WO2003027034A2 - Glas mit einer porösen antireflex-oberflächenbeschichtung sowie verfahren zur herstellung des glases - Google Patents

Glas mit einer porösen antireflex-oberflächenbeschichtung sowie verfahren zur herstellung des glases Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a glass provided with a porous antireflective surface coating based on Si0 2 particles. It also relates to a method for producing such a glass and to the use of such a glass.
  • multiple layers can be applied to the surface.
  • layers with a high and a low refractive index are applied alternately. Due to interference of the partial waves reflected at the respective interfaces between the materials with different refractive indices, these cancel each other out in a certain wavelength range, so that a particularly high-level transmission can be achieved for these wavelengths.
  • alternating layer systems are wavelength-selective and therefore not suitable for use in a broadband spectrum. Glasses coated in this way are therefore not suitable for covering, for example, solar collectors, in which the best possible introduction of light in the entire solar spectrum is important.
  • An alternative way to anti-reflective glass is to apply a single layer on the respective glass surface.
  • a particularly high transmission can be achieved for physical reasons if the surface layer has a refractive index equal to the root of the refractive index for glass, that is to say a refractive index of approximately 1.22.
  • the reflection for light with a wavelength of 4 times the layer thickness is almost zero, so that light of this wavelength is completely transmitted.
  • this is also particularly high for wavelengths that deviate from it.
  • a coating with a material is desired which has a refractive index as close as possible to 1, 22.
  • Such a surface coating of a glass can be produced on the one hand by selective etching of the glass. For example, by etching soda-lime glass with e.g. Hydrofluoric acid or hexafluorosilicic acid surface layers with a refractive index of about 1.27 can be produced, which already comes very close to the desired result.
  • the surface layers produced in this way also have comparatively good mechanical properties, in particular high mechanical abrasion resistance. Glasses manufactured in this way are therefore comparatively well suited for daily use.
  • a disadvantage of this manufacturing process is that the use of extremely environmentally harmful and aggressive acids is necessary, which requires a correspondingly high level of disposal and appropriate care when handling these materials.
  • a coating of glass can also be provided by the additive application of coating material.
  • coated glasses produced in this way have to meet high requirements with regard to the optical properties, in particular with regard to a comparatively small refractive index of as close as possible to 1, 22.
  • these glasses also have high demands on the mechanical properties of the coating, in particular on the resistance to abrasion, to make it suitable for daily use even in a comparatively adverse environment.
  • antireflective surface coatings based on Si0 2 particles have proven to be particularly suitable.
  • the antireflective surface coatings based on SiO 2 particles are usually porous, since only an acceptable low refractive index can be achieved due to the dilution of the coating material with air is.
  • Such porous anti-reflective surface coatings based on SiO 2 particles are usually characterized by more or fewer loose, joined SiO 2 particles of an essentially uniform particle size.
  • the coating of a glass with such a porous antireflective surface coating based on Si0 2 particles is usually carried out using so-called brine, in which [SIO ⁇ (OH) ⁇ ] n particles are mixed with solvents and possibly with a stabilizer.
  • brine in which [SIO ⁇ (OH) ⁇ ] n particles are mixed with solvents and possibly with a stabilizer.
  • coating solutions can be provided, into which the glass to be coated can be immersed, the layer-forming sol being deposited on the glass surface.
  • DE 199 18 811 A1 discloses the use of such a sol based on an alcohol-water mixture for producing a porous antireflective surface coating based on SiO 2 particles.
  • the antireflective surface coating produced in this way has comparatively good optical properties and is also sinter-stable, so that an antireflective surface coating applied in this way does not significantly deteriorate its optical properties even during subsequent thermal treatment of the coated glass, for example for the production of thermally toughened safety glass.
  • the abrasion resistance does not meet the requirements for continuous use.
  • the test shows the abrasion resistance according to DIN EN 1096-2 using the Crockmeter test that significant layer damage occurs after 10 cycles and very severe layer damage after 100 cycles.
  • brine based on aqueous systems containing less than 1% organic components can be used to produce a porous anti-reflective surface coating on a glass.
  • the surface layers which can be produced by using such surfactant-containing, essentially purely aqueous brine increase the solar transmission of a low-iron soda-lime glass coated therewith up to 95.3%, the antireflective surface coating having a refractive index of 1.29.
  • an antireflective surface coating produced in this way is mechanically very stable and abrasion-resistant, the abrasion resistance test using a crock meter test according to DIN EN 1096-2 showing only slight changes in the layer even after 100 cycles.
  • a disadvantage of the antireflection surface coatings produced in this way is, however, that layer-related inhomogeneities can occur due to the production process. In particular, there is a streaking in the optical appearance, which is due to periodic differences in layer thickness in the range of a few nanometers. Such controversies can be disruptive. In addition, the antireflection surface layers that can be produced by using such an aqueous sol give only insufficient optical results when coating prismatic glasses, the achievable transmittance being only about 93.6%.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a glass provided with a porous antireflective surface coating based on Si0 2 particles which, on the one hand, has particularly good optical properties with regard to a high degree of transmission of light in the entire solar spectrum and, on the other hand, a particularly good one has high mechanical strength, in particular a particularly high mechanical abrasion resistance. Furthermore, a method for producing such a glass and a particularly favorable use of the glass are to be specified. With regard to glass, this object is achieved according to the invention in that the anti-reflective surface coating based on SiO 2 particles comprises at least two particle fractions which differ from one another in their characteristic particle size.
  • the structural structure of the antireflection surface coating should be particularly flexible.
  • Structural components or sub-components of the surface coating should be provided, each of which can be optimized specifically to meet one of the requirements mentioned.
  • a suitable parameter for differentiating between these different components, each of which can be optimized for a different requirement is the particle size of the SiO 2 particles.
  • comparatively small Si0 2 particles have a particularly high surface reactivity.
  • the SiO 2 particles with a comparatively small particle size therefore tend to aggregate or agglomerate, which in particular enables uniform layer thickness formation, particularly with regard to possible streak formation.
  • the comparatively small particles can be offered comparatively large particles for reaction.
  • the surface of the comparatively large Si0 2 particles is modified in such a way that they also tend to form layers with a particularly homogeneous layer thickness.
  • Such comparatively larger-sized Si0 2 particles which can be present in particular in the form of similar, round spheres or “monosphers”, make a particular contribution to the overall stability of the system, in particular to the stability of the framework and to the adherence of the surface layer to the underlying glass the combination of these comparatively large Si0 2 particles with the comparatively small Si0 2 particles is a deterioration in the opti- see properties practically avoided by using the comparatively large Si0 2 particles.
  • the at least two particle fractions with different characteristic particle sizes manifest themselves, for example, in a particle size distribution in the SiO 2 particles forming the antireflective surface coating, which has particularly significant contributions in at least two size ranges.
  • there are therefore two particle fractions with different characteristic particle sizes for example, if the particle size distribution in each of two particle size intervals is recognizably large, the area integral under the particle size distribution is comparatively large, and / or relative maxima occur in the particle size distribution.
  • the characteristic particle size of the respective particle fraction can then be defined, for example, by the maximum point in the respective particle size interval, by the mean value of the particle size distribution in the respective particle size interval or also by the mean value of the particle sizes in the respective particle size interval, the particles of each particle fraction having a certain distribution or bandwidth in their particle size around the characteristic particle size.
  • the surface coating therefore advantageously has a first particle fraction with particle sizes in the range from 4 nm to 15 nm.
  • the surface coating has a second particle fraction with an average particle size of 20 to 60 nm, the standard deviation of the particle size distribution of this particle fraction preferably being at most 20%.
  • a comparatively large number of small-sized Si0 2 particles are expediently combined with a comparatively small number of larger-sized Si0 2 particles.
  • the surface coating has a ratio of the number of particles of the first fraction to the number of particles of the second fraction of 3000: 1 to 100: 1, preferably 1000: 1 to 250: 1.
  • the coated glass is designed as a so-called toughened safety glass.
  • safety glass is characterized by the fact that in the event of a glass break it does not break up into comparatively large, sharp-edged fragments, but rather into a large number of comparatively small, blunt-edged fragments.
  • the design of the glass as such safety glass can be achieved by a so-called thermal prestress, the glass first being heated to temperatures of at least 600 ° C. and then thermally quenched, for example by blowing with air.
  • the actual tempering process can be carried out using conventional tempering methods.
  • the so-called vertical pretensioning technology the so-called horizontal pretensioning technology in the continuous process or the so-called horizontal pretensioning technology in the oscillation process can be used in particular.
  • the glass can be exposed to radiant heating and / or convection heating in a furnace area, temperatures of about 700 ° C. usually being set in the furnace area.
  • tempering the glass usually remains in the furnace area until the softening point is reached.
  • glass with a glass thickness of approximately 4 mm is usually heated to at least 600 ° C. for approximately 160 seconds.
  • the glass in an adjacent segment of a tempering system is evenly blown with air from both sides via regularly arranged air nozzles. The glass is cooled to temperatures of up to about 40 ° C.
  • the heated glass can also be subjected to a shaping process before thermal quenching.
  • the heated glass can be bent prior to quenching, so that curved glasses, such as for applications as automotive windshields, are available.
  • a glass with the properties mentioned can be obtained in a particularly favorable manner by depositing a hybrid sol specifically designed for the properties to be set, expediently on a conventional soda-lime glass, but for example also on a borosilicate glass.
  • the hybrid sol aimed at providing the porous anti-reflective surface coating expediently comprises [SiO x (OH) y ] n particles, where 0 ⁇ y ⁇ 4 and 0 ⁇ x ⁇ 2, and where the particles are a first particle fraction with a comprise first particle size range and a second particle fraction with a second particle size range, and furthermore contains water and 2 to 97% by weight of solvent, in a preferred embodiment it can contain 15 to 30% by weight of solvent, 40 to 70% by weight Stabilizer and 10 to 35 wt .-% water included.
  • the hybrid sol used to produce the antireflective surface coating thus comprises a mixture of large and small SiO 2 particles, from which the two coating portions tailored to the task result when deposited on the actual glass.
  • the hybrid sol is advantageously obtainable by hydrolytic polycondensation of a tetraalkoxysilane in an aqueous solvent-containing medium, a hydrolysis mixture with silicon oxide hydroxide particles having a particle size of 4-15 nm being obtained, and addition of a monodisperse silicon oxide hydroxide sol with egg - An average particle size of 20-60 nm and a standard deviation of at most 20%, at a time of at least 5 minutes after the addition of the tetraalkoxysilane in the aqueous solvent-containing medium.
  • the hybrid sol can therefore essentially be provided by a suitable combination of two different brines, but a simple mixture of these sol components is not sufficient to achieve the combination effect.
  • the intended effect of the mutual influencing of the particle fractions is particularly dependent on the fact that a suitable time for bringing together the comparatively large Si0 2 particles with the comparatively small, reactive SiO 2 particles is selected.
  • the particle size of the first fraction of particles of the hybrid sol is advantageously in order to adjust particularly suitable and favorable properties Range from 4 nm to 15 nm selected.
