DE69930851T2

DE69930851T2 - Substrat mit photokatalytischer beschichtung

Info

Publication number: DE69930851T2
Application number: DE69930851T
Authority: DE
Inventors: Xavier Talpaert; Michel Simonet; Corinne Lehaut; Thierry Chopin; Frederic Magnin-Feysot
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Rhodia Chimie SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Rhodia Chimie SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2019-03-06
Also published as: US6465088B1; CZ298629B6; DE69930851D1; ATE323062T1; PL342761A1; US6720066B2; JP2002505349A; JP4911376B2; FR2775696B1; EP1087916B1; EP1087916A1; WO1999044954A1; KR20010041601A; PL194487B1; HUP0102680A3; KR100574327B1; BR9908509A; AU3258899A; HUP0102680A1; US20030082367A1

Description

Die Erfindung betrifft mit einer photokatalytischen Beschichtung versehene Substrate, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Beschichtung und deren verschiedene Verwendungen.
Sie ist insbesondere auf Beschichtungen, die halbleitende Materialien auf der Basis von einem Metalloxid, speziell Titanoxid, umfassen und in der Lage sind, unter dem Einfluss einer Strahlung mit geeigneter Wellenlänge radikalische Reaktionen auszulösen, welche die Oxidation organischer Stoffe bewirken, gerichtet.
Die Beschichtungen erlauben es somit, den Materialien, die mit ihnen beschichtet sind, neue Funktionen, insbesondere beispielsweise schmutzabweisende, fungizide und bakterizide Eigenschaften, gegebenenfalls mit hydrophilen, beschlagabweisenden und optischen Eigenschaften kombiniert, zu verleihen.
Dabei können ganz verschiedene Substrate, insbesondere diejenigen, die auf dem Gebiet des Automobilbaus oder des Bauwesens verwendet werden, wie Glasscheiben, Fassaden-, Verkleidungs-, Bedachungs- und Bodenmaterialien wie Dachziegel, Schieferdachplatten, Steinplatten und Fliesen und kann ganz allgemein ein beliebiges im Bauwesen verwendetes Material vorgesehen werden. Diese Materialien können somit beispielsweise aus Glas, Metall, Glaskeramik, Keramik, Zement, Ziegel, Holz, Stein oder einem Material, das aus einem dieser natürlichen Materialien hergestellt worden ist, aus Kunststoff und einem faserförmigen Material vom Typ Mineralwolle, speziell für Filtrationsverfahren, bestehen.
Sie können auch in transparente Materialien unterteilt werden, die insbesondere als Glasscheiben verwendet werden, wie Substrate aus Glas oder einem flexiblen oder starren Kunststoff wie einem Substrat aus Polyester oder Acrylat wie Polymethylmethacrylat (PMMA). Die Substrate können auch in die Kategorie der Substrate, die nicht oder nur wenig porös sind (Glas), oder in die Kategorie der (relativ) porösen Materialien wie Dachziegel und keramische Materialien unterteilt werden.
Es können auch "Einmaterialsubstrate" wie Glassubstrate oder Substrate, die eine Übereinanderschichtung von Materialien oder Schichten umfassen, wie Fassaden, die mit einer Beschichtung vom Typ eines Fassadenanstrichs versehen worden sind, Berücksichtigung finden.
Aus den internationalen Patentanmeldungen WO 97/10186 und WO 97/10185 sind Beschichtungen, die kristallisiertes TiO₂ in Form von Anatas mit photokatalytischen Eigenschaften enthalten, bekannt, wobei diese Beschichtungen aus der thermischen Zersetzung von geeigneten metallorganischen Vorläufern und/oder aus "vorkristallisierten" TiO₂-Teilchen, die mit einem anorganischen oder organischen Bindemittel ummantelt sind, erhalten werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe zugrunde, diese Beschichtungstypen zu verbessern, damit ihre photokatalytischen Eigenschaften unter Alterungsbedingungen, die bei den verschiedenen vorgesehenen Verwendungen vorgefunden werden können, länger erhalten bleiben.
Somit liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, diese Typen von Beschichtungen zu verbessern, insbesondere, indem ihre photokatalytischen Eigenschaften erhalten bleiben oder verstärkt werden, wobei ihre Beständigkeit, speziell ihre mechanische oder chemische, erhöht wird.
Die Erfindung hat vor allem zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung eines Substrates, das auf wenigstens einem Teil seiner Oberfläche mit einer photokatalytischen Beschichtung versehen ist, wobei kristallisierte Teilchen aus einem Oxid eines Metalls A mit photokatalytischen Eigenschaften in die Beschichtung mittels eines anorganischen Bindemittels eingebaut sind, das mindestens ein Oxid eines Metalls B, das ebenfalls im kristallisierten Zustand photokatalytische Eigenschaften aufweist, umfasst. Das Bindemittel kann auch wahlweise mindestens ein Oxid eines Metalls M ohne photokatalytische Eigenschaften und/oder mindestens eine Si-Verbindung vom Typ Siliciumoxid, SiO₂, umfassen. Das Verfahren besteht darin, die Beschichtung aus (einer) Dispersion(en) in der Flüssigphase aufzubringen, die enthält (enthalten):

– einerseits die kristallisierten Teilchen aus dem Oxid des Metalls A und
– andererseits mindestens eine Vorläuferverbindung des Oxids des Metalls B des anorganischen Bindemittels und gegebenenfalls eine Vorläuferverbindung des Oxids des Metalls M und/oder der Si-Verbindung mit einem relativen Anteil, der von dem Verhältnis von A/(B + M + Si) von 60/40 bis 40/60 definiert wird. Dieses Verhältnis entspricht demjenigen der Gewichte von einerseits dem Metall A und andererseits B und wahlweise dem Metall M und Silicium Si, die jeweils an der Zusammensetzung des A-Oxids in Form von Teilchen und an derjenigen des (der) Vorläufer(s) des B-Oxids und wahlweise des M-Oxids und der Si-Verbindung vom SiO₂ beteiligt sind.

