KR20040018900A - 가시광역에서도 촉매활성을 갖는 광촉매 - Google Patents

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오마타다카히사
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

가시광영역에서 높은 촉매기능을 발휘하는 본 발명의 광촉매는, 서로 광촉매특성을 가지고 또한 적어도 한쪽이 가시광역에서도 광촉매특성을 갖는 p형 산화물 반도체와 n형 산화물 반도체로 이루어지는 헤테로접합을 갖는 산화물 복합체에 의해 구성되는 것을 특징으로 한다. 가시광역에서도 광촉매특성을 갖는 상기 p형 산화물 반도체로서 Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ의 페로브스카이트형 산화물이, n형 산화물 반도체로서 아나타제형의 산화티탄이 예시된다.

Description

가시광역에서도 촉매활성을 갖는 광촉매{PHOTOCATALYST WITH CATALYTIC ACTIVITY EVEN IN VISIBLE-LIGHT RANGE}
근래, 광촉매가 발휘하는 높은 산화력과 환원력을 적극적으로 이용하여, 오염대기·오염수의 청정화 등 글로벌 환경정화로부터, 소취·오염방지·항균 등의 생활환경 정화에 이르기까지, 다양한 분야에서 광촉매의 실용화를 향한 연구개발이 진행되고 있다. 그리고, 다수의 경우는 광촉매작용을 갖는 화합물의 연구이고, 반응을 촉진하는 조촉매 또는 담체를 병행하여 사용하는 경우에는, 종래의 촉매의 연구를 기초로 Pt, Rh 등의 귀금속, NiO 등의 천이금속 산화물이 사용되어 왔다.
이하, 구체적으로 기술하면 광촉매작용을 갖는 가장 대표적인 산화물로서, 예를 들면, 아나타제형 산화티탄이 알려져 있고, 탈취·항균·오염방지재로서 이미 실용화 되어있다. 단, 산화티탄이 광촉매로서의 성능을 발휘하는 것은, 태양광선중 4% 정도에 지나지 않는 자외선에 대해서 뿐이다. 이 때문에, 실외에서의 산화티탄의 고기능화·가시광역에서의 응답성을 목표로 하여 다양한 개량이 시도되고 있다. 예를 들면, 산화티탄상에 색소를 흡착시켜 가시광을 흡수하여 생긴 흡착색소의 여기상태에서 산화티탄에 전자를 주입하는 방법, Cr, V, Mn, Fe, Ni 등의 금속이온을 화학적으로 주입하는 방법, 플라즈마 조사에 의해 산소결함을 도입하는 방법, 이종 이온을 도입하는 방법 등 다양한 시도가 국내외에서 행해져 오고 있다. 그렇지만, 어느 방법도 균일분산이 어렵고, 전자와 정공의 재결합에 의한 광촉매활성이 저하되고, 조정 코스트가 높은 등의 문제가 있기 때문에, 아직도 공업화에는 이르지 못했다.
다른 한편, 높은 촉매활성을 갖는 것으로서 페로브스카이트형 산화물이 최근 주목되고 있다. 예를 들면, 일본 특개평 7-24329호 공보에 있어서는, 일반식 A3+B3+03로 표시되는 LaFeO3및 일반식 A2+B3+Ox로 표시되는 SrMnOx등이 제안되어 있는데, 현실에는 높은 촉매활성은 얻어지고 있지 않다.
또, 층상 페로브스카이트형 산화물의 연구도 왕성하게 행해지고 있다. 예를 들면, 일본 특개평 10-244164호 공보에는 층상 페로브스카이트형의 ABCO4가 제안되고, 일본 특개평 8-196912호 공보에는 KLaCa2Nb3O10계 복합산화물이 제안되고, 또, 일본 특개평 11-139826호 공보에는, KCa2Nb3O10이 제안되어 있다. 단, 이들의 원리 및 제법은 복잡하고, 또, 얻어진 산화물의 화학적 안정성에도 문제가 있기 때문에 아직 공업화에는 이르지 못하고 있다.
또, 이들 광촉매활성을 갖는 산화물의 입자표면에서 일어나는 광촉매반응을 촉진시키기 위해, 상술한 바와 같이 Pt, Rh 등의 귀금속, 및, NiO, RuO2등의 천이금속 산화물을 조촉매로서 첨가하는 것도 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 이들 조촉매는 광촉매활성을 갖는 것은 아니고, 광촉매작용을 갖는 화합물자체가 응답하는 빛의 파장영역에 영향은 주지 않는다. 또, NiO의 경우에는 환원, 그 후 산화하여 사용하는 등 사용조건이 복잡한 문제를 갖고 있다.
본 발명은 이와 같은 문제점에 착안하여 이루어진 것이고, 그 과제로 하는 점 은, 가시광역에서 심플한 새로운 기구에 근거하여 광촉매활성을 발휘하는 염가의 광촉매를 제공하는 것에 있다.
그래서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 광촉매의 성능에 대하여 예의 연구를 거듭한 바, B이온 사이트에 억셉터로서 상기 B이온보다도 낮은 원자가수의 양이온(C)을 도핑함으로써 생긴 정공을 통하여 수소를 수소이온으로서 용해유지하는 능력을 갖는 일반식 A2+B4+ 1-xC3+ xO3-δ(단, 0〈X≤0.5, 또한, 0〈δ〈0.5)로 표시되는 p형 산화물 반도체인 페로브스카이트형 산화물에서는, 에너지밴드갭은 상기 양이온의 도핑전과 변하지 않고 일정해도, 양이온을 도핑함으로써 생성한 억셉터준위, 및 양이온의 도핑에 의해 생성이 촉진된 외부 분위기에 기인한 불순물준위를 이용함으로써 광촉매로서 작용하는 빛의 파장영역이 제어되어, 가시광영역에서도 유효하게 촉매활성을 가지게 할 수 있는 것을 발견했다.
또, 종래부터 보고되어 있는 근자외선에서 작용하는 n형 산화물 반도체인 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 또는 티탄산 스토론튬 등의 입자에 페로브스카이트형 산화물을 부착, 접합시켜서 헤테로 pn접합을 형성하면, pn접합 부분에서의 p형 산화물 반도체로부터 n형 산화물 반도체로의 전자의 흐름과 n형 산화물 반도체로부터 p형 산화물 반도체로의 정공의 흐름이 생겨서 전자와 정공을 공간적으로 분리할 수 있고, 이것에 의해 전자와 정공의 재결합을 억제할 수 있는 것, 더욱이 그들 전자와 정공이 관여하는 광촉매반응의 반응위치를 공간적으로 분리할 수 있기 때문에, 이들 상승작용에 의해 가시광역까지 높은 촉매활성을 갖는 광촉매가 되는 것을 발견하기에 이르렀다.
