｍｍで３００ｍｍ×３００ｍｍの寸
法のソーダライムガラス上にコーティングし、１５０℃
の乾燥機で６０分乾燥した後、７２０℃の電気炉におい
て、２分間（ガラス到達温度で６８０℃）焼成した。

【００４１】得られた膜は、膜厚は２１０ｎｍでありヘ
イズ率も０．１％と非常に低いものであった。また、３
５０ｎｍの紫外線の透過率は１．７％、３７０ｎｍの紫
外線の透過率は９．５％であった。更に、表面硬度、耐
酸性、耐アルカリ性、耐ボイル性も良好な結果を示し
た。

【００４２】実施例３ オルトチタン酸テトライソプロピル３８９．４ｇを塩化
カルシウム管、還流冷却管を付けた三口フラスコに入
れ、室温で攪拌しながら滴下ロートからアセチルアセト
ン１３７．２ｇをゆっくり加えてチタニウムアセチルア
セトネート（Ｔｉ液）を得た。この溶液を実施例２と同
様なＳｉ液に、同じく実施例２と同様なＣｅ液と共に加
え、原液とした。その後、実施例２と同じく、固形分が
６％になるようにＩＰＡで希釈した後、ＴＭＰＴＡ−Ｅ
Ｏ６を全固形分に対して８０重量％添加し、紫外線吸収
膜形成用液組成物とした。

【００４３】この液組成物を実施例２と同様にディップ
コーティングした後、乾燥、焼成した。得られた膜は、
膜厚は２００ｎｍでありヘイズ率も０．１％と非常に低
いものであった。また、３５０ｎｍの紫外線の透過率は
１．８％、３７０ｎｍの紫外線の透過率は９．８％であ
った。更に、表面硬度、耐酸性、耐アルカリ性、耐ボイ
ル性も良好な結果を示した。尚、このコーティング液を
室温で貯蔵し、２週間後に同様な実験を行ったが、膜の
特性の劣化はなかった。

【００４４】実施例４ ＴＭＰＴＡ−ＥＯ６を全固形分に対して５０重量％添加
した以外は実施例３と同様に行い、紫外線吸収膜形成用
液組成物を得た。この液組成物を実施例２と同様にディ
ップコーティングした後に、乾燥、焼成した。

【００４５】得られた膜は、膜厚は２００ｎｍでありヘ
イズ率も０．１％と非常に低いものであった。また、３
５０ｎｍの紫外線の透過率は１．８％、３７０ｎｍの紫
外線の透過率は９．６％であり、表面硬度、耐酸性、耐
アルカリ性、耐ボイル性も良好な結果を示し、実施例３
の場合と同様な結果が得られた。。尚、このコーティン
グ液を室温放置して、２週間後に同様な実験を行った
が、膜の特性の劣化はなかった。

【００４６】実施例５ ＴＭＰＴＡ−ＥＯ６を全固形分に対して３０重量％添加
した以外は実施例３と同様に行い、紫外線吸収膜形成用
液組成物を得た。

【００４７】この液組成物を実施例３と同様にディップ
コーティングした後、乾燥、焼成した。得られた膜は、
膜厚は１９０ｎｍでありヘイズ率も０．１％と非常に低
いものであった。また、３５０ｎｍの紫外線の透過率は
１．８％、３７０ｎｍの紫外線の透過率は１０．４％で
あり、表面硬度、耐酸性、耐アルカリ性、耐ボイル性も
良好な結果を示し、実施例３の場合と同様な結果が得ら
れた。。尚、２週間後に同様な実験を行ったが、膜の特
性の劣化はなかった。

【００４８】実施例６ 溶媒としてＩＰＡの代わりに高沸点溶媒としてジアセト
ンアルコール（ＤＡＡ）を用いた以外は実施例３と同様
に行い、紫外線吸収膜形成用液組成物を得た。この液組
成物をグラビアコーティング法を用いて、厚さ３．５ｍ
ｍのソーダライムガラス上にコーティングし、１７０℃
の乾燥機で３０分乾燥した後、７２０℃の電気炉におい
て、２分間焼成した。

【００４９】得られた膜は、膜厚は１８０ｎｍでありヘ
イズ率も０．１％と非常に低いものであった。また、３
５０ｎｍの紫外線の透過率は２．１％、３７０ｎｍの紫
外線の透過率は１１．６％であり、表面硬度、耐酸性、
耐アルカリ性、耐ボイル性も良好な結果を示し、実施例
３の場合と同様な結果が得られた。尚、２週間後に同様
な実験を行ったが、膜の特性の劣化はなかった。