Vorteilhafterweise werden die Abscheide-/Behandlungsbedingungen der Beschichtung derart gewählt, dass das anorganische Bindemittel, insbesondere das B-Oxid, das ein Bestandteil von diesem ist, in der fertigen Beschichtung wenigstens teilweise kristallisiert ist.
Vorteilhafterweise werden die Oxide der Metalle A und B aus wenigstens einem der folgenden Oxide ausgewählt: Titanoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und Wolframoxid. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die Oxide von A und B beide in Form von Titanoxid (Titandioxid) zu wählen, dessen kristalline Form Anatas stark photokatalytisch ist.
Die Oxide vom Typ M, die keine eigenen photokatalytischen Eigenschaften haben, sind beispielsweise Aluminium- oder Zirconiumoxid.
Den Erfindern ist es mit diesem Verfahren gelungen, zwei Forderungen miteinander zu vereinbaren, die bisher schwierig zu vereinbaren waren, nämlich photokatalytische Eigenschaften und Beständigkeit, insbesondere ist es ihnen gelungen, die Lebensdauer der photokatalytischen Eigenschaften der Beschichtung zu verlängern. Dabei hat es sich gezeigt, dass der katalytische Effekt der Beschichtung wahrscheinlich überwiegend durch die Teilchen erhalten wird, die in sie eingebaut worden und welche bereits kristallisiert und schon von Beginn an katalytisch aktiv sind. Die Versuchung besteht dann darin, ihren Anteil an der Beschichtung maximal zu vergrößern. Doch erstaunlicherweise haben sich sowohl zu hohe als auch zu niedrige Anteile an diesen Teilchen nicht als geeignet erwiesen, diese doppelte Aufgabe zu erfüllen (nämlich gleichzeitig photokatalytische Eigenschaften und ausreichende Beständigkeit), wobei die Einstellung des erfindungsgemäß gefundenen Verhältnisses umso weniger leicht durchzuführen ist, als Anteil und Typ der Teilchen aus A-Oxid die Morphologie des Bindemittels, welches das B-Oxid enthält, wahrscheinlich beeinflussen, wobei die Veränderung des mehr oder weniger ausgeprägten photokatalytischen Charakters und von dessen Bleiben im Laufe der Lebenszeit der Beschichtung in Abhängigkeit von dem einen oder anderen Parameter nicht linear ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist somit festgestellt worden, dass ein Verhältnis von A/(B + M + Si) innerhalb eines Bereichs gewählt werden kann, innerhalb welchem es gelingt, ein zufriedenstellendes Niveau der photokatalytischen Aktivität und das Aufrechterhalten diesen hohen Niveaus der photokatalytischen Aktivität im Laufe der Zeit am besten zu vereinbaren. Dabei sind die Gründe, wenigstens für die photokatalytischen Eigenschaften der Beschichtung, noch nicht vollständig aufgeklärt. Es kann behauptet werden, dass es vorteilhaft ist, wenn das anorganische Bindemittel auch zur Aktivität der Beschichtung beiträgt. Außerdem ist festzustellen, dass die erhaltenen Beschichtungen dazu neigen, ausgezeichnete optische Eigenschaften, insbesondere einen hohen Lichttransmissionsgrad und eine sehr geringe Trübung, zu besitzen.
Die weiter oben genannten Vorläufer des B-Oxids und gegebenenfalls des oder der M-Oxide sind vorteilhafterweise metallorganische Verbindungen, die in der Lage sind, sich unter dem Einfluss einer geeigneten Behandlung, insbesondere einer Wärmebehandlung, zu dem Oxid zu zersetzen. Was den Vorläufer für die Si-Verbindung, speziell den SiO₂-Vorläufer betrifft, so kann eine Verbindung aus der Familie der Siliciumalkoxide (Silane) verwendet werden.
Vorteilhafterweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren kristallisierte Teilchen aus A-Oxid (insbesondere aus TiO₂, das überwiegend in Form von Anatas kristallisiert ist) in Form von Kristallitagglomeraten mit vorzugsweise Agglomeraten mit einer mittleren Größe von etwa 5 bis 80 nm und von Kristalliten mit einer mittleren Größe von etwa 5 bis 20 nm (speziell 5 bis 10 nm), dispergiert in einer Flüssigphase, insbesondere als kolloidale Suspension im wässrigen Medium oder dispergiert in mindestens einem organischen Lösungsmittel, verwendet. Dabei entsprechen diese Größen den "Durchmessern" der betreffenden Agglomerate und Kristallite, wobei ihre Formen Kugeln angenähert werden (selbst wenn dies nicht notwendigerweise der Fall ist und auch wenn insbesondere die betreffenden Agglomerate näherungsweise eine Linsen- oder Stäbchenform haben können). Anstatt dass von Kristallitagglomeraten gesprochen wird, kann eine korrektere Terminologie benutzt werden, nämlich, dass die Agglomerate Teilchen sind, und die Kristallite können mit dem Terminus kristalline Kohärenzdomäne bezeichnet werden. In erster Annäherung kann festgestellt werden, dass sich in der fertigen Beschichtung dieselben Agglomerate wiederfinden, die nur eine geringe oder keine Struktur- oder Dimensionsmodifizierung erfahren haben. So konnte festgestellt werden, dass, wenn das Verfahren zur Herstellung der photokatalytischen Beschichtung eine Wärmebehandlung (die weiter unten näher erläutert wird) erfordert, diese Behandlung dazu führt, dass diese Teilchen mit einer deutlichen Erhöhung der Kristallitgröße strukturell modifiziert werden. So haben beispielsweise, wenn die TiO₂-Kristallite zu Beginn etwa 5 bis 10 nm betragen, sie in der fertigen Beschichtung im Allgemeinen eher eine Größenordnung von 10 bis 20 nm. Ihre Größe hat sich etwa verdoppelt (um den Faktor 1,5 bis 2,5). Es findet sich eine ausführliche Beschreibung dieser Teilchen beispielsweise in der weiter oben genannten Patentan meldung WO 97/10185 oder in der Patentanmeldung WO/FR97/02068 vom 18. November 1997, die unter der Nummer WO 98/23549 bzw. der Patentanmeldung FR 2 681 534 veröffentlicht worden ist.
Vorzugsweise wird (werden) die metallorganische(n) Vorläuferverbindung(en) für das B-Oxid und gegebenenfalls M-Oxid aus der Familie der Tetraalkoxide mit der Formel M(OR)₄ ausgewählt, wobei M das betreffende Metall und R einen Kohlenwasserstoffrest vom Typ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, die identisch oder voneinander verschieden sind, mit insbesondere C₁ bis C₆, bedeutet. So ist Titantetrabutoxid oder Titantetraisopropoxid zu nennen. Sie können auch aus Trialkoxiden vom Typ MR'(OR)₃, wobei R und R' identische oder voneinander verschiedene Reste vom Typ derjenigen der zuvor genannten Tetraalkoxide bedeuten, oder aus Halogeniden, speziell Titanchloriden, ausgewählt werden. Da diese Vorläufer stark hydrolysierbar und reaktionsfähig sind, ist es bevorzugt, sie mit mindestens einem chelatisierenden/stabilisierenden Mittel, beispielsweise vom Typ β-Diketon wie Acetylaceton (2,4-Pentandion), Benzoylaceton (1-Phenyl-1,3-butandion) und Diisopropylacetylaceton, Diethanolaminessigsäure oder Verbindungen aus der Familie der Glykole wie Ethylenglykol bzw. Tetraoctylenglykol, zu lösen. Anschließend wird die Vorläuferkonzentration in der Lösung (beispielsweise auf einen vorgegebenen Gehalt an Trockensubstanz) eingestellt, indem die geeigneten Verdünnungen mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Entsprechend einer ersten erfindungsgemäßen Abwandlung umfasst das anorganische Bindemittel der erfindungsgemäßen Beschichtung nur das Oxid des Metalls B, wodurch dann das weiter oben erläuterte Verhältnis von A/(B + M + Si) einfach zum Verhältnis von A/B wird.
Gemäß einer zweiten Abwandlung umfasst das anorganische Bindemittel das Oxid des Metalls B vom Typ TiO₂ und eine Siliciumverbindung vom Typ SiO₂, wodurch dann das Verhältnis von A/(B + M + Si) zu A/(B + Si) wird.