  • the second particle size is advantageously on average 20 to 60 nm with a standard deviation of 20%.
  • the weight ratio of the small particle fraction to the large particle fraction in the hybrid sol is advantageously 25: 1 to 1: 5, preferably 10: 1 to 2: 1, particularly preferably 3: 1 to 2: 1.
  • the concentration of the SiO 2 particles in the hybrid sol is advantageously between 0.3 and 4% by weight, preferably between 1 and 2% by weight.
  • Lower aliphatic alcohols such as, for example, ethanol or i-propanol, but also ketones, preferably 0 lower dialkyl ketones, such as acetone or methyl isobutyl ketone, ether, preferably lower dialkyl ethers, such as diethyl ether or dibutyl ether, tetrahydrofuran, amides, esters, can be used as solvents when providing the hybrid sol , in particular ethyl acetate, dimethylformamide, amines, in particular triethylene and their mixtures, are used.
  • ketones preferably 0 lower dialkyl ketones, such as acetone or methyl isobutyl ketone
  • ether preferably lower dialkyl ethers, such as diethyl ether or dibutyl ether, tetrahydrofuran, amides, esters
  • solvents when providing the hybrid sol , in particular ethyl acetate, dimethylformamide, amines,
  • alcohols are used as solvents, in particular ethanol, methanol, i-propanol, n-propanol.
  • the amount of solvent used depends on the amount of silicon compounds used as the starting material.
  • the concentration of the solvent in the hybrid sol is between 2 and 97% by weight, preferably 15 to 30% by weight.
  • Glycol ethers or ethers of other alcohols with two or more hydroxyl groups in a concentration of 10 to 95, preferably 40 to 70% by weight can be used as stabilizers in the hybrid sol. 1,2-propylene glycol monomethyl ether is preferably used.
  • the objective of the method for producing the glass is achieved by coating a conventional soda-lime glass with a coating solution comprising the hybrid sol and then subjecting it to a drying step.
  • the drying preferably takes place under relatively constant climatic conditions and is preferably carried out in an air atmosphere at a temperature of about 20 ° C to 25 ° C, advantageously at about 22 ° C, and at a relative humidity of 55% 0 to 65%, advantageously of 60%.
  • the use of the hybrid sol mentioned as the base material for the coating of the glass This and, if the parameters mentioned are observed, an antireflective surface coating can be produced in the glass during the drying step, which on the one hand has the desired at least two particle fractions.
  • the coating produced in this way also has a special structural stability and a particularly high bond to the glass substrate even without further aftertreatment, as is the case, for example, for thermal prestressing following the actual coating of the glass may be required.
  • the use of the hybrid sol mentioned as a starting material for the production of the antireflective surface coating ensures that the surface coating has the particle size distribution, which is designed specifically for the task and needs, with preferably at least two areas.
  • the subsequent drying step in compliance with the parameters mentioned, leads to the fact that the surface coating has a particularly high mechanical stability and a particularly resilient connection to the glass substrate, even without the need for thermal aftertreatment measures . Contrary to the previous view that when applying an anti-reflective coating based on SiO 2 particles on a glass substrate to cross-link the silica network and to better connect to the substrate, thermal treatment or exposure to temperature is absolutely necessary for the purpose of thermal solidification , this can now also be achieved without a further thermal treatment step.
  • the glass is particularly suitable for use as a cover for a solar collector or a photovoltaic cell.
  • a covering window of a greenhouse is provided with a window base plate, which is designed in a particularly advantageous development for particularly high transparency or translucency.
  • the window base plate designed as a glass plate advantageously has an anti-reflective surface coating of the type mentioned.
  • the glass plate expediently has an antireflective surface coating with a refractive index of approximately 1.25 to 1.40, advantageously 1.25 to 1.38.
  • the anti-reflective surface coating is applied in a particularly advantageous embodiment on the side of the glass plate provided as the inside of the greenhouse.
  • the Si0 2 coating thus preferably points into the interior of the greenhouse, so that moisture which precipitates there can be removed particularly reliably and in a controlled manner.
  • the glass plate of the cover window can of course also be provided on both sides with such an SiO 2 coating, so that the overall achievable transmittance is particularly high.
  • the roofing window is preferably used in a greenhouse, the greenhouse being equipped with a number of window elements forming roof or side walls, at least one of which is designed as such roofing window.
  • the advantages achieved by the invention consist in particular in that the at least two prevailing particle sizes in the antireflective surface coating in the manner of a binary system or a bimodal particle size distribution make it possible to achieve particular flexibility in the targeted optimization to the divergent specifications.
  • the anti-reflective surface coating can in particular be set in such a way that both particularly high-quality optical and particularly favorable mechanical properties are present, in particular with regard to high abrasion resistance.
  • the coated glass is advantageously used for covering solar energy systems, in particular solar collectors, for motor vehicle windows, for window or building glazing, or in particular also for covering greenhouses.
  • an abrasion resistance according to DIN EN 1096-2 can be achieved, with which with a test weight of 400g even after 100 strokes no damage Coating can be determined.
  • the anti-reflective surface coating also has a particularly homogeneous appearance without a recognizable stripe structure.
  • the anti-reflective surface coating can also be used for prismatic or otherwise structured glass while maintaining its particularly good optical properties.
  • FIG. 2 shows a top view of the coated surface of the glass according to FIG. 1,
  • FIG. 3 shows a diagram of the particle size distribution of the surface coating of the glass according to FIG. 1, and FIG. 4 schematically shows a greenhouse with a number of window elements.
  • the glass 1 is intended for use as a cover glass for a solar collector, a photovoltaic module or as a covering window for a greenhouse.
  • the glass 1 is designed for broadband particularly high light transmission, with a comparatively high transmission being aimed for essentially all wavelengths of the solar spectrum.
  • the glass 1 has a porous antireflective surface coating 2 based on SiO 2 particles, which are applied to a glass substrate 4, expediently on both sides.
  • the antireflective surface coating 2 namely comprises, in the manner of two subsystems, a combination of a first fraction of SiO 2 particles with a second fraction of SiO 2 particles, the two fractions differing from one another in terms of their particle size.
  • the first fraction comprises Si0 2 particles with a particle size in the range from about 4 to 15 nm
  • the second fraction has SiO 2 particles with an average particle size of about 35 nm with a standard deviation of at most 20%.
  • a supramolecular network 6 composed of small SiO 2 particles with an average particle size of 4 nm to 15 nm.
  • spherical SiO 2 particles 8 Embedded in this supramolecular network 6 are spherical SiO 2 particles 8 with an average particle size of 20 nm to 60 nm in the manner of a second fraction.
  • a combination of these two fractions results in high abrasion resistance with a particularly aesthetic appearance of the layer.
  • the antireflection surface coating 2 in the present exemplary embodiment has a particle size distribution, as is shown schematically in the diagram in FIG. 3.
  • the particle size distribution has a first particle size range 10 between approximately 4 nm and approximately 15 nm, which is occupied by a comparatively high number of particles.
  • a second particle size range 12 which is also occupied by a significant number of particles, and in which the particle size distribution can be described in the exemplary embodiment approximated by a Gaussian 'sche distribution with a standard deviation of about 15%.
  • the particle size range 12 can be the second characteristic
  • Particle size for example, the maximum of the Gaussian distribution, that is to say a value of approximately 35 nm.
  • the targeted combination of the two fractions of SiO 2 particles is particularly useful due to the particle size ranges 10, 12.
  • the number of particles attributable to the first particle fraction dominates far more than the number of particles attributable to the second particle fraction.
  • the ratio of the number of particles of the first particle fraction to the number of particles of the second particle fraction is approximately 500.
  • the glass substrate 4 is first coated with a hybrid sol specifically designed to provide the at least two-component surface coating 2.
  • the hybrid sol in turn is produced according to the following procedure.
  • a tetraalkoxysilane is placed in an aqueous solvent-containing medium, the hydrolytic polycondensation starting.
  • the process is carried out essentially in accordance with DE 196 42 419 and with thorough mixing.
  • a basic catalyst for the hydrolytic polycondensation, which shortens the reaction times, can optionally also be added to this mixture.
  • Ammonia is preferably used.
  • the solvents contained in the hydrolysis mixture can be selected from the solvents already mentioned above. Ethanol, methanol, i-propanol, n-propanol and very particularly preferably ethanol are preferably used.
  • the hydrolysis takes place at temperatures of 5 to 90 ° C., preferably 10 to 30 ° C.
  • the small silicon oxide hydroxide particles with a particle size of 4 - 15 nm are formed from the tetraalkoxysilane used.
  • the hydrolysis mixture is mixed intensively over a period of at least 5 minutes, for example by stirring.
  • a sol of monodisperse silicon oxide hydroxide particles having an average particle size of 20 to 60 nm and a standard deviation of at most 20% is then added to the hydrolysis mixture described above.
  • the time until the silicon oxide hydroxide sol from monodisperse particles is added to the hydrolysis mixture depends on the use of condensation catalysts for the hydrolytic condensation of the silicon compounds.
  • the monodisperse silicon oxide hydroxide sol is added to this mixture at the earliest 5 minutes after the addition of the tetraalkoxysilane into the aqueous hydrolysis mixture containing solvents.
  • the time of this addition can be delayed up to 48 hours after the addition of the tetraalkoxysilane in the hydrolysis mixture. This time is preferably 5 minutes to 24 hours after the start of the formation of silicon oxide hydroxide particles having a particle size of 4 -15 nm.
  • a time frame of 20 to 180 minutes after the start of the reaction is particularly preferred.
  • the time at which the silicon oxide hydroxide sol from monodisperse particles is added to the hydrolysis mixture crucially determines the properties of the hybrid sol according to the invention. In this way, a statistical distribution of the monodisperse particles in the small silicon oxide hydroxide particles is achieved and an accumulation of the monodisperse particles in the sense of "island formation" is avoided, which would lead to poor abrasion stability.
  • the monodisperse silicon oxide hydroxide sol is preferably added to the hydrolysis mixture in one portion.
  • the silicon oxide hydroxide sol is produced from monodisperse particles by the process described in US Pat. No. 4,775,520.
  • the tetraalkoxysilane is brought into an aqueous-alcoholic-ammoniacal hydrolysis mixture and mixed thoroughly, primary silicon oxide hydroxide particles being produced.
  • Suitable tetraalkoxysilanes which can be used are all readily hydrolyzable ortho esters of aliphatic alcohols.
  • the esters of aliphatic alcohols with 1-5 C atoms, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol and the isomeric butanols and pentanols, are primarily considered here. These can be used individually or in a mixture.
  • silicic acid orthoesters of the CrC 3 alcohols in particular tetraethoxysilane.
  • Aliphatic Ci-Cs alcohols preferably C 1 -C 3 alcohols such as methanol, ethanol and n- or i-propanol are suitable as the alcohol component. These can be present individually or in a mixture with one another.
  • the tetraalkoxysilane is preferably added to the mixture in one portion, it being possible for the reactant to be present in pure form or in solution in one of the alcohols mentioned.