또, p형 산화물 반도체중에서 광 여기된 전자는 p형 산화물 반도체 표면으로 이동하고, 이 p형 산화물 반도체 표면에 광촉매반응에 관계되는 분자 및 이온이 흡착하는 것을 촉진하고, 그 후, 광촉매반응에 관계되는 분자 및 이온이 pn접합부 근처의 n형 산화물 반도체 표면에 붕괴되어 퍼져가는 것도 높은 촉매활성의 중요인자인 것을 발견했다.
또, 광촉매효과와 헤테로 pn접합의 관계 및 pn접합부에서의 전자와 정공의 흐름에 대하여 상이한 검토를 한 결과, 상승적으로 촉매활성이 높아지는 현상은, 가시광역에서 광촉매특성을 갖는 n형 산화물 반도체와, 보다 단파장역의 빛에서 광촉매특성을 갖는 p형 산화물 반도체로 이루어지는 헤테로 pn접합을 갖는 산화물 복합체에서도 생기는 것을 발견했다.
더욱이, 본 발명자들은, pn접합을 포함하는 넓은 개념의 접합부를 갖는 광의의 산화물 복합체, 즉, 진공준위를 기준으로 한 에너지밴드 구조에서의 전도대 바닥부의 전자의 에너지레벨과 가전자대 정상의 전자의 에너지레벨이 각각 상이한 산화물 반도체(I)과 (II)에 의한 접합부를 갖는 산화물 복합체에서도 상술한 헤테로pn접합을 갖는 산화물 복합체와 동일하게 기능하는 것을 발견하고 있어, 본 출원과는 별도의 출원에서 제안하고 있다.
또한, 진공준위를 기준으로 한 에너지밴드 구조에서의 전도대 바닥부의 전자의 에너지레벨과 가전자대 정상의 전자의 에너지레벨이 각각 상이한 2종류의 광촉매작용을 갖는 화합물 반도체를 복합화시켜서 광촉매성능을 상승작용적으로 향상시키는 연구는 지금까지 이루어져 있지 않고, 더구나 pn접합부의 전자와 정공의 흐름을 활용하여 고성능의 광촉매를 조제하는 등의 연구는 전혀 행해져 있지 않다. 본 발명은 상술한 기술적 발견에 근거하여 완성된 것이다.
본 발명은, 산화물 복합체에 의해 구성되는 광촉매에 관한 것이며, 특히, 가시광역에서도 촉매활성을 갖는 광촉매에 관한 것이다.
도 1(a)는, 본 발명에 관련되는 광촉매의 헤테로 pn접합을 통한 전자와 정공의 흐름기구를 모식적으로 도시한 개념설명도, 도 1(b)는, 본 발명에 관련되는 광촉매의 헤테로 pn접합부에서의 에너지밴드 구조도.
도 2는, 실시예 1~5와 비교예에 관련되는 광촉매의 촉매 활성평가를 행하기 위한 광조사 실험장치에서의 구성설명도.
도 3은, 광블리칭에 의한 조사시간과 흡광도와의 관계를 도시하는 그래프.
도 4는, 진공준위를 기준으로 한 에너지밴드 구조에서의 전도대 바닥부의 전자의 에너지레벨(Ec)과 가전자대 정상의 전자의 에너지레벨(Ev)을 도시하는 에너지밴드 구조도.
도 5는, 일반식 A2-xB2+x07+(X/2)+Y(단, -0.4〈X〈+0.6, 또한, -0.2〈Y〈+0.2)로 표시되는 파이로클로형 산화물의 단위격자의 1/8을 도시하는 결정구조도이고, 이중원으로 나타낸 위치가 형석(螢石)형 구조에서 본 산소 결손위치를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해, 첨부된 도면에 따라 이것을 설명한다.
먼저, 본 발명에 관련되는 광촉매는, 서로 광촉매특성을 갖고, 또한, 도 4의 에너지밴드 구조도에서 도시되는 진공준위를 기준으로 한 에너지밴드 구조에서의 전도대 바닥부의 전자의 에너지레벨(Ec)과 가전자대 정상의 전자의 에너지레벨(Ev)이 각각 상이한 산화물 반도체(I)과 (II)에 의한 접합부를 갖는 산화물 복합체에 의해 구성됨과 함께, 적어도 한쪽의 산화물 반도체가 가시광역에서도 광촉매특성을 갖는 가시광역에서도 촉매활성을 갖는 광촉매에 있어서, 상기 산화물 복합체가, p형 산화물 반도체와 n형 산화물 반도체로 이루어지는 헤테로접합을 갖는 산화물 복합체로 구성되는 것을 특징으로 하고 있다.
그리고, 산화물 복합체의 한쪽을 구성하는 가시광역에서도 광촉매특성을 갖는 p형산화물 반도체로서는, B이온보다도 낮은 원자가수의 양이온(C)이 최대 50몰%의 범위에서 도핑된 일반식 A2+B4+ 1-xC3+ xO3-δ(단, 0〈X≤0.5, 또한, 0〈δ〈0.5)로 표시됨과 함께, 일반식중, A이온은 알칼리토류 금속원소로부터 선택된 1종 이상의 원소, B이온은 란타노이드, IVa족 원소, IVb족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소, C이온은 란타노이드, IIIa족 원소, IIIb족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소인 수소를 수소이온으로서 용해 유지할 수 있는 페로브스카이트형 산화물, 또는, 질화티탄(TiN)과 산화티탄(TiO2)을 혼합 분쇄하고, 소성처리 후, 재차 분쇄하여 얻어지는 질소가 도핑된 산화티탄 등을 들 수 있다.
