JP6322191B2 - 光作用移行層 - Google Patents

Description

本出願は２０１２年８月１日に出願された米国仮特許出願第61/678,479号に基づく優先権を主張する。

本発明の主題は、異なる屈折率をもつ２つの媒体の間に配置された光作用ナノ層（以後「移行層」という）に関する。移行層は２つの媒体の間の光の伝達を増大するために、または、別の効果を望む場合には、２つの媒体の間の光の反射率を大きくするために使用される。移行層は、より効率的に２媒体の間の光伝達または反射に作用するため、母材(matrix)に光散乱粒子、単一層あるいは複数層の勾配のある屈折率、またはそれらの組み合わせを含む。本発明の主題は、また移行層を調製する関連する方法と光の伝達と反射を増大させるため移行層を使う方法も含む。

以下の記載から理解できるであろうが、本発明の主題は他の、異なる実施態様を含むことができ、本発明の主題から逸脱することなく、本発明の主題の多くの詳細は、種々の点で修飾を受け得る。したがって、図面と明細書は、説明とみなされるべきであり、発明を限定するものとみなされてはならない。

光が第１の屈折率をもつ第１の透明物質内を進み、第２の屈折率をもつ第２の透明物質との界面に達するとき、光の一部は界面を通り抜け、第２の物質の中へ進む。一方、光の一部は界面から反射され、第１の物質の中へ戻る。入射光の入射角が直角（つまり、界面に垂直）に近いほど、より多くの光が界面を通り、より少ない光が界面で反射される。入射光の入射角が直角から外れると、ある点で全光が第１の物質に戻り、界面を通過し第２物質へ入ることがない臨界角と呼ばれる角度に達するであろう。この現象は全反射と呼ばれ、一部、２物質の屈折率の違いに影響される。２物質の屈折率の違いが大きい場合、臨界角は比較的小さい。屈折率の違いが小さい場合、臨界角は比較的大きいであろう。

異なる屈折率をもつ２つの媒体の間の光の伝達又は反射を増大するため、反射又は非反射被膜の使用や同様の方法等の種々の方法が使用されてきた。

これらの目的のため基材上に材料の薄いフィルムを堆積するための多くの方法がある。そのような方法の一つは、金属や酸化金属のような種々の化学種を化学蒸着することを含む。他の蒸着方法はプラズマ溶射と燃焼化学蒸着である。これらの方法は、蒸発可能で、次いで高温の基材上での分解、あるいは帯電した基材上への堆積のようないくつかの手段により基材に堆積できる、前駆体を利用する。

これらの方法の欠点はそれらが高価であり、毒性のある出発物質を使用することがあることである。多くの場合、出発物質は空気に敏感であり、不活性な雰囲気下で取り扱われなければならない。そのような方法の別の欠点は被膜の堆積に使う基材が真空下に置かれなければならないことが多く、堆積工程の費用を上げ、処理を受け得る基材の大きさを限定することである。

スクリーンプリンティング法は種々の基材上へ修飾表面層を堆積するためにも使用される。スクリーンプリンティング法が基材上に不透明な層を堆積するため使用できる例は、自動車の風防ガラスヘ黒いエナメルを印刷すること、自動車の後部窓（バックライト）上に銀の除霜線を印刷すること、食器を飾るため貴金属模様(precious metal preparation)を印刷することを含む。スクリーンプリンティング法は、後にガラスやセラミック基材に移すことができる移し絵（decals）の製造のため、また建築用の大きなガラス板にエナメルを印刷するためにも使用できる。スクリーンプリンティング法は基材に層を堆積するために良く適しているが、従来は、着色又は装飾的効果を与えるため不透明な層を堆積するという目的をもっていた。

基材表面に不透明な層を堆積するための有用な他の被膜法はロールコーティング、カーテンコーティング、バンドコーティング及び溶射法である。これらの技術はガラスとセラミック基材、特に建築用及び容器用ガラス市場に流通するガラスとセラミック基材に被膜を塗布するため用いられ得る。

酸化金属被膜の塗布のため使用される別の被膜技術はゾルゲル方法である。この方法では、硝酸塩のような金属塩が溶解され溶液にされる。水がそのような溶液の簡便な溶媒として使用される。有機酸のような錯体形成剤が溶液に加えられる。溶液から水が蒸発されゲルを形成し、ゲルは次に焼成される。有機酸と硝酸塩は焼成工程の間、酸化し、その後に酸化物を残す。ゾルゲル反応では、金属原子は原子レベルで混合され、酸化が硝酸アニオンとクエン酸の間で生じる。粉末の合成に必要な温度は、そのため、従来の固体状態反応に必要な温度よりも非常に低い。

ゾルゲル法の一例はシリカのガラスに青いアルミン酸コバルト被膜を溶融することを含む。ゲルは硝酸アルミニウム、硝酸コバルト、及びクエン酸から形成される。全３出発物質を水に溶かす。水溶液はガラス基材上で乾燥され、基材が焼成され青い被膜を与える。粉末の確認をするため、ゲルの一部は乾燥され得、示差走査熱量計の中で、空気中で粉末が加熱される。704℃の小さい発熱ピークはアルミン酸コバルトが形成されていることを示す。

２つの媒体の間での光の伝達を増加又は減少する手段及び戦略としての既知の非反射及び反射被膜及び、関連する被膜技術に関する問題及び欠点はこの移行層、及び関連する組み合わせ及び方法において解決される。

本発明の主題は異なる屈折率をもつ２つの媒体の間に配置された移行層に関する。

最も透明な媒体は、可視光について１と２の間に屈折率をもっている。大気圧の気体はその低い密度のため１に近い屈折率をもっている。殆どのプラスチックは約１．３から約１．７の範囲に屈折率をもっている。殆どのガラスは約１．５から約１．９の範囲に屈折率をもっている。透明なセラミックは、一般的に可視光について約１．５から約２．１の範囲に屈折率をもつことができる。そのため、一実施態様では、本発明の主題は第１媒体の屈折率と第２媒体の屈折率の間に調節可能な屈折率をもつ移行層を提供する。多くの場合、第１媒体はガラスであり、第２媒体は空気である。しかし、別に、第２媒体は、例えばOLED装置や光電池における異なる透明層であり得る。本明細書では、移行層を挟む２つの媒体についてのべる際は、ガラスと空気が使用されている。移行層に関する本明細書における説明は、ガラスと空気の間での使用のみに限定されることはなく、他の媒体の間での使用にも適用され得ることが理解されよう。いづれにしても、本発明の主題の方法により塗布される移行層は、一実施態様では、反射損失をより少なくして、より効率的に媒体の間で光を伝達するため、両媒体の屈折率の間に屈折率をもつ。別の実施態様では、移行層は２媒体の間での反射を増大する。

本発明の主題に従えば、前駆体のペーストが透明な基材に塗布するために調製され、これが処理されたときには、調節可能な屈折率をもつ熱に安定な移行層を提供する。熱に安定であるとは、約500°Fまたは約260°Cまでの、その後の加熱を受け得る被膜をいう。これはそのような高温では焼失し始める有機被膜とは逆である。適切な屈折率をもつ被膜は２つの異なる媒体の間で伝達を減少するあるいは増加させるために有用である。

一面では、本発明の主題は異なる屈折率をもつ第１の媒体と第２の媒体の間で光の伝達を増加させるための移行層を提供する。この移行層は第１の媒体と第２の媒体の間に配置され、光がこの移行層を通って伝達される。この移行層は第１の屈折率をもつ非晶質ガラス母材、及び第１の屈折率と異なる第２の屈折率をもつ散乱粒子を、移行層総容量の１〜２０％含む。この散乱粒子は母材中に分散され、移行層中をとおって伝達された光の一部を散乱し、それにより移行層と第１の媒体の間の界面の面方向への光の透過を減少させ、界面を通る光の伝達を増大させる。

別の面では、本発明の主題は異なる屈折率をもつ２つの媒体の間で光の伝達を増大させるため使用される移行層を形成する方法を提供する。移行層は２つの媒体の間に配置され、光が移行層を通って伝達される。この方法は２つの媒体の間に組成物を配置し、組成物を処理して移行層を形成することを含む。移行層は第１屈折率とは異なる第２屈折率を持つ母材中に第１屈折率を持つ散乱粒子を母材に分散させて含んでいる。移行層を通って伝達された光の一部は散乱粒子により散乱され、それにより２つの媒体の間での光の伝達を増大する。

さらに別の面では、本発明の主題は異なる屈折率をもつ２つの媒体の間で光の伝達を増加させる方法を提供する。この方法は第１屈折率と異なる第２屈折率をもつ母材に分散された第１屈折率をもつ粒子を分散することを含む。この方法は２つの媒体の間に移行層を置き、移行層をとおって光を伝達することを含む。分散された粒子は移行層を通って伝達された光の一部を散乱し、それにより、２つの媒体の間での光の伝達を増大させる。

さらに別の面では、本発明の主題は、第１屈折率をもつ第１媒体と第１屈折率と異なる第２屈折率をもつ第２媒体の間での光の伝達を増大させる組成物を提供する。この組成物は２つの媒体の間に配置され、光の伝達は組成物の厚みを通って伝達することにより増大される。組成物は、複数の透明な酸化金属を含む単一層を含み、層の厚みに沿って屈折率が勾配している。屈折率の勾配は第１媒体に最も近い層の一部分から第２媒体に最も近い層の一部にまで及んでいる。

さらに別の面では、本発明の主題は第１屈折率をもつ第１媒体と、第１屈折率と異なる第２屈折率をもつ第２媒体の間での光の伝達を増大させるために使用される移行層を形成する方法を提供する。移行層は単一層であり、第１媒体と第２媒体の間に配置されている。光の伝達は移行層の厚みを通して光を伝えることにより増大する。本方法は第１媒体と第２媒体の間に組成物を配置し、組成物を加工して移行層を形成することを含む。移行層は移行層の厚みに沿って屈折率が勾配している複数の透明な酸化金属を含む。屈折率の勾配は第１媒体に最も近い移行層の一部から、第２媒体に最も近い移行層の一部に及ぶ。

別の面では、本発明の主題は第１屈折率をもつ第１媒体と第１屈折率と異なる第２屈折率をもつ第２媒体の間での光の伝達を増大させるために使用される移行層を形成する方法を提供する。移行層は単一層であり、第１媒体と第２媒体の間に配置され、光の伝達は移行層の厚みを通して光を伝えることにより増大する。本方法は第１媒体と第２媒体の間に組成物を配置し、組成物を加工し、第１媒体に最も近い移行層の一部から、第２媒体に最も近い移行層の一部まで移行層の厚みに沿って屈折率の勾配をもたらす複数の透明な酸化金属を含む移行層を形成することを含む。

別の面では、本発明の主題は、基材の上に選択可能な屈折率をもつ透明な光抽出移行層を形成する方法を提供する。本方法は基材、可溶性金属錯体、錯体形成剤、樹脂及び可溶性金属錯体と樹脂を溶解できる溶媒を提供することを含む。本方法は可溶性金属錯体、１つの錯体形成剤と樹脂を溶媒に溶かし、酸化金属前駆体ペーストを形成することを含む。本方法は酸化金属前駆体ペーストを基材の上に堆積することを含む。本方法は、酸化金属前駆体ペーストを基材に堆積させることを含む。本方法は酸化金属前駆体ペーストを十分な温度と期間、加熱し、溶媒と樹脂を焼失させ、可溶性金属錯体を酸化し、それにより基材上に酸化金属の透明な移行層を形成することを含む。移行層は基材の屈折率と空気の屈折率の間の屈折率をもつ。