  • a concentration of tetraalkoxysilane in the reaction mixture between about 0.01 and about 1 mol / l can be selected. After the reactants have been brought together, the reaction starts immediately or after a few minutes, which is shown by an immediate opalescence of the reaction mixture by the resulting particles.
  • the hydrolysis mixture which contains primary silicon oxide hydroxide particles, is then continuously mixed with further tetraalkoxysilane in such a way that essentially no new silicon oxide hydroxide particles are formed. Rather, the primary silicon oxide hydroxide particles already present grow into larger, monodisperse particles.
  • particles with an average particle size between 20 nm and 60 nm and with a standard deviation of at most 20% can be obtained. It has proven to be advantageous to carry out the reaction to generate these particles at a higher temperature. Temperatures between 35 ° C. and 80 ° C., preferably between 40 ° C. and 70 ° C., are favorable. It was found that the particle size scatter decreases at elevated temperature, but also the mean particle size. At lower temperatures, ie around room temperature, larger particles with larger size scatter are obtained under otherwise identical conditions.
  • a further increase in the stability of the monodisperse silicon oxide hydroxide sol may make it necessary to remove alcohol and / or ammonia from the sol. This is done according to the known methods according to the prior art, for example by increasing the temperature to remove the volatile ammonia.
  • particles are referred to as monodisperse which have a standard deviation of at most 20%, in particular of at most 15% and particularly preferably of at most 12% and which are essentially in the form of discrete particles.
  • the silicon oxide hydroxide sol made of monodisperse particles is added to the hydrolysis mixture.
  • this mixing is continued for a period of 1 minute to 48 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
  • a stabilizer can be added to the hybrid sol.
  • Glycol ethers or ethers of other alcohols, for example, are used as stabilizers.
  • 1,2-propylene glycol 1-monomethyl ether is preferably used.
  • the stabilized sol mixture is then intensively mixed over a period of 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 1 hour.
  • the resulting hybrid sol can then be filtered.
  • the desired sol is obtained, which can be used for further use.
  • the hybrid sol can be prepared according to the following examples:
  • the hybrid sol obtained in this way is applied to the glass substrate 4 in order to produce the glass 1.
  • the hybrid sol can be kept in a coating solution into which the glass substrate 4 is immersed.
  • a dip coating also referred to as dip coating
  • a spray method or a rotary coating method also referred to as spin coating, can also be used.
  • the glass substrate 4 can be a glass pane with dimensions of approximately 1 that has previously been cleaned with demineralized water and then dried Meter by 1 meter and a thickness of 4 mm are immersed in the coating solution. This is pulled out of the coating solution at a constant drawing speed of 5.5 mm / s.
  • the glass substrate 4 coated in this way is then subjected to a drying step in an air atmosphere.
  • the coated glass substrate 4 is dried at a temperature of approximately 22 ° C. and at a relative atmospheric humidity of approximately 60%. This drying can be done either by simply standing and venting or by blowing with air.
  • an abrasion-resistant surface coating 2 with very good optical properties and special mechanical stability is produced in this drying step, which, when viewed from above, roughly corresponds to the pattern shown in FIG. 2, that is to say in particular a combination of two particle fractions with a clearly distinguishable average particle size , having.
  • no further thermal treatment of the coated glass 1 obtained in this way is necessary, for example in order to obtain sufficient mechanical strength or abrasion resistance.
  • the glass 1 is designed as a toughened safety glass. Because of the particularly favorable properties of the surface coating 2, which in fact does not require a subsequent further thermal treatment after the actual coating, the thermal prestressing is already carried out on the uncoated glass substrate 4. However, the prestressing could also take place after the coating.
  • a conventional prestressing method is used for the prestressing, vertical prestressing technology, horizontal prestressing technology in the continuous process or horizontal prestressing technology in the oscillation process being able to be used.
  • the glass substrate 4 is heated in a furnace area to a temperature of 700 ° C., whereby radiant heating and / or convection heating can be used.
  • the glass substrate 4 remains sufficiently long in the furnace area until the reaching point is reached.
  • the glass substrate 4 is heated, for example, to at least 600 ° C. for about 160 seconds.
  • the heated glass substrate 4 is quenched, the glass substrate 4 being blown off uniformly with air, for example, from both sides via regularly arranged air nozzles.
  • the glass substrate 4 is cooled to temperatures up to 40 ° C. During this thermal pretreatment in order to achieve a pretension, the glass substrate 4 can also be subjected to a shaping process, for example bent. If glass 1 has not already been coated, the glass substrate 4 is then exposed to the surface layer 2 in the manner described, after the tempering process has been completed.
  • the thermally toughened and coated glass 1 produced in this way is particularly suitable on the one hand for use as a cover for a solar collector, a photovoltaic module or other optically sensitive elements, and on the other hand also for use in a roof window of a greenhouse 20, as is shown schematically in FIG. 4 is shown.
  • the greenhouse 20 according to FIG. 4 comprises a number of window elements 22 which form roof or side walls, which in their entirety form the outer wall of the greenhouse 20 and which, depending on the intended use, can be designed to be fixed or foldable.
  • the window elements 22 are held by a scaffold frame 24 for mechanical stabilization; alternatively, the window elements 22 can also be designed in the manner of a self-supporting version without an independent tubular frame.
  • the window elements 22 forming the envelope or outer surface of the greenhouse 20 As with a corresponding use in other buildings or in technical devices such as solar collectors, different requirements can be placed on the transparency of the respective components. For example, these requirements may vary depending on the time of day and season. Moreover, covering materials for greenhouses and solar collectors are usually expected to be as transparent as possible. Therefore, the window elements 22 are designed for an overall particularly high transparency, which enables a particularly high daylight yield in the interior of the greenhouse 20 and thus a particularly low product-specific energy requirement in plant cultivation.
  • the or each window element 22 is provided with a glass plate as the window base plate, which is designed as an anti-reflective coated glass 1.
  • the window base plate is designed as a thermally hardened safety glass.
  • the Si0 2 -Be- Stratifications have a refractive index of about 1.25 for setting a particularly high transparency.

Abstract

Ein Glas (1), versehen mit einer porösen Antireflex-Oberflächenbeschichtung (2) auf Basis von SiO2-Partikeln, soll einerseits im Hinblick auf einen hohen Transmisionsgrad von Licht im gesamten solaren Spektrum besonders gute optische Eigenschaften und andererseits eine besonders hohe mechanische Festigkeit, insbesondere eine besonders hohe mechanische Abriebfestigkeit, aufweisen. Dazu weist die Antireflex-Oberflächenbeschichtung (2) auf Basis von SiO2-Partikeln erfindungsgemäss zumindest zwei Partikelfraktionen auf, die sich in ihrer charakteristischen Partikelgrösse voneinander unterscheiden. Zur Herstellung eines derartig beschichteten Glases (1) wird ein Glassubstrat (4) mit einem Hybridsol beschichtet, dessen [SiOx(OH)y]n-Partikel eine erste Fraktion von Partikeln mit einer ersten Teilchengrösse und eine zweite Fraktion von Partikeln mit einer zweiten Teilchengrösse umfassen.

Description

Beschreibung
Glas mit einer porösen Antireflex-Oberflächenbeschichtung sowie Verfahren zur
Herstellung des Glases
Die Erfindung bezieht sich auf ein Glas, versehen mit einer porösen Antireflex-Oberflä- chenbeschichtung auf Basis von Si02-Partikeln. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Glases sowie eine Verwendung eines derartigen Glases.
Beim Durchgang von Licht durch die Grenzfläche zweier Medien mit unterschiedlichen Brechungsindizes wird ein Teil der Strahlung reflektiert. Beispielsweise beträgt beim senkrechten Einfall von Licht auf eine Glasscheibe aufgrund der Differenz von deren Brechungsindex von n = 1 ,5 zum Brechungsindex von Luft mit n = 1 der reflektierte Anteil des einfallenden Lichts etwa 4%. Der gleiche Anteil von etwa 4% wird auch beim Austritt des Lichts aus dem Glas reflektiert. Somit tritt durch eine übliche Glasscheibe lediglich ein Anteil von maximal 92% des einfallenden Lichts hindurch, was gerade bei der Verwendung einer Glasscheibe zur Abdeckung von Solarkollektoren oder sonstigen optisch sensitiven Elementen zu unerwünschten Einbußen beim Wirkungsgrad führen kann. Daher ist es gerade bei der Abdeckung von Sonnenkollektoren wünschenswert, sogenannte entspiegelte Gläser zu verwenden, bei denen mittels einer Beschichtung der Oberflächen der Transmissionsgrad des jeweiligen Glases erhöht ist.
Zur Entspiegelung von Glas können Mehrfachschichten an der Oberfläche angebracht werden. Auf der Grundlage des Interferenzprinzips werden dabei alternierend Schich- ten mit hohem und mit niedrigem Brechungsindex aufgebracht. Aufgrund von Interferenzen der an den jeweiligen Grenzflächen zwischen den Materialien mit unterschiedlichen Brechungsindizes jeweils reflektierten Teilwellen löschen sich diese in einem bestimmten Wellenlängenbereich aus, so dass für diese Wellenlängen eine besonders hochgradige Transmission erreichbar ist. Derartige alternierende Schichtsysteme sind jedoch wellenlängenselektiv und somit nicht für einen Einsatz in einem breitbandigen Spektrum geeignet. Derartig beschichtete Gläser sind somit zur Abdeckung beispielsweise von Sonnenkollektoren, bei denen es auf eine bestmögliche Einleitung von Licht im gesamten Sonnenspektrum ankommt, nicht geeignet. Eine alternative Möglichkeit zur Entspiegelung von Glas besteht in der Aufbringung einer einzigen Schicht auf der jeweiligen Glasoberfläche. Eine besonders hohe Transmission ist dabei aus physikalischen Gründen erreichbar, wenn die Oberflächenschicht einen Brechungsindex gleich der Wurzel des Brechungsindex für Glas, also einen Brechungsindex von etwa 1 ,22, aufweist. In diesem Fall beträgt die Reflexion für Licht mit einer Wellenlänge vom 4-fachen der Schichtdicke nahezu Null, so dass Licht dieser Wellenlänge vollständig transmittiert wird. Aufgrund der vergleichsweise flachen funktionalen Wellenlängenabhängigkeit des Transmissionsgrades ist dieser aber auch für davon abweichende Wellenlängen noch besonders hoch. Daher wird gerade für Abdeckgläser für Sonnenkollektoren oder sonstige optisch sensitive Elemente eine Beschichtung mit einem Material angestrebt, das einen Brechungsindex möglichst nahe bei 1 ,22 aufweist.
Eine derartige Oberflächenbeschichtung eines Glases kann einerseits durch selektives Anätzen des Glases hergestellt werden. Beispielsweise können durch Anätzen von Kalk-Natron-Glas mit z.B. Flussäure oder Hexafluorokieselsäure Oberflächenschichten mit einem Brechungsindex von etwa 1 ,27 hergestellt werden, was dem gewünschten Ergebnis bereits sehr nahe kommt. Die solchermaßen hergestellten Oberflächen- schichten besitzen neben guten optischen auch vergleichsweise gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe mechanische Abriebfestigkeit. Solchermaßen hergestellten Gläser sind somit auch zum täglichen Einsatz vergleichsweise gut geeignet. Nachteilig bei diesem Herstellungsverfahren ist jedoch, dass die Verwendung von äußerst umweltschädlichen und aggressiven Säuren erforderlich ist, was einen ent- sprechend hohen Entsorgungsaufwand und eine entsprechende Sorgfalt beim Umgang mit diesen Materialien bedingt.