알칼리토류 원소를 포함하는 상기 일반식 A2+B4+ 1-xC3+ xO3-δ로 표시되는 페로브스카이트형 산화물에서는, B이온 사이트에 의해 낮은 원자가수의 양이온(C)을 도핑하면, 생성된 정공을 통해서 수소가 수소이온으로서 용해되기 때문에 600℃ 이상에서는 고온 프로톤(수소이온) 전도체로 되는 것이 알려져 있다. 본 발명자들은, 이와 같은 산화물을 광촉매에 사용한 경우, 수소이온의 용해사이트는 무수히 있고 활성이기 때문에, 비약적으로 광촉매활성이 증대하는 것을 발견했다. 또, 양이온(C)의 도핑에 의해 에너지 밴드갭내에 형성된 억셉터준위, 및, 양이온(C)의 도핑에 의해 생성이 촉진된 외부 분위기에 기인한 불순물준위를 통한 전자의 여기가 가능하게 되기 때문에, 에너지 밴드갭보다도 낮은 에너지의 가시광에 대해 유효하게 광촉매작용을 갖는 재료로 되는 것을 발견하고 있다.
여기에서, 일반식 ABO3로 표시되는 페로브스카이트 구조의 산화물(페로브스카이트 산화물)은 잘 알려져 있는데, 상기 페로브스카이트 구조란, 엄밀하게는 입방 단위격자를 갖는 공간군Pm3m에 속하는 구조이고, 이 구조를 취하는 산화물은 그다지 많지 않다. 다수의 페로브스카이트 산화물에 있어서는, 단위격자는 왜곡되어 입방단위격자로부터 벗어나 있기 때문에, 페로브스카이트형 산화물이라고 칭해진다.
한편, p형 산화물 반도체로서 페로브스카이트형 산화물이 적용된 경우의 n형 산화물 반도체로서는, 예를 들면, 루틸형 혹은 아나타제형 또는 이들 2개의 형이 혼합된 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 티탄산 스트론튬, 일반식 A2-xB2+xO8-2δ(단, -0.4〈X〈+0.6, 또한, -0.5〈2δ〈+0.5)로 표시되고, 또한 복수의 원자가수를 취할 수 있는 A이온과 B이온이 각각 규칙배열을 한 일반식 A2-xB2+X07+(X/2)+Y(단, -0.4〈X〈+0.6, 또한, -0.2〈Y〈+0.2)의 파이로클로형 산화물의 형석형구조에서 본 산소 결손위치(도 5 참조) 또는 침입형 위치의 적어도 한쪽에 산소이온이 삽입된 파이로클로관련 구조 산화물중 어느 하나 등을 들 수 있고, 또, 질소가 도핑된 산화티탄을 p형 산화물 반도체로서 적용한 경우의 상기 n형 산화물 반도체로서는, 예를 들면, 산화주석, 산화지르코늄, 티탄산 스트론튬, 및, 상기 파이로클로관련 구조 산화물중 어느 하나 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 p형 산화물 반도체로서 일반식 A2+B4+ 1-xC3+ xO3-δ(단, 0〈X≤0.5, 또한, 0〈δ〈0.5)로 표시되는 페로브스카이트형 산화물 분말을 사용하고, 또한, 상기 n형 산화물 반도체로서 아나타제형 산화티탄 분말을 사용한 이하에 기술하는 실시예로부터 다음의 것이 확인되어 있다. 즉, 상기 페로브스카이트형 산화물 분말과 아나타제형 산화티탄 분말을 중량비로 Z:(1-Z)[단, 0〈Z〈1]로 되도록 혼합하고, 또한, 700℃에서 1시간 소성처리한 후, 유발로 분쇄하여 각 실시예에 관련되는 분말(광촉매)를 먼저 조제했다.
얻어진 각 실시예에 관련되는 분말(광촉매)을 메틸렌블루 용액에 분산시킴과 함께, 광조사에 의한 메틸렌블루의 탈색(블리칭)시험을 행했다.
그리고, 각 실시예에 관련되는 분말(광촉매)의 광촉매특성은, 소성처리에 의한 헤테로 pn접합의 출현때문에 대폭적으로 향상하고 있는 것이 확인되고 있다.
즉, 블리칭 도중에서의 분말시료(각 실시예에 관련되는 분말)의 색은 상기 산화티탄과 각 실시예에 관련되는 p형 산화물 반도체와의 산화물 복합체로 함으로써 푸른 빛이 짙어지고, 블리칭 완료시에는 시료의 푸른 빛은 사라졌다.
다른 한편, Z=0인 산화티탄 분말만(비교예)의 경우에는, 블리칭 도중 및 완료시 모두 항상 시료의 색은 백색이었다. 또, Z=1인 페로브스카이트형 산화물[Ca(ZrO0.95Y0.05)O3-δ] 분말만의 경우에는, 블리칭 도중에서는 시료의 색은 조금 푸른 빛을 띠고, 완료시에는 푸른 빛은 사라졌다.
그리고, 이들 현상으로부터, 헤테로 pn접합이 존재함으로써 페로브스카이트형 산화물로의 메틸렌블루의 흡착이 촉진되는 것을 알았다.
헤테로 pn접합에서는 p형 산화물 반도체로부터 n형 산화물 반도체로 전자가 흐르고, n형 산화물 반도체로부터 p형 산화물 반도체로 정공이 흐르는 것이 알려져 있다. 이 때, 광 여기된 전자는 p형 산화물 반도체 표면으로 이동하고, 이것에 의해 p형 산화물 반도체 표면에 광촉매반응에 관계되는 분자 및 이온이 흡착하는 것을 촉진하고, 그 후, 광촉매반응에 관계되는 분자 및 이온이 pn접합부 근처의 n형 산화물 반도체 표면에 붕괴되어 퍼져가고, 이 결과, 광 여기된 전자는 pn접합부의 표면(외계와 접하는 측)을 흐르고, 광 여기된 정공은 pn접합부의 중심을 흐르게 되어, 전자와 정공이 공간적으로 분리되게 되어 전자와 정공의 재결합은 일어나기 어렵게 된다.
또, 광촉매반응에 관계되는 분자 및 이온의 p형 산화물 반도체 표면에의 흡착이 촉진되면, n형 산화물 반도체중에서 광 여기된 전자도 헤테로 pn접합 표면으로 끌어당겨져, 전자와 정공의 공간적 분리는 한층 더 진행한다. p형 산화물 반도체중의 가시광으로 여기된 전자는 n형 산화물 반도체인 산화티탄으로 흘러서 광촉매에 기여하기 때문에, 가시광의 에너지도 유효하게 이용할 수 있다.