さらに別の面では、本発明の主題は基材上に選択可能な屈折率をもつ透明な光抽出移行層を形成する方法を提供する。本方法は、基材、複数の可溶性金属錯体、樹脂、錯体形成剤及び溶媒を提供することを含む。本方法は前記複数の可溶性金属錯体の一つ、錯体形成剤、樹脂を溶媒に溶解し酸化金属前駆体ペーストを形成することを含む。本方法は基材の上に酸化金属前駆体ペーストを堆積することを含む。本方法はさらに酸化金属前駆ペーストを十分な温度と時間、加熱し、溶媒と樹脂を焼失させ、前記複数の可溶性金属錯体の一つを酸化し、それにより、基材の屈折率と空気の屈折率の間の屈折率をもつ１つの酸化金属の透明層をもつ層を基材上に形成することを含む。この方法は、複数の可溶性金属錯体の残りについて、溶解、堆積、加熱工程を、残りをすべて使うまで繰り返すことを含む。この場合、各層は一枚一枚重ねられ、基材から離れるにつれて屈折率は減少している。

さらに別の一面では、本発明の主題は基材の上に選択可能な屈折率をもつ光反射層を形成する方法を提供する。本方法は基材、複数の可溶性金属錯体、樹脂、錯体形成剤、溶媒を提供することを含む。本方法は前記複数の可溶性金属錯体の一つ、錯体形成剤及び樹脂を溶媒に溶解し、酸化金属前駆体ペーストを形成することを含む。本方法は基材の上に酸化金属前駆体ペーストを堆積することを含む。本方法は酸化金属前駆体ペーストを十分な温度と時間加熱し、溶媒と樹脂を焼失させ、前記複数の可溶性金属錯体の一つを酸化し、それにより基材の屈折率と空気の屈折率の間の屈折率をもつ、一つの酸化金属の透明な層を含む層を基材の上に形成することを含む。本方法はさらに複数の可溶性金属錯体の残りについて、その残り全てを使用するまで、溶解、堆積、加熱工程を繰り返すことを含む。この場合、各層は、一枚一枚重ねられ、交互により高い或いはより低い屈折率をもつ。

本発明の主題は、意図するとおり、異なる屈折率をもつ２つの物質の間で光の伝達又は反射を増大させる。発明の主題の移行層は２つの媒体の間の屈折率の違いを橋渡しすることで２つの物質の界面における反射損失を減少させる。移行層はそのような界面での反射損失を減少する。あるいは、移行層は２つの媒体の間の反射を増やすことができる。

本明細書で使用されるとき、用語「透明な」または「透明性」は不透明ではない媒体、層、基材、物質などをさす。透き通った媒体は透明に見えるが、それを通って伝達される光線を、あまり散乱しないのである。本発明の主題による「実質的に透明な」物質は部分的に半透明な物質も含みうる。つまり、その物質は少しかすんで見える、あるいは透明性が低く見えるが、これは、この物質がその物質を通過した光線を部分的に散乱していることを示し、不透明であることを示しているのではない。「％透過率」、「％ヘイズ」、及び「％透明度」は本発明の主題の被膜を特徴づける為に使用される。

％透過率は被膜を通り抜ける光のパーセンテージによって測定される。物質の％透過率は、積分球により全ての角度から測定された透過光の量により決定され、透過された光量は標準光と比較される。理想的には、本被膜の％透過率は高い値をもつ。被膜されていない顕微鏡スライドガラスについては、透過率は約９３％である。

％ヘイズは入射光から２．５°より大きい角度で散乱される光のパーセンテージとして定義される。被膜されていない顕微鏡スライドグラスでは、ヘイズは普通＜０．５％である。本発明の主題である散乱被膜について理想的には、％ヘイズは、高い％透過率を維持しながら高くあるべきである。

％透明度は入射光から２．５°未満の角度で生じる散乱の量と定義される。被膜されていない顕微鏡のスライドグラスについて％透明度は、一般的に、被膜のないガラスについての１００％である。理想的には、本発明の主題である散乱被膜は、透明度＞５０％をもつ。

以後理解されるであろうが、明細書に記載された主題は他の、異なった実施態様を含み、主題のいくつかの詳細は、全てがクレームされた主題から逸脱することなく、種々の面で修飾を受けることができる。従って、図面と明細書は説明とみなされるべきであり、限定するものとみなしてはならない。

以下の本発明の主題の特徴、面及び長所は、他の特徴、面及び長所とともに、添付図面とあわせて本発明の主題の実施例について以下のより詳細な説明を参照することにより、より完全に理解及び評価されるであろう。

図１は界面を有する２つの媒体の簡略な断面図であり、光の全内部反射の例を示す。

図２は単一層で被膜された基材の簡略な断面図である。この層は散乱粒子を含むガラス状の母材からなる。

図３は媒体に散乱粒子が分散している媒体の断面図である。

図４は別の媒体に散乱粒子が分散している別の媒体の簡略な断面図である。

図５は別の媒体に散乱粒子が分散している別の媒体の簡略な断面図である。

図６は別の媒体に散乱粒子が分散している別の媒体の簡略な断面図である。

図７は勾配のある屈折率をもつ被膜で覆われた基材の簡略な断面図である。

図８は異なる屈折率の２つの媒体を結合した勾配のある屈折率を持つ被膜の簡略な断面図である。

図９は単一層を含む移行層で被覆された基材の簡略な断面図である。

図１０は複数の層を含む移行層で被覆された基材の簡略な断面図である。

全内部反射の一面は図１に簡略に表されている。図１は、完全に媒体内で起こる全反射を示し、光は媒体の厚み方向ではなく媒体の長手方向に進んでいる。臨界角以上の角度で光線４が空気３中を進んでいることが図１に示されている。光は空気/被膜界面６を通って進み、透明な基材１の上の透明な被膜２に入る。光線４が被膜/基材の界面５に達した時、光は、被膜内部で全反射され、或いは実質的に全反射され、空気/被膜界面に向かって戻る。被膜/基材界面でのこの全反射は、被膜２と基材１の間の屈折率の大きな相違による。光が空気/被膜界面６に達するとき、光は、被膜２の内部で再度全反射等される。この現象は全内部反射と呼ばれ、光は被膜の長手方向に「波状に進行」し、たとえあっても、ほんの僅かな光だけが被膜から、被膜/基材界面又は空気/被膜界面のいずれかを通って逃げるという結果をもたらす。

異なる屈折率をもつ２つの接合する透明な物質の界面を通る光の伝達は、波状進行の効果と他の部分反射または全反射が除去でき、あるいは減少できたなら、より効率的であろう。この目的を達成し、及び本発明の主題の一実施態様に従い、光の伝達を増大させる移行層は２つの透明な物質又は媒体の間に置かれる。

一面では、移行層は１以上の媒体と接触又は接合している。すなわち、移行層は接合されている媒体から分離していない。別の面では、移行層は１以上の他の層と組み合わされ得、２つの媒体の間に位置し得る。ここにおいて、移行層はその２つの媒体の１つあるいは両者と接触していないが、なおその２つの媒体の間に位置している。

加えて、移行層は、それのみで、又は他の層と組み合わせて、必ずしも完全にその２つの媒体を分離する訳ではないことが理解されるべきである。いいかえれば、移行層は２つの媒体のそれぞれの少なくとも一部の間、２つの媒体のそれぞれの全体の間に位置し、または、それらのバリエーションである。

本発明の主題の移行層は、基材１の上の被膜層２があり、空気から基材を分離している図１に記載された配置、に限定されず、異なる屈折率をもつ２つの透明な媒体又は物質の間にいずれかの層又は被膜を置くことができる。例えば、移行層は２つの流体（つまり、液体又は気体）を分離する層、２つの固体を分離する層、あるいはそれらの組み合わせであり得る。たとえば、ＬＥＤやＯＬＥＤ、望遠鏡のコールドミラー、建築用ガラスの鳥衝突防止用被膜、ガラスの「低放射(low-e)」被膜、テレビ、太陽電池、照明器具、携帯電話のような可動性機器のガラス、建築用ガラス、自動車等の輸送用ガラスなどのような機器は、本発明の主題である光作用層があれば有利である。

一実施態様では、移行層は散乱粒子を含み、２つの媒体の間の光の伝達を増大させる。別の実施態様では、移行層は単一層のまたは複数の層の勾配のある屈折率をもつ被膜を有し２つの媒体の間での光の伝達を増大させる。さらに別の実施態様では、移行層は表面からの光の反射を増大させるために有用な交互に高低の屈折率をもつ複数層の被膜である。さらに別の実施態様では、２つの媒体の間での光の伝達を増大させるため、移行層は散乱粒子と屈折率の勾配の組み合わせを有する。本発明の主題に従い、移行層は、２つの媒体の間での光の伝達又は反射を増大させることができる。これはさらに、明細書で詳細に述べる。

散乱粒子

ある実施態様では、散乱粒子は、ある物質から別の物質へより効率的に光を伝達するために移行層の中に、または移行層上に組み入れられる。

この実施態様の非限定的例について図２を参照すると、移行層１２は、空気１３（第２媒体）から基材を分離する、基材１１（第１媒体）上の被膜により表され、具体化されている。光線１４は、移行層を通って進む光の一部のみを表し、空気/被膜界面１６をとおり、被膜層１２へ入ることが示されている。被膜層は散乱粒子１８をその中に分散させた含む母材１７を含む。光線は散乱粒子に到達するまで母材を進む。移行層をとおって進む光の一部のみが移行層の粒子により散乱されることが理解できよう。

本実施態様では、第１媒体-基材は、第２媒体-空気と異なる屈折率を有する。これにより普通、両媒体の間の界面で、ある量の光の反射を生じるであろう。移行層を備えることにより、この界面は空気/被膜界面と被膜/基材界面により置きかえられる。追加の界面と（中間的な屈折率をもつ）被膜は、移行層を使用しなければ、通常生じるであろう反射量を減少するように機能する。移行層では、散乱粒子は、母材の屈折率と異なる屈折率を有している。母材が低い屈折率を有し、散乱粒子が高い屈折率を有すことが可能である。またはその逆が可能である。母材と散乱粒子の間の屈折率のこの相違により、移行層を進む光の一部は粒子により、全方向に散乱する。

一面では、粒子により散乱される光は、ミー散乱(Mie scattering)を受ける。光は部分的に、相当に、あるいは完全にミー散乱を受け得る。このミー散乱が、相当部分/主要である場合には（図２を再度参照されたい）、光は入射角に対して前方の方向に、より大きい強度で散乱し基材１１へ向かう。それに応じて、光は、入射角に対して後方に弱い強度で散乱し、空気１３へ向かう。光散乱粒子がないときは、臨界角以上の角度で被膜を進む光線は、一般的に、被膜層の中で全反射され、波状にその中を進む。それに対して、ミー散乱は光の相当部分を臨界角未満の入射角で散乱させる。ミー散乱された光の部分が臨界角より小さい角度で基材に近づく時、光は被膜/基材界面１５を通り抜け、被膜の長手方向に波状に進行することなく基材に入ることができるであろう。

他の入射光（つまり、臨界角未満かつ垂直より大きい角度で被膜を通る光）は、普通、一部が被膜/基材界面を通って伝達され、基材へ入り、一部、被膜/基材界面で反射され、被膜層に戻っていく。散乱粒子によるミー散乱はこの入射光にも影響し、光線の前方への強い散乱を生じ、後方への弱い散乱を生じるであろう。この場合、本発明の主題の散乱粒子の使用は界面を通過する光伝達の正味の増大と、界面からの反射の減少をもたらす。

移行層に適した粒子を選ぶときに、粒子の大きさ、粒子の形、母材の屈折率と比較した粒子の屈折率、母材内の粒子の容量比等、種々のことが考慮される。

粒子の大きさ

本明細書において散乱粒子の「主要寸法(major dimension)」というとき、粒
子をとおる最長の線をいう。散乱粒子の大きさ又は粒子の大きさについて述べる場合、母材の中又は上に含まれる全ての粒子の主要寸法の平均値をいう。

粒子サイズが移行層をとおって伝達されている光の波長の０．１倍未満である場合、光のレイリー散乱が主に起こる。光のレイリー散乱は強く波長に依存し、光の短い波長のみが散乱される。加えて、レイリー散乱はミー散乱のように、前方に強い強度を示さない。むしろ、レイリー散乱は、実質的に前後同等の強度を示す。