Alternativ kann auch eine Beschichtung von Glas durch additives Aufbringen von Be- schichtungsmaterial vorgesehen sein. An solchermaßen hergestellte beschichtete Glä- ser sind einerseits hohe Anforderungen hinsichtlich der optischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich eines vergleichsweise kleinen Brechungsindex von möglichst nahe bei 1 ,22, zu stellen. Andererseits sind bei diesen Gläsern aber auch hohe Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung, insbesondere an de- ren Abriebfestigkeit, zu stellen, um diese für einen täglichen Gebrauch auch in einem vergleichsweise widrigen Umfeld geeignet zu machen. Im Hinblick auf diese Anforderungen haben sich Antireflex-Oberflächenbeschichtungen auf der Basis von Si02-Parti- keln als besonders geeignet erwiesen.
Um einen geeignet niedrigen Brechungsindex der Oberflächenschicht möglichst nahe bei n = 1 ,22 zu ermöglichen, werden die Antireflex-Oberflächenbeschichtungen auf Basis von Siθ2-Partikeln üblicherweise porös ausgeführt, da lediglich aufgrund der Verdünnung des Beschichtungsmaterials mit Luft ein akzeptabel geringer Brechungsin- dex erreichbar ist. Derartige poröse Antireflex-Oberflächenbeschichtungen auf Basis von Siθ2-Partikeln zeichnen sich dabei üblicherweise durch mehr oder wenige lose, aneinander gefügte Si02-Partikel einer im Wesentlichen einheitlichen Teilchengröße aus.
Die Beschichtung eines Glases mit einer derartigen porösen Antireflex-Oberflächenbe- schichtung auf Basis von Si02-Partikeln erfolgt üblicherweise unter Verwendung sogenannter Sole, in denen [SIOχ(OH)γ]n-Partikel mit Lösungsmitteln und ggf. mit einem Stabilisator versetzt sind. Auf der Basis derartiger Sole können Beschichtungslösungen bereitgestellt werden, in die das zu beschichtende Glas eingetaucht werden kann, wo- bei sich das schichtbildende Sol auf der Glasoberfläche niederschlägt.
Aus der DE 199 18 811 A1 ist die Verwendung eines derartigen Sols auf Basis eines Alkohol-Wasser-Gemisches zur Herstellung einer porösen Antireflex-Oberflächenbe- schichtung auf Basis von Si02-Partikeln bekannt. Die dabei hergestellte Antireflex- Oberflächenbeschichtung zeigt vergleichsweise gute optische Eigenschaften und ist auch sinterstabil, so dass eine solchermaßen aufgebrachte Antireflex-Oberflächenbe- schichtung auch bei einer nachfolgenden thermischen Behandlung des beschichteten Glases, beispielsweise zur Herstellung thermisch vorgespannten Sicherheitsglases, ihre optischen Eigenschaften nicht nennenswert verschlechtert. Allerdings hat sich für diese Beschichtung herausgestellt, dass die Abriebfestigkeit den Ansprüchen für einen Dauereinsatz nicht genügt. Beispielsweise zeigt für ein Glas mit einer derartigen porösen Antireflex-Oberflächenbeschichtung die Prüfung der Abriebfestigkeit nach DIN EN 1096-2 mittels Crockmeter-Test, dass bereits nach 10 Zyklen deutliche und nach 100 Zyklen sehr starke Schichtschädigungen auftreten.
Alternativ können zur Herstellung einer porösen Antireflex-Oberflächenbeschichtung auf einem Glas auch Sole auf Basis wässriger Systeme zum Einsatz kommen, die weniger als 1 % organische Komponenten enthalten. Die durch die Verwendung derartiger tensidhaltiger, im Wesentlichen rein wässriger Sole herstellbaren Oberflächenschichten erhöhen die solare Transmission eines damit beschichteten eisenarmen Kalk-Natron- Glases auf bis zu 95,3%, wobei die Antireflex-Oberflächenbeschichtung einen Bre- chungsindex von 1 ,29 aufweist. Wie sich herausstellte, ist eine solchermaßen hergestellten Antireflex-Oberflächenbeschichtung mechanisch sehr stabil und abriebfest, wobei die Abriebfestigkeitsprüfung mittels Crockmeter-Test nach DIN EN 1096-2 auch nach 100 Zyklen nur geringe Schichtveränderungen zeigte. Nachteilig bei den solchermaßen hergestellten Antireflex-Oberflächenbeschichtungen ist jedoch, dass herstel- lungsbedingt Schichtinhomoginitäten auftreten können. Insbesondere im optischen Erscheinungsbild stellt sich eine Querstreifigkeit ein, die auf periodische Schichtdik- kenunterschiede im Bereich einiger Nanometer zurückzuführen ist. Derartige Streifigkeiten können störend sein. Die durch die Verwendung eines derartigen wässrigen Sols herstellbaren Antireflex-Oberflächenschichten ergeben darüber hinaus bei der Be- Schichtung prismierter Gläser nur unzureichende optische Resultate, wobei der erreichbare Transmissionsgrad lediglich bei etwa 93,6% liegt.
Somit erfüllt keine der genannten Antireflex-Oberflächenbeschichtungen die erwähnten Anforderungen an eine dauerhaft und für Abdeckgläser für Sonnenkollektoren oder sonstige optisch sensitive Elemente einsetzbare Beschichtung vollständig.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Glas, versehen mit einer porösen Antireflex-Oberflächenbeschichtung auf Basis von Si02-Partikeln, anzugeben, das einerseits im Hinblick auf einen hohen Transmissionsgrad von Licht im gesamten solaren Spektrum besonders gute optische Eigenschaften und andererseits eine besonders hohe mechanische Festigkeit, insbesondere eine besonders hohe mechanische Abriebfestigkeit, aufweist. Weiterhin sollen ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Glases sowie eine besonders günstige Verwendung des Glases angegeben werden. Bezüglich des Glases wird diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst, indem die Antire- flex-Oberflächenbeschichtung auf Basis von Si02-Partikeln zumindest zwei Partikelfraktionen umfasst, die sich in ihrer charakteristischen Partikelgröße voneinander un- terscheiden.
Insbesondere sind dabei in der Oberflächenbeschichtung einerseits vergleichsweise große und andererseits vergleichsweise kleine Partikel vorhanden.
Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, dass die Antireflex-Oberflächenbe- schichtung angesichts der verschiedenartigen Anforderungen, nämlich einerseits der guten optischen Eigenschaften und andererseits der hohen Abriebfestigkeit, in ihrem strukturellen Aufbau besonders flexibel ausgebildet sein sollte. Dabei sollten strukturelle Komponenten oder Unterkomponenten der Oberflächenbeschichtung vorgesehen sein, von denen jede spezifisch auf die Erfüllung jeweils einer der genannten Anforderungen hin optimierbar ist. Wie sich überraschend herausstellte, ist ein geeigneter Parameter zur Differenzierung zwischen diesen unterschiedlichen, jeweils auf eine andere Anforderung hin optimierbaren Komponenten die Teilchengröße der Si02-Partikel.
Insbesondere weisen vergleichsweise kleine Si02-Partikel eine besonders hohe Oberflächenreaktivität auf. Die Siθ2-Partikel mit vergleichsweise geringer Teilchengröße neigen daher zur Aggregation oder Agglomeration, die insbesondere eine gleichmäßige Schichtdickenausbildung gerade auch im Hinblick auf eine mögliche Streifenbildung ermöglicht. Bevor diese Agglomeration stattfindet, können den vergleichsweise kleinen Partikeln vergleichsweise große Partikel zur Reaktion angeboten werden. Dadurch wird die Oberfläche der vergleichsweise großen Si02-Partikel derart modifiziert, dass auch diese zur Ausbildung von Schichten mit besonders homogener Schichtdicke neigen. Derartige vergleichsweise größer dimensionierte Si02-Partikel, die insbesondere in der Form gleichartiger, runder Kügelchen oder „Monosphers" vorliegen können, tragen in besonderem Maße zur Gesamtstabilität des Systems bei, insbesondere zur Gerüststabilität und zum Anhaften der Oberflächenschicht am darunter liegenden Glas. Gerade durch die Kombination dieser vergleichsweise groß gehaltenen Si02-Partikel mit den vergleichsweise klein gehaltenen Si02-Partikeln ist eine Verschlechterung der opti- sehen Eigenschaften durch die Verwendung der vergleichsweise groß gehaltenen Si02- Partikel praktisch vermieden.
Die in der Art eines binären oder bimodalen Systems vorgesehenen zumindest zwei Partikelfraktionen mit unterschiedlicher charakteristischer Partikelgröße manifestieren sich beispielsweise in einer Teilchengrößenverteilung in den die Antireflex-Oberflächen- beschichtung bildenden Si02-Partikeln, die in zumindest zwei Größenbereichen besonders signifikante Beiträge aufweist. In diesem Sinne liegen somit zwei Partikelfraktionen mit unterschiedlicher charakteristischer Partikelgröße beispielsweise dann vor, wenn in zwei Partikelgrößenintervallen jeweils die Teilchengrößenverteilung erkennbar große Werte annimmt, das Flächenintegral unter der Teilchengrößenverteilung vergleichsweise groß ist und/oder relative Maxima in der Teilchengrößenverteilung auftreten. Die charakteristische Partikelgröße der jeweiligen Partikelfraktion kann dann beispielsweise durch den Maximalpunkt im jeweiligen Partikelgrößenintervall, durch den Mittelwert der Teilchengrößenverteilung im jeweiligen Partikelgrößenintervall oder auch durch den Mittelwert der Partikelgrößen im jeweiligen Partikelgrößenintervall definiert sein, wobei die Partikel jeder Partikelfraktion in ihrer Partikelgröße eine gewisse Verteilung oder Bandbreite um die jeweils charakteristische Partikelgröße herum einnehmen können.
Wie sich überraschend herausstellte, sind besonders hochwertige optische Eigenschaften und insbesondere eine sehr homogene Schichtdicke mit nahezu keiner Streifigkeit erreichbar, indem die Partikel der vergleichsweise kleinen Si02-Partikelfraktion Teilchengrößen von einigen nm aufweisen. Daher weist die Oberflächenbeschichtung vorteilhafterweise eine erste Partikelfraktion mit Partikelgrößen im Bereich von 4 nm bis 15 nm auf.