【００５０】実施例７ 実施例３と同様にして得た各Ｓｉ液、Ｃｅ液、Ｔｉ液に
おいて、Ｓｉ液を２８０．８ｇ，Ｃｅ液を１３１．４
ｇ，Ｔｉ液を６９．３ｇから原液を調整し、全固形分が
３％になるようにＩＰＡで希釈した。その後、全固形分
に対してＴＭＰＴＡ−ＥＯ６を５０重量％添加し、下地
膜用液組成物とした。これを実施例３と同様にディップ
コートを行った後、１５０℃で３０分乾燥し下地膜とし
た。

【００５１】次に実施例３で得た原液をＩＰＡで固形分
８％になるように希釈した後、ＴＭＰＴＡ−ＥＯ６を全
固形分に対して８０％添加し、紫外線吸収用液組成物と
した。これを実施例３と同様にして、下地乾燥膜の上に
直接ディップコートを行い、全体をもう一度１５０℃で
３０分乾燥した後、７２０℃で２分間焼成（ガラス到達
温度で６８０℃）した。

【００５２】得られた膜は、全体膜厚は２００ｎｍ、下
地膜は８０ｎｍ、紫外線吸収膜は１２０ｎｍであった。
そして、紫外線吸収膜の屈折率ｎuvは１．９６、ガラス
基体の屈折率ｎgは１．５２であり、下地膜の焼成後の
屈折率ｎlは１．６９であって（ｎuv×ｎg）^1/2の値
１．７２６の０．９７９倍に相当し、下地膜の膜厚み８
０ｎｍは波長５４１ｎｍ（４００〜７００ｎｍの範囲
内）の可視光線のλ／４波長の光学膜厚に相当してい
た。この膜はヘイズ率は０．１％と非常に低い上に、か
つガラス面側反射率も１０．３％と低く、かつ透過、反
射色調もニュートラルであった。

【００５３】また、３５０ｎｍの紫外線の透過率は６．
７％、３７０ｎｍの紫外線の透過率は２０．７％であ
り、実用上十分な紫外線遮断性能を示した。更に、表面
硬度、耐酸性、耐アルカリ性、耐ボイル性も良好な結果
を示した。

【００５４】実施例８ 実施例７と同様にして下地膜、紫外線吸収膜から成る二
層コートを行い、１５０℃で３０分乾燥した後、電気炉
を用いて５８０℃で３０分間、または６００℃で１５分
間、前焼成を行った。その後７６０℃の炉中に２分間保
持し（ガラス到達温度は６８０℃）た後に引き上げて、
ガラス板の膜面が凹側になるように（自動車の窓ガラス
の内面が膜面になるように）プレス成形を行ない、その
直後に風冷、強化処理して、自動車用窓ガラスに適した
紫外線吸収膜付強化曲げガラス板を製造した。どちらの
前焼成条件で得られた紫外線吸収膜付ガラスもほぼ設計
通りに成形され、透視歪も観察されなかった。

【００５５】実施例９ 実施例５と同様にして紫外線吸収膜のみからなる１層コ
ートを行い、１５０℃で６０分乾燥した後、電気炉を用
いて５８０℃で６０分間、または６００℃で３０分間、
前焼成を行った。その後７６０℃の炉中に２分間保持し
（ガラス到達温度は６８０℃）た後に引き上げてプレス
成形を行ない、その直後に風冷、強化処理して強化、曲
げ成形を行った。どちらの前焼成条件で得られた紫外線
吸収膜付ガラスもほぼ設計通りに成形され、透視歪も観
察されなかった。

【００５６】比較例１ 実施例１においてＴＭＰＴＡ−ＥＯ６を添加しなかった
以外は実施例１と同様に行った。得られた膜は白濁して
おり、ヘイズ率は１０％以上あった。また、３５０ｎｍ
の紫外線透過率は８％あり、ＴＭＰＴＡ−ＥＯ６を添加
した実施例１の場合の１．５％に比べて紫外線遮断性能
は劣っていた。また、テーバー摩耗試験による表面硬度
も低い値を示した。

【００５７】比較例２ 実施例３においてＴＭＰＴＡ−ＥＯ６を添加しなかった
以外は実施例３と同様に行った。得られた膜はほぼ透明
であったが、ヘイズ率は０．８％と高かった。また、３
５０ｎｍの紫外線透過率は６％あり、添加した場合に比
べて紫外線遮断性能は劣っていた。また、この液組成物
を室温で貯蔵しておき、３日後、同様にコーティングし
た結果、ヘイズ率は２０％以上あり、透明な膜は得られ
なかった。

【００５８】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、高い紫外
線遮断性能を有し、透明でヘイズ率も低く、かつ表面硬
度、耐酸性、耐アルカリ性、耐ボイル性も良好な紫外線
吸収膜付きガラスを得ることができる。特に紫外線吸収
膜とガラスの間に規定の屈折率と膜厚を有する下地膜を
形成すれば、更に反射率が低く、透過、反射色調もニュ
ートラルを示し、全体的に優れた基本性能を有する紫外
線吸収膜付きガラスが得られる。