더욱이, 전자가 pn접합부에서 광촉매반응을 일으킬 수 있기 때문에, 반응에 관여하는 전자의 에너지는 산화티탄중의 전자의 에너지보다 높아지는 등, 헤테로 pn접합을 갖는 산화물 복합체의 광촉매작용에는 여러 이점이 있다. 예를 들면, 물의 분해에도 유리하게 작용하는 가능성을 가지고 있다.
동일한 현상은, n형 산화물 반도체가 가시광역에서 광촉매특성을 가지고, p형 산화물 반도체가 보다 단파장역에서 광촉매특성을 갖는 헤테로 pn접합을 갖는 산화물 복합체에서도 출현한다.
다음에, 헤테로 pn접합을 갖는 상기 산화물 복합체에서의 헤테로 pn접합 부분 를 통한 전자의 흐름과 정공의 흐름의 기구에 대하여 그 1예를 도 1(a)에 모식적으로 도시한다. 또, 도 1(b)는 상기 산화물 복합체의 헤테로 pn접합부에서의 에너지밴드 구조도이다. 또한, 도 1(a)는 정성적으로 도시한 1예이고, p형 산화물 반도체와 n형 산화물 반도체의 광흡수특성의 차이, 및, 광촉매반응에 관계되는 분자 및 이온의 흡착특성의 차이에 의해 전자와 정공의 흐름은 달라져 가는 것으로 추정된다. 단, p형 산화물 반도체와 n형 산화물 반도체의 광흡수특성이 조금이라도 상이하면 헤테로 pn접합부에서의 전자와 정공의 흐름의 공간적인 분리는 일어난다.
여기에서, 본 발명에서 p형 산화물 반도체로서 적용되는 일반식 A2+B4+ 1-xC3+ xO3-δ(단, 0〈X≤0.5, 또한, 0〈δ〈0.5)로 표시되는 페로브스카이트형 산화물 분말은, 통상의 고상법, 즉 원료가 되는 각 금속성분의 산화물 또는 탄산염이나 질산염 등의 염류를 목적조성비로 혼합하고, 소성함으로써 합성할 수 있는데, 그것 이외의 습식법 또는 기상법으로 합성해도 좋다.
B사이트에 억셉터로서 도핑되는 B이온보다도 낮은 원자가수의 양이온(C)의 도핑량에 대해서는 0〈X≤0.5인 것을 필요로 한다. X의 값이 0.5를 초과한 경우, 다른 상의 석출량이 증가해 버리기 때문에 광촉매 성능이 저하되어 버리기 때문이다.
여기에서, 현재, 입수가능한 예를 들면 ZrO2에는 불가피하게 0.9~2.0 몰% 정도의 HfO2가 포함되어 있고, HfO2를 포함한 상태에서 ZrO2의 칭량이 행해지고 있는데, 최종적으로 조제된 화합물의 광촉매특성을 악화시키고 있지는 않다.
상기 페로브스카이트형 산화물의 출발시료분말은, 혼합 후, 항온조에서 100~140℃에서 건조하고, 공기 등의 산소함유 가스중에, 1350~1450℃에서 10~50 시간 하소된다. 하소후, 유발 등으로 분쇄하고, 유성회전밀 등으로 혼합한다. 그 후, 200~300MPa의 압력으로 압분 성형하고, 공기 등의 산소함유 가스중에, 1450~1650℃에서 50~60 시간 소성함으로써 얻어진다.
얻어진 p형 산화물 반도체로서의 페로브스카이트형 산화물을 유발 등으로 분쇄하여 분말형상으로 하고, 이하의 비교예에서 표시되는 통상의 방법으로 얻어진 아나타제형 산화티탄 분말과 중량비로 Z:(1-Z)[단, O <Z〈1]의 비율이 되도록 칭량하여 취하고, 유발 또는 볼밀 등을 사용하여 혼합한다.
혼합한 시료를 300~1200℃에서 5분에서 2시간 정도 소성하여, 헤테로 pn접합을 갖는 산화물 복합체를 조제한다. 소성온도가 300℃보다 낮아지면 양호한 pn접합이 얻어지지 않는 경우가 있고, 1200℃보다 높아지면 상이한 종류의 반응상이 생성되는 일이 있어, 광촉매 성능이 저하되어 버리는 경우가 있다.
또한, 헤테로 pn접합을 갖는 상기 산화물 복합체를 얻는 방법으로서는, 상술한 방법 이외에 이하의 방법도 예시할 수 있다. 즉, p형 산화물 반도체인 페로브스카이트형 산화물 미세분체의 표면에, 예를 들면, 수산화티탄, 수산화아연, 수산화주석, 수산화 지르코늄, 옥시 수산화티탄, 옥시 수산화아연, 옥시 수산화주석, 옥시 수산화 지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 티탄산 스트론튬 등을 화학적으로 석출시키는 방법이다. 이 경우, 당연한 일이지만 300~1200℃의 열처리를 필요로 한다.
다음에, 본 발명에 관련되는 헤테로 pn접합을 갖는 광촉매의 형상은, 빛을 유효하게 이용하기 위해 비표면적이 큰 입자로 이루어지는 것이 바람직하고, 일반적으로는 각 입자의 크기는 0.1~10㎛, 보다 바람직하게는 0.1~1㎛가 적당하다. 이와 같은 입경의 헤테로 pn접합을 갖는 산화물 복합체 분말을 얻는 관용적인 수단으로서는, 유발을 사용한 수동분쇄, 또는 볼밀, 유성회전 볼밀을 사용해서, p형 산화물 반도체인 페로브스카이트형 산화물의 분쇄, 및, n형 산화물 반도체인 산화티탄의 분쇄를 먼저 행하고, 얻어진 2종류의 분말을 칭량, 혼합, 소성하여 상기 헤테로 pn접합을 갖는 산화물 복합체를 얻은 후, 재차 분쇄를 행하여 최종적인 시료분말을 얻는다.
본 발명은, 서로 광촉매특성을 갖고, 또한, 진공준위를 기준으로 한 에너지밴드 구조에서의 전도대 바닥부의 전자의 에너지레벨과 가전자대 정상의 전자의 에너지레벨이 각각 상이한 산화물 반도체(I)과 (II)에 의한 접합부를 갖는 산화물 복합체에 의해 구성됨과 함께, 적어도 한쪽의 산화물 반도체가 가시광역에서도 광촉매특성을 갖는 가시광역에서도 촉매활성을 갖는 광촉매에 있어서, 상기 산화물 복합체가, p형 산화물 반도체와 n형 산화물 반도체로 이루어지는 헤테로접합을 갖는 산화물 복합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 것이다.