Als zweite Fraktion sind vorteilhafterweise Si02-Partikel einer mittleren Teilchengröße von etwa 20 bis 60 nm vorgesehen. Daher weist die Oberflächenbeschichtung in alter- nativer oder weiterer vorteilhafter Ausgestaltung eine zweite Partikelfraktion mit einer mittleren Partikelgröße von 20 bis 60nm auf, wobei die Standard-abweichung der Teilchengrößenverteilung dieser Partikelfraktion vorzugsweise höchstens 20% beträgt. Entsprechend der funktionalen Zuordnung der Partikelfraktionen sind zweckmäßigerweise vergleichsweise viele klein dimensionierte Si02-Partikel mit vergleichsweise wenigen größer dimensionierten Si02-Partikeln kombiniert. In besonders günstiger Ausgestaltung weist die Oberflächenbeschichtung dabei ein Verhältnis der Anzahl der Partikel der ersten Fraktion zur Anzahl der Partikel der zweiten Fraktion von 3000:1 bis 100:1 , vorzugsweise 1000:1 bis 250:1 , auf.
In vorteilhafter Ausgestaltung ist das beschichtete Glas als sogenanntes vorgespanntes Sicherheitsglas ausgeführt. Ein Sicherheitsglas zeichnet sich dabei zusätzlich zu einer erhöhten Bruchfestigkeit dadurch aus, dass es im Falle eines Glasbruchs nicht in vergleichsweise große, scharfkantige Scherben, sondern vielmehr in eine große Vielzahl vergleichsweise kleiner, stumpfkantiger Bruchstücke zerfällt. Die Ausführung des Glases als derartiges Sicherheitsglas ist dabei durch eine sogenannte thermische Vorspannung erreichbar, wobei das Glas zunächst auf Temperaturen von mindestens 600°C erhitzt und anschließend, beispielsweise durch Anblasen mit Luft, thermisch abgeschreckt wird. Der eigentliche Vorspannprozess kann dabei mit herkömmlichen Vorspannverfahren durchgeführt werden. Dabei kann insbesondere die sogenannte vertikale Vorspanntechnik, die sogenannte horizontale Vorspanntechnik im Durchlaufverfahren oder die sogenannte horizontale Vorspanntechnik im Oszillationsverfahren zum Einsatz kommen. Zur Beheizung kann das Glas dabei in einem Ofenbereich einer Strahlungsbeheizung und/oder einer Konvektionsbeheizung ausgesetzt werden, wobei im Ofenbereich üblicherweise Temperaturen von etwa 700°C eingestellt werden. Zur Vorspannung verbleibt das Glas dabei im Ofenbereich üblicherweise solange, bis der Erweichungspunkt erreicht wird. Beispielsweise wird Glas einer Glasdicke von etwa 4mm üblicherweise für etwa 160 Sekunden auf mindestens 600°C erhitzt. Nach diesem thermischen Behandlungsschritt wird das Glas in einem angrenzenden Segment einer Vorspannanlage von beiden Seiten gleichmäßig mit Luft über regelmäßig angeordnete Luftdüsen angeblasen. Dabei wird das Glas auf Temperaturen bis etwa 40°C abgekühlt. Das erhitzte Glas kann dabei vor dem thermischen Abschrecken auch einem Formgebungsprozess unterzogen werden. Beispielsweise kann das erhitzte Glas vor dem Abschrecken gebogen werden, so dass gebogene Gläser, wie beispielsweise für Anwendungen als Kfz-Windschutzscheiben, erhältlich sind. Ein Glas mit den genannten Eigenschaften ist in besonders günstiger Weise erhältlich durch Abscheiden eines spezifisch auf die einzustellenden Eigenschaften hin ausgelegten Hybridsols zweckmäßigerweise auf einem üblichen Kalk-Natron-Glas, beispielsweise jedoch auch auf einem Borosilikat-Glas. Das auf die Bereitstellung der porösen Antireflex-Oberflächenbeschichtung hin ausgerichtete Hybridsol umfasst dabei zweckmäßigerweise [SiOx(OH)y]n-Partikel, wobei 0 < y < 4 und 0 < x < 2 ist, und wobei die Partikel eine erste Partikelfraktion mit einem ersten Partikelgrößenbereich und eine zweite Partikelfraktion mit einem zweiten Partikelgrößenbereich umfassen, und enthält weiterhin Wasser und 2 bis 97 Gew.-% Lösungsmittel, in einer bevorzugten Ausfüh- rungsform kann es 15 bis 30 Gew.-% Lösemittel, 40 bis 70 Gew.-% Stabilisator und 10 bis 35 Gew.-% Wasser enthalten. Das zur Herstellung der Antireflex- Oberflächenbeschichtung verwendete Hybridsol umfasst somit ein Gemisch großer und kleiner Siθ2-Partikel, aus denen sich bei der Abscheidung auf dem eigentlichen Glas die beiden aufgabenspezifisch zugeschnittenen Beschichtungsanteile ergeben.
Das Hybridsol ist dabei vorteilhafterweise erhältlich durch hydrolytische Polykondensa- tion eines Tetraalkoxysilans in einem wässrigen, Lösemittel enthaltenden Medium, wobei ein Hydrolysegemisch mit Siliziumoxid-Hydroxid-Partikeln der Teilchengröße 4-15 nm erhalten wird, und Zugabe eines monodispersen Siliziumoxid-Hydroxid-Sols mit ei- ner mittleren Teilchengröße von 20-60 nm und einer Standardabweichung von höchstens 20 %, zu einem Zeitpunkt von mindestens 5 Minuten nach Zugabe des Tetraalkoxysilans in das wässrige, Lösemittel enthaltende Medium.
Das Hybridsol ist somit im Wesentlichen durch eine geeignete Kombination zweier un- terschiedlicher Sole bereitstellbar, wobei jedoch eine einfache Mischung dieser Sol- Komponenten zur Erzielung des Kombinationseffekts nicht ausreichend ist. Insbesondere ist der vorgesehene Effekt der gegenseitigen Beeinflussung der Partikelfraktionen in besonderem Maße abhängig davon, dass ein geeigneter Zeitpunkt für das Zusammenbringen der vergleichsweise großen Si02-Partikel mit den vergleichsweise kleinen, reaktiven Siθ2-Partikeln gewählt wird.
Zur Einstellung besonders bedarfsangepasster und günstiger Eigenschaften ist die Teilchengröße der ersten Fraktion von Partikeln des Hybridsols vorteilhafterweise im Bereich von 4 nm bis 15 nm gewählt. Vorteilhafterweise beträgt die zweite Teilchengröße im Mittel 20 bis 60nm bei einer Standardabweichung von 20 %. Das Gewichtsverhältnis der kleinen Partikelfraktion zur großen Partikelfraktion beträgt im Hybridsol vorteilhafterweise 25:1 bis 1 :5, bevorzugt 10:1 bis 2:1 , besonders bevorzugt 3:1 bis 2:1. s Die Konzentration der Siθ2-Partikel im Hybridsol liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,3 und 4 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 2 Gew.-%.
Als Lösungsmittel können bei der Bereitstellung des Hybridsols niedere aliphatische Alkohole, wie beispielsweise Ethanol oder i-Propanol, aber auch Ketone, vorzugsweise 0 niedere Dialkylketone, wie Aceton oder Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise niedere Dialkylether, wie Diethylether oder Dibutylether, Tetrahydrofuran, Amide, Ester, insbesondere Essigsäureethylester, Dimethylformamid, Amine, insbesondere Triethy- lamin und deren Gemische, zum Einsatz kommen.
s In bevorzugten Ausführungsformen werden Alkohole als Lösungsmittel eingesetzt, insbesondere Ethanol, Methanol, i-Propanol, n-Propanol. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels richtet sich nach Menge der als Ausgangsmaterial eingesetzten Silizium-Verbindungen. Die Konzentration des Lösungsmittels im Hybridsol liegt zwischen 2 und 97 Gew.-%, bevorzugt bei 15 bis 30 Gew.-%. Als Stabilisatoren können im Hy- 0 bridsol Glycolether oder Ether anderer Alkohole mit zwei oder mehr Hydroxygruppen in einer Konzentration von 10 bis 95, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, zum Einsatz kommen. Vorzugsweise ist dabei 1 ,2-Propylenglycol-monomethylether eingesetzt.
Die auf das Verfahren gerichtete Aufgabe zur Herstellung des Glases wird gelöst, in- s dem ein übliches Kalk-Natron-Glas mit einer das Hybridsol umfassenden Beschich- tungslösung beschichtet und anschließend einem Trocknungsschritt unterzogen wird. Die Trocknung findet vorzugsweise unter relativ konstanten klimatischen Bedingungen statt und wird vorzugsweise in Luftatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 20°C bis 25°C, vorteilhafterweise bei etwa 22°C, und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55% 0 bis 65%, vorteilhafterweise von 60%, vorgenommen.
Wie sich nach umfangreichen Versuchen überraschend herausstellte, ist nämlich bei Verwendung des genannten Hybridsols als Basismaterial für die Beschichtung des Gla- ses und bei Einhaltung der genannten Parameter während des Trocknungsschritts im Glas eine Antireflex-Oberflächenbeschichtung erzeugbar, die einerseits die erwünschten zumindest zwei Partikelfraktionen aufweist. Andererseits zeigt die so hergestellte Beschichtung zusätzlich zu den guten optischen und den guten mechanischen Eigen- schaften auch eine besondere strukturelle Beständigkeit und eine besonders hohe An- bindung an das Glassubstrat auch ohne weitere Nachbehandlung, wie sie beispielsweise für eine an die eigentliche Beschichtung anschließende thermische Vorspannung des Glases erforderlich sein kann.
Die Verwendung des genannten Hybridsols als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Antireflex-Oberflächenbeschichtung gewährleistet dabei, dass die Oberflächenbeschichtung die aufgabenspezifisch und bedarfsgerecht ausgestaltete Partikelgrößenverteilung mit vorzugsweise zumindest zwei Bereichen aufweist. Wie sich nach umfangreichen Suchen überraschend herausgestellt hat, führt aber gerade der nachfolgende Trocknungsschritt unter Einhaltung der genannten Parameter dazu, dass die Oberflächenbeschichtung eine besonders hohe mechanische Stabilität und eine besonders belastbare Anbindung an das Glas-Substrat aufweist, auch ohne dass hierzu thermische Nachbehandlungsmaßnahmen erforderlich wären. Im Gegensatz zur bisherigen Auffassung, dass bei der Anbringung einer Antireflex-Beschichtung auf Basis von Siθ2- Partikeln auf einem Glas-Substrat zur Vernetzung des Kieselsäurenetzwerks und zur besseren Anbindung an das Substrat eine thermische Behandlung oder Temperaturbeaufschlagung zum Zweck der thermischen Verfestigung unbedingt erforderlich ist, ist diese somit nunmehr auch ohne einen weiteren thermischen Behandlungsschritt erreichbar.