Die einfachste Art und Weise der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Beschichtung aus einer Dispersion, die den (die) Vorläufer enthält, und einer Dispersion, welche die Teilchen enthält, die zuvor zu einer einzigen Dispersion vor dem Aufsprühen auf das Substrat oder vor dessen Eintauchen in jene vermischt worden sind, aufzubringen, obwohl es auch möglich ist, eine Beschichtung aus mehreren, insbesondere zwei voneinander getrennten Dispersionen, ohne vorhergehendes Vermischen aufzubringen.
Einer erster Typ des Beschichtungsverfahrens wird als "Heißbeschichtung" bezeichnet, das heißt, dass bei dem Kontakt zwischen Dispersion und Substrat letzteres sich auf einer ausreichend hohen Temperatur befindet, um die thermische Zersetzung des (der) Vorläufer(s) zu ermöglichen: dies ist die Pyrolyse aus der Flüssigphase.
Ein zweiter Typ des Beschichtungsverfahrens wird als "Kaltbeschichtung" bezeichnet, das heißt, dass während des Kontakts der Dispersion mit dem Substrat sich dieses auf Umgebungstemperatur oder wenigstens auf einer Temperatur befindet, die zu niedrig ist, um eine Zersetzung des (der) Vorläufer(s) zu verursachen: dies sind die Sol-Gel-Verfahren mit einem Beschichtungsmodus vom Typ "Tauchen", "cell-coating", laminares Auftragen oder "spray-coating".
Bei einer "Kaltbeschichtung" ist nach der Phase des In-Berührung-Bringens der Dispersion mit dem Substrat eine Wärmebehandlung erforderlich, um die Beschichtung auszuhärten und die vollständige Zersetzung der Vorläufer sicherzustellen. Sie hat sich aber auch bei "Heißbeschichtungen" als vorteilhaft erwiesen, da dadurch die Kohäsion der Beschichtung und die wenigstens teilweise Kristallisation des Bindemittels, das aus der Zersetzung des (der) Vorläufer(s) stammt, verbessert werden kann. Diese Behandlung wird insbesondere bei mindestens 400 °C, beispielsweise bei mehr als 450 °C, und insbesondere bei etwa 500 bis 550 °C durchgeführt, insbesondere wenn das Substrat in der Lage ist, diesen Typ einer Behandlung zu ertragen, was der Fall bei Substraten mit Glas-, Keramik- oder Glaskeramikmatrix ist.
Die Erfindung hat weiterhin ein Substrat, das auf wenigstens einem Teil seiner Oberfläche mit einer photokatalytischen Beschichtung versehen ist, in welche kristallisierte Teilchen aus einem Oxid eines Metalls A mit photokatalytischen Eigenschaften mittels eines wenigstens teilweise kristallisierten anorganischen Bindemittels, das ein Oxid eines Metalls B umfasst, das ebenfalls im kristallisierten Zustand photokatalytische Eigenschaften besitzt, eingebaut werden, insbesondere ein Substrat, das gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren erhalten worden ist, zum Gegenstand. Sie ist durch eine erhöhte Porosität gekennzeichnet, die insbesondere mehr als 40 % und vorzugsweise 45 bis 65 % beträgt. Diese Porosität konnte indirekt berechnet werden durch Messung des Brechungsindex der Schicht im Vergleich mit demjenigen, den sie haben müßte, wenn das Material vollkommen dicht wäre. Diese indirekte Methode ist recht repräsentativ für Porosität und Morphologie der Oberfläche der Schicht, da bei der Messung des Brechungsindex auch wenigstens teilweise die Rautiefe der Oberfläche der Schicht berücksichtigt wird.
(Es stehen weitere indirekte Methoden zur Verfügung, insbesondere diejenigen, die darin bestehen, das Gewicht der aufgebrachten Beschichtung pro Flächeneinheit des Substrats zu messen und es auf eine gegebene Schichtdicke zu beziehen.)
Diese hohe Porosität hat zahlreiche Vorteile. Zunächst erlaubt sie es, den Brechungsindex des Materials zu senken und somit dessen optisches Aussehen zu verändern. Bei einer Beschichtung auf der Basis von TiO₂ (das heißt mit kristallisierten TiO₂-Teilchen, die überwiegend als Anatas vorliegen, und einem Bindemittel auf der Basis von TiO₂, gegebenenfalls kombiniert mit SiO₂) wird ihr Brechungsindex auf Werte von höchstens 2, insbesondere von etwa 1,4 bis 1,8, und vorzugsweise etwa 1,7 bis 1,8 gesenkt, was es erlaubt, ihr bekanntes reflektierendes Aussehen sehr stark abzuschwächen.
Weiterhin ist die Porosität der Beschichtung mit einer beträchtlichen Rautiefe der Oberfläche verbunden, weshalb eine große abgewickelte Oberfläche der Beschichtung deren photokatalytische Aktivität begünstigt.
Schließlich verleiht diese Rautiefe, die wahrscheinlich in zwei verschiedenen Größenordnungen vorliegt, wie in dem weiter oben genannten Patent WO98/23549 beschrieben, der Beschichtung einen verstärkt hydrophilen und beständigen Charakter, der ihr ausgeprägte regenabweisende und beschlagabweisende Eigenschaften (durch Ausbreitung der Wassertröpfchen zu einem unsichtbaren Film) verleiht und die Entfernung der anorganischen Verschmutzungen, indem sie vom Regenwasser mitgerissen werden, begünstigt. Überraschenderweise führt diese hohe Porosität nicht zu einer zu großen Anfälligkeit der Beschichtung in mechanischer Hinsicht.
Die Erfindung hat auch zum Gegenstand ein Substrat, das auf wenigstens einem Teil seiner Oberfläche mit einer Beschichtung mit photokatalytischen Eigenschaften versehen ist, in welche kristallisierte Teilchen aus einem Oxid eines Metalls A mit photokatalytischen Eigenschaften mittels eines wenigstens teilweise kristallisierten Bindemittels eingebaut sind, das mindestens ein Oxid eines Metalls B, das ebenfalls im kristallisierten Zustand photokatalytische Eigenschaften besitzt, wahlweise mindestens ein Oxid eines Metalls M ohne photokatalytische Eigenschaften und/oder eine Siliciumverbindung vom Typ Siliciumoxid umfasst, und welche insbesondere gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren erhalten worden ist. Sie ist gekennzeichnet durch ein gewichtsmäßiges Verhältnis von A/(B + M + Si) von zwischen 60/40 und 40/60, das auf das Gewicht der Metalle (und gegebenenfalls des Si) bezogen wird, die jeweils an der Zusammensetzung der Teilchen aus dem A-Oxid und an der Zusammensetzung aus B-Oxid und gegebenenfalls M-Oxid und Si-Verbindung des anorganischen Bindemittels beteiligt sind.
Dazu ist festzustellen, dass erfindungsgemäß das vorgesehene Substrat eine gewisse Porosität, wenn es sich beispielsweise um Dachziegel handelt, oder ein faseriges Aussehen (beispielsweise Mineralwolle für Dämmzwecke) aufweisen kann. Wenn festgestellt wird, dass das Substrat mit der photokatalytischen Beschichtung versehen ist, so ist deshalb darunter zu verstehen, dass diese auf der Oberfläche aufgebracht worden ist, aber auch, dass sie es bis zu einer gewissen Tiefe imprägnieren kann, wenn es porös/faserförmig ist. Dies ist der Grund dafür, dass die Menge der aufgebrachten Beschichtung entweder durch ihre Dicke auf dem Substrat, wenn dieses nicht porös ist, beispielsweise wenn es sich um ein Glassubstrat handelt, oder durch eine Menge Material pro Flächeneinheit, insbesondere wenn das Substrat eine gewisse Porosität besitzt, angegeben werden kann.
Die erfindungsgemäße Beschichtung, ob sie nun durch das zuvor beschriebene Verfahren erhalten worden ist, und/oder den Beschichtungen entspricht, deren Eigenschaften weiter oben beschrieben worden sind, besitzt vorteilhafterweise folgende Struktur (insbesondere in dem Fall, wenn die Oxide von A und B beide auf der Basis von TiO₂ sind): kristallisierte Teilchen mit Abmessungen von zwischen 5 und 80 nm und kristallinen Kohärenzdomänen mit Abmessungen von zwischen 5 und 20 nm (unter den weiter oben beschriebenen Konventionen) und ein anorganisches Bindemittel, das wenigstens teilweise in Form von Körnchen vorliegt, die sich um die kristallisierten Teilchen und in den Zwischenräumen zwischen den Teilchen anordnen und eine mittlere Abmessung von 5 bis 25 nm und vorzugsweise von 10 bis 20 nm haben. Diese "Körnchen" mit etwa kugeliger Form sind nicht völlig kristallisiert, jedoch wahrscheinlich in einer sehr kleinen Größe, die schwierig zu messen ist, teilweise kristallisiert und "umhüllen" so die Teilchen und verbinden diese untereinander.