그리고, p형 산화물 반도체와 n형 산화물 반도체로 이루어지는 헤테로접합을 갖는 산화물 복합체로 구성되는 본 발명에 관련되는 광촉매에서는, 상술한 바와 같이 pn접합 부분에서의 p형 산화물 반도체로부터 n형 산화물 반도체로의 전자의 흐름과 n형산화물 반도체로부터 p형 산화물 반도체로의 정공의 흐름이 생겨서 전자와정공을 공간적으로 분리할 수 있고, 이것에 의해 전자와 정공의 재결합을 억제할 수 있음과 동시에, 더욱이 이들 전자와 정공이 관여하는 광촉매반응의 반응위치를 공간적으로 분리할 수 있기 때문에, 이들 상승작용에 의해 가시광역까지 높은 촉매활성을 구비시킬 수 있게 된다.
또, 상기 p형 산화물 반도체와 n형 산화물 반도체의 조합에 대해서는, 가시 광역에서도 광촉매특성을 갖는 n형 산화물 반도체와, 이 n형 산화물 반도체보다 단파장역에서 광촉매특성을 갖는 p형 산화물 반도체의 조합이라도 좋고, 가시광역에서도 광촉매특성을 갖는 p형 산화물 반도체와, 이 p형 산화물 반도체보다 단파장역에서 광촉매특성을 갖는 n형 산화물 반도체의 조합이라도 좋다.
또, 가시광역에서도 광촉매특성을 갖는 상기 n형 산화물 반도체 또는 p형 산화물 반도체가, 광조사시에 광촉매반응에 관계되는 분자 및 이온을 그 표면에 흡착시키는 특성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, p형 산화물 반도체와 n형 산화물 반도체로 이루어지는 헤테로접합을 갖는 상기 산화물 복합체는, p형 산화물 반도체와 n형 산화물 반도체를 중량비로 Z: (1-Z)[단, 0〈Z〈1]로 되도록 조합하고, 300~1200℃의 조건으로 소성처리하여 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
시료조제
[Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ의 조제]
(원료) CaCO3분말(고쥰도카가쿠겐큐쇼 가부시키가이샤제, 순도 99.99%, ig.－loss 0.04%): 5.2126g,
ZrO2분말(산토쿠긴조쿠고교 가부시키가이샤제, ZrO2+HfO2의 순도 99.60%, ig.-loss 0.51%): 6.1693g
Y203분말(고쥰도카가쿠겐큐쇼 가부시키가이샤제, 순도 99.9%, ig.－loss 2.07%): 0.3001g
또한, 상기 「ig.-loss」는, 수분, 흡수물 등에 의한 로스를 나타내고 있다.
(혼합처리) 1: 칭량후의 각 분말시료를 지르코니아제 유발을 사용하여, 에탄올을 가하여 1.5 시간 혼합했다.
2: 혼합후의 시료를 건조 후, 지르코니아제 포트에 넣고, 유성회전 볼밀을 사용하여 40분간 분쇄했다.
(건조처리) 분쇄후의 시료를 항온조에서 120℃에서 3O분 이상 건조시켰다.
(하소처리) 건조후의 시료를, 로듐/백금제 도가니에 넣고, 대기중에, 1350℃에서 10시간 하소했다.
(재분쇄·혼합·건조처리) 하소후, 유발로 재분쇄하여, 유성회전 볼밀로 혼합했다. 그 후, 앞의 건조와 동일조건으로 건조했다.
(성형처리) 265MPa의 압력으로 17mmφ의 원반형상으로 성형했다.
(소성처리) 성형 후의 시료를 로듐/백금제 도가니에 넣고, 대기중에, 1650℃에서 50시간 소성했다.
(분쇄처리) 소성 후, 지르코니아 유발로 1시간 분쇄하여 시료분말을 얻었다.
(수소용해) 이와 같이 하여 조제된 소성물에는 수소가 이온으로서 용해되어 있다. 또, 소성물의 조성은, Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ(δ 값은, 0〈δ〈0.5 내의 수치이다. 이하, 동일)이었다.
(아나타제형 산화티탄의 제조)
황산티탄 용액을 사용하고, 암모니아를 알칼리 처리용액으로 하여 수산화물의 침전을 생성시키고, 또한, 이 침전물을, 대기중, 650℃에서 1시간의 조건으로 소성처리하여 아나타제형의 산화티탄(n형 산화물 반도체)을 얻었다.
(pn접합을 갖는 산화물 복합체의 제조)
(혼합처리) 상기 방법으로 조제된 아나타제형의 산화티탄(n형 산화물 반도체)과 Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ(p형 산화물 반도체)를 다음의 중량비로 채취하고, 지르코니아 유발을 사용하여 건식으로 30분간 혼합했다.
산화티탄: 0.8272g, Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ:0.5002g
(중량비 62:38)
산화티탄: 0.7220g, Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ: 0.0802g
(중량비 90:10)
산화티탄: 0.8563g, Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ: 0.0451g
(중량비 95:05)
(소성처리) 혼합후의 시료를 각각 로듐/백금제의 도가니에 넣고, 대기중에, 700℃의 조건으로 1시간 소성했다.
(분쇄처리) 얻어진 소성물을 지르코니아 유발을 사용하여 건식으로 30분간 분쇄하여 시료분말을 얻었다.
[실시예 2]
[Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ의 조제]
(원료) CaCO3분말(고쥰도카가쿠겐큐쇼 가부시키가이샤제, 순도 99.99%, ig.-loss 0.04%): 3.967O g,
ZrO2분말(산토쿠긴조쿠고교 가부시키가이샤제, ZrO2+HfO2의 순도 99.60%, ig.-loss 0.51%): 4.6616g
Ga203분말(고쥰도카가쿠겐큐쇼 가부시키가이샤제, 순도 99.99%, ig.-loss 0.03%): 0.3714g
으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ를 조제했다.
(pn접합을 갖는 산화물 복합체의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 아나타제형의 TiO2(n형 산화물 반도체)와 Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ(p형 산화물 반도체)를 다음의 중량비로 채취하고, 지르코니아 유발을 사용하여 건식으로 30분간 혼합한 후, 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 시료분말을 얻었다.