Dies kann insbesondere bei der Ausführung eines derartigen beschichteten Glases als Sicherheitsglas durch thermisches Vorspannen genutzt werden. Insbesondere da nämlich zur ausreichenden Verfestigung der Oberflächenbeschichtung nunmehr kein nachfolgender thermischer Behandlungsschritt mehr erforderlich ist, kann die thermische Vorspannung des Glases zur Herstellung des Sicherheitsglases vorteilhafterweise bereits vor der Beschichtung mit der Antireflex-Oberflächenbeschichtung vorgenommen werden. Dadurch ist insbesondere auch die Verwendung sogenannter horizontaler Vorspannverfahren nach dem Durchlaufprinzip, beispielsweise bei der Herstellung von vorgespanntem Floatglas, ohne Weiteres möglich. Die bei einer derartigen Behandlung eines bereits beschichteten Glases üblicherweise auftretenden Rollenabdrücke in der Beschichtung sind somit bei einer Nachschaltung des Beschichtungsprozesses nach den thermischen Vorspannprozess sicher vermieden.
Aufgrund der besonders hochwertigen optischen Eigenschaften eignet sich das Glas in besonderem Maße für eine Verwendung zur Abdeckung eines Sonnenkollektors oder einer photovoltaischen Zelle.
Ganz besonders vorteilhaft ist aber auch ein Einsatz des Glases in einem Fensterelement eines Gewächshauses. Gerade in einem Gewächshaus ist nämlich die Transparenz des Eindeckfensters insgesamt, also dessen erreichbare Lichtdurchlässigkeit, von besonderer Bedeutung. Die Produktivität bei einer Pflanzenzüchtung in einem Gewächshaus hängt nämlich in entscheidendem Maße von einer ausreichenden Bereit- Stellung von Tageslicht ab, so dass üblicherweise eine hohe Lichtdurchlässigkeit in diesem Fall besonders gewünscht ist. Um dies in besonderem Maße zu begünstigen, ist ein Eindeckfenster eines Gewächshauses mit einer Fenstergrundplatte versehen, die in besonders vorteilhafter Weiterbildung für eine besonders hohe Transparenz oder Lichtdurchlässigkeit ausgestaltet. Dazu weist die als Glasplatte ausgeführte Fenstergrund- platte vorteilhafterweise eine Antireflex-Oberflächenbeschichtung der genannten Art auf.
Für eine besonders günstige Lichttransmission in diesem Anwendungsfall weist die Glasplatte zweckmäßigerweise eine Antireflex-Oberflächenbeschichtung mit einer Brechzahl von etwa 1 ,25 bis 1 ,40, vorteilhafterweise von 1 ,25 bis 1 ,38, auf.
Wie sich überraschenderweise zudem herausgestellt hat, führt die Beschichtung eines Glases mit einer Beschichtung der genannten Art zu hydrophilen Eigenschaften des Glases auf der beschichteten Seite. Infolge dessen tritt bei einem derartig beschichte- ten Glas bei sich niederschlagender Feuchtigkeit statt einer Tropfenbildung vermehrt eine Benetzung der Glasoberfläche auf. Gerade für eine Anwendung in einem Gewächshaus ist dies besonders günstig, da bei auftretender Tropfenbildung an Dachfenstern eine unerwünschte Befeuchtung darunter liegender Pflanzen auftreten könnte. Durch die Verwendung des Glases in einem Eindeckfenster als Dachfenster in einem Gewächshaus ist somit bei sich niederschlagender Feuchtigkeit eine großflächige Benetzung der Fensterfläche erreichbar, so dass die sich niederschlagende Feuchtigkeit an der Fensterfläche entlang geführt und anschließend kontrolliert abgeführt werden kann. Damit wird zudem vermieden, dass die Lichttransmission infolge der Tropfenbildung durch Lichtstreuung beeinträchtigt wird. Um dies in besonders günstiger Weise auszunutzen, ist die Antireflex-Oberflächenbeschichtung in besonders vorteilhafter Ausgestaltung auf der als Innenseite des Gewächshauses vorgesehenen Seite der Glasplatte aufgebracht. Die Si02-Beschichtung weist somit vorzugsweise in den Innenraum des Gewächshauses, so dass sich dort niederschlagende Feuchtigkeit besonders zuverlässig und kontrolliert abführen lässt. Darüber hinaus kann die Glasplatte des Eindeckfensters selbstverständlich auch beidseitig mit einer derartigen Si02-Beschichtung versehen sein, so dass der insgesamt erreichbare Transmissionsgrad besonders hoch ist.
Vorzugsweise ist das Eindeckfenster in einem Gewächshaus eingesetzt, wobei das Gewächshaus mit einer Anzahl von Dach- oder Seitenwände bildenden Fensterelementen ausgestattet ist, von denen zumindest eines als derartiges Eindeckfenster ausgestaltet ist.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass durch die zumindest zwei vorherrschenden Teilchengrößen in der Antireflex-Oberf lachen beschichtung in der Art eines binären Systems oder einer bimodalen Partikelgrößenverteilung eine besondere Flexibilität bei der gezielten Optimierung auf die divergierende Vorgaben hin erreichbar ist. Durch geeignete Wahl der Teilchengrößen kann die Anti- reflex-Oberflächenbeschichtung insbesondere derart eingestellt werden, dass sowohl besonders hochwertige optische als auch besonders günstige mechanische Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf hohe Abriebfestigkeit, vorliegen. Das beschichtete Glas wird vorteilhafterweise für die Abdeckung von solaren Energiesystemen, ins- besondere Sonnenkollektoren, für Kraftfahrzeugscheiben.für Fenster- oder Bauvergla- sungen oder insbesondere auch in der Eindeckung von Gewächshäusern verwendet. Insbesondere ist dabei eine Abriebfestigkeit nach DIN EN 1096-2 erreichbar, bei der mit einem Prüfgewicht von 400g auch nach 100 Hüben keinerlei Beschädigungen der Beschichtung festgestellt werden können. Die Antireflex-Oberflächenbeschichtung weist zudem ein besonders homogenes Erscheinungsbild auf, ohne dass sich eine erkennbare Streifenstruktur bildet. Die Antireflex-Oberflächenbeschichtung ist zudem unter Beibehaltung ihrer besonders guten optischen Eigenschaften auch für prismiertes oder anderweitig strukturiertes Glas anwendbar.
Ausführungsbeispiel:
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand einer Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen:
Fig. 1 schematisch ein Glas mit einer Antireflex-Oberflächenbeschichtung,
Fig. 2 in Draufsicht die beschichtete Oberfläche des Glases nach Fig. 1 ,
Fig. 3 in einem Diagramm die Teilchengrößenverteilung der Oberflächenbeschichtung des Glases nach Fig. 1 , und Fig.4 schematisch ein Gewächshaus mit einer Anzahl von Fensterelementen.
Gleiche Teile sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen.
Das Glas 1 gemäß Fig. 1 ist zum Einsatz als Abdeckglas für einen Sonnenkollektor, ein Photovoltaikmodul oder als Eindeckfenster eines Gewächshauses vorgesehen. Um dabei einen besonders hohen Wirkungsgrad des Sonnenkollektors oder Photovoltaikmoduls bzw. einen besonders günstigen Betrieb des Gewächshauses zu ermöglichen, ist das Glas 1 für eine breitbandig besonders hohe Lichttransmission ausgelegt, wobei eine vergleichsweise hohe Transmission für im Wesentlichen sämtliche Wellenlängen des solaren Spektrums angestrebt ist. Um dies zu ermöglichen, weist das Glas 1 - zweckmäßigerweise beidseitig - eine poröse Antireflex- Oberflächenbeschichtung 2 auf Basis von Siθ2-Partikeln auf, die auf ein Glassubstrat 4 aufgebracht sind. Der hohe Transmissionsgrad ist dabei dadurch erreicht, dass der Brechungsindex der Antireflex-Oberflächenbeschichtung 2 möglichst nahe bei der Wurzel des Brechungsindex von Glas, also möglichst nahe bei n = 1 ,22 gewählt ist. Des Weiteren ist die Antireflex-Oberflächenbeschichtung 2 derart ausgebildet, dass sie für einen Alltagseinsatz besonders gut geeignet ist und dazu eine besonders hohe Abriebfestigkeit aufweist.
Diese beiden Kriterien und zudem noch ein optisch homogenes Erscheinungsbild der Antireflex-Oberflächenbeschichtung 2 sind im Ausführungsbeispiel durch eine spezifische Ausgestaltung der Antireflex-Oberflächenbeschichtung 2 hinsichtlich der diese bildenden Siθ2-Partikel gewährleistet. Die Antireflex-Oberflächenbeschichtung 2 umfasst nämlich in der Art zweier Subsysteme eine Kombination aus einer ersten Fraktion von Siθ2-Partikeln mit einer zweiten Fraktion von Si02-Partikeln, wobei sich beide Fraktionen hinsichtlich ihrer Teilchengröße voneinander unterscheiden. Die erste Fraktion umfasst dabei Si02-Partikel mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 4 bis 15 nm, wohingegen die zweite Fraktion Siθ2-Partikel mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 35 nm mit einer Standardabweichung von höchstens 20 % aufweist. Diese Fraktionen sind in der Aufsicht in Fig. 2 zu erkennen. Wie in Fig. 2, nämlich einer REM- Aufnahme des Glases 1 , erkennbar ist, besitzt die Antireflex-Oberflächenbeschichtung 2 im Wesentlichen folgende Strukturen:
In der Art einer ersten Fraktion liegt ein supramolekulares Netzwerk 6 aus kleinen Si02- Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 4 nm bis 15 nm vor. Eingebettet in die- ses supramolekulare Netzwerk 6 sind in der Art einer zweiten Fraktion kugelförmige Siθ2-Partikel 8 mit einer mittleren Teilchengröße von 20 nm bis 60 nm. Aus einer Kombination dieser beiden Fraktionen resultiert eine hohe Abriebfestigkeit bei gleichzeitig besonders ästhetischem Erscheinungsbild der Schicht.
Dementsprechend weist die Antireflex-Oberflächenbeschichtung 2 im vorliegenden Ausführungsbeispiel eine Teilchengrößenverteilung auf, wie sie schematisch im Diagramm in Fig. 3 dargestellt ist. Die Teilchengrößenverteilung weist einen ersten Partikelgrößenbereich 10 zwischen etwa 4 nm und etwa 15 nm auf, der mit einer vergleichsweise hohen Teilchenanzahl besetzt ist. Dieser Partikelgrößenbereich 10, dem als erste charakteristische Partikelgröße beispielsweise der Mittelwert des besetzten Intervalls, also ein Wert von etwa 10 nm, zugeordnet werden kann, ist dabei durch Partikel der ersten Partikelfraktion definiert. Zusätzlich weist die Teilchengrößenverteilung nach Fig. 3 einen zweiten Partikelgrößenbereich 12 auf, der ebenfalls mit einer signifikanten Teilchenzahl besetzt ist, und in dem die Teilchengrößenverteilung im Ausführungsbeispiel annähernd durch eine Gauß'sche Verteilung mit einer Standardabweichung von etwa 15% beschrieben werden kann. Dem Partikelgrößenbereich 12 kann als zweite charakteristische
Partikelgröße beispielsweise das Maximum der Gauß'schen Verteilung, also ein Wert von etwa 35 nm, zugeordnet werden.