粒子の大きさが光の波長の０．１倍から１倍に移るにつれ、散乱はレイリー散乱からミー散乱へ移る。光の波長の１倍より大きいサイズの粒子は実質的にミー散乱のみを行う。一面では、移行層と粒子は実質的に光のミー散乱のみを行う。

サイズに関し、本願発明の主題に沿えば、一実施態様の移行層で使用される粒子は、移行層を通って伝達される光の波長の約０．１から約１０倍である。可視光（約３８０nmから約７４０nmの波長をもつ）が移行層を通って伝達される、本発明一面では、移行層中の散乱粒子のサイズは約３８nmから約７４００nmの範囲にある。

別の実施態様では、粒子は、移行層を通って伝達される光の波長の約０．１から約１倍である。可視光が移行層をとおって伝達される本実施態様の一面では、粒子の大きさは約３８nmから約７４nmの範囲にある。

別の実施態様では、粒子は移行層を通って伝達される光の波長の約１から約１０倍である。可視光が移行層を通って伝達される本発明の一面では、粒子の大きさは約３８０nmから約７４００nmの範囲である。

さらに別の実施態様では、粒子は移行層を通って伝達される光の波長の約１から約２倍である。可視光が移行層を通って伝達される本実施態様の一面では、粒子の大きさは約３８０nmから約１４８０nmの範囲である。

すべての実施態様において、移行層を通って伝達される電磁放射の形状と波長は変わることができ、例えば、紫外線放射と赤外線放射を含み得る。これらの場合、粒子のナノメーターでの大きさはここで述べたものとは異なるであろうが、波長に対する粒子サイズの比率は変わらないであろう。

粒子形

粒子の形状は光散乱の量と強度に影響を与える。粒子の形状は特に限られていない。いずれの形状の粒子も光散乱、特にミー散乱をすることができることが理解される。いずれの理論にも縛られるのではないが、球状粒子はより高い効率と強度で、前方へ光のミー散乱を示すと信じられている。ある実施態様では、散乱粒子は球形又は実質的に球形である。別の面では、粒子は実質的に球状ではない（つまり、針状又は管状の形状）。

粒子屈折率

粒子が含まれる母材の屈折率と比較した散乱粒子の屈折率は粒子による光の散乱に影響するであろう。粒子の屈折率は、屈折率が異なっているなら母材より大きいか又はその逆である。粒子の屈折率と母材の屈折率の間に比較的大きい違いがあるとより光を散乱する。粒子の屈折率と母材の屈折率の間の屈折率の比較的小さい違いは、光の散乱を比較的少なくするであろう。一実施態様では、粒子の屈折率は粒子が含まれる母材の屈折率よりも小さい。別の実施態様では、粒子の屈折率は粒子が含まれる母材の屈折率よりも大きい。

粒子濃度

移行層（つまり、母材と粒子の組み合わせ）の全容量と比較した散乱粒子の容量パーセントは光の散乱及び光が移行層を通る伝達効率に影響する。

母材中の散乱粒子の容量パーセント（つまり、濃度）が低すぎると、粒子によりほんの僅かな光しか散乱されないであろう。十分な散乱をできる適当な粒子濃度がないと、臨界角以上の角度で進む光線は散乱されず、移行層の厚みを通るのではなく、むしろ移行層の長手方向を、２つの媒体の間で波状に進行する。

母材中の散乱粒子の容量パーセントが高すぎると、隣接する粒子の間の近接場光学的相互作用(near-field optical interaction)が重要になり、移行層の厚みをとおる光の巨視的な伝達に、劇的に消極的な影響を与えるであろう。光線は、多くの粒子により複数回散乱され得、移行層により最終的に伝達される光の強度は減弱されるであろう。散乱粒子により通常改善される、全伝達効率は、高すぎる粒子濃度水準により減弱されるであろう。

本発明の一面では、母材と粒子を含有する移行層の総容量と比較した散乱粒子の容量パーセントは約１％から約２０％である。別の実施態様では、容量パーセントは約５から約１５％である。さらに別の実施態様では、容量パーセントは約１０％である。

粒子分散配置

移行層に望む散乱効果を与えるため、母材中の散乱粒子の配列もまた変えることができる。異なる配列は移行層の生産技術を変えることにより得ることができる。母材中の粒子分散配列のいくつかの非限定的な例は図３−６に示されている。

一実施態様では、散乱粒子は母材中に実質的に均一に分散されている。これは図３に表され、媒体２２が、母材中に実質的に均一に分散している散乱粒子２８を有する母材２７を含むことが示されている。

別の実施態様では、散乱粒子は母材中に実質的に均一に分散されていない。これは、図４−６に示され、媒体３２，４２，５２それぞれが母材３７，４７，５７を含むことが示され、母材は、その内部に実質的に均一に分散していない散乱粒子３８、４８、５８を有している。

異なる屈折率をもつ２つの媒体の間をより効率的に光を伝達するため、散乱粒子の他の分散配置が、本発明の主題に従い使用、実施できる。

散乱粒子を有する移行層を製造する方法

本発明の主題は散乱粒子を含む移行層を調製する方法に関する。一実施態様では、図２に例えば表わされ、移行層１２は基材１１に塗布された従来のガラスエナメル組成物を含む。エナメル組成物は粉末化されたフリットを基材表面に塗布するため透明なフリットと有機ビークル(organic vehicle)を含む。ガラスフリットと有機ビークルは特に限定されず、特定の需要と基材のために処方される。本方法はエナメル組成物に散乱粒子１８を分散させることを含む。散乱粒子を含むエナメル組成物１２は、基材の表面に塗布される。基材は特に限定されないが、ガラス、セラミック、ポリマーまたはＯＬＥＤ装置の一部を非限定的な例として含むことができる。基材上で散乱粒子と共にエナメル組成物を焼成することにより、有機ビークルは焼失し、ガラスフリットは溶融する。冷却後、溶融ガラスフリットは固体化し、内部に散乱粒子１８が分散しているガラス状の母材１７となり、本発明の主題に沿った光を伝達する移行層を基材と空気１４の間に形成する。

別の実施態様では、ガラスエナメル移行層を形成するために使用されるガラスフリットが調製され、焼成サイクルにおいて結晶粒子がエナメル内に形成されるように処理される。ガラスエナメル中で形成された結晶性粒子は散乱粒子として作用し、ガラスエナメル移行層の中を伝達される光を散乱する。このエナメル系はガラスフリット、有機ビークル、及び種結晶物質を含む。ガラスフリット、有機ビークル、及び種結晶物質は特に限定されていないが、特定の目的又は基材のために処方され得る。有機ビークルはガラスフリットを基材に塗布する手段として使用され、焼成サイクルにおいて焼失される。エナメル組成物の焼成サイクルは、エナメル組成物内に核の形成を促し、ある大きさの結晶粒子の成長を促進するよう調整される。エナメルは、焼成の間に溶融フリットの結晶化を促すため僅かなパーセントの種結晶物質を含む。結晶サイズは、ガラスフリットと種結晶物質の組成によってだけではなく、温度、加熱期間、冷却速度等のような焼成パラメータによっても制御される。この方法で形成された結晶は、ガラス状母材と異なる屈折率を有する。すなわち、結晶は高度な秩序をもつ分子配列を有する。非晶質のガラス母材の無秩序な分子配列と比較したとき、結晶は高い屈折率をもち、そのため移行層に入る光を散乱することができる。

別の実施態様では、移行被膜は、比較的低い屈折率をもつ散乱粒子を有機金属ベースのペーストに分散させることにより提供される。このペーストは１以上の酸化金属前駆体と、１以上の溶媒と１以上の樹脂を含むビークルを含有する。酸化金属前駆体は溶媒に溶解し溶液中に金属イオンを形成する物質である。樹脂が溶液の粘度を調整するために加えられる。焼成されると、ペーストは比較的高い屈折率をもつ酸化金属の薄い透明な層を形成する。適した酸化金属前駆体は、溶媒和された金属イオン源として金属アルコキシドを含む。金属メトキシド、金属エトキシド、金属イソプロポキシド、金属ブトキシド、金属キレート、金属アルコラート等はそのような化合物の非限定的な例である。これらの化合物は溶媒に容易に溶け得る。散乱粒子を含有する酸化物層を形成するための、本発明の主題に沿って使用される金属の非限定的な例は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷを含む。一面では、酸化金属層の形成に使用される金属錯体はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａの錯体である。

この実施態様では、散乱粒子をその中に分散させたペーストは基材に塗布され、焼成される。この方法は、光を散乱することができる比較的低い屈折率をもつ散乱粒子が埋め込まれた高い屈折率をもつ酸化金属母材を含む移行層を与える。一実施態様では、酸化金属母材は高い（〜２）屈折率をもつが、散乱粒子は低い屈折率をもつ。別の面では、有機金属ベースのペーストにも種結晶が添加され焼成された被膜において結晶化された散乱粒子を与える。

勾配のある屈折率をもつ被膜

光が１つの透明な媒体（例えば空気）を進み、別の透明な媒体（例えばガラス）に到達する時、あるパーセントの光は空気-ガラス界面で反射される。残りのパーセントはガラスへ伝達される。反射される光のパーセントと伝達される光のパーセントは空気の屈折率とガラスの屈折率の差に関連する。２つの媒体の間の光の伝達を増大させる被膜は、空気の屈折率とガラスの屈折率の間の屈折率を有し、その結果、単一の空気-ガラス界面で反射される光の量より少ない光が空気-被膜界面及び被膜-ガラス界面の組み合わせにより反射される。

別に、表面からの光の反射は、高低交互の屈折率をもつ層を堆積することによって増強され得る。高い屈折率被膜は一層当たり、光の波長の約1/4の層の厚みで堆積が繰り返されることが反射のために望ましい。低屈折率層は高屈折率層の厚みより大きい厚みで堆積される。類似しない被膜の間の各界面で屈折された光は構造的に干渉し、被膜された表面からの反射を起こす。

移行層が単一層の被膜を含む場合、基材-空気界面は２つの界面、空気-被膜界面と被膜-基材界面により置き換えられる。被膜が基材と空気の屈折率の間の屈折率を有する場合、これらの界面のそれぞれは空気-基材界面よりも低い光の反射を示す。加えて、この二つの界面の総反射は空気-基材界面の反射よりも小さい。別の実施態様では、被膜の屈折率は基材の屈折率よりも大きく、より反射性の表面を与える。

図９を参照すると、光の伝達を増大させる移行層１０３（本発明の主題に従った方法により形成された移行層被膜）をもつ被覆された基材１０１が表されている。基材１０２に塗布され焼成された、調整可能な屈折率をもつ移行層１０３が表されている。また、図９に、基材-空気界面１０４、基材-被膜界面１０５、及び被膜-空気界面１０６が見られる。

被膜側１０７から基材１０１を光が通り抜けるとき、光は被膜-空気界面１０６を通りぬけ移行層１０３へ入る。光はその後、基材-被膜界面１０５を通りぬけ、基材１０２へ入る。光はその後、基材-空気界面１０４を通りぬけ、被覆された基材を離れ、基材側１０８へ進む。移行層の１０３の屈折率が基材１０２と周囲の空気の屈折率の中間であるとき、光はより効率的に被覆された基材１０１を通ってこの方向に伝達される。これは被覆されていない基材に光が入る場合の反射損失と比べて、２つの界面１０５と１０６での反射損失の合計がより低いことによる。

本発明の主題と一致する方法により形成される移行層を示す図９を再度参照すると、光を反射する移行層被膜１０３を備えた被膜基材１０１が表されている。移行層１０３の屈折率が基材１０２の屈折率より大きいとき、光は被膜１０７側から被覆された基材１０１をより低い効率で通って進む。光が被覆されていない基材に入る場合の反射損失と比較してより多くの光が被膜-空気界面１０６で反射される。高い屈折率の移行層１０３は被覆された基材１０１に「パーシャルミラー(a partial-mirror)」効果を与える。この移行層１０３は反射的性質を示し、本明細書で論じられるように作ることができる。