Vorteilhafterweise ist das erfindungsgemäße Substrat mit der erfindungsgemäßen photokatalytischen Beschichtung versehen, die TiO₂-Teilchen, die im Wesentlichen in Form von Anatas vorliegen, und ein anorganisches Bindemittel, das teilweise kristallisiertes TiO₂ und SiO₂ in sich vereinigt, umfasst. Vorzugsweise beträgt der Brechungsindex der Beschichtung höchstens 2, insbesondere zwischen 1,5 und 1,9, zwischen 1,6 und 1,9, oder zwischen 1,6 und 1,8.
Entsprechend einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird mindestens eine Schicht zwischen dem Substrat und der photokatalytischen Beschichtung angeordnet, wobei die Schicht(en) verschiedene Funktionen (beispielsweise optische Funktion, Barriere gegen Spezies, die vom Substrat migrieren können, wie Alkaliionen, antistatische Funktion und Haftvermittlung) erfüllen kann (können).
Dabei kann es sich um Schichten auf der Basis von Si-Verbindungen wie Si, SiO₂, SiON, SiOC und Si₃N₄ oder auf der Basis eines gegebenenfalls dotierten Metalloxids (beispielsweise SnO₂:F und SnO₂:Sb) handeln.
Die mit solchen Beschichtungen versehenen Substrate sind bereits in der Einleitung der vorliegenden Patentanmeldung genannt worden. Sie können ein transparentes Material vom Typ Glas und Kunststoff umfassen, insbesondere, um den Bestandteil von Verglasungen, mit welchen Gebäude oder Fahrzeuge ausgestattet sind, oder Bildschirmen von Geräten vom Typ Fernseher und Computer, beispielsweise berührungsempfindlichen Bildschirmen, und einer beliebigen "monolithischen" (das heißt, die nur ein einziges Glas oder eine einzige Kunststoffscheibe umfasst) oder einer Verbundverglasung zu bilden. Es ist auch vorteilhaft, ein mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehenes transparentes Substrat in eine mehrfache Isolierglasstruktur einzubauen, entweder derart, dass die Beschichtung sich auf einer Innenseite des Glases oder auf einer Außenseite des Glases befindet. Dabei kann es sich um herkömmliche Isoliergläser mit einer oder mehreren Gasfüllungen, beispielsweise vom Typ derjenigen, die von Saint-Gobain Vitrage unter der Bezeichnung BIVER oder CLIMALIT D, CONTRATHERM, CONTRASONOR und CONTRARISC vertrieben werden, oder um "Vakuumgläser", in welchen die Gasfüllung durch ein Vakuum ersetzt ist, wie beispielsweise in dem Patent EP 0 645 516 beschrieben, handeln. Insbesondere in letzterem Fall ist es besonders interessant, die Beschichtung auf der Außenseite, das heißt auf der nach außen zeigenden Seite des Isolierglases, anzuordnen, damit durch ihren hydrophilen Charakter die Bildung von Beschlag verhindert wird.
Die erfindungsgemäße Beschichtung ist auch für verglaste Wände von Tiefkühlschränken/Kühlschränken vorteilhaft. Es können zahlreiche Materialien als Substrate für eine erfindungsgemäße Beschichtung dienen, beispielsweise Materialien aus Metall, Keramik, Kunststoff, Zement und alle weiter oben genannten in der Architektur verwendeten Materialien für Verwendungen als Fassaden-, Verkleidungs- und Bedachungsmaterial wie Dachziegel und Schieferdachplatten. Dabei kann es sich auch um Materialien handeln, mit welchen Fußböden oder Innen- bzw. Außenwände von Wohnungen ausgestattet werden, wie Platten und Fliesen.
Die Beschichtung kann auch auf faserförmige Materialien vom Typ Mineralwolle für eine Wärme- und/oder Schalldämmung oder auch auf Fasern vom Typ textile Verstärkungsfasern aufgebracht werden, wobei diese faserförmigen Materialien in Filterverfahren Verwendung finden können; so können beispielsweise die schmutzabweisenden, bakteriziden, fungiziden und beschlagabweisenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtung je nach Bedarf genutzt werden.
Die Erfindung hat ebenfalls die insbesondere weiter oben beschriebene Dispersion in der Flüssigphase zum Gegenstand, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen photokatalytischen Beschichtung verwendet werden kann. Diese Dispersion enthält insbesondere ein Lösungsmittel, das aus Wasser, Ethylenglykol, Ethanol, Propylenglykol und deren Gemischen ausgewählt ist.
Der Charakter der kristallinen Phase der Titandioxidteilchen der erfindungsgemäßen Dispersion ist vorzugsweise überwiegend die kristalline Form des Anatas. Dabei bedeutet "überwiegend", dass der Anatasanteil der Titandioxidteilchen der Beschichtung mehr als 50 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise besitzen die Teilchen der Beschichtung einen Anatasanteil von über 80 %. Der Kristallisationsgrad und der Charakter der kristallinen Phase werden durch Röntgenbeugung gemessen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden im Allgemeinen durch Mischen einer Dispersion der Titandioxidteilchen und von Lösungen der Vorläuferverbindungen und/oder einer Siliciumverbindung erhalten. Dabei können je nach Charakter der verwendeten Verbindungen auch während des Vermischens Additive wie Colösungsmittel, Tenside oder Stabilisierungsmittel zugegeben werden. Das Gemisch kann auch durch Rühren der Dispersion mittels Ultraschall verbessert werden.
Weitere vorteilhafte erfindungsgemäße Merkmale und Einzelheiten werden anhand der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die im Anhang befindlichen Figuren näher erläutert, wobei
1 eine sehr schematische Darstellung des Aufbaus einer erfindungsgemäßen photokatalytischen Beschichtung und
2 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (MEB) der Oberfläche einer erfindungsgemäßen photokatalytischen Beschichtung zeigt.
Eine erste Reihe von Beispielen betrifft das Aufbringen einer "schmutzabweisenden" Beschichtung 3, im Wesentlichen auf der Basis von Titanoxid, auf ein transparentes Substrat 1.
Das Substrat 1 bestand aus einem flachen Kalk-Natron-Silicat-Klarglas mit einer Dicke von 4 mm und 15 cm × 40 cm. Dabei ist es selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf diese spezielle Glassorte beschränkt ist. Außerdem kann das Glas nicht plan, sondern auch gebogen sein.
Zwischen der Beschichtung 3 und dem Substrat 1 befand sich eine (wahlweise) dünne Schicht 2 auf der Basis von Siliciumcarbidoxid, SiOC, um eine Barriere gegen die Diffusion von Alkaliionen zu bilden, welche die photokatalytische Eigenschaft der Beschichtung stören, und/oder eine Schicht mit optischer Funktion, die beispielsweise auf bekannte Weise durch Gasphasenabscheidung (CVD) mit einer Dicke von etwa 50 nm aufgebracht worden war.
Es wurden zwei verschiedene "kalte" Beschichtungsverfahren angewendet, nämlich eine Tauchbeschichtung durch "cell-coating" mit einer Entleerungsgeschwindigkeit des Bades von etwa 5 bis 30 cm/Minute, und eine Beschichtung durch "spray-coating", das heißt durch Aufsprühen einer Flüssigkeit im Kalten. Diese bekannten Verfahren sind näher in den weiter oben genannten Patentanmeldungen beschrieben, aus welchen man sich unterrichten kann.
Die Beschichtungen erfolgten ausgehend von einer Dispersion, in welcher eine ursprüngliche Lösung 1/Dispersionen 2 miteinander vermischt worden waren:

– Lösung 1: die Lösung enthielt den metallorganischen Vorläufer für das anorganische Bindemittel auf der Basis von TiO₂; dabei handelte es sich um Titanisopropylat, Ti(O CH(CH₃)₂)₄, stabilisiert mit Acetylacetonat CH₃-CO-CH₂-CO-CH₃, in Ethanol gelöst, und

– Dispersion 2: war die Flüssigphase aus Ethylenglykol, welche die photokatalytischen kristallisierten Teilchen mit folgenden Kennwerten enthielt:

• spezifische Oberfläche der Teilchen:	≥ 350 m²/g
• Teilchengröße:	≈ 40 nm
• Größe der Kristallite, welche die Teilchen bildeten:	7 nm
• kristalline Phase: Anatas zu mehr als 80 %.

Die Zusammensetzung der Dispersion, die sich nach dem Vermischen von Lösung 1 und Dispersion 2 ergeben hatte, wurde eingestellt, um das gewünschte Verhältnis von Ti₍₂₎/Ti₍₁₎, das heißt das Verhältnis des Gewichts des Titans (2), das aus den Teilchen der Dispersion 2 stammt, zu dem Gewicht des Titans (1), das aus den Vorläufern der Lösung 1 stammt, zu erhalten. (Durch Konvention kann das Verhältnis auch dasjenige des Gewichts des Titanoxids, das aus den Teilchen stammt, zu dem Gewicht des Titanoxids, das aus dem Metallvorläufer stammt, sein, bei Annahme der Hypothese, dass sich 100 % Vorläufer in das Oxid umwandeln, was auf dasselbe hinausläuft.) Die Beispiele 1 bis 7 beziehen sich auf eine Tauchbeschichtung durch cell-coating bei vergleichbaren Beschichtungsbedingungen, das heißt mit der selben Entleerungsgeschwindigkeit des Bades (6 cm/Minute) und derselben Konzentration des Titans (nämlich 3 % Trockensubstanz, umgewandelt in das Oxidgewicht), das aus dem Vorläufer in Lösung 1 stammt.
Nach der Beschichtung wurde mit den Substraten mindestens 30 Minuten lang bei 450 bis 500 °C eine Wärmebehandlung durchgeführt.
In der folgenden Tabelle 1 sind für sie jeweils angegeben:

– Verhältnis Ti₍₂₎/Ti₍₁₎, wie weiter oben erläutert, dimensionslos,
– Dicke (e) der Beschichtung 3 in nm,
– Lichttransmissionsgrad, T_L, in %, gemessen für Normlichtart D65, und
– "Trübung" in %, gemessen durch das Verhältnis von Streulichttransmission zur Lichttransmission, integriert über den gesamten sichtbaren Bereich.