Durch die Partikelgrößenbereiche 10, 12 kommt die gezielte Kombination der beiden Fraktionen an Si02-Partikeln besonders zur Geltung. Anhand der logarithmischen Darstellung des Diagramms in Fig. 3 ist zudem erkennbar, dass die Anzahl der der ersten Partikelfraktion zuzurechnenden Partikel bei weitem über die Anzahl der der zweiten Partikelfraktion zuzurechnenden Partikel dominiert. Im Ausführungsbeispiel ist das Verhältnis der Anzahl der Partikel der ersten Partikelfraktion zur Anzahl der Partikel der zweiten Partikelfraktion etwa 500.
Zur Herstellung des Glases 1 wird das Glassubstrat 4 zunächst mit einem spezifisch auf die Bereitstellung der zumindest zweikomponentigen Oberflächenbeschichtung 2 ausgerichteten Hybridsol beschichtet. Das Hybridsol wird seinerseits nach der folgen- den Vorgehensweise hergestellt.
Zunächst wird ein Tetraalkoxysilan in ein wässriges, Lösemittel enthaltendes Medium gegeben, wobei die hydrolytische Polykondensation einsetzt. Das Verfahren wird im wesentlichen gemäß DE 196 42 419 und unter Durchmischung durchgeführt. Diesem Gemisch kann gegebenenfalls auch ein basischer Katalysator für die hydrolytische Polykondensation, welcher die Reaktionszeiten verkürzt, zugegeben werden. Bevorzugt wird Ammoniak eingesetzt.
Die im Hydrolysegemisch enthaltenen Lösemittel können aus den bereits vorab er- wähnten Lösemitteln ausgewählt sein. Bevorzugt werden Ethanol, Methanol, i-Propanol, n-Propanol und ganz besonders bevorzugt Ethanol eingesetzt.
Die Hydrolyse erfolgt bei Temperaturen von 5 bis 90°C, bevorzugt 10 bis 30°C. Hierbei bilden sich aus dem eingesetzten Tetraalkoxysilan die kleinen Siliziumoxid-Hydroxid-Partikel mit einer Teilchengröße von 4 - 15 nm.
Das Hydrolysegemisch wird nach der Zugabe des Tetraalkoxysilans über einen Zeit- räum von mindestens 5 Minuten intensiv vermischt, beispielsweise durch Rühren.
Danach wird ein Sol aus monodispersen Siliziumoxid-Hydroxid-Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 60 nm und einer Standardabweichung von höchstens 20 % zu dem oben beschriebenen Hydrolysegemisch gegeben. Die Zeit bis zum Zusatz des Siliziumoxid-Hydroxid-Sols aus monodispersen Partikeln zum Hydrolysegemisch ist abhängig von der Verwendung von Kondensationskatalysatoren für die hydrolytische Kondensation der Siliziumverbindungen. Frühestens 5 Minuten nach Zugabe des Tetraalkoxysilans in das wässrige, Lösemittel enthaltende Hydrolysegemisch erfolgt die Zugabe des monodispersen Siliziumoxid-Hydroxid-Sols in dieses Gemisch. Der Zeitpunkt dieser Zugabe kann auf bis zu 48 Stunden nach der Zugabe des Tetraalkoxysilans in das Hydrolysegemisch verzögert werden. Vorzugsweise liegt dieser Zeitpunkt 5 Minuten bis 24 Stunden nach dem Beginn der Bildung von Siliziumoxid-Hydroxid-Partikeln mit einer Teilchengröße von 4 -15 nm. Besonders bevorzugt ist ein Zeitrahmen von 20 bis 180 Minuten nach dem Start der Reaktion.
Wird der Zugabezeitpunkt auf mehr als 48 Stunden nach dem Start der Reaktion ausgedehnt, lassen sich gegenüber einer Zugabe innerhalb von 48 Stunden keine Unterschiede in den Eigenschaften des Hybrid-Sols mehr feststellen.
Der Zeitpunkt der Zugabe des Siliziumoxid-Hydroxid-Sols aus monodispersen Partikeln zum Hydrolysegemisch bestimmt die Eigenschaften des erfindungs-gemäßen Hybrid- Sols maßgeblich. Auf diese Weise wird eine statistische Verteilung der monodispersen Partikel in den kleinen Siliziumoxid-Hydroxid-Partikeln erreicht und eine Anhäufung der monodispersen Partikel im Sinne einer „Inselbildung" vermieden, was zu einer schlechten Abriebstabilität führen würde. Das monodisperse Siliziumoxid-Hydroxid-Sol wird dem Hydrolysegemisch vorzugsweise in einer Portion zugesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Herstellung des Siliziumoxid-Hydroxid- Sols aus monodispersen Partikeln nach dem in US 4 775 520 beschriebenen Verfahren. Hierzu wird das Tetraalkoxysilan in ein wässrig-alkoholisch-ammoniakalisches Hydrolysegemisch gebracht und intensiv durchmischt, wobei primäre Siliziumoxid-Hydroxid-Partikel erzeugt werden. Als geeignete Tetraalkoxysilane können alle problemlos hydrolysierbaren Kieselsäureorthoester aliphatischer Alkohole eingesetzt werden. In erster Linie kommen hierbei die Ester aliphatischer Alkohole mit 1-5 C-Atomen in Betracht, wie etwa von Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol sowie der isomeren Butanole und Pentanole. Diese können einzeln, aber auch im Gemisch eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Kieselsäureorthoester der CrC3-Alkohole, insbesondere Tetrae- thoxysilan. Als Alkoholkomponente sind aliphatische C-i-Cs-Alkohole, bevorzugt C1-C3- Alkohole wie Methanol, Ethanol und n- oder i-Propanol geeignet. Diese können einzeln, aber auch im Gemisch miteinander vorliegen. Die Zugabe des Tetraalkoxysilans zum Gemisch erfolgt vorzugsweise in einer Portion, wobei der Reaktand in reiner Form oder auch in Lösung in einem der genannten Alkohole vorliegen kann. Zur Erzeugung der primären Siliziumoxid-Hydroxid-Partikel kann eine Konzentration von Tetraalkoxysilan im Reaktionsgemisch zwischen etwa 0,01 bis etwa 1 mol/l gewählt werden. Nach dem Zusammenbringen der Reaktanden setzt die Reaktion sofort oder nach wenigen Minuten ein, was sich durch eine alsbaldige Opaleszenz des Reaktionsgemisches durch die entstehenden Teilchen zeigt.
Das Hydrolysegemisch, welches primäre Siliziumoxid-Hydroxid-Partikel enthält, wird anschließend kontinuierlich mit weiterem Tetraalkoxysilan in der Art versetzt, dass im wesentlichen keine neuen Siliziumoxid-Hydroxid-Partikel entstehen. Vielmehr wachsen die bereits vorhandenen primären Siliziumoxid-Hydroxid-Partikel zu größeren, monodispersen Teilchen.
Je nach Wahl der Reaktanden sowie ihrer Konzentration im Reaktionsgemisch lassen sich Partikel mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 20 nm und 60 nm und mit einer Standardabweichung von höchstens 20 % erhalten. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Reaktion zur Erzeugung dieser Partikel bei höherer Temperatur durchzuführen. Günstig sind hierbei Temperaturen zwischen 35°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 70°C. Es zeigte sich, daß bei erhöhter Temperatur die Teilchengrößenstreuung abnimmt, allerdings auch die mittlere Teilchengröße. Bei niedrigeren Temperaturen, d.h. um Raumtemperatur, erhält man bei sonst gleichen Bedingungen größere Teilchen mit größerer Größenstreuung.
Eine noch weitere Erhöhung der Stabilität des monodispersen Siliziumoxid-Hydroxid- Sols kann es erforderlich machen, Alkohol und/oder Ammoniak aus dem Sol zu entfernen. Dies geschieht nach den bekannten Methoden gemäß dem Stand der Technik, beispielsweise durch Temperaturerhöhung zur Entfernung des flüchtigen Ammoniaks.
Als monodispers werden hier Partikel bezeichnet, welche eine Standard-abweichung von höchstens 20 %, insbesondere von höchstens 15 % und besonders bevorzugt von höchstens 12 % aufweisen und welche im wesentlichen als diskrete Partikel vorliegen.
Unter intensiver Durchmischung, beispielsweise durch Rühren, wird das Siliziumoxid- Hydroxid-Sol aus monodispersen Partikeln dem Hydrolysegemisch zugesetzt. Bei Temperaturen von 10 bis 40°C wird diese Durchmischung über einen Zeitraum von 1 Minute bis 48 Stunden, bevorzugt 10 min bis 5 Stunden, fortgeführt.
In der darauf folgenden Stufe des Verfahrens zur Herstellung des Hybrid-Sols kann dem Hybrid-Sol ein Stabilisator zugesetzt werden. Als Stabilisatoren werden beispiels- weise Glycolether oder Ether anderer Alkohole eingesetzt. Bevorzugt wird 1 ,2-Propy- lenglycol-1-monomethylether verwendet. Anschließend wird das stabilisierte Solgemisch über einen Zeitraum von 1 min bis 24 Stunden, bevor-zugt 5 min bis 1 Stunde, intensiv vermischt.
Falls erforderlich, kann das entstandene Hybrid-Sol anschließend filtriert werden. In diesem Falle erhält man nach Filtration durch ein übliches Filter, vorzugsweise mit 1- 5μm Porenweite, das gewünschte Sol, welches der weiteren Verwendung zugeführt werden kann. Insbesondere kann die Herstellung des Hybridsols nach folgenden Beispielen erfolgen:
Beispiel 1
29,4 g einer wässrigen, 0.08 n Ammoniumhydroxidlösung werden mit 380 g Ethanol vollständig vermischt und dazu unter weiterem Rühren 50,7 g Tetramethoxysilan gegeben. Nach einer Rührzeit von 150 Minuten werden 400 g 5%iges monodisperses Silizi- umoxid-Hydroxid-Sol, welches Siliziumoxid-Hydroxid-Partikel mit einer mittleren Teilchengröße von 25 nm enthält, zugegeben und 60 Minuten weitergerührt, bis noch 970 g 1 ,2-Propylenglycol-monomethylether dem Ansatz hinzugefügt werden. Das so hergestellte Hybrid-Sol wird abschließend durch einen Glasfaser-Vorfilter filtriert.
Beispiel 2
25,4 g Polyethylenglykol mit einer mittleren Molekularmasse von 200 g/mol werden in einer Mischung aus 29,4 g 0.08 n wässrigem Ammoniumhydroxid und 357 g Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung wird unter Rühren 50,8 g Tetramethoxysilan gegeben. Nach einer Rührzeit von 125 Minuten werden 400 g 5%iges monodisperses Siliziumoxid-Hy- droxid-Sol, welches Siliziumoxid-Hydroxid-Partikel mit einer mittleren Teilchengröße von 25 nm enthält, zugegeben und 30 Minuten weitergerührt, bis noch 1300 g 1 ,2-Pro- pylenglycol-monomethylether dem Ansatz hinzugefügt werden. Das so hergestellte Hybrid-Sol wird abschließend durch einen Glasfaser-Vorfilter filtriert.
