JP5930564B2 - 凹凸構造体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、凹凸を表面に有する凹凸構造体及びその製造方法に関するものである。

微細な凹凸を表面にもつ凹凸構造体は、光学材料や電子材料の分野のみならず、再生医療分野等、幅広い分野での利用が期待されている。このような凹凸構造体の中には凹凸が一定のパターンで形成されているものがある。そのひとつに、フィルム面に一定のピッチで複数の孔が形成されているハニカム構造のフィルム（以下、ハニカム構造フィルムと称する）がある。

ポリマー製のハニカム構造フィルムを製造する方法としては、結露法が知られている。結露法は、ポリマーフィルムを形成するためのポリマー溶液を流延して流延膜を形成し、この流延膜に雰囲気中の水分を結露させて水滴を形成する。そして、ポリマー溶液の溶媒成分と水滴とを蒸発させることにより、上記のような複数の孔をもつポリマーフィルムを製造する方法である。この結露法によると、極めて小さな一定の大きさの孔を規則的な配列で形成することができる。

しかし、結露法でつくることができるポリマー製のハニカム構造フィルムは、結露現象を利用する点で、素材に制限がある。そのため、結露法により製造されるハニカム構造フィルムの用途は限られている。そこで、ハニカム構造フィルムとして、例えば特許文献１は、無機材料からなる微粒子で構成されたハニカム構造フィルムを提案している。特許文献１は、これにより耐溶剤性を向上して用途の広がりを図っている。この特許文献１に記載されるハニカム構造フィルムは、結露法で製造されるので、結露法ならではの孔の均一性や配列の規則性をもつ。

特開２０１１−１２１０５１号公報

しかし、特許文献１に記載されるハニカム構造フィルムは、一旦形成されたその規則的な凹凸構造が崩れてしまったり、微粒子が脱離する等の問題がある。

本発明は、凹凸構造が崩れにくく、微粒子が脱離しにくい、微粒子からなる凹凸構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の凹凸が表面に形成された凹凸構造体は、複数の微粒子と、両親媒性高分子化合物と、複数の凹部を備える。微粒子は疎水性である。両親媒性高分子化合物は、微粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、微粒子同士を接着するカテコール基をもつ。凹部は、凹凸構造体の表面に形成され、微粒子よりも大きい。

前記凹凸構造体は、一定の大きさの前記凹部が一方のフィルム面に沿って複数並んで形成されることによりハニカム構造とされているフィルム、または、一定の高さ及び形状をもつ複数の凸部が一方のフィルム面に沿って並んで形成されているフィルムであることが好ましい。

微粒子の径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。微粒子は、無機材料または有機材料からなることが好ましい。無機材料は、貴金属と遷移金属と金属酸化物と半導体とのいずれかひとつであることが好ましい。有機材料は、フッ素系ポリマーと架橋構造をもつポリマーとのいずれか一方であることが好ましい。

本発明の凹凸が表面に形成された凹凸構造体の製造方法は、膜形成ステップと、水滴形成ステップと、蒸発ステップとを備える。膜形成ステップは、疎水性の有機溶媒に疎水性の複数の微粒子が分散しており、両親媒性高分子化合物が溶解している溶液を、支持体上に流延して流延膜を形成する。水滴形成ステップは、流延膜上に結露させて水滴を形成する。蒸発ステップは、流延膜から有機溶媒と水滴とを蒸発させることによりフィルム状の凹凸構造体とする。

本発明の凹凸構造体によれば、凹凸構造が崩れにくく、微粒子が脱離しにくい。また本発明の凹凸構造体の製造方法によれば、凹凸構造が崩れにくく、微粒子が脱離しにくい微粒子からなる凹凸構造体を製造することができる。

本発明の実施形態である凹凸構造体の概略を示す平面図である。 図１のII−II線に沿う断面図である。 図１のIII線で囲む部分を拡大した平面図である。 図２のIV線で囲む部分の概要を示す断面図である。 第１被覆態様の微粒子同士の接着状態を示す概略断面図である。 式（３）に示すＡＰＯＳのＮＭＲ吸収スペクトルチャートである。 カテコール基含有化合物のＮＭＲ吸収スペクトルチャートである。 カテコール基含有化合物のＮＭＲ吸収スペクトルチャートである。 凹凸構造体の製造フローを示すフロー図である。 凹凸構造体の製造設備の概略図である。 水滴形成工程の説明図である。 水滴形成工程の説明図である。 第２被覆態様の微粒子同士の接着状態を示す概略断面図である。 凹凸構造体の概略を示す断面図である。 凹凸構造体の概略を示す断面図である。 凹凸構造体の概略を示す断面図である。 凹凸構造体の概略を示す断面図である。 凹凸構造体の概略を示す平面図である。 図１８のＸIＸ−ＸIＸ線に沿う断面図である。 図１８のＸＸ−ＸＸ線に沿う断面図である。 カテコール基含有化合物の合成方法の説明図である。 凹凸構造体の孔側フィルム面の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，以下ＳＥＭと称する）写真である。 凹凸構造体の断面のＳＥＭ写真である。 凹凸構造体の幹部のＳＥＭ写真である。 凹凸構造体の微粒子及び微粒子間の空隙のＳＥＭ写真である。 凹凸構造体のＳＥＭ写真である。 凹凸構造体のＳＥＭ写真である。 凹凸構造体のＳＥＭ写真である。 凹凸構造体のＳＥＭ写真である。 凹凸構造体のＳＥＭ写真である。 凹凸構造体のＳＥＭ写真である。 凹凸構造体のＳＥＭ写真である。 凹凸構造体のＳＥＭ写真である。