【００５９】更に、乾燥後の紫外線吸収膜付きガラスの
段階で強化、曲げ等の成形を行う場合には、前焼成を行
うことにより、透視歪のない強化（または／及び）曲げ
成形ガラス板を製造することができる。

【００６０】以上の効果から本発明は特に、通常ガラス
と同等の表面硬度、耐久性、成形性、色調などを有する
紫外線遮断ガラスを実現することができ、車両用、住
宅、ビル用途などにも応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の紫外線吸収膜形成用液組成物を塗布、
乾燥した膜の紫外線吸収性能を示すグラフ。

【図２】図１の部分拡大図。

【図３】本発明の紫外線吸収膜形成用液組成物を塗布、
乾燥、焼成した膜の紫外線吸収性能を示すグラフ。

【図４】図３の部分拡大図。

【符号の説明】

１：有機物無添加 ２：有機物添加 ３：有機物無添加 ４：有機物添加

フロントページの続き (72)発明者 野口 達也 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本 板硝子株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機チタン化合物、およびセリウム化合
   物、および必要に応じて有機シリコン化合物を含有する
   紫外線吸収膜形成用液組成物において、分子内にエーテ
   ル結合と炭素−炭素二重結合を有する有機物を添加する
   ことを特徴とする紫外線吸収膜形成用液組成物。
2. 【請求項２】 前記添加する有機物の添加量が、紫外線
   吸収膜形成用液組成物が乾燥、焼成され固体膜になった
   時の全固形分に対して１０〜２００重量％、である請求
   項１記載の紫外線吸収膜形成用液組成物。
3. 【請求項３】 前記添加する有機物が分子内にエーテル
   結合を有する単官能または多官能アクリレートである請
   求項１記載の紫外線吸収膜形成用液組成物。
4. 【請求項４】 前記多官能アクリレートが分子内にエチ
   レンオキシドユニットを６個有するトリメチロールプロ
   パントリアクリレートである請求項１記載の紫外線吸収
   膜形成用液組成物。
5. 【請求項５】 前記有機チタン化合物が、チタンアルコ
   キシド、チタンアセチルアセトネート、チタンカルボキ
   シレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１記
   載の紫外線吸収膜形成用液組成物。
6. 【請求項６】 前記セリウム化合物が、セリウムアルコ
   キシド、セリウムアセチルアセトネート、セリウムカル
   ボキシレート、セリウムの硝酸塩、セリウムの塩化物、
   およびセリウムの硫酸塩から選ばれる少なくとも１種で
   ある請求項１記載の紫外線吸収膜用液組成物。
7. 【請求項７】 前記有機シリコン化合物が、シリコンア
   ルコキシドである請求項１記載の紫外線吸収膜形成用液
   組成物。
8. 【請求項８】 前記有機チタン化合物、セリウム化合
   物、および有機シリコン化合物が、乾燥、焼成された固
   体膜となった時のモル比で表して、それぞれ１０〜８０
   ％、１０〜６０％、および０〜８０％含有されている請
   求項１記載の紫外線吸収膜形成用液組成物。
9. 【請求項９】 有機チタン化合物、およびセリウム化合
   物、および必要に応じて有機シリコン化合物を含有し、
   かつ、分子内にエーテル結合と炭素−炭素二重結合を有
   する有機物を添加してなる紫外線吸収膜形成用液組成物
   をガラス基体上に塗布し、その後１００〜２５０℃の温
   度で乾燥した後、５００℃以上の温度で焼成することを
   特徴とする紫外線吸収膜付ガラスの製造方法。
10. 【請求項１０】 前記紫外線吸収膜形成用液組成物をガ
    ラス基体上に塗布する前に、有機チタン化合物、および
    セリウム化合物、および必要に応じて有機シリコン化合
    物を含有し、かつ、分子内にエーテル結合と炭素−炭素
    二重結合を有する有機物を添加してなる紫外線吸収膜形
    成用液組成物であって、前記焼成後の紫外線吸収膜の屈
    折率をｎuv、ガラス基体の屈折率をｎgとした時に、 乾
    燥−焼成後の屈折率が０．９５×（ｎuv×ｎg）^1/2〜
    １．０５×（ｎuv×ｎg）^1/2の範囲内の屈折率を有する
    紫外線吸収膜形成用液組成物を、波長が４００〜７００
    ｎｍの可視光線の１／４波長の ０．９〜１．１倍の焼
    成後の光学膜厚みｎ1ｄになるようにガラス基体上に塗
    布し、その後１００〜２５０℃の温度で乾燥して下地膜
    を形成する請求項９記載の紫外線吸収膜付ガラスの製造
    方法。