TiO2: 0.7965g, Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ: 0.4289g
(중량비 65:35)
TiO2: 0.6064g, Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ: 0.1516g
(중량비 80:20)
TiO2: 0.4743g, Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ: 0.0527g
(중량비 90:10)
TiO2: 0.5551g, Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ: 0.0418g
(중량비 93:07)
TiO2: 0.4791g, Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ: 0.0252g
(중량비 95:05)
[실시예 3]
[Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ의 조제]
(원료) SrCO3분말(고쥰도카가쿠겐큐쇼 가부시키가이샤제, 순도 99.99%, ig.-loss 0.05%): 4.8139g,
ZrO2분말(산토쿠긴조쿠고교 가부시키가이샤제, ZrO2+HfO2의 순도 99.60%, ig.-loss 0.51%): 3.8348g
Y203분말(고쥰도카가쿠겐큐쇼 가부시키가이샤제, 순도 99.9%, ig.-loss 2.07%): 0.1879g
으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ를 조제했다.
(pn접합을 갖는 산화물 복합체의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 아나타제형의 TiO2(n형 산화물 반도체)와 Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ(p형 산화물 반도체)를 다음의 중량비로 채취하고, 산화지르코늄 유발을 사용하여 건식으로 30분간 혼합한 후, 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 시료분말을 얻었다.
TiO2: 0.7013g, Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ: 0.3776g
(중량비 65:35)
TiO2: 0.8642g, Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ: 0.2161g
(중량비 80:20)
TiO2: 0.6983g, Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ: 0.0368g
(중량비 95:05)
[실시예 4]
[Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ의 조제]
(원료) SrCO3분말(고쥰도카가쿠겐큐쇼 가부시키가이샤제, 순도 99.99%,ig.-loss 0.05%): 4.3875g,
CeO2분말(산토쿠긴조쿠고교 가부시키가이샤제, CeO2+HfO2의 순도 99.60%, ig.-loss 0.51%): 5.0463g
Y203분말(고쥰도카가쿠겐큐쇼 가부시키가이샤제, 순도 99.9%, ig.-loss 2.07%): 0.1712g
으로 하고, 또한,
(하소처리) 건조후의 시료를, 로듐/백금제 도가니에 넣고, 대기중, 1400℃에서 10시간 하소했다.
(소성처리) 성형후의 시료를 로듐/백금제 도가니에 넣고, 대기중, 1500℃에서 50시간 소성했다.
이외는 실시예 1과 동일하게 하여 Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ를 조제했다.
(pn접합을 갖는 산화물 복합체의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 아나타제형의 TiO2(n형 산화물 반도체)와 Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ(p형 산화물 반도체)를 다음의 중량비로 채취하고, 지르코니아 유발을 사용하여 건식으로 3O분간 혼합한 후, 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 시료분말을 얻었다.
TiO2: 0.6522g, Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ: 0.3512g
(중량비 65:35)
TiO2: 0.6673g, Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ: 0.1668g
(중량비 80:20)
TiO2: 0.4527g, Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ: 0.0503g
(중량비 90:10)
[실시예 5]
[Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ의 조제]
(원료) CaCO3분말(고쥰도카가쿠겐큐쇼 가부시키가이샤제, 순도 99.99%, ig.-loss 0.04%): 5.4806g,
ZrO2분말(산토쿠긴조쿠고교 가부시키가이샤제, ZrO2+HfO2의 순도 99.60%, ig.-loss 0.51%): 6.4862g
Er203분말(고쥰도카가쿠겐큐쇼 가부시키가이샤제, 순도 99.9%, ig.-loss 0.11%): 0.5240g
으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ를 조제했다.
(pn접합을 갖는 산화물 복합체의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 조제된 아나타제형의 TiO2(n형 산화물 반도체)와 Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ(p형 산화물 반도체)를 다음의 중량비로 채취하고, 지르코니아 유발을 사용하여 건식으로 30분간 혼합한 후, 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 시료분말을 얻었다.
TiO2: 0.6855g, Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ: 0.3691g
(중량비 65:35)
TiO2: 0.7l22g, Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ: 0.1781g
(중량비 80:20)
TiO2:0.600lg, Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ: 0.0667g
(중량비 90:10)
[비교예]
황산티탄 용액을 사용하고, 암모니아를 알칼리 처리용액으로 하여 수산화물의 침전을 생성시키고, 또한, 이 침전물을, 대기중, 650℃에서 1시간의 조건으로 소성처리하여 아나타제형의 산화티탄(종래예에 관련되는 광촉매)을 얻었다.
[광촉매작용의 평가]
실시예 1~5와 비교예에 관련되는 광촉매의 촉매활성 평가는, 메틸렌블루(MB) 수용액의 광블리칭법을 사용하여 행했다.
이것은, 메틸렌블루 수용액과 측정시료(실시예 1~5와 비교예에 관련되는 광촉매)를 동일용기에 넣고, 빛을 조사하여, 광촉매효과에 의한 메틸렌블루의 분해정도를 분광광도계로 조사하는 방법이다.
(메틸렌블루 수용액의 조제)
메틸렌블루(간토카가쿠 가부시키가이샤제, 시약 특급)
초순수(비저항 18.2 MΩcm 이상)
상기 메틸렌블루 7.48mg를 정밀칭량하고, 전량을 메스플라스크를 사용하여 1리터의 초순수에 용해하고, 2.0×10-5mol/리터(mol·dm-3)의 수용액을 제작했다.
(광조사)
A 실험장치 장치개략은 도 2에 도시한다.
광원: 하방조사형 500W의 Xe램프
필터: U340 필터(UV 투과하고 가시광을 흡수함)
분광광도계: 히타치세이사쿠쇼제, U4000 분광광도계
B 시료용액
실시예 1~5와 비교예에 관련되는 광촉매(시료) 0.20g을, 메틸렌블루 수용액 200cm3중에 마그네틱 스터러를 사용하여 각각 분산시켰다.
각 시료를 각각 분산시킨 메틸렌블루 수용액을 석영셀에 각각 채취하고, 투과 스펙트럼을 분광광도계를 사용하여 각각 측정했다. 또한, 각 실시예와 비교예에 대해서는 상기 필터를 사용하지 않고(즉, 가시광과 자외광을 포함함) 광조사하여 시험을 행하고 있다. 또, 아울러 실시예 1과 비교예에 대해서는 상기 필터를 사용(즉, 가시광을 포함하지 않는 자외광만)하여 광조사한 시험도 행하고 있다(도 3에서 U340 filter라고 표기하고 있음).
측정한 시료를 원래상태로 되돌리고, 교반과 광조사를 반복하고, 시간 경과마다, 투과 스펙트럼을 측정하고, 흡광도를 구했다.