本発明の主題の一実施態様では、勾配のある屈折率をもつ移行層は異なる屈折率をもつ二つの媒体の間で使用される。一面では、勾配のある移行層はそれを通る光の伝達を増加する。勾配のある屈折率は、第１媒体に最も近い移行層の一部から第２媒体に最も近い移行層の一部まで、移行層の厚みにそって及んでいる。この移行層の使用は移行層のない場合よりも２つの媒体の間でより効率的に光の伝達を行う。

勾配のある移行層は、基材上に勾配のある屈折率をもつ被膜を調製することにより、第１媒体（例えば、空気）と第２媒体（例えば、ガラス又は他の基材）の間の相違を橋渡しをする屈折率をもつ。一面では、移行層は「多層被膜」（種々の屈折率をもつ複数の層が別個の層を維持している）を含み、つまり隣接する層の組成物は実質的に相互に混じっていない。別の実施態様では、移行層は「単一層被膜」（種々の屈折率をもつ複数の層が別個の層を維持せず、隣接する層の組成物は相互に混じっている。）を含む。

勾配のある移行層は基材に複数の層を塗布することにより形成され、用途の必要に応じて、それぞれが増大する又は減少する屈折率を有している。これは、図１０に記載され、本発明の主題に沿う方法で移行層２０３を形成する複数の被膜１２１−１２５が示されている。図１０は別個の層を記載しているが、層１２１−１２５は混じって、図７または８に示された単一層の移行層を形成することができる、あるいは、実質的に独立を維持し、実質的に混じることなく多層の移行層を形成しても良いと理解されよう。

図１０では、層１２１、１２２、１２３、１２４及び１２５（全て調節可能な屈折率をもつ）からなる移行層２０３をもつ被覆された基材１１９が表されている。層１２１−１２５は基材１２０に連続的に塗布され、焼成される。各連続層は、用途により必要であるときは連続的に高いまたは低い屈折率を有している。また、図１０には基材-空気界面１２６、基材-被膜界面１２７、層-層界面１２８、１２９、１３０及び１３１、及び被膜-空気界面１３２も記載されている。

被膜側１３３から被覆された基材１１９をとおって光が進むとき、光は被膜-空気界面１３２をとおり抜け層１２５に入る。光は、その後、層-層の各界面１３１、１３０、１２９、１２８、を通り、そして、それぞれ各層１２４、１２３、１２２及び１２１に入る。光はその後、基材-被膜界面１２７を通って進み、基材１２０に入る。光は基材-空気界面１２６を通って進み、被覆された基材１１９を離れて基材側１３４に至る。一実施態様では、１２１から１２５の各連続層の屈折率が基材１２０と周囲の空気の屈折率の間の中間であって、１２１から１２５へ減少していく場合、光は被膜側から基材の方向でより効率的に被膜された基材１１９をとおって伝達される。これは、光が被覆されていない基材に入る時の反射損失と比較して、界面１２７、１２８、１２９、１３０、１３１と１３２で合計された、より低い反射損失のためである。

別の実施態様の方法では、移行層の反射性を増大することが望ましい場合、高い屈折率と低い屈折率が交互になった層が連続的に塗布され、焼成される。各追加の層の間の界面の数の増大は反射性の望ましい増大となる。再度、図１０を参照すると、反射性移行層２０３は基材１２０の上に、高い屈折率の層１２１、１２３、１２５と低い屈折率の層１２２と１２４又はその逆により形成され得る。全ての層の焼成が完了後、被覆された基材１１９は被覆されていない基材を、あるいは、単一層の被覆基材をすら上回る高い反射性を示す。

別の実施態様では、多層の被膜が基材上に形成され、各層は連続的に増大する、連続的に減少する、連続して交互の、無秩序の、あるいは実質的に類似の、屈折率を有する。

勾配のある移行層を使用しない場合、第１界面と第２界面の間の界面で大きな屈折率の違いがある。勾配のある移行層を使用することにより、この単一の界面は２つの界面により置き換えられる。：第１媒体と移行層の間の第１界面、及び移行層と第２媒体の間の第２界面。光の伝達が高められるべき場合、２つの媒体の間の屈折率の違いは移行層の勾配のある屈折率により橋掛けされる。第１及び第２界面での屈折率の相違は移行層を使用しない場合の２つの媒体間の単一の界面での屈折率の相違よりも小さい。従って、第１界面と第２界面での反射は総合して、単一層界面での反射よりも小さく、より多くの光がこの２つの媒体の間で伝達される。

図７は％透過率を増大させるための単一層の被膜６２内の上記のような屈折率の勾配の略図である。移行層６２は、基材と異なる屈折率をもつ異なる媒体６３から基材６１を分離している。説明のため描かれているように、被膜は媒体/被膜界面６６から、被膜の厚みを通って、被膜/基材界面６５まで、徐々に変化する屈折率を有している。

一面では、被膜は周囲の媒体の屈折率と実質的に等しい、あるいはできる限り近い屈折率を媒体/被膜の界面に有する。説明のため描かれているように、被膜/基材の界面での屈折率が基材の屈折率と実質的に等しくなるか、又はできる限り近づくまで、被膜の屈折率は、媒体/被膜界面から被膜/基材界面まで、被膜の厚みを通って徐々に増大又は減少する。

別の面では、媒体６４は、空気または、他の流体又は固体ですらある他の媒体であり得ると理解されよう。そのような状況では、媒体/被膜界面での屈折率は、周囲の媒体を含む物体或いは物質の屈折率と等しい、または可能な限り近い。

図８のように、移行層が２つの固体、２つの液体または固体と液体を分離し連結する場合、勾配のある移行層はまた、２つの媒体が異なる屈折率を持つ時には、反射損失を減じるであろう。図８では、説明のために描かれているように、媒体７１は勾配のある被膜７２で被覆され、界面７５から界面７６まで、被膜７２の屈折率は、徐々に媒体７１の屈折率にちかい値から媒体７３の屈折率に近い値にまで変化する。この実施態様の一面では、７１または７３の１以上が固体基材であり、そのため被膜はこれに塗布され、焼成され得る。「固体」とは本明細書でいわれる場合、ガラスを含む。この実施態様の別の面では、移行層７２は２つの流体媒体、つまり、気体又は液体の間にある。

勾配のある屈折率をもつ移行層を形成する方法

前駆体ペースト中の金属イオンの種類と濃度、及びペーストが塗布される厚みは、両者共に、焼成後の層の屈折率に影響するだろう。一実施態様の方法では、前駆体ペーストは約３ミクロンから約１００ミクロンの非乾燥状態の厚み(wet thickness)で塗布される。非乾燥状態の厚みとは、塗布直後でペーストが乾燥され、焼成される前のペーストの厚みをいう。非乾燥ペースト/層(wet paste/layer)とは、塗布直後で、ペーストが乾燥、焼成される前の酸化金属前駆体ペーストをいう。

乾燥ペースト(dry paste)は、基材に塗布された後、ペーストが乾燥された後で、焼成される前の酸化金属前駆体ペーストをいう。乾燥は溶媒の少なくとも一部を酸化金属前駆体ペーストから蒸発させる。この操作は焼成工程前、つまり、金属イオンが酸化される前、有機成分が焼失される前、かつ酸化金属の層が基材上に形成する前に、操作、移動または他の生産工程の開始を可能にする。乾燥工程により、ペーストは印刷された形、形状を、基材の焼成前の基材の移動時に、基材上に保持するであろう。基材上のデザインは、乾燥ペーストが塗布された基材の一部から流れることがないので、移動時にも維持されるであろう。乾燥は、また溶媒の引火点より高く突然加熱されたときに、溶媒が燃えないこと、溶媒が焼成されているフィルムに捕捉され移行層に泡立ち又は気泡形成をしないことを保証する。

乾燥操作は約２０℃から約３００℃まで、約１５秒から約６０分間、ペーストを加熱することを含む。乾燥に使用される時間と温度は、基材の物理的特性、非乾燥ペーストの厚みと粘度、ペースト中の溶媒の沸点等を含む多くの因子に依存するだろう。乾燥操作はベルト乾燥機、乾燥オーブン、ホットプレート、空気乾燥等で完結され得る。この操作は、任意に除くことができ、溶媒は焼成工程で蒸発し得る。乾燥操作を除くことは、基材の過度の取り扱いがそれ程に重要でないときに、生産を早める為に有利かもしれない。

焼成厚み(fired thickness)は、塗布、乾燥及び焼成後の基材上に形成される酸化金属層の厚みをいう。焼成被膜/層は、塗布、乾燥及び焼成後の酸化金属層をいう。

本発明の主題による層の焼成と加熱は、乾燥操作の後に残存する酸化金属前駆体ペースト中の溶媒、樹脂、及び他の添加物を実質的に焼失する。また、ペーストの焼成は、溶液中の金属イオンの少なくとも一部を酸化し、基材上に薄い酸化金属被膜を形成する。酸化金属は基材の一部をある厚みで被覆し、調節可能な屈折率の透明な層を与える。焼成された被膜は、被膜あるいは被膜の屈折率に大きな影響を与えず、約５００°Ｆ又は約２６０℃までの温度に空気中で晒されることができる点で熱に安定である。本発明の主題による各焼成された層の厚みは約０．０１ミクロンから約１０ミクロンである。

一面では、焼成操作は約３００℃から約１０００℃まで、約１分から約６０分までペーストを加熱することを含む。この操作は、焼成炉、オーブンの中、または他の従来の手段により達成され得る。

ペースト中の酸化金属前駆体の量は層の焼成厚みに影響する。酸化金属前駆体の量が多くなると、焼成層は厚くなる。酸化金属前駆体の量は、ペーストに対して増やし得るので、非乾燥層の厚みを減少しても、特定の用途における層の望ましい屈折率を維持することができる。一実施態様では、酸化金属前駆体の濃度は、ペーストの約0.01wt%から約20wt%である。

移行層の屈折率に影響する別の因子は、焼成層の表面の粗さであろう。焼成された移行層の空気との界面が比較的滑らかであるならば、より多くの光が被膜-空気界面を通って伝達されるであろう。被膜-空気界面が比較的粗い場合、より多くの光が界面で反射されるであろう。本願の発明の主題による方法では、焼成層の比較的一定した厚みは一般的に均一な移行層を与える。一実施態様では、表面の粗さ、又は移行層の最も厚い部分と移行層の最も薄い部分の間の違いは約０．１から約１０nmである。

本発明の主題の移行層は１以上の酸化金属前駆体ペーストを形成することにより調製される。ペーストは１以上の可溶性金属錯体と、樹脂及び金属錯体と樹脂を溶解できる溶媒を含み得る。溶解は、混合、撹拌(stirring, agitating)、加熱、振とう等の如何なる従来の手段によっても達成できる。ペーストは錯体形成剤と１以上の任意の添加剤を含んでも良い。前駆体ペーストは焼成時に酸化金属を生成することができる金属イオンを含む。ペーストはその後、基材の少なくとも一部の上に堆積され、乾燥され、予備加熱され、焼成され、又は予備加熱せずに焼成される。ペーストの予備加熱はペーストを樹脂、いずれかの残存溶媒、任意の添加剤を焼失させるに十分な温度、時間まで加熱することを含む。焼成工程は、乾燥及び予備加熱された層内の金属イオンを酸化し最終酸化金属層を形成する。この方法は調節可能な屈折率を有するという性質が加えられた、酸化金属を含む連続的な、光学的に透明な、焼成されたフィルム/層になるように設計される。この方法は、明細書でさらに詳細に述べられるように、基材の上に多くの層を形成するために、多くの工程を繰り返すことを任意に含む。

本発明の主題により実行される方法は単純で効率的な実施ができるという利点を有し、多くの様々な用途で使用でき、広い基材の領域にわたる使用に適合できる。酸化金属前駆体ペースト用の成分として適当な可溶性金属錯体を選択するとき、特定の需要に適するように被膜の屈折率を調整できる。この方法は、また大気圧下でペーストの塗布と焼成を達成する。真空装置と他の高価な方法の使用はそのため、必要ない。

また、溶媒、樹脂、及び任意の追加成分の組み合わせを正確に選択することにより、異なる堆積技術のためにペーストは処方され得る。異なる組成物の複数の層は、また基材に塗布され得、種々の屈折率をもつ層を達成し、高められた透過率又は反射性が得られる。