Das solchermaßen erhaltene Hybridsol wird zur Herstellung des Glases 1 auf das Glassubstrat 4 aufgebracht. Dazu kann das Hybridsol in einer Beschichtungslösung vorgehalten sein, in die das Glassubstrat 4 eingetaucht wird. Anstelle einer derartigen, auch als Dipcoating bezeichneten Tauchbeschichtung kann aber auch ein Sprühverfahren oder ein Rotationsbeschichtungsverfahren, auch als Spincoating bezeichnet, verwendet werden.
Beispielsweise kann als Glassubstrat 4 eine zuvor mit entmineralisiertem Wasser gereinigte und anschließend getrocknete Glasscheibe mit den Abmessungen von etwa 1 Meter mal 1 Meter und einer Dicke von 4 mm in die Beschichtungslösung eingetaucht werden. Diese wird mit einer konstanten Ziehgeschwindigkeit von 5,5 mm/s aus der Beschichtungslösung herausgezogen. Das solchermaßen beschichtete Glassubstrat 4 wird anschließend einem Trocknungsschritt in Luftatmosphäre unterzogen. Dazu wird das beschichtete Glassubstrat 4 bei einer Temperatur von etwa 22°C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 60% getrocknet. Diese Trocknung kann entweder durch einfaches Stehenlassen und Ablüften oder auch durch Abblasen mit Luft vorgenommen werden. Wie sich herausgestellt hat, entsteht bereits bei diesem Trocknungsschritt eine abriebfeste Oberflächenbeschichtung 2 mit sehr guten optischen Eigen- Schäften und besonderer mechanischer Stabilität, die in Aufsicht in etwa das in Figur 2 gezeigte Muster, also insbesondere eine Kombination zweier Partikelfraktionen mit deutlich voneinander unterscheidbarer mittlerer Teilchengröße, aufweist. Insbesondere ist keine weitere thermische Behandlung des solchermaßen erhaltenen beschichteten Glases 1 erforderlich, etwa um eine ausreichende mechanische Festigkeit oder Abrieb- beständigkeit zu erhalten.
Das Glas 1 ist als vorgespanntes Sicherheitsglas ausgeführt. Wegen der besonders günstigen Eigenschaften der Oberflächenbeschichtung 2, die nämlich gerade keine nachfolgende weitere thermische Behandlung nach der eigentlichen Beschichtung er- fordert, wird die thermische Vorspannung bereits am unbeschichteten Glassubstrat 4 vorgenommen. Die Vorspannung könnte jedoch auch nach der Beschichtung erfolgen.
Zur Vorspannung wird ein herkömmliches Vorspannverfahren eingesetzt, wobei vertikale Vorspanntechnik, horizontale Vorspanntechnik im Durchlaufverfahren oder auch horizontale Vorspanntechnik im Oszillationsverfahren zum Einsatz kommen kann. In jedem Fall wird das Glassubstrat 4 in einem Ofenbereich auf eine Temperatur von 700°C erhitzt, wobei Strahlungsheizung und/oder Konvektionsheizung genutzt werden kann. Das Glassubstrat 4 verbleibt dabei ausreichend lange im Ofenbereich, bis der Erreichungspunkt erreicht wird. Bei einer Glasdicke von 4 mm wird das Glassubstrat 4 beispielsweise für etwa 160 Sekunden auf mindestens 600°C erhitzt. Anschließend wird das erhitzte Glassubstrat 4 abgeschreckt, wobei das Glassubstrat 4 beispielsweise von beiden Seiten gleichmäßig mit Luft über regelmäßig angeordnete Luftdüsen abgeblasen wird. Dabei wird das Glassubstrat 4 auf Temperaturen bis 40°C abgekühlt. Während dieser thermischen Vorbehandlung zur Erzielung einer Vorspannung kann das Glassubstrat 4 auch einen Formgebungsprozess unterzogen, beispielsweise gebogen, werden. Bei nicht bereits beschichtetem Glas 1 wird nach Abschluss des Vorspannverfahrens das Glassubstrat 4 dann in der beschriebenen Weise mit der Oberflä- chenschicht 2 beaufschlagt.
Das solchermaßen hergestellte, thermisch vorgespannte und beschichtete Glas 1 eignet sich in besonderem Maße einerseits zum Einsatz als Abdeckung für einen Sonnenkollektor, ein Photovoltaikmodul oder andere optisch sensitive Elemente, andererseits aber auch zum Einsatz in einem Eindeckfenster eines Gewächshauses 20, wie dies schematisch in Fig. 4 dargestellt ist. Das Gewächshaus 20 nach Fig. 4 umfasst eine Anzahl von Dach- oder Seitenwände bildenden Fensterelementen 22, die in ihrer Gesamtheit die Außenwand des Gewächshauses 20 bilden, und die je nach Einsatzzweck feststehend oder klappbar ausgebildet sein können. Die Fensterelemente 22 sind zur mechanischen Stabilisierung von einem Gerüstrahmen 24 gehalten; alternativ können die Fensterelemente 22 aber auch in der Art einer selbsttragenden Ausführung unter Verzicht auf einen eigenständigen Rohrrahmen ausgeführt sein.
Hinsichtlich der die Hüll- oder Außenfläche des Gewächshauses 20 bildenden Fen- sterelemente 22 können, ebenso wie bei einem entsprechenden Einsatz an anderen Gebäuden oder in technischen Geräten wie beispielsweise Sonnenkollektoren, unterschiedliche Anforderungen an die Transparenz der jeweiligen Bauteile auftreten. Beispielsweise kann je nach Tages- und Jahreszeit eine Variation dieser Anforderungen auftreten. Im Übrigen wird gerade von Eindeckmaterialien für Gewächshäuser und So- larkollektoren meist eine möglichst hohe Transparenz erwartet. Daher sind die Fensterelemente 22 für eine insgesamt besonders hohe Transparenz ausgelegt, die eine besonders hohe Tageslichtausbeute im Inneren des Gewächshauses 20 und somit einen besonders geringen produkt-spezifischen Energiebedarf bei der Pflanzenkultivierung ermöglicht.
Dazu ist das oder jedes Fensterelement 22 mit einer Glasplatte als Fenstergrundplatte versehen, die als antireflex-beschichtetes Glas 1 ausgeführt ist. Die Fenstergrundplatte ist dabei jeweils als thermisch gehärtetes Sicherheitsglas ausgeführt. Die Si02-Be- Schichtungen weisen dabei zur Einstellung einer besonders hohen Transparenz eine Brechzahl von etwa 1 ,25 auf.
Bezugszeichenliste
Glas
Antireflex-Oberflächenbeschichtung
Glassubstrat
Netzwerk
Partikel
Partikelgrößenbereich
Gewächshaus
Fensterelement
Gerüstrahmen

Claims

Ansprüche
1. Glas (1 ), versehen mit einer porösen Antireflex-Oberflächenbeschichtung (2) auf Basis von Siθ2-Partikeln, die zumindest zwei Partikelfraktionen umfasst, die sich in ihrer charakteristischen Partikelgröße voneinander unterscheiden.
2. Glas (1 ) nach Anspruch 1 , dessen Oberflächenbeschichtung (2) eine erste Partikelfraktion mit einer Partikelgröße von 4 bis 15 nm aufweist.
3. Glas (1 ) nach Anspruch 1 oder 2, dessen Oberflächenbeschichtung (2) eine zweite Partikelfraktion mit einer mittleren Partikelgröße von 20 bis 60 nm und einer Standardabweichung von höchstens 20 % aufweist.
4. Glas (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dessen Oberflächenbeschichtung (2) ein Verhältnis der Anzahl der Partikel der ersten Partikelfraktion zur Anzahl der Partikel der zweiten Partikelfraktion von 3000:1 bis 100:1 , vorzugsweise 1000:1 bis 250:1 , aufweist.
5. Glas (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das als vorgespanntes Sicherheitsglas ausgeführt ist.
6. Glas (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, erhältlich durch Abscheiden eines Hy- bridsols, umfassend 0,3 bis 4 Gew.-% [SiOx(OH)y]n-Partikel, wobei 0<y<4 und 0<x<2 ist, und wobei die Partikel eine erste Partikelfraktion mit einer ersten charakteristischen Partikelgröße und eine zweite Partikelfraktion mit einer zweiten charakteristischen Partikelgröße umfassen, und umfassend 2 bis 50 Gew.-% Wasser sowie 2 bis 97 Gew.-% Lösemittel, auf einem üblichen Kalk-Natron-Glas.
7. Glas (1 ) nach Anspruch 6, bei dem das Hybridsol erhältlich ist durch hydrolytische Polykondensation eines Tetraalkoxysilans in einem wässrigen, Lösemittel enthaltenden Medium, wobei ein Hydrolysegemisch mit Siliziumoxid-Hydroxid- Partikeln der Teilchengröße 4-15 nm erhalten wird, und Zugabe eines monodispersen Siliziumoxid-Hydroxid-Sols mit einer mittleren Teilchengröße von 20-60 nm und einer Standardabweichung von höchstens 20 %, zu einem Zeitpunkt von mindestens 5 Minuten nach Zugabe des Tetraalkoxysilans in das wässrige, s Lösemittel enthaltende Medium.
8. Glas (1) nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die erste Partikelgröße 4 bis 15 nm und/oder die zweite mittlere Partikelgröße 20 bis 60 nm beträgt.
0 9. Verfahren zur Herstellung eines Glases (1 ) nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem ein Glassubstrat (4), insbesondere ein übliches Kalk-Natron-Glas, mit einer das Hybridsol umfassenden Beschichtungslösung beschichtet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das beschichtete Glas (1 ) einem s Trocknungssc ritt in Luftatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 20°C bis 25°C, vorzugsweise bei etwa 22°C, und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55 bis 65%, vorzugsweise von 60%, unterzogen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem das Glas (1 ) vor seiner Beschichtung 0 thermisch vorgespannt wird.
12. Verwendung eines Glases (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Abdeckung eines Sonnenkollektors oder einer photovoltaischen Zelle.
5 13. Verwendung eines Glases (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem Fensterelement (22) eines Gewächshauses (20).
14. Eindeckfenster, insbesondere für ein Gewächshaus (20) oder für einen Sonnenkollektor, mit einer Fenstergrundplatte, die als Glasplatte aus einem Glas (1 ) nach ei- 0 nem der Ansprüche 1 bis 8 ausgeführt ist.
15. Eindeckfenster nach Anspruch 13, bei dem die Glasplatte eine Antireflex- Oberflächenbeschichtung (2) mit einer Brechzahl von 1 ,25 bis 1 ,40, vorzugsweise von 1 ,25 bis 1 ,38, aufweist.
16. Eindeckfenster nach Anspruch 13 oder 14, bei dem die Antireflex-Oberflächenbe- schichtung (2) auf der als Innenseite vorgesehenen Seite der Glasplatte aufgebracht ist.
17. Gewächshaus (20) mit einer Anzahl von Dach- oder Seitenwände bildenden Fensterelementen (22), von denen zumindest eines als Eindeckfenster nach einem der Ansprüche 13 bis 15 ausgestaltet ist.
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