Tabelle 1
Mit einer Dispersion, die der in Beispiel 4 verwendeten entsprach, aber mit einer Airless-Sprühdüse unter einem Druck von 0,7 bar (0,7·10⁵ Pa) durch Aufsprühen im Kalten auf das Substrat aufgebracht, wurde Beispiel 8 realisiert. Die Schicht, die nach der mindestens 30 Minuten langen Wärmebehandlung bei 450 bis 500 °C erhalten worden war, hatte eine Dicke von etwa 35 bis 60 nm und einen Wert von T_L von 88,6 % und der Trübung von 0,6 % bei denselben Konventionen wie in Tabelle 1.
Die Beispiele 1 bis 8 wurden hinsichtlich der photokatalytischen Aktivität vor und nach einer Behandlung bewertet, die darauf gerichtet war, eine beschleunigte Alterung der Beschichtung zu simulieren.
Die Messung der photokatalytischen Aktivität geschah auf folgende Weise:

– Versuch wurde mit etwa 15 cm² Beschichtung durchgeführt,
– Auswiegen des Probekörpers und Messung der Dicke von Substrat, T_L und Trübung,
– Aufsprühen einer Palmitinsäurelösung (8 g Säure auf 1 l Chloroform) mit einer Entfernung von Glas/Sprühnebel von 20 cm, vertikales Substrat, 3 bis 4 aufeinander folgende Durchläufe,
– Auswiegen des Probekörpers nach dem Aufbringen der Palmitinsäure, um die Dicke der aufgebrachten Säure in Nanometern zu messen,
– Messung von Trübung und T_L nach dem Aufbringen,
– Messung der Veränderung der Trübung in Abhängigkeit von der Zeit der Bestrahlung unter UVA (≈ 30 W/m²),
– graphische Bestimmung der Zeit, nach welcher sich die Trübung um 50 % verringert hatte, die Zeit wurde bezeichnet mit Ti_1/2 (Verschwinden), und
– Bewertung der photokatalytischen Aktivität der Beschichtung als Geschwindigkeit des Verschwindens ν (nm/h), definiert durch: ν (nm/h) = [Dicke der Palmitinsäure (nm)]/[2·t1/2 (Verschwinden)(h)].

Die Alterung der Beschichtung bestand darin, sie einem mechanischen Abrieb auf folgende Weise auszusetzen:

– Größe des Probekörpers 7 cm × 15 cm
– aufgebrachte Last: 600 Gramm
– Oberfläche des Schleiffilzes: 1,5 cm²
– n Zyklen (1 Zyklus = 1 Mal hin und zurück des Filz und Last tragenden Armes) mit n = 200 und 500.

In Tabelle 2 sind für die Beispiele angegeben:

– Geschwindigkeit des Verschwindens v₁ vor dem Abrieb,
– Geschwindigkeit des Verschwindens v₂ nach 200 Zyklen und
– Geschwindigkeit des Verschwindens v₃ nach 500 Zyklen.

Tabelle 2
Weiterhin haben die Analysen gezeigt, dass die Beschichtungen der Beispiele 3, 4 und 5 eine Struktur aufwiesen, die wahrscheinlich nahe der sehr vereinfacht in 1 dargestellten war, in welcher das Glassubstrat 1, die SiOC-Schicht 2 und die Beschichtung 3 gezeigt sind. Diese Beschichtung umfasst die Teilchen und die Kristallitaggregate 5, zwischen welchen amorphe oder leicht kristallisierte TiO₂-Körner 4, die das anorganische Bindemittel der Beschichtung bilden, agglomeriert waren.
In 2, die sich insbesondere auf Beispiel 4 bezieht, ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme gezeigt, die eine Vorstellung vom Aussehen der Ober fläche des Beispiels 4 vermittelt: eine recht rauhe Oberfläche, die es erlaubt, dass die Beschichtung eine große abgewickelte Oberfläche bietet.
Dazu ist festzustellen, dass Beispiel 4 einen Brechungsindex von etwa 1,65 besitzt. In erster Annäherung kann daher festgestellt werden, dass unter der Voraussetzung, dass der Brechungsindex von "massivem" TiO₂ 2,4 beträgt, die Porosität der Beschichtung etwa (2,4 – 1,65)/(2,4 – 1), das heißt etwa 54 %, beträgt. Die Beschichtung des Beispiels 4 weist ebenfalls eine starke Hydrophilie auf: Wird sie 20 Minuten lang UVA-Strahlung ausgesetzt, um sie zu aktivieren, und wird sie dann ins Dunkle gebracht und der Kontaktwinkel φ mit Wasser regelmäßig gemessen, so bleibt dieser Kontaktwinkel mindestens 20 Tage lang in der Dunkelheit unter 10°.
Aus diesen Werten können folgende Schlussfolgerungen gezogen werden: Es sind die Beispiele 3, 4, 5 und 8 und insbesondere das Beispiel 5, worin das Verhältnis von Ti₍₂₎/Ti₍₁₎ 50/50 beträgt, in welchen alle gewünschten Eigenschaften kumulieren, nämlich:

– ein hoher T_L, eine geringe Trübung, ein Brechungsindex von unter 2, der der Beschichtung ein sehr vorteilhaftes Aussehen verleiht, und
– eine zufrieden stellende photokatalytische Aktivität, die immer noch vorhanden ist, selbst nach einem mechanischen Angriff, was die Beständigkeit der Beschichtungen beweist, die es erlaubt, diese Beschichtungen unter realen Bedingungen, beispielsweise auf außen befindlichen Glasscheiben, zu verwenden, wobei sie eine akzeptable Lebensdauer haben; dies sind die einzigen Beispiele, die noch nach 500 Abriebzyklen eine, wenn auch mäßige photokatalytische Aktivität besitzen.

Eine zweite Beispielreihe betrifft denselben Typ einer Beschichtung, ausgehend von derselben "Lösung 1" und "Dispersion 2". Die Beschichtungsbedingungen waren dieselben wie diejenigen in den Beispielen 1 bis 7, mit dem kleinen Unterschied, dass die Entleerungsgeschwindigkeit des Bades höher war, nämlich 24 cm/Minute. Ein weiterer Unterschied betrifft das Substrat: Es handelte sich um dasselbe Glas, das aber zuvor mit einer ersten Schicht aus SiOC mit einer Dicke von 50 nm durch CVD und anschließend mit einer durch Pulverpyrolyse auf bekannte Weise aufgebrachten zweiten Schicht aus mit Fluor dotiertem Zinnoxid, SnO₂:F, mit einer Dicke von 450 nm überzogen wurde. Auch in dieser Beispielreihe wurde die Menge Q der photokatalytischen Beschichtung nicht über ihre Dicke, sondern über die Menge pro Flächeneinheit des Substrats in μg/cm² gemessen.
Die photokatalytische Aktivität der Beispiele wurde vor den Abriebversuchen gemessen, dies ist der weiter oben erläuterte Wert v₁. Die Beständigkeit der Beschichtung wurde qualitativ durch Abwischen mit einem Tuch bewertet: "++" bedeutet, dass die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung sehr gut war, "+", dass sie noch ein korrekte Widerstandsfähigkeit hatte und "–", dass die Beschichtung nach dem Abwischen mit einem Putztuch (praktisch) weg war.
In Tabelle 3 sind für die Beispiele 9 bis 13 das Verhältnis von Ti₍₂₎/Ti₍₁₎ mit derselben Bedeutung wie in Tabelle 1, der Wert für Q, der Wert für v₁ und der Abwischversuch aufgeführt.
Tabelle 3
Es ist zu erkennen, dass sich in dieser Tabelle dieselbe Tendenz wie in der ersten Reihe zeigt: Bei gleicher oder fast gleicher Menge an aufgebrachter Beschichtung findet sich ein Optimum für die Beispiele 11 und 12 bei Verhältnissen von Ti₍₂₎/Ti₍₁₎ von 40/60 und 50/50. Allein Beispiel 12 erlaubt es, eine photokatalytische Aktivität von über 200 und eine korrekte Beständigkeit zu erhalten.
Eine dritte Beispielreihe betrifft eine Beschichtung, in welcher die TiO₂-Teilchen der Dispersion verwendet wurden, die in allen vorhergehenden Beispielen verwendet worden war, jetzt aber mit einem Mischbindemittel, das in sich TiO₂ und SiO₂ vereinigte.
Für die die Vorläufer für das Bindemittel enthaltende Lösung wurde verwendet:

– als Lösungsmittel: Ethanol und Ethylenglykol mit einem Massenverhältnis von 75/25,
– als Stabilisator: Acetylacetonat,
– als TiO₂-Vorläufer: Titantetrabutoxid (TBT),
– als SiO₂-Vorläufer: Tetraethylorthosilicat (TEOS).

Der relative Anteil von TBT und TEOS wurde derart eingestellt, dass in der Lösung ein gewichtsmäßiger Anteil von TiO₂/SiO₂ von 15/85 erhalten wurde (unter Einhaltung der Konvention, dass sich das gesamte TBT in TiO₂ und das gesamte TEOS in SiO₂ umwandelte).
Anschließend wurde diese Lösung zu der Teilchendispersion, die in den vorhergehenden Beispielen verwendet worden war, mit derartigen Anteilen gegeben, dass das gewünschte Verhältnis r von Ti (Teilchen)/(Ti-Vorläufer + Si-Vorläufer) erhalten wurde. (Die Trockensubstanz der Lösung betrug 3 %.)
Die Bedingungen für die Beschichtung und das Substrat waren mit denen der Beispiele 9 bis 13 identisch.
In Tabelle 4 sind die Werte des zuvor erläuterten Verhältnisses r, der weiter oben erläuterten Geschwindigkeit v₁, der Lichtreflexion des beschichteten Substrats R_L (%) und der Veränderung von T_L (ΔT_L), die nach 500 Zyklen Abriebversuch, der für die erste Beispielreihe beschrieben worden ist, beobachtet wurde, sowie das Verhältnis r₁, das die Ti- und die Si-Menge in Gewicht des Oxids angibt, aufgeführt: r1 = TiO2 (Teilchen)/(TiO2-Bindemittel + SiO2-Bindemittel).
Weiterhin sind angegeben Q₁, die Gesamtmenge des TiO₂ in der Beschichtung (TiO₂-Teilchen, die aus dem Titanvorläufer entstanden waren) in μg/cm² und Q₂, die (berechnete) Menge als Gesamtgewicht der Beschichtung, ebenfalls in μg/cm².
Tabelle 4
Indem die Trockensubstanz der Lösung und die Entleerungsgeschwindigkeit eingestellt wurden, wurden erneut Beschichtungen hergestellt, wobei das Verhältnis r auf 55,3/44,7 eingestellt und die Menge der aufgebrachten Beschichtung modifiziert wurde.
In Tabelle 5 sind für diese zusätzlichen Beispiele, die aus Beispiel 15 abgeleitet sind, die Menge Q in μg/cm², die entsprechende Dicke e in nm, wenn sie gemessen wurde, der Wert für v₁ (nm/h), der Wert für R_L und für ΔT_L, die weiter oben erläutert worden sind, aufgeführt: Tabelle 5
Dieser dritten Beispielreihe ist zu entnehmen, dass der Vorteil, dass dem Bindemittel ein Material, SiO₂, zugesetzt wird, das nicht an der Photokatalyse beteiligt ist, aber es erlaubt, die Beschichtung besser zu vergleichmäßigen, dazu führt, deren Beständigkeit zu erhöhen. Auch ist zu erkennen, dass, wenn das Verhältnis r bestimmend ist, auch andere Parameter beteiligt sein können, insbesondere der Wert für Q, der vorzugsweise 15 bis 45 μg/cm² beträgt, um gleichzeitig die Kosten der Beschichtung und den Einfluss ihrer Dicke auf das Aussehen zu berücksichtigen.
Es ist selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt ist. Insbesondere befindet sich innerhalb des Erfindungsumfangs, dass die photokatalytische Aktivität der Teilchen 5 weiter verbessert werden kann, indem diese dotiert werden, wobei die Dotiermittel in das Kristallgitter eingebaut oder indem die Teilchen mit den Dotiermitteln, beispielsweise vom Typ Fe, Cu, Ru, Mo, Bi, Ta, Nb, Co, Ni und Va, beschichtet werden, wie in dem weiter oben genannten Patent WO 97/10185 beschrieben.
Weiterhin können innerhalb des Erfindungsumfangs dem anorganischen Bindemittel weitere nicht oder wenig photokatalytisch Oxide im kristallinen Zustand zugesetzt werden, beispielsweise indem der Dispersion Vorläufer für andere Oxide vom Typ SiO₂ wie Tetraethoxysilan, TEOS, zugesetzt werden.
Das weiter oben erläuterte Verhältnis von A/(B + M + Si), das im Bereich von 40/60 bis 60/40 optimal ist, kann auch, wenn geringere Anforderungen gestellt werden, innerhalb der Bereiche 35/65 bis 40/60 und 65/35 bis 60/40 liegen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Substrates (1), das auf wenigstens einem Teil seiner Oberfläche mit einer Beschichtung (3) mit photokatalytischen Eigenschaften versehen ist, wobei kristallisierte Teilchen (4) aus einem Oxid eines Metalls A mit photokatalytischen Eigenschaften in die Beschichtung mittels eines anorganischen Bindemittels (5) eingebaut sind, das mindestens ein Oxid eines Metalls B, das ebenfalls im kristallisierten Zustand photokatalytische Eigenschaften aufweist, und wahlweise mindestens ein Oxid eines Metalls M ohne photokatalytische Eigenschaften und/oder mindestens eine Verbindung des Siliciums Si vom Typ Siliciumoxid umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) aus Dispersionen in der Flüssigphase aufgebracht wird, die enthalten: – einerseits die kristallisierten Teilchen (4) aus dem Oxid des Metalls A und – andererseits mindestens eine Vorläuferverbindung des Oxids des Metalls B des Bindemittels (5) und gegebenenfalls eine Vorläuferverbindung des Oxids des Metalls M und/oder der Si-Verbindung mit einem gewichtsmäßigen relativen Anteil von A/(B + M + Si), der auf das Gewicht der Metalle bezogen ist, an der Zusammensetzung des A-Oxids bzw. des/der Vorläufers des Oxids des Metalls B und gegebenenfalls des Oxids des Metalls M und der Si-Verbindung beteiligt ist und 60/40 bis 40/60 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Bindemittel (5) wenigstens teilweise kristallisiert vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxide der Metalle A und B aus mindestens einem der folgenden Oxide Titandioxid, Zinkoxid, Zinnoxid und Wolframoxid ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Bindemittel nur das Oxid des Metalls B umfasst, wobei sich dann das Verhältnis von A/(B + M + Si) in der Form A/B schreibt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Bindemittel das Oxid des Metalls B in Form von TiO₂ und eine Siliciumverbindung in Form von SiO₂ umfasst, wobei sich dann das Verhältnis von A/(B + M + Si) in der Form A/(B + Si) schreibt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass kristallisierte Teilchen (4) aus dem A-Oxid in Form von Teilchen mit einer mittleren Größe von etwa 5 bis 80 nm und kristallinen