本発明により、酸化金属前駆体ペーストは、ガラス、透明なセラミック、透明なポリマー、結晶等を含む透明な基材に塗布される。適当な基材は、それらが焼成工程に安定であれば、限定されない。特にパーシャル反射移行層が好ましいとき、不透明な基材に本発明の主題のペーストにより層を重ねることも考えられている。

本発明の主題による可溶性金属錯体は、溶媒に溶けることができ、焼成したとき基材の上に、透明で、種々の屈折率をもつ酸化化合物層を形成できるる金属化合物である。

金属イオンの標準溶液は、フレーム原子吸光と誘導結合プラズマ実験のような種々の化学分析技術の装置の校正に有用であることが知られている。溶解した金属イオンの他の既知の用途は化学乾燥剤と触媒である。金属溶液は、艶塗料(Luster coatings)として知られているセラミックの装飾の領域でまた有用である。種々の色の塗装は、これらの塗料を使ってセラミックの食器に塗布され得る。特に、貴金属を含む溶液を印刷することにより作成される焼成フィルムの色を変えるために、種々の金属溶液を使用することは、特に興味深い。金含有の塗料は金を含む塗料の金属イオンを変えることにより青、緑、紫及び赤にされ得る。残念ながら、これらの物質は、広い領域で印刷する場合、うまくいかない。本発明は、広い基材の領域にわたって、殆ど欠陥なく印刷する酸化金属前駆体ペーストを提供しようとするものである。

一実施態様では、金属アルコキシドは溶媒和された金属イオン源として使用される。金属メトキシド、金属エトキシド、金属イソプロポキシド、金属ブトキシド、金属キレート、金属アルコラート等はそのような化合物の非限定的な例である。これらの化合物は、本明細書に述べられた溶媒に容易に溶解できる。本発明の主題の金属錯体はその酸化化合物が基材上に、種々の屈折率を有する透明な被膜を形成できるものである。本発明の主題による酸化物層を形成する金属の非限定的な例は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷを含む。酸化金属層を形成する他の適した金属錯体は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａの錯体である。

焼成された層の厚みは被膜の透明性の水準と屈折率に影響する。本発明の主題による酸化金属の単一層の焼成された厚みは、約０．０１ミクロンから約１０ミクロンである。

調製すべき最も単純な酸化金属前駆体ペーストは、唯一つの金属のカチオンを含むものである。単一の金属錯体を含む単純なペーストは既知の種々のカチオン濃度に処方され得、既知の種々の屈折率をもつ複数の原液(stock)ペーストを生成する。これらの単一の酸化金属前駆体原液ペーストは、焼成の前に、既知の濃度に組み合わされて単一層の屈折率を調整する方法を提供する。各原液ペーストの割合の調整により、焼成時に単一層の得られる屈折率を調整することが可能になる。または、既知の屈折率を生じる金属錯体を予め決定された濃度にその場で組み合わせて単一のペーストを調製し、同様に単一層の屈折率の調整が可能になる。いずれの場合も、得られた焼成された酸化金属層の透明性と均一性に影響するような沈殿または曇りの生成があるか否かを決定するため、これらの溶液の安定性は経時的にチェックを受け得る。また、原液ペーストまたはペーストの組み合わせは、図９と１０で表されているように単一または複数の層に組み入れ得ることも意図されている。

酸化金属前駆体の液状での塗布による高品質の酸化金属フィルムの作成は溶解された金属イオンの安定な溶液を調製する能力に依存している。錯体形成剤の添加により酸化金属前駆体を安定化し、フィルム上でペーストが焼成される前に、過度に早く酸化が起こることを防ぐ。錯体形成剤の添加は、本明細書で詳細に論じられる。

層の屈折率を調整するための酸化金属前駆体ペーストに加えられる可溶性酸化金属の量は用途に依存する。本発明の主題による可溶性酸化金属の適量は、ペーストの約０．０１wt%から約２０wt％である。

本発明の材料の処方において別に考慮すべき事項は、関連する金属が親酸素性(酸素を好む)であり、時に、それらの前駆体化合物が、基材表面への塗布、乾燥、焼成工程前に水または酸素に曝された際に好ましくない酸化から保護される必要があることである。

錯体形成剤を使用することにより、金属錯体が水と酸素と反応することを防ぐことが可能である。錯体形成剤は金属錯体上にある配位子のいくつか又は全てを置き換え、水又は酸素の存在下でより酸化されにくい金属化合物を与える。適当な錯体形成剤の非限定的な例は、ポリアクリル酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、ジプロピレングリコール、プログライム、トリグライム及び高次のグライムのようなグライム(glymes)類、１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，３プロパンジオール、松脂、他の天然と人工の有機酸、アルコール等である。

本発明で使用するため、水と酸素との反応から保護されている金属錯体の安定な市販溶液を購入することも可能である。Dorf Ketal Chemicals LLC, 3727 Greenbriar, Suite 114, Stafford, Texas, 77477, USAにより、Tyzorの名称で販売されている製品は、チタンとジルコニウムの溶液の例であり、これは、水と酸素との反応から安定化されている。錯体形成剤はペーストの約1wt%から約15wt%の量で本発明の主題による酸化金属前駆体ペーストへ添加される。錯体形成剤を加えない場合、酸化金属前駆体錯体は、焼成操作の前にペースト中に沈殿し又は粉末を形成するかもしれない。これは、不均一な焼成層と成り得る。

本発明の主題の一面では、樹脂が酸化金属前駆体ペーストに含まれる。ある量の樹脂の添加により、ユーザーは特定の堆積技術用のペーストを調製できる。特定のペーストの粘度を調整し、特定のレオメトリーを達成して、そして異なる塗布技術がペーストを基材に塗布するために利用され得る。この変動し得る成分は、本明細書でさらに詳細に述べられる塗布技術に関係している。樹脂は焼成中に焼失され、被膜の屈折率に影響しないであろう。

一実施態様では、この点で水溶性の樹脂が使用される。水溶性樹脂は環境に有害性が低く、焼成時に毒性が低い。有機溶媒に可溶な樹脂と異なり、水溶性の樹脂は乾燥又は焼成時に大気へ揮発物を遊離しない。本発明の主題による適当な水溶性樹脂は、セルロースベース物質、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、木材由来製品、例えばリグニン、室温で固体である長鎖ポリオール、デキストロース、デンプン等である。本発明の主題による他の適当な水溶性樹脂は、ヒドロキシプロピルセルロース、例えば、樹脂であるクルセル（Klucel）の商品群、長鎖のポリオール類、例えばカーボワックス(Carbowax)の商品群である。あるいは有機溶媒に溶解する樹脂も使用することが意図されている。

他の添加剤にはまた、エポキシド、ポリエステル、ポリアクリレート、セルロース系材料、ビニル類、天然タンパク、スチレン、ポリアルキル、カーボネート、ロジン、ロジンエステル、アルキル類、乾性油及びデンプン、グアル(guar)、デキストリン及びアルギネートのような多糖類、なども含まれてよい。

酸化金属前駆体ペーストに添加される樹脂の量は用途に依存するであろう。本発明の主題に従った樹脂の適当な量は、約1,000から約180,000センチポアズのペーストの粘度範囲を得るためには、ペーストの約1wt%から約15wt%である。

本発明の主題の一面によれば、酸化金属前駆体ペーストはスクリーンプリンティング方法により塗布され、ペースト中の樹脂の量は、約1000から約180,000センチポアズの望む粘度を得る為に調整される。

別の実施態様では、本発明の主題によるペーストはデジタルプリンティングために調製される。この面では、樹脂の量は約１から約400センチポアズの粘度範囲を得るために調整される。

別の実施態様では、ペースト中の樹脂の量はロールコーティングのために調整される。ペーストは約100から約25,000センチポアズの範囲の粘度をえるために、樹脂量で修飾される。

本発明の主題による方法は、一般的に基材の少なくとも一部の上に酸化金属前駆体ペーストを堆積する操作を含む。「堆積」は塗布、配置、層形成、被膜形成等を意味し、酸化金属前駆体ペーストを基材の少なくとも一部と接触させる行為をさす一般的用語であり、特定の手段に操作を限定することは意味しない。本発明の主題である酸化金属前駆体ペーストは、多くの種々の技術によって基材の少なくとも一部に塗布されることができる。このペーストの具体的利点は、ペーストの粘度と組成が各具体的な塗布方法のために調整されえることである。

本発明の主題の一面において、酸化金属前駆体ペーストはスクリーンプリンティングにより基材の少なくとも一部に塗布される。スクリーンプリンティングは空白部分が非透過性の物質より覆われている細かい網又はスクリーンを使用する被膜技術である。通常、被膜物質は、スキージー(squeegee)の往復運動の間、充填ブレード(fill blade)またはスキージー(squeegee)により網の開口部に被膜物質が押し込まれて、基材表面に載せられ、基材の少なくとも一部を塗布する。スクリーンプリンティングは基材の大きい表面域を比較的安価で覆うことができる。スクリーンプリンティングは形状、デザイン、レタリング、ロゴ等を基材に塗布できる。スクリーンプリンティングによる塗布では、スキージーが被膜物質に圧力をかけ、せん断変形させるまで、ペーストはスクリーン上に載り、スクリーンを通って落ちてはならない。このタイプの塗布技術用のペーストの粘度範囲は約1000から約180,000センチポアズである。本発明の主題の一面によれば、酸化金属前駆体ペーストは、スクリーンプリンティング法により塗布される。その場合、酸化金属前駆体ペーストは網目の開口部に押し込まれ、基材の少なくとも一部を塗布する。ペースト中の樹脂の量は、約1000から約180,000センチポアズの所望する粘度を達成するため調製される。本発明の主題によるスクリーンプリンティングに使用される網目の大きさは約230-メッシュ/インチ（90スレッド/cm）から約600-メッシュ/インチ(235スレッド/cm)である。ペーストはスクリーンプリンティングにより約3ミクロンから約100ミクロンの非乾燥厚みで塗布される。

別の実施態様では、本発明の主題によるペーストはデジタルプリンティングによる基材の少なくとも一部にあうように調整され、塗布される。この面では、ペーストは小さいノズルを通りぬけるように強制され得、基材の少なくとも一部に載せられる。樹脂の量は約1から約400センチポアズの範囲の粘度をえるために調整される。

別の実施態様では、ペースト中の樹脂の量は調整され、ロールコーティング塗布技術により基材の少なくとも一部に塗布される。ペーストはある量の樹脂により修飾され、約100から約25,000センチポアズの範囲の粘度が得られる。この粘度では、ロールが基材の少なくとも一部に接触し、ペーストを基材に移すまで、ペーストはロールに残っている。

本発明の主題によると、本発明のペーストは、カーテンコーティング、バンドコーティング、スプレーコーティング、インクジェットプリンティング/コーティング、ブラシコーティング、ディップコーティング、ドリップコーティング、スピンコーティング、パッドプリンテイング等のような他の塗布技術のため修飾され得、それらにより基材の少なくとも一部に塗布され得る。本発明の主題は、また単一の基材に異なる塗布技術の組み合わせを用いることも意図している。樹脂の量はこれらの具体的塗布技術のため、本発明の主題に沿って調整され得る。

本発明の主題によると、ペーストは基材の一部の上を完全に又は部分的に覆うことができる。ペーストは殆どいずれのパターン、デザインまたはロゴに塗布できる。同一の又は異なった屈折率をもつペーストは、特定の用途に必要であるときは、部分的にあるいは完全に重なったパターン或いはデザインで塗布されえることが意図されている。ペーストが基材の複数の側面の少なくとも一部に塗布されえることも意図されている。ペーストが基材に配置される非乾燥厚みは求める結果により異なる。ペーストは、多くの量の可溶性金属錯体が使用されるとき、低い非乾燥厚みで塗布され得る。ペーストがあまりにも厚く配置されると、光学的に不透明な焼成被膜と成り得る。厚すぎる非乾燥被膜は、また気泡の入った、丸まった、剥落した又は平らでない焼成被膜と成り得る。発明の主題による乾燥と焼成前の非乾燥ペーストの厚みは約３ミクロンから約100ミクロンである。