흡광도가 1.0에서 0.1로 변화하는 시간의 역수에 의해 블리칭의 속도를 평가했다.
이 결과를 표 1과 도 3의 그래프에 나타낸다.
페로브스카이트형 산화물의 종류 페로브스카이트형 산화물의 함량 (중량%) 흡광도가 1.0에서 0.1로 블리칭하는데 걸린시간 (분)
실시예 1 Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ 38 116
10 52
5 46
실시예 2 Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ 35 120
20 102
10 48
7 53
5 52
실시예 3 Sr(Zr0.95Y0.09)O3-δ 35 140
20 94
5 56
실시예 4 Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ 35 120
20 115
10 58
실시예 5 Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ 35 110
20 98
10 53
비교예 아나타제형 TiO2 ---- 148
[확인]
1. 표 1과 도 3의 그래프로부터 이해되는 바와 같이, 각 실시예에 관련되는 광촉매(시료)를 사용한 경우, 비교예에 관련되는 광촉매(시료)와 비교하여 흡광도가 1.0으로부터 0.1로 블리칭 하는데 걸린 시간이 짧은 것으로부터, 비교예에 비해 각 실시예에 관련되는 광촉매(시료)의 촉매활성이 우수한 것이 확인된다.
2. 또, 도 3의 U340 filter로 표기된 곡선(가시광을 포함하지 않는 자외광만을 조사한 경우)과 U340 filter의 표기가 없는 곡선(가시광과 자외광을 포함한 빛을 조사한 경우)의 비교로부터, 실시예 1과 비교예 모두, 가시광과 자외광을 포함한 빛을 조사한 경우의 쪽이 블리칭 하는데 걸린 시간이 짧은 것이 확인된다. 단, 여기에서 사용하고 있는 U340 filter의 투과파장은 260~390nm이고, 최고투과율은 78%인 것으로부터, TiO2(비교예)에서는, 고쳐 환산하면 대략 동일한 정도의 감소가 되고 있다. 한편, 실시예 1에서는, 상기 환산을 행해도, 가시광과 자외광을 포함한 광을 조사한 경우에는 흡광도의 감소는 커서, 분해속도가 빨라지고 있는 것이 확인된다.
이상과 같이, 본 발명에 관련되는 광촉매는, 가시광 영역에서 높은 촉매기능을 발휘시킬 수 있게 되기 때문에, 환경오염 물질의 분해처리나 탈취, 오염방지, 항균, 흐려짐방지 등에 적용하는 광촉매에 적합하다.

Claims (8)

  1. 서로 광촉매특성을 갖고, 또한, 진공준위를 기준으로 한 에너지밴드 구조에서의 전도대 바닥부의 전자의 에너지레벨과 가전자대 정상의 전자의 에너지 레벨이 각각 상이한 산화물 반도체(I)과 (II)에 의한 접합부를 갖는 산화물 복합체에 의해 구성됨과 함께, 적어도 한쪽의 산화물 반도체가 가시광역에서도 광촉매특성을 갖는 가시광역에서도 촉매활성을 갖는 광촉매에 있어서,
    상기 산화물 복합체가, p형 산화물 반도체와 n형 산화물 반도체로 이루어지는 헤테로 접합을 갖는 산화물 복합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 가시광역에서도 촉매활성을 갖는 광촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 n형 산화물 반도체는 가시광역에서도 광촉매특성을 갖고, 또한, p형 산화물 반도체는 상기 n형 산화물 반도체보다 단파장역에서 광촉매특성을 갖는 것을 특징으로 하는 가시광역에서도 촉매활성을 갖는 광촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 p형 산화물 반도체는 가시광역에서도 광촉매특성을 갖고, 또한, n형 산화물 반도체는 상기 p형 산화물 반도체보다 단파장역에서 광촉매특성을 갖는 것을 특징으로 하는 가시광역에서도 촉매활성을 갖는 광촉매.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 가시광역에서도 광촉매특성을 갖는 n형 산화물 반도체 또는 p형 산화물 반도체가, 광조사시에 광촉매반응에 관계되는 분자 및 이온을 그 표면에 흡착시키는 특성을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 가시광역에서도 촉매활성을 갖는 광촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 복합체가, p형 산화물 반도체와 n형 산화물 반도체를 중량비로 Z: (1-Z)[단, 0〈Z〈1]가 되도록 조합하고 300~1200℃의 조건으로 소성처리하여 얻어져 있는 것을 특징으로 하는 가시광역에서도 촉매활성을 갖는 광촉매.