本発明の一例である凹凸構造体１０は、図１及び図２に示すように、フィルム状であり、一方のフィルム面に開口する孔１２を複数有する。各孔１２は一方のフィルム面に開口することで凹凸構造体１０の凹部を形成し、凹部間が凸部となっている。複数の孔１２は、一定の大きさをもち、密に配列している。これにより、凹凸構造体１０は、ハチの巣状、いわゆるハニカム構造とされている。

なお、本明細書において、ハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定サイズの孔がフィルム面に沿って連続かつ規則的に配列している構造を意味する。ハニカム構造をなす基本構造は、フィルム面に沿う同一平面上において、任意の１つの孔を囲むように複数（例えば、６個）の孔が配されるものである。任意の１つの孔を囲む孔の数は、６個に限らず、３〜５個或いは７個以上でも良い。

そして、孔１２の寸法や形成密度は、後述する製造条件によって異なる。なお、孔１２の形成密度とは、フィルム面の単位面積あたりの孔１２の数である。凹凸構造体１０の形態は特に限定されるものではないが、例えば、図２に示すように、厚みＴＨ１は０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。また、孔１２の径Ｄ１は０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。孔１２の形成ピッチＰ１は０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。

凸部の頂き（頂部）となるフィルム面１０ａから孔１２の底部１２ａまでの深さをＤｅ１とすると、Ｄｅ１／Ｄ１の値は、０．０５以上１．２以下であることが好ましく、０．２以上１．０以下であることがより好ましい。

凹凸構造体１０は、図３及び図４に示すように、微粒子１４の集合体である。各微粒子１４は球状である。このため、凹凸構造体１０には、微小な空隙１１が内部に形成されている。なお、図３，図４においては、凹凸構造体１０を模式的に描いてある。孔１２の径Ｄ１は微粒子１４の径Ｄ２よりも大きい。微粒子１４間に形成されている空隙１１は、孔１２の径Ｄ１と比べてはるかに小さい。このように、凹凸構造体１０は、フィルム面に孔１２として形成された第１の空隙と、微粒子１４間に形成され、第１の空隙よりもはるかに小さな第２の空隙１１とを有している。Ｄ１／Ｄ２の値が５以上５００００以下の範囲内である場合に本発明は効果があり、１０以上１００００以下の範囲内である場合にさらに顕著な効果がある。また、微粒子１４の径Ｄ２が１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内である場合に本発明は効果があり、５ｎｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上０．１μｍ以下の範囲内である場合にさらに顕著な効果がある。

孔１２が形成されている表面を成す微粒子１４は、曲面状に並ぶ。例えば、図４に示すように、孔１２が形成されている表面では、微粒子１４が球面状に並ぶ。このように曲面状に並ぶ微粒子１４は、一定の規則性をもって配されている場合がある。例えば凹凸構造体１０では、図４に示すように、孔１２を成して並ぶ複数の微粒子１４は、千鳥状に微粒子１４が配列した第１の規則性部分１４ａを構成する。また、凹凸構造体１０の厚み方向において底部１２ａ（図２参照）よりも深い深部も、微粒子１４が一定の規則性をもって配置した第２の規則性部分１４ｂから構成される場合がある。例えば、第２の規則性部分１４ｂでは、図４に示すように、複数の微粒子１４がマトリックス状に配列している。このように、表面を成す第１の規則性部分１４ａと深部を成す規則性部分１４ｂとの微粒子１４の配列の規則性は、必ずしも互いに同じであるとは限らない。

孔１２が形成されている表面を成す第１の規則性部分１４ａと、深部を成す第２の規則性部分１４ａとの間に、微粒子１４が規則性をもたずに集合している不規則性部分１４ｃが形成される場合もあり、図４に示す凹凸構造体１０もそのような態様となっている。