加えて、本発明の主題によるペーストは分散性、濡れ性、流動性及びレオロジーを改善し、表面の欠陥を軽減するため、本技術分野で一般的に知られている添加剤を含んでもよい。本発明の主題によるペーストは、意図する用途によりこれらの追加の成分を含有できる。典型的な添加剤の非限定的な例は着色剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、流動性調整剤、安定化剤、アルコール類のような補助溶媒、マーキング組成物の光学的特性の維持を促す透明性促進剤を含む。記載されているように、マーキング組成物中で１以上の添加剤の使用は任意である。酸化金属前駆体ペーストに添加される添加剤の量は用途に依存する。

本発明の主題による最も単純な実施態様では、可溶性の金属錯体は１以上の溶媒に溶かされる。本発明の主題による別の実施態様において、溶媒は可溶性金属錯体を溶媒和する、使用する樹脂と添加剤を溶媒和する２つの役割をもつ。可溶性金属錯体を溶解するため選択される溶媒は、錯体の化学的組成、金属イオンをもつ塩、使用予定の最終の塗布方法に従い変わる。溶媒は非極性又は極性であり、水を含む。本発明の主題によるある面では、適当な溶媒はアルコール、ポリオール、グリコールとグリコールエーテル類の溶媒、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸及びグリコール酸等のカルボン酸を含む。TEOS（テトラエチルオルソシリケート）、TIP（チタン(IV)イソプロポキシド）及びジルコニウム(IV)n-プロポキシドのような金属アルコキシドを溶媒和するため適した他の溶媒は、アルコール、グリコール及びグリコールエーテルのような溶媒である。酸化金属前駆体ペーストに加えられる溶媒の量は塗布方法に依存するだろう。溶媒量は乾燥速度、ペーストの全成分の溶解性、ペーストの粘度に影響するだろう。本発明の主題によれば、酸化金属前駆体ペーストに対する適当な溶媒量は、ペーストの約50wt%から約98wt%である。

本発明の主題による勾配のある屈折率をもつ層を作る２つの主要な方法がある。第一の実施態様では、本明細書では「被膜勾配」と呼ばれ、本方法は酸化金属前駆体ペーストの連続的な被膜層を基材に塗布することを含む。連続的コーティングは勾配のある屈折率をもつ単一の移行層を形成する。各連続的被膜は酸化金属前駆体を含み、各焼成された被膜の屈折率は、移行層が作り上げられるにつれ連続的に増加又は減少する。

本明細書の一実施態様では、得られた移行層は異なる屈折率をもつ連続被膜の間に独立した内部的な境界はない。即ち、連続した被膜は混合して、異なる屈折率をもつ層の部分の間に固い又は明確な境界を示さない１つの統合された層を形成する。連続的な被膜の間の境界が分離しているままのときは、その系は反射損失を受ける可能性がある。反射損失を避けるために、また本発明の主題によれば、被膜は隣接する被膜と境界が不明瞭になり、その結果、反射損失が限られる。そこでは被膜間の明確な境界は相当減少している。

特定の理論には縛られないが、酸化金属前駆体、有機ビークル及び散乱粒子を含む酸化金属前駆体ペーストの連続被膜の境界を不明瞭にすることは「化学的内部混合」(chemical inter-mixing)及び/又は「物理的内部混合」(physical inter-mixing)により達成される。

ビークルの有機物が燃焼して酸化金属前駆体ペースト内で蒸散する前、及び酸化金属前駆体が酸化されて透明な酸化金属となる前に、化学的内部混合は一般的に室温及び室温より少し高い温度で起こると信じられている。このタイプの内部混合では、移行層は、異なる屈折率をもつ第１媒体と第２媒体の間に、複数の被膜により作り上げられる。最初に、「被膜１」ペーストが第１媒体に塗布され、乾燥される。被膜１のペーストは第１媒体の屈折率と実質的に等しい、又はできるだけ近い屈折率を生じる酸化金属前駆体を含むであろう。次に、「被膜２」ペーストは被膜１ペースト上に塗布されるであろう。被膜２ペーストは被膜１ペーストの屈折率と第２媒体の屈折率の間の屈折率（これは被膜１のペーストよりも高いあるいは低い）を与えるために必要な前駆体を有している。

この実施態様では、ペーストは一般的に互いに混じりあう。したがって、被膜２ペースト内の溶媒は部分的に下層の乾燥した被膜１を溶かし、２つのペースト内の酸化金属前駆体がその共通の境界で互いに混じる。被膜２ペーストはその後乾燥され、さらに混合することを防ぐ。被膜２ペーストから被膜１へ溶媒の浸透する深さと、酸化金属前駆体の混合に関わる量は、被膜２ペーストに存在する溶媒の比率、被膜２が乾燥される前の時間、特定の好ましい結果のために調整され得る他の因子に依存するであろう。その後、被膜３のペーストは乾燥被膜２に塗布されるなど、第２媒体の屈折率と実質的に等しい、またはできる限り近い屈折率を生じるために必要な前駆体を有する最後のコーティングペーストが塗布されるまで、操作が繰り返され得る。

多数のコーティングペーストを焼成するとき、被膜の不明瞭な境界が形成され、単一の統合された勾配のある移行層が形成される。当然、一度に塗布でき、焼成できる被膜の数と厚みには限度がある。多すぎる被膜及び/または厚すぎる被膜が塗布されるなら、被膜及び/又は作成された移行層は基材からまき上がる、または基材上に固定されないない粉末を形成する傾向があるだろう。

いずれかの特定の理論に縛られるのではないが、被膜の間の物理的内部混合は被膜の多孔性によって最も起こり易いと信じられている。物理的内部混合は比較的高い温度で起こると信じられ、そこでは有機物の焼失が起こり、酸化金属前駆体の酸化が発生し、酸化物層は緻密に成り始める。研究はこの実施態様について、この温度範囲は約325℃から525℃であることを示した。

この場合、連続的被膜が基材に塗布され、それぞれが加熱され記載の温度範囲に入る。各被膜中の有機成分は焼失し始め、酸化金属前駆体はその温度範囲の下限で酸化し始め、わずかに多孔性の酸化金属フィルムが残る。焼成が、酸化物フィルムが十分に形成され/緻密化される前に停止すると、被膜は滑らかな被膜ではなく小さい孔を含むであろう。この方法では、被膜は冷却され、次の層がその上に印刷される。

次の印刷被膜は下の被膜の細孔を部分的に通り抜けることができ、次の印刷されたペーストの酸化物前駆体は、部分的に酸化された下にある被膜と混合し、２つの被膜の間の屈折率を不明瞭にする。再び、次の印刷されたペーストは、その後約325℃から約525℃へ加熱され、別のわずかに細孔性の被膜を形成する。これらの操作はその後塗布されるいずれのペーストにも繰り返される。全ての被膜が塗布された後で、作り上げられた移行層の最終焼成の間、被膜の間の不明瞭な屈折率が決まるであろう。最終焼成の間、そのとき約325℃から約525℃より高い温度に達し、わずかに多孔性の被膜がしっかりと緻密化される。そこで、酸化金属前駆体は実質的に酸化し、実質的に細孔がなく、透明な酸化金属を含む、実質的に均一に滑らかな移行層を残す。内部混合被膜は、実質的に不明瞭になっている被膜の間の境界をもつ勾配のある屈折率をもつ単一の移行層を形成する。

勾配のある屈折率をもつ移行層を生じるこれらの面において、被膜はスクリーンプリンティング、デジタルインクジェットプリンテイング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ロッドコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、パッドプリンティング等により塗布される。

別の面では、移行層の各層は互いに実質的に独立している。この面では、本方法は各層について、堆積、乾燥、焼成操作を含み、これは次の層が塗布される前に終了する。次の層を塗布する前に前の層を焼成することにより、異なる屈折率をもつ、またはもたない別の層の転移、混合(mixing, intermingling)を減少させる。

多層の移行層は光抽出性と光反射性を生じるように調整できる。光抽出性は、移行層をとおる光の伝達を増加させる移行層の性質を意味する。反射性は、波長特異的であるように調整できる。例えば、被膜はUV-A、UV-B、可視光、又はそれらの組み合わせを反射するように調整できる。

別の実施態様では、本方法は移行層が第１及び第２媒体の間に形成されるとき、連続的に屈折率を変化させることにより第１媒体上に勾配のある屈折率のある被膜を形成することを含む。これは、本明細書では「成分勾配」と呼ばれる。一面では、本法はデジタル的なインクジェットプリンティングで第１媒体上に連続的に変化する屈折率の被膜を印刷し、勾配のある移行層を形成することを含む。

この方法では、移行層は、被膜の勾配ではなく組成の勾配によりデジタル的に形成され、第１媒体の屈折率と第２媒体の屈折率の間を移行する。この実施態様では、勾配（つまり、酸化金属前駆体の濃度の変化）は、ペーストが移行層の厚みに沿って積み上げられる時、酸化金属前駆体ペースト中の酸化金属前駆体の濃度を変化させることにより調整される。すなわち、第１媒体との界面に最も近い移行層の一部は、第１媒体との界面から最も遠い（つまり、第２媒体との界面に最も近い）移行層の一部と異なる比率の酸化金属前駆体を有し、この比率は２つの部分の間で連続的の増大又は減少する。

第１媒体の屈折率が第２媒体より大きいと、移行層における屈折率の高い酸化金属前駆体の割合は第１媒体との界面に近い移行層の部分で高く、第２媒体との界面に近い移行層の部分で低い。第１媒体の屈折率が第２媒体より小さい時は、移行層における高い屈折率の酸化金属前駆体の割合は第１媒体との界面に近い部分で低く、第２媒体との界面に近い部分で高い。

この方法では、高い屈折率の酸化金属前駆体の濃度は、印刷中、ペーストの中で連続的に変化し、印刷の間に移行層の異なる部分の間で連続的に調整された、勾配のある屈折率をもつ移行層を形成する。一度印刷されたら、被膜は焼成され、移行層に勾配のある屈折率がつくられる。

インクジェットプリンティング技術はスクリーンプリンティングに関して求められるよりも低い粘度のインクを必要とする。低い粘度のインクは、焼失されるべき少量の樹脂を含み、そのため、最終酸化被膜のより厚い層を作ることが可能かもしれない。

散乱粒子を有する勾配のある移行層の組み合わせ

本発明の主題の勾配のある移行層は、移行層内の散乱粒子の組み入れと、または別の層としての散乱粒子の組み入れと、組み合わせることができ、１媒体から別の媒体への光伝達効率をさらに増大させる。散乱粒子を勾配のある被膜に単純に添加する工程、又は、勾配のある被膜の近くに、散乱粒子を含む別の分離した層を単純に加え配置することにより、この組み合わせができる。同様に、結晶性粒子形成法は、本明細書に開示されているように、勾配のある被膜と組み合わせることができ効率的な光伝達移行層をつくることができる。

一実施態様では、散乱粒子は移行層を作り上げるために使用される勾配のある被膜に含まれる。この実施態様の一面では、移行層を作り上げる為に使用される各勾配のある被膜に含まれる散乱粒子は、それらが含まれる各勾配のある被膜よりも小さい屈折率を有する。別の面では、移行層を作り上げる為に使用される各勾配のある被膜に含まれる散乱粒子は、散乱粒子が含まれる各勾配のある被膜よりも大きい屈折率をもつ。さらに別の面では、移行層を作り上げるため使用される各勾配のある被膜に含まれる散乱粒子は、それらが含まれる各勾配のある被膜よりも大きい、あるいは小さい屈折率をもつ。