  6. 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 가시광역에서도 광촉매특성을 갖는 상기 p형 산화물 반도체가, 억셉터를 도핑함으로써 생긴 정공을 통하여 수소를 수소이온으로서 용해 유지할 수 있는 페로브스카이트형 산화물로 구성되고, 또한 n형 산화물 반도체가, 루틸형 혹은 아나타제형 또는 이들 2개의 형이 혼합된 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 티탄산 스트론튬, 일반식 A2-xB2+xO8-2δ(단, -0.4〈X〈+0.6, 또한, -0.5〈2δ〈+0.5)로 표시되고, 또한 복수의 원자가수를 취할 수 있는 A이온과 B이온이 각각 규칙배열을 한 일반식 A2-xB2+x07+(X/2)+Y(단, -0.4〈X〈+0.6, 또한, -0.2〈Y〈+0.2)의 파이로클로형 산화물의 형석형 구조에서 본 산소 결손위치 또는 침입형 위치의 적어도 한쪽에 산소이온이 삽입된 파이로클로관련구조 산화물중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가시광역에서도 촉매활성을 갖는 광촉매.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 페로브스카이트형 산화물이, B이온보다도 낮은 원자가수의 양이온(C)이 최대 50 몰%의 범위에서 도핑된 일반식 A2+B4+ 1-xC3+ xO3-δ(단, 0〈X≤0.5, 또한, 0〈δ〈0.5)로 표시됨과 함께, 상기 일반식중, A이온은 알칼리 토류 금속원소로부터 선택된 1종 이상의 원소, B이온은 란타노이드, IVa족 원소, IVb족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소, C이온은 란타노이도, IIIa족 원소, IIIb족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 가시광역에서도 촉매활성을 갖는 광촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 일반식 A2+B4+ 1-xC3+ xO3-δ에서, A이온은 Ca, Sr, Ba로부터 선택된 1종 이상의 원소, B이온은 Zr, Ce로부터 선택된 1종 이상의 원소, C이온은 Y, Er, Ga, In으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 가시광역에서도 촉매활성을 갖는 광촉매.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101016112B1 (ko) * 2008-11-04 2011-02-21 에프씨산업 주식회사 다중접속용 커넥터를 갖는 ｌｅｄ 조명등
KR101033826B1 (ko) * 2009-01-14 2011-05-13 심현섭 길이방향으로 확장연결 구성을 갖는 엘이디 조명등 장치

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4075482B2 (ja) * 2001-08-08 2008-04-16 住友金属鉱山株式会社 可視光域でも触媒活性を有する光触媒
US7521039B2 (en) * 2002-11-08 2009-04-21 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Photocatalytic rutile titanium dioxide
JP4567992B2 (ja) * 2004-03-03 2010-10-27 独立行政法人科学技術振興機構 ｄ１０−ｄ１０電子状態のｐ−ブロック金属イオンを含む酸化物を用いた光触媒
JP2007528294A (ja) * 2004-03-11 2007-10-11 ポステック ファウンデーション 酸化物系ナノ素材を含む光触媒
JP4543390B2 (ja) * 2005-07-27 2010-09-15 住友金属鉱山株式会社 サファイア中微量元素の定量方法
JP4783686B2 (ja) * 2006-07-07 2011-09-28 独立行政法人科学技術振興機構 Ｉｉｉ−ｖ族窒化物半導体、光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法
JP2008161854A (ja) * 2006-12-05 2008-07-17 Utsunomiya Univ 半導体粒子及びその製造方法
JP5034046B2 (ja) * 2006-12-22 2012-09-26 国立大学法人長岡技術科学大学 水分解用光触媒、並びに該光触媒の製造方法
US8679403B2 (en) * 2008-03-14 2014-03-25 Nanyang Technological University Method and use of providing photocatalytic activity
US20090297399A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Institute Of Technology Development Photocatalytic Fog Disseminating System for Purifying Air and Surfaces
CN102123792B (zh) * 2009-04-28 2014-09-03 松下电器产业株式会社 光激发半导体和使用它的设备
JP4783869B2 (ja) * 2011-03-03 2011-09-28 独立行政法人科学技術振興機構 Ｉｉｉ−ｖ族窒化物半導体、光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法
CN103433015B (zh) * 2013-09-13 2015-03-25 桂林理工大学 可见光响应的光催化剂BaTi6O13及其制备方法
CN103506105B (zh) * 2013-09-13 2016-03-02 桂林理工大学 可见光响应的光催化剂Ba6Ti17O40及其制备方法
DE102015107986A1 (de) * 2015-05-20 2016-11-24 H1 Energy B.V. Photokatalysator
DE102015225145A1 (de) * 2015-12-14 2017-06-14 Siemens Healthcare Gmbh Perowskitpartikel für die Herstellung von Röntgendetektoren mittels Abscheidung aus der Trockenphase
CN108698938B (zh) * 2016-02-25 2021-08-27 京瓷株式会社 光吸收构件、制氢用构件以及制氢装置
CN105664905A (zh) * 2016-02-29 2016-06-15 重庆工商大学 氢氧化锶/碳酸锶复合材料作为可见光催化活性材料的运用
JP6531916B2 (ja) * 2016-10-26 2019-06-19 Ｊｆｅスチール株式会社 ブラウンミラーライト型酸化物の製造方法
CA3037956A1 (en) 2016-11-14 2018-05-17 Research Triangle Institute Perovskite catalysts and uses thereof
KR20180090116A (ko) 2017-02-02 2018-08-10 삼성전자주식회사 광 필터 및 이를 포함하는 광 분광기
RO136026B1 (ro) * 2021-04-15 2024-04-30 Spectrum Blue As Pigment anorganic cu funcţia de catalizator activat de lumină
CN114277346B (zh) * 2021-12-07 2023-03-31 西南交通大学 一种ZVO／ZnO异质结光催化剂及其制备方法
CN116351444B (zh) * 2023-03-31 2024-05-31 上海应用技术大学 Cs2CuBr4纳米晶的制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0628737B2 (ja) * 1985-09-20 1994-04-20 株式会社東芝 半導体光触媒
US5480524A (en) * 1991-12-21 1996-01-02 Robert Aalbers Method and apparatus for removing undesirable chemical substances from gases, exhaust gases, vapors, and brines
JP3612552B2 (ja) * 1995-09-14 2005-01-19 独立行政法人産業技術総合研究所 光反応用触媒
JP4305001B2 (ja) * 1996-09-20 2009-07-29 株式会社日立製作所 光触媒薄膜を備えた物品
CN1254365C (zh) * 1996-09-20 2006-05-03 株式会社日立制作所 光催化剂薄膜及具备该薄膜的物品
JPH10305230A (ja) * 1997-03-07 1998-11-17 Sumitomo Metal Ind Ltd 光触媒とその製造方法および有害物質の分解・除去方法
JPH10244165A (ja) * 1997-03-07 1998-09-14 Nikon Corp 可視光領域で触媒活性をもつ光触媒
KR20010031599A (ko) * 1998-09-30 2001-04-16 마쯔무라 미노루 광촉매 물품과 방담방오 물품 및 방담방오 물품의 제조방법
JP2001079978A (ja) * 1999-09-14 2001-03-27 Toto Ltd 親水性部材
JP2001140636A (ja) * 1999-11-16 2001-05-22 Yanmar Diesel Engine Co Ltd 排気浄化装置
JP2002234105A (ja) * 2000-03-13 2002-08-20 Toto Ltd 親水性部材及びその製造方法
JP4075482B2 (ja) * 2001-08-08 2008-04-16 住友金属鉱山株式会社 可視光域でも触媒活性を有する光触媒

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101016112B1 (ko) * 2008-11-04 2011-02-21 에프씨산업 주식회사 다중접속용 커넥터를 갖는 ｌｅｄ 조명등
KR101033826B1 (ko) * 2009-01-14 2011-05-13 심현섭 길이방향으로 확장연결 구성을 갖는 엘이디 조명등 장치

Also Published As

Publication number Publication date
JP4736267B2 (ja) 2011-07-27
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CA2410296A1 (en) 2003-02-08
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CN1461238A (zh) 2003-12-10
US20030148881A1 (en) 2003-08-07
WO2003013726A1 (fr) 2003-02-20

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