CN112619428B - 一种用于膜复合污染控制的基于纳米材料协同作用的膜制备方法 - Google Patents

一种用于膜复合污染控制的基于纳米材料协同作用的膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于膜复合污染控制的基于纳米材料协同作用的膜制备方法。所述方法首先利用聚多巴胺(PDA)的超分子作用和还原能力将亲水纳米材料(Nano)和抗菌纳米材料(Ag)耦合重排，构筑复合纳米材料，然后将其与膜基质共混，制备Nano‑PDA‑Ag复合纳米材料改性的超滤膜。制得的改性超滤膜具有显著的亲水抗粘附性能和优异的抗菌能力，从而实现了对有机污染和生物污染的同时调控，是一种有效的控制膜复合污染的膜制备方法。

Description

一种用于膜复合污染控制的基于纳米材料协同作用的膜制备 方法
技术领域
本发明属于膜法水处理领域，具体涉及一种用于膜复合污染控制的基于纳米材料协同作用的膜制备方法，即通过构筑抗有机污染和抗生物污染的纳米复合材料，然后通过共混法制备改性的抗复合污染的超滤膜。
背景技术
膜分离技术在水处理领域应用广泛。但是膜污染，包括膜有机污染和生物污染，容易导致膜通量下降，膜使用寿命缩短，系统运行成本增加等问题，限制了膜技术在水处理领域的应用。
目前，针对膜有机污染和生物污染常采用不同的策略进行处理。即对于膜有机污染，常利用纳米材料，如TiO2，SiO2，Al2O3，CNT，HNT，CNC等，与膜基质共混来制备改性抗有机污染膜，通过提高膜的亲水性来减轻有机物的附着，从而提高膜的抗有机污染能力。而对于膜生物污染，常通过添加纳米抗菌材料如纳米银颗粒来制备抗菌杀菌膜以实现对膜生物污染的有效控制。但是，在实际运行过程中，有机污染和生物污染常常同时存在，这种由有机污染和生物污染共同作用形成的膜复合污染往往对膜造成更大的损坏和危害。当前，仅通过添加亲水纳米材料来提高膜亲水性，降低污染物质在膜表面的沉积难以从根本上控制膜的生物污染，而仅添加纳米Ag颗粒无法实现对有机污染的有效控制，且直接将纳米Ag颗粒与膜基质共混，还存在纳米Ag颗粒团聚、易流失，制备过程复杂(需用到还原剂，如硼氢化钠)等问题。因此，亟需开发能够抗复合污染(有机污染和生物污染)的膜，这对膜污染的有效控制具有重要的意义。
综上所述，本发明的目的在于提供一种用于膜复合污染控制的基于纳米材料协同作用的膜制备方法。通过利用生物材料聚多巴胺的超分子粘附作用力和还原能力将亲水纳米材料和抗菌纳米材料进行耦合重排，构筑具有协同作用的复合纳米材料，然后将其与膜基质共混，制得改性的抗复合污染超滤膜。亲水纳米材料与抗菌纳米材料的协同作用能同时提高膜的抗粘附能力和抗菌/杀菌能力，实现对膜复合污染的有效调控，这可为膜复合污染问题的解决提供有效的控制策略。
发明内容
本发明的目的在于针对现有分离膜单独控制有机污染和生物污染存在的问题，提出一种用于膜复合污染控制的基于纳米材料协同作用的膜制备方法。
即通过利用生物材料聚多巴胺的强粘附能力和还原能力将亲水纳米材料与抗菌纳米材料进行耦合重排，构筑一种复合纳米材料，然后将其添加到膜基质中制备抗复合污染的改性膜，利用亲水材料与抗菌材料的协同作用提高膜的抗粘附能力和抗菌/杀菌能力，为膜复合污染问题的解决提供一种有效的控制策略。
本发明通过以下技术方案来实现其目的：
(1)亲水纳米材料的选取
本发明选择三种不同的纳米材料即人工合成纳米材料碳纳米管(CNT)，天然纳米材料埃洛石(HNT)及人工制备纳米材料纳米结晶纤维素(CNC)。其中，CNT及HNT直接过筛并烘干后备用，CNC经微晶纤维素(MCC)水解后烘干过筛备用。MCC水解过程为：称取5-10g微晶纤维素粉于500mL烧杯中，加入63.5％的50-200mL的H2SO4溶液，在45℃下搅拌20-40min。然后加入500-1000mL冷却蒸馏水终止反应。离心分离去除上清液，悬浮物经过多次离心洗涤，直至pH接近7。然后将悬浮物超声分散30-60min，在冷冻干燥器中干燥36-48h，得到干燥产物CNC。
(2)亲水纳米材料-多巴胺复合纳米材料的制备
将1-3g亲水纳米材料粉末(CNT或HNT或CNC)分散在Tris-HCl(pH＝8.5)缓冲溶液中，制得亲水纳米材料混合液，然后加入0.3-1g多巴胺，在室温下磁力搅拌12-24h，经过多次离心清洗、真空干燥，制得亲水纳米材料-多巴胺(Nano-PDA)复合纳米材料。
(3)亲水纳米材料-多巴胺-抗菌纳米复合材料的合成
将50-100mg的AgNO3，溶解于50-100mL蒸馏水中，向其中加入50-100μL质量分数为28％的NH3·H2O，然后向其中加入1-2g的CNT-PDA(HNT-PDA或CNC-PDA)溶液(CNT-PDA质量分数为1-2％)，在室温下连续搅拌1-3h，之后向混合液中加入5-10mg盐酸多巴胺以促进银离子还原为纳米银，并连续搅拌1-3h。混合液经过多次离心分离，真空干燥，得到亲水纳米材料-多巴胺-抗菌纳米材料(Nano-PDA-Ag)的纳米复合材料。
(4)纳米复合材料改性超滤膜的制备
将1-3wt％Nano-PDA-Ag加入到60-90g二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散处理0.5-1h，然后加入15-20g的PVDF(PS或PAN)、1.5-3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，45℃下恒温搅拌12-24h，得到均匀稳定的超滤膜铸膜液，真空脱气泡6-8h，用刮膜刀快速均匀地在玻璃板上刮膜，然后浸没在30℃的水中进行凝固浴，制得纳米复合材料Nano-PDA-Ag协同改性的超滤膜。
本发明提出的一种用于膜复合污染控制的基于纳米材料协同作用的膜制备方法具有以下优点：
(1)构筑复合纳米材料时，通过聚多巴胺与亲水纳米材料的强粘附作用，促进了对改性膜亲水性的提高，从而使得膜有机污染的水通量恢复率显著提高；
(2)复合纳米材料中的抗菌纳米材料赋予了改性膜良好的抗菌能力，并能抑制生物膜的形成，对于膜生物污染的长期有效控制提供了有利手段；
(3)所构筑的复合纳米材料中的聚多巴胺本身带有的亲水官能团可进一步提高膜表面亲水性，同时，通过强粘附作用，抗菌纳米材料不易流失，能长久的保持抗菌特性。使改性膜基于亲水纳米材料和抗菌纳米材料的协同作用，发挥出更加优异的抗复合污染的能力。
附图说明
图1为复合纳米材料的制备及其协同调控超滤膜复合污染的机制原理图。
具体实施方式
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
具体步骤如下：亲水纳米材料选用CNC，在其上包覆多巴胺，然后利用多巴胺氧化过程释放出的电子及聚多巴胺涂层的粘附性，抗菌纳米材料Ag原位粘附于亲水纳米材料-PDA表面，合成CNC-PDA-Ag复合纳米材料，再将其添加在PVDF的铸膜液中，采用相转化法合成CNC-PDA-Ag改性的PVDF超滤膜，与CNC改性的PVDF超滤膜，CNC-PDA改性的PVDF超滤膜，PVDF基膜相比，其抗复合污染能力都有显著提升。对于有机污染而言，经过三个周期的动态循环实验，与CNC改性的PVDF超滤膜，CNC-PDA改性的PVDF超滤膜，PVDF基膜相比，CNC-PDA-Ag改性的PVDF超滤膜膜通量恢复率从84.55％，86.38％，72.89％上升到91.73％；对于膜生物污染而言，通过膜表面大肠杆菌静态吸附实验可知，与CNC改性的PVDF超滤膜，CNC-PDA改性的PVDF超滤膜，PVDF基膜相比，CNC-PDA-Ag改性的PVDF超滤膜膜抑菌率从26％，63％，0％上升到91％。且CNC-PDA-Ag改性膜放置60天之后，抑菌率仍高达90％，证明了纳米复合材料CNC-PDA-Ag改性的PVDF超滤膜抗污染能力的持久性。以上实例进一步表明了用于膜复合污染控制的基于纳米材料协同作用的膜制备方法的显著性。