別の実施態様では、散乱粒子は勾配のある移行層から分離した層に含まれる。

次の実施例は発明を説明することだけが意図され、請求項に限定を課すものと解釈されてはならない。
散乱層の実施例

２００ｇのＳ４０３フリット（ＳＲＲＧ）、即ち、フェロコーポレーションにある実験的な、鉛非含有のフリットがカセロールパン(casserole pan)に秤量された。２ｇの８５％リン酸が別のビーカーに秤量され、約１５ｇのＤＩ水が加えられた。この酸溶液が、ガラス棒でかき混ぜられ、ガラス粉末へ注がれた。濃いスラリーがさらに水を加えて、撹拌され調製された。カセロールパンは８６℃で強制乾燥機に入れられ、乾燥した。粉末は乾燥工程を通じてスパーテルで分離され、完全に乾燥するようにした。乾燥後、使用前に、粉末は325-メッシュスクリーンにより篩にかけられた。

比較例は、１５ｇの実施例１からの篩分けられたフリットと、フェロコーポレーションで入手できる４ｇのＣ９２媒体をガラス板に秤量し、スパーテルにより混練りしペーストを形成して調製された。このペーストは４２０−メッシュスクリーンを通して、いくつかのソーダガラスからなる基材上に印刷された。このガラスは、ホットプレート上に置かれて乾燥された。乾燥後、このガラスはアルミナプレート上に置かれ、アルミナプレートは次にワイヤーの網の上に置かれた。この組み立てが４００℃に設定された炉におかれ、１０分間加熱された。この工程は「予備加熱」と考えられ、ガラス粒子が軟らかくなり始める前に、有機担体として作用するＣ９２媒体はペーストから焼失しガラス粒子のみを残す。次に、この組み立ては５７５℃で７．５分焼成された。この第２の加熱工程は「焼成工程」と考えられ、ガラス粒子が融解する。焼成後、この組み立ては冷却され、透明で滑らかなフィルムの被膜がガラス板上に生成する。この被膜は約２．１に高い屈折率を有している。表１参照。実施例２と実施例３−８の光学的特性に関するデータを示している。

比較例３を調製する手順は、焼成温度が６００℃に上昇された以外は、実施例２を調製する手順と同じであった。この焼成されたフィルムは、また透明で、滑らかである。表１参照。

比較例４を調製する手順は、焼成温度が６２５℃に上昇した以外は、実施例２を調製する方法と同一であった。この焼成されたフィルムもまた比較的透明で滑らかである。表１参照。

本発明の主題による光散乱層である、実施例５を調製する手順は、焼成温度が６５０℃に上昇したことを除き、実施例２を調製する手順と同じであった。この焼成されたフィルムは外見が不明確である点で他と異なる。被膜の表面は比較例２−４よりも外観がさらに鈍い。表１参照。

本発明の主題による光散乱層は、９ｇのＥ-8047 AMフリット、１ｇのEG-0225修飾剤と5gのC92媒体（すべて、フェロコポレーションから入手可能）により調製された。これらは、ガラス板に秤量され、滑らかで、均一なペーストが生成するまでスパーテルにより混練りされた。Ｅ-8047は焼成しガラス上に半透明の被膜を与える。EG-0225はフィルムの中に散乱を与える為添加され、また、エナメルの膨張を低くするために有益である。ペーストは230-メッシュスクリーンを通って、ソーダガラス上に印刷され、ガラスはホットプレートに置かれて乾燥される。乾燥後、印刷されたガラスは、４２５℃で５分間予備加熱され、ついで６３５℃で５分間焼成され、ガラス上に粗い、光散乱層を生じる。

実施例１のペーストは次に、この粗い光散乱層の上に印刷され、印刷は乾燥された。ガラスは４００℃、１０分間で予備加熱され、６００℃で１０分間焼成された。この焼成操作の後、実施例１の透明な被膜は軟化され、粗い散乱層に流れ入る。被膜の表面は光沢があり、ミリメータスケールの波打ちがある。

再度、表１を参照すると、比較例２−４は、殆ど散乱を示さず、低い%曇り度(Haze value)を示す。光散乱例６は、%曇り度が非常に高く、％透明度(%Clarity)が低いので、多量の散乱を示す。実施例６は、比較的高い透過性を維持し、光の大部分はサンプルを通り抜け、しかしその過程で散乱されることを示している。光散乱例５は、殆ど散乱を示さない比較例2-4に類似した、84.2%という高い透過性を維持しながら、％曇り度が４１．０％であるので、適当に高い量の散乱を示す。

表１ 実施例２−６の光学データ


勾配のある屈折率をもつ層の例

ペースト調製品

３８５ｇのダウアノールＤＢ（Dowanol DB）（ダウケミカルから入手可能）が600mlのビーカーに秤量された。ビーカーの内容物が高速ミキサーにより撹拌された。１５ｇのクルセルL(Klucel L)（ハーキュリス、アクアロン部から入手可能）が、せん断を受けながら溶媒混合物に加えられた。ビーカーの内容物が撹拌されクルセルは溶解された。クルセルが溶解した後、溶液は使用のため、コハク色の瓶に貯蔵された。これは「希釈溶液」原液であるとみなされる。

９２．０４ｇのダウアノールＤＢ（ダウケミカルから入手可能）がビーカーに秤量された。ビーカーの内容物が電磁撹拌バーで撹拌された。３．７４ｇのクルセルＬ（ハーキュリス、アクアロン部から入手可能）がせん断を受けながら溶媒に加えられた。ビーカーの内容物が撹拌され、加熱されクルセルを溶解した。ビーカーが次に水道水の浴に移され、さらに撹拌されて溶液を冷却した。溶液を室温にまで冷却した後、１．５６ｇの脱イオン水と０．１１２ｇの硝酸（６５％、フィシャーサイエンティフィックから入手可能）が加えられた。溶液はさらに撹拌されて新しい成分を溶解した。次に、２．６３３ｇのＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート、アルドリッチから入手可能）が撹拌された溶液に加えられ、溶解された。溶液は一夜撹拌され、コハク色の瓶に貯蔵された。これは「低屈折率」原液(stock solution)と考えられる。

８４．９７ｇのダウアノールＤＢ（ダウケミカルから入手可能）がビーカーに秤量された。ビーカーの内容物が電磁撹拌バーで撹拌された。３．７６ｇのクルセルＬ（ハーキュリス、アクアロン部から入手可能）が、せん断を受けながら溶媒に加えられた。ビーカーの内容物が撹拌され、加熱されクルセルが溶解された。クルセルが溶解した後、１１．４５ｇのタイザーテアズ(Tyzor TEAZ)(Dorf-Ketalから入手可能）が溶液に加えられた。溶液は一夜撹拌され、貯蔵のためコハク色の瓶に注がれた。これは「高屈折率」原液である。

３２．８９ｇの低屈折率の原液と６７．１１ｇの希釈溶液が秤量されビーカーに移され、電磁撹拌機で共に撹拌された。これはペーストＡであり、低屈折率使用ペーストである。１００ｇのペーストが印刷されるごとに、約０．２５ｇのＳｉＯ_２が与えられるよう処方されている。

２５．３７ｇの高屈折率原液と７４．６２ｇの希釈溶液がビーカーに秤量され、電磁撹拌機で、共に撹拌された。これはペーストＦであり、高屈折率使用ペーストである。これは１００ｇのペーストが印刷されるごとに、約０．５１３ｇのＺｒＯ_２を与えるように処方されている。各ペーストＡとＦのそれぞれにおけるＳｉＯ_２とＺｒＯ_２のこれらの比率では、等重量の２つのペーストが組みわされて、焼成されたフィルム中には、約１：１モル比でＳｉ、Ｚｒを与える。

４つの中間的な屈折率のペーストは、種々の比率のペーストＡとペーストＦを混合することにより処方された。

表２ 実施例７のペーストの処方

実施例８ ガラス上の単一のペースト印刷

ペーストＡからペーストＦまでのそれぞれが、３インチｘ３インチx３ｍｍ(3”x3”x3mm)のソーダガラス板上に印刷された。これらのペーストは500-メッシュ/インチナイロンスクリーンを通して印刷された。印刷後、ペーストがホットプレートの上に置かれ、ペーストが乾燥するまで加熱された。乾燥後、板は３インチｘ３インチx１ｍｍ(3”x3”x1mm)のシートのアルミナに置かれた。アルミナはワイヤの網の上に置かれ、この組み立ては５分間400℃で予備加熱された。この組み立ては次に575℃で5分間焼成された。この組み立てはベンチトップに移動された。90秒冷却後、板は圧縮空気流の下に移動され、ガラスが触れるくらいにまで冷却されるまでそこに置かれた。６枚のそれぞれは光学的測定を受けた。

勾配のある被膜−高焼成温度

ペーストＡは、500-メッシュ/インチナイロン スクリーンを通って３インチｘ３インチx３ｍｍ(3”x3”x3mm)のソーダガラス板上に印刷された。板はホットプレート上で乾燥された。乾燥後、板は３インチｘ３インチx１ｍｍ(3”x3”x1mm)のアルミナプレート板上に置かれた。プレートはワイヤの網の上に置かれ、400℃で5分間予備加熱され、次いで575℃で５分間焼成された。焼成後、板は実施例８に述べられているように冷却された。冷却後、ペーストＢは、焼成されたペーストＡの上に塗布され、ペーストＡと同じ方法で焼成された。ペーストＣからＦが次いで、順次、ペーストＢと同じ方法でフィルム上に塗布された。

この被膜は実施例９−１１で述べられた被膜の中で最も「層化」されやすい。いいかえれば、この被膜は、層Ａ−Ｆの間に独立した境界をもつ互いに実質的に独立した層をもつであろう。いずれかの特定の理論に縛られることはないが、この例の層の性質は高い焼成温度から生じ、各酸化物フィルムは、次のペーストが塗布される前に、その最も高い密度に達し、層の間の酸化物の混合を防ぐと信じられている。

勾配のある被膜−低い焼成温度

ペーストＡが、５００メッシュ/インチナイロンスクリーンを通って３インチｘ３インチx３ｍｍ(３”x３”x３mm)のソーダガラス上に印刷された。板がホットプレート上で乾燥された。乾燥後、板は３インチｘ３インチx１ｍｍ（３”x３”x１”mm）のアルミナプレート上に置かれた。プレートはワイヤの網の上に置かれ、400℃で5分間焼成された。焼成後、板は実施例８で述べられているように冷却された。冷却後、ペーストＢからＦは連続的に塗布され、同じように焼成された。同じ印刷/乾燥/焼成/冷却サイクルはペーストＡからＥをガラスに塗布するために使用された。ペーストＦを塗布後、板は述べられたようにホットプレート上で乾燥された。板は、十分にコーティング焼成するため、400℃で5分間焼成され、ついで、十分に被膜を焼成するため575℃で５分間焼成された。焼成された被膜は、中間的工程を経る間は、褐色であり、５７５℃の加熱工程の前には幾分か炭素がなお被膜に捕捉されていることを示している。

この被膜は実施例９の被膜より「物理的に混合」されやすい。いいかえれば、被膜が層Ａ−Ｆの間に不明瞭な境界をもつ、互いにあまり独立していない層をもつであろう。いずれか特定の理論に縛られるわけではないが、この例の物理的内部混合性は、実施例９よりも低い、各層の塗布の間に行われる焼成の温度に由来すると信じられている。このとき各酸化物フィルムは低い密度、幾分かの多孔性と炭素をもち、その後に印刷されたペーストは部分的に下部のフィルムを透過する。

勾配のある被膜−１焼成工程

ペーストＡは、５００メッシュ/インチナイロンスクリーンをとおって、３インチｘ３インチx３ｍｍ（３”x３”x３”mm）のソーダガラス板上に印刷された。板はホットプレート上で乾燥された。乾燥後、板はベンチトップで冷却された、冷却後、ペーストＢ−Ｆは同じ方法で塗布、乾燥された。同じ印刷/乾燥サイクルがペーストＡ-Ｆをガラスに塗布するため使用された。ペーストＦを塗布した後、板は、記載されたようにホットプレート上で乾燥された。板はついで、十分に被膜を焼成するため４００℃で５分間、ついで５７５℃で５分間焼成された。