Kohärenzbereichen mit einer mittleren Größe von etwa 5 bis 20 nm verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische/n Vorläuferverbindung/en des B-Oxids und gegebenenfalls des M-Oxids aus der Familie der Tetraalkoxide mit der Formel M(OR)₄, Trialkoxide mit der Formel MR'(OR)₃ oder der Metallhalogenide, wobei R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten, ausgewählt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische/n Vorläuferverbindung/en des B-Oxids und gegebenenfalls des M-Oxids in einer Flüssigphase, die mindestens ein chelatisierendes/stabilisierendes Mittel enthält, dispergiert wird/werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch Pyrolyse aus der Flüssigphase ausgehend von einer Dispersion aufgebracht wird, die den/die Vorläufer vom Typ metallorganische Verbindung/en und die kristallisierten Teilchen enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch ein Sol-Gel-Verfahren mit einem Abscheidevorgang vom Typ Tauchen, "cell-coating", laminares Auftragen oder Aufsprühen aus einer Dispersion, die die metallorganische/n Verbindung/en und die kristallisierten Teilchen enthält, aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung bei mindestens 400 °C wärmebehandelt wird.
Substrat (1), das entsprechend dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt werden kann.
Substrat (1) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) eine durch Messung des Brechungsindexes berechnete Porosität aufweist, die mehr als 40 % beträgt.
Substrat (1) nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung kristallisierte Teilchen mit einer Größe von etwa 5 bis 80 nm und kristallinen Kohärenzbereichen mit einer Größe von etwa 5 bis 20 nm umfasst und das anorganische Bindemittel wenigstens teilweise in Form von Körnchen mit einer Größe von 5 bis 25 nm vorliegt.
Substrat (1) nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung kristallisierte TiO₂-Teilchen im Wesentlichen in Form von Anatas und ein teilweise kristallisiertes anorganisches Bindemittel auf der Basis von TiO₂ umfasst.
Substrat nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung TiO₂-Teilchen im Wesentlichen in Form von Anatas und ein anorganisches Bindemittel, das teilweise kristallisiertes TiO₂ und SiO₂ in sich vereint, umfasst.
Substrat nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Brechungsindex der Beschichtung höchstens 2 beträgt.
Substrat nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht mit Barrierefunktion gegen Alkalimetallionen und/oder mit optischer und/oder antistatischer und/oder Haftvermittlungsfunktion zwischen dem Substrat und der Beschichtung mit photokatalytischen Eigenschaften eingefügt ist.
Substrat nach einem der Ansprüche 12 bis 18 oder hergestellt entsprechend dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein transparentes Material vom Typ Glas oder Kunststoff umfasst.
Substrat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es auf der Innen- oder Außenseite Bestandteil eines Isolierglases wie eines herkömmlichen Isolierglases mit Gasfüllung/en, eines Vakuumisolierglases, eines Verbundglases oder eines monolithischen Glases ist.
Substrat nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Material vom Typ Metall, keramisches, Fassaden-, Verkleidungs-, Bedachungs- und Bodenmaterial wie Dachziegel, Schieferdachplatten, Stein, Holz, Steinplatten, Fliesen, Zementmaterial, Kunststoffmaterial, beliebiges architektonisches Material, faserförmiges Material vom Typ Gesteinswolle für die Wärme- und/oder Schalldämmung oder textile Fasern besteht.
Dispersion in der Flüssigphase, die: – Teilchen aus kristallisiertem Titandioxid, – mindestens eine Vorläuferverbindung für ein Oxid des Metalls B, das im kristallisierten Zustand photokatalytische Eigenschaften besitzt, und gegebenenfalls – mindestens eine Vorläuferverbindung für ein Oxid des Metalls M und/oder eine Siliciumverbindung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen, die Vorläufer und die Siliciumverbindung mit einem relativen Anteil von A/(B + M + Si) von 60/40 bis 40/60 vorliegen.
Dispersion nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxidteilchen überwiegend in der kristallinen Form des Anatas vorliegen.
Dispersion nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxidteilchen eine mittlere Größe von etwa 5 bis 80 nm und einen kristallinen Kohärenzbereich mit einer mittleren Größe von etwa 5 bis 20 nm aufweisen.
Dispersion nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid des Metalls B aus Titandioxid, Zinkoxid, Zinnoxid und Wolframoxid ausgewählt ist.
Dispersion nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid des Metalls M aus Aluminium- und Zirconiumoxid ausgewählt ist.
Dispersion nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindungen der Oxide der Metalle B und M metallorganische Verbindungen sind.
Dispersion nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganischen Verbindungen aus der Familie der Tetraalkoxide mit der Formel X(OR)₄, Trialkoxide mit der Formel XR'(OR)₃ oder Metallhalogenide, wobei R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten und X M oder B bedeutet, ausgewählt sind.
Dispersion nach einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumverbindung aus Siliciumalkoxiden ausgewählt ist.
Dispersion nach einem der Ansprüche 22 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein chelatisierendes/stabilisierendes Mittel enthält.
Dispersion nach einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigphase ein Lösungsmittel umfasst, das aus Wasser, Ethylenglykol, Ethanol, Propylenglykol und deren Gemischen ausgewählt ist.
Dispersion nach einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie: – Teilchen aus kristallisiertem Titandioxid, – Titantetrabutoxid als Vorläuferverbindung eines Oxids des Metalls B und – Tetraorthosilicat als Siliciumverbindung mit einem relativen Anteil von A/(B + Si) von etwa 50/50 umfasst.