Claims (1)

1.一种用于膜复合污染控制的基于纳米材料协同作用的膜制备方法，其特征在于：
利用聚多巴胺(PDA)的强粘附能力和还原能力将亲水纳米材料和抗菌纳米材料进行耦合重排，构筑一种复合纳米材料，然后并将复合纳米材料添加到聚合物铸膜液中，采用相转化法制备改性的超滤膜，通过亲水纳米材料与抗菌纳米材料的协同作用提高膜的抗有机物粘附能力和抗菌/杀菌能力，以实现对膜复合污染(有机污染和生物污染)的有效调控，为膜复合污染问题的解决提供有效的控制策略；
所述用于膜复合污染控制的基于纳米材料协同作用的膜制备方法包括以下步骤：(1)将亲水纳米材料CNC分散在Tris-HCl(pH＝8.5)缓冲溶液中，制得混合液；(2)在混合液中加入盐酸多巴胺，在室温下磁力搅拌24h，经过多次离心清洗、真空干燥，制得亲水纳米材料-聚多巴胺(CNC-PDA)复合纳米材料；(3)将50mg的AgNO3溶解于100mL蒸馏水中，向其中加入50uL质量分数为28％的NH3·H2O，然后向其中加入1g CNC-PDA，在室温下连续搅拌3h，之后向混合液中再加入5mg盐酸多巴胺，并连续搅拌3h，混合液经过多次离心分离，真空干燥，得到CNC-PDA-Ag纳米复合材料；(4)将制备的1wt％的CNC-PDA-Ag复合纳米材料加入到二甲基乙酰胺中，超声分散处理1h；(5)再加入15g的PVDF，1.5g的聚乙烯吡咯烷酮，在45℃下恒温搅拌24h，得到均匀稳定的超滤膜铸膜液，真空脱气泡8h，用刮膜刀快速均匀地在玻璃板上刮成膜，然后将玻璃板浸没在30℃的水中进行凝固浴，制得抗复合污染的改性超滤膜。
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