この被膜は実施例９−１１のうちで最も混合された被膜になりやすい。印刷されたペーストは印刷の間にホットプレート上で乾燥されるだけである。いずれか特定の理論に縛られる訳ではないが、この被膜の混合性は、下部の乾燥フィルムの上面に塗布された非乾燥印刷ペーストが下部の印刷を部分的に溶かし、結果的にペースト層の幾分かの「化学的内部混合」が生じることから生じると信じられている。

比較用、高屈折率被膜

ペーストＦは３インチx３インチx３mm（３”x３”x３mm）のソーダガラスの板の上に５００メッシュ/インチのナイロンスクリーンを通って印刷された。板はホットプレート上で乾燥された。乾燥後、板はベンチトップ上で冷却された。冷却後、ペーストＦは、同じ方法で再度、塗布、乾燥された。ペーストＦの３度目の印刷・塗布の後、板が述べられたようにホットプレート上で乾燥された。今度は、十分に被膜を焼成するため、板は４００℃で５分間焼成され、次いで５７５℃で５分間焼成された。さらに３度のペーストＦが印刷によりガラスに塗布され、先に記載されたように焼成された。

この被膜は実施例９−１２のうちで最も反射的になりやすい。ガラス基材と被膜の間の屈折率の最も大きい相違はこの例で生じる。正しい濃度の酸化金属前駆体による被膜の一回の印刷は同じ厚みの焼成されたフィルムとなる。この場合、６回の印刷は実施例９−１１を作るために使用される方法を模すために使用された。

グラフＡを参照すると、実施例９−１１の％反射率は比較例１２で見られるものよりも少ないことが理解できよう。最も低い反射をもつサンプルは実施例１１である。なぜなら印刷、乾燥サイクルにおいて、層は混合する最も大きい機会を有するためである。 全ての実施例の表面化学は同一である。なぜなら各場合で、最も高い屈折率をもつペーストは最後に印刷されるからである。
比較例１２と発明例９−１１の％反射データ

グラフＢを参照すると、比較例１２の％透過率は実施例９−１１の透過率よりも低い。％透過率は反射損失のため比較例１２について最も低くなりやすい。

比較例１２と発明実施例９−１１の％透過率データ

単一層の例

下記実施例では、TLU-0050Aは、実質的にグルコールエーテル、混和性希釈剤、チタンアルコシキドからなるペーストである。このペーストは燃焼して基材表面上に高い屈折率の、熱に安定な酸化チタンからなる被膜を与える。RD-3424は燃焼して基材上に比較的低い屈折率を与える、同様のグリコールエーテルペーストである。焼成後、この被膜もまた熱に安定であり、酸化ケイ素からなる。RD-3428は、本質的にグリコールエーテル、セルロースベース希釈剤、及びジルコニウム金属キレートからなるスクリーン印刷可能なペーストである。高温での焼成後の結果物は比較的高い屈折率をもつ酸化ジルコニウムフィルムである。RD-3429は、本質的にグリコールエーテル、セルロースベース希釈液、及びケイ素アルコキサイドからなるペーストである。このペーストは、上記、RD-3424と同様に焼成され比較的低い屈折率をもつ酸化ケイ素層を与える。

TLU-0050Aペーストは1mmの厚みの基材ガラスの上に305-メッシュ/インチ ナイロンスクリーンによりスクリーン印刷された。顕微鏡スライドガラスは、アルカノックス(Alkanox)の洗剤中で、その前に洗浄されていた。このガラスは、金属の網の上で1100°Fで2.5分、平らにして焼成された。焼成後、この板は冷却された。焼成された被膜は、色が自然の灰色であり、部分的に反射した。

１６ｇのTLU-0050Aと４ｇのRD-3424がビーカーに秤量され、ガラス棒で撹拌された。撹拌後、サンプルは１オンスの瓶に入れられた。瓶はフラックテック(FlackTek)ミキサーに入れられ、2500rpmで50秒間混合された。得られたペーストは305-メッシュ/インチ ナイロンスクリーンにより1mmの厚みの基材ガラス上にスクリーン印刷された。顕微鏡スライドガラスはアルカノックスの洗剤で事前に洗浄されていた。ガラスは、金属の網の上で、平らにして、金属の網の上で１１００°Fで２．５分間焼成された。焼成後、この板は冷却された。焼成された被膜は、色が自然の灰色であり、部分的に反射した。

１２ｇのTLU-0050Aと８ｇのRD-3424がビーカーに秤量され、ガラス棒で撹拌された。撹拌後、サンプルは１オンスの瓶に入れられた。瓶はフラックテックミキサーに入れられ、50秒間、2500rpm混合された。得られたペーストは305-メッシュ/インチナイロンスクリーンにより、1mmの厚みの基材ガラス上にスクリーン印刷された。顕微鏡スライドガラスはアルカノックスの洗剤中で事前に洗浄されていた。このガラスは平らにして、金属の網の上で１１００°Ｆ、2.5分間焼成された。焼成後、板は冷却された。

８ｇのTLU-0050Aと12gのRD-3424がビーカーに秤量され、ガラス棒で撹拌された。撹拌後、サンプルは１オンスの瓶に入れられた。瓶はフラックテック(FlackTek)ミキサーに入れられ、2500rpmで50秒間混合された。得られたペーストは305-メッシュ/インチ ナイロンスクリーンにより1mmの厚みの基材ガラス上にスクリーン印刷された。顕微鏡スライドガラスはアルカノックスの洗剤で事前に洗浄されていた。ガラスは、金属の網の上で、平らにして１１００°Fで２．５分間焼成された。焼成後、この板は冷却された。

４ｇのTLU-0050Aと1gのRD-3424がビーカーに秤量され、ガラス棒で撹拌された。撹拌後、サンプルは１オンスの瓶に入れられた。瓶はフラックテック(FlackTek)ミキサーに入れられ、2500rpmで50秒間混合された。得られたペーストは305-メッシュ/インチ ナイロンスクリーンにより1mmの厚みの基材ガラス上にスクリーン印刷された。顕微鏡スライドガラスはアルカノックスの洗剤で事前に洗浄されていた。ガラスは、金属の網の上で、平らにして１１００°Fで２．５分間焼成された。焼成後、この板は冷却された。

RD-3424ペーストが305-メッシュ/インチナイロンスクリーンにより1mmの厚みの基材ガラス上にスクリーンプリントされた。ガラスは、金属の網の上で、平らにして１１００°Fで２．５分間焼成された。顕微鏡スライドガラスはアルカノックスの洗剤で事前に洗浄されていた。焼成後、この板は冷却された。焼成された被膜は、不透明性がなく透明であり、印刷、乾燥中、いくらか発泡した証拠を含んでいた。

実施例１３−１８のスライドガラスが検査された。実施例１３、１４及び１７が偏光解析法(SE)に適し、他のものは確かな測定には、気泡が多すぎると判断された。これらのサンプルはSE測定のため、トレド大学(PVIC)へ運ばれ、分析が行われ、データが帰って来た。

単一の薄いフィルム層をもつ半無限の基材からなる単純な光学モデル（モード１）を構築し、透明な態様(k = 0)における効率的な光学機能(n,k)を報告することが決定された。微小構造はフィルムの光学的性質＜400nm（散乱及び吸収領域、k>0）で重要な役割を果たし、このスペクトル領域について報告するためさらに研究が必要であろう。

３個のフィルムの屈折率の実部(real part)がグラフCに示されている。nが混合物の組成に依存することに留意。酸化インジウムチタン(ITO)の屈折率もプロットされている。屈折率(n)は波長の関数であり、単一の数値ではない。

比較ITOフィルムと共に、光の波長(nm)に関してプロットされた混合物フィルムの屈折率の実部(n) この特別な領域（フィルムは透明）ではk=0であることに留意。

ＵＶ反射率の例

PGW Solexia ガラスの板は石鹸と水で洗浄され、水道水、次いで、DI水で濯ぎを受け、最後にペーパータオルで乾燥された。RD-3428は420-メッシュスクリーンを使ってガラス上に印刷された。このガラス板はホットプレート上に置かれ、ペーストが乾くまで加熱された。ガラスはホットプレートから移され、最初にオーブンミットの上に載せられて冷却された。オーブンミットの上で２，３分冷却後、板は実験室のベンチトップの上に移され、室温にまで冷却された。次に、300-メッシュの網が置かれて、その印刷が、前の印刷の上に落ちるようにされた。板はスクリーンプリント場に戻され、今回は、RD-3429を使って前のように印刷された。板は乾燥され、上記のように冷却された。420メッシュのスクリーンはスクリーンプリント場に戻され、再度RD-3428ペーストを使って、第３の印刷がなされた。３度目の板の乾燥後、ガラスは、580℃で５分間焼成された。冷却後、板は、紫外-可視-近赤外(UV-Vis-NIR)スペクトルが測定された。%反射率スペクトルは、下記グラフＤに示され、被膜が電磁気スペクトルのUV-A領域において入射光の約20%を反射することを示した。約375-380nmで、点線と実線の間で約20%の差異がある。

実施例20の焼成フィルムの%反射スペクトル（点線）と被膜のないガラス（実線）の%反射スペクトル

先の実施例７からの「高屈折率」の原ペーストが305-メッシュスクリーンを通して３インチｘ３インチx３mm(3”x3”x3mm)の板のガラスの上に印刷され、ホットプレート上で乾燥された。乾燥後、板が400℃で5分間焼成され、ついで、575℃で5分間、焼成された。板が炉から取り出され、空気中で冷却された。同様に、先の実施例７からの「低屈折率」の原ペーストが印刷、乾燥、焼成、冷却された。最後に、「高屈折率」ペーストが、同じように再度塗布された。これは「３−印刷、３−焼成」多層被膜である。

実施例２２ 実施例２１からの板が「低屈折率」ペーストにより、ついで「高屈折率」ペーストで、もう一度処理され「５−印刷、５−焼成」多層被膜を与えた。追加された２つの界面により、ＵＶ反射率は実施例２２において、実施例２１よりも増加すると予測される。この予測は紫外-可視-近赤外%反射率スペクトルにより証明された。グラフＥを参照されたい。

被膜のないガラス板、３層のＵＶ-反射被膜(実施例２１)により被膜された板と５層のＵＶ-反射被膜（実施例22）により被膜された板の％反射率スペクトル

Claims (12)

1. 異なる屈折率をもつ第１の媒体と第２の媒体の間の光の伝達を増大させる移行層であって、
   前記移行層は前記第１の媒体と前記第２の媒体の間に配置され、前記移行層は、
   第１の屈折率をもつ非晶質ガラス母材、と
   前記第１の屈折率と異なる第２の屈折率をもつ散乱粒子を、移行層総容量の１〜２０％含有するものであり、
   前記散乱粒子は前記母材中に分散され、前記移行層をとおって伝達される光の一部を散乱させ、それにより前記移行層と前記第１の媒体の間の界面の面方向への光の透過を減少させ、前記界面を通る光の伝達を増大させるものである、移行層。
2. 請求項１の移行層であって、前記粒子は、主要寸法の平均寸法について、３８ｎｍ〜７４００ｎｍをもつものである、移行層。
3. 請求項２の移行層であって、前記粒子の主要寸法の平均寸法が３８ｎｍから７４ｎｍである、移行層。
4. 請求項１の移行層であって、前記粒子の主要寸法の平均寸法が３８０ｎｍ〜７４００ｎｍである、移行層。
5. 請求項４の移行層であって、前記粒子の主要寸法の平均寸法が３８０ｎｍ〜１４８０ｎｍである、移行層。
6. 請求項１記載の移行層において、第二屈折率よりも第一屈折率が大きい、移行層。
7. 請求項１記載の移行層において、第二屈折率よりも第一屈折率が小さい、移行層。
8. 請求項１記載の移行層において、前記粒子は母材中に均一に分散されている、移行層。
9. 請求項１記載の移行層において、前記粒子は母材中に均一に分散されていない、移行層。
10. 請求項１記載の移行層において、前記粒子は球形である、移行層。
11. 請求項１記載の移行層において、前記粒子は針状又は管状の形状である、移行層。
12. 請求項１記載の移行層において、前記粒子は結晶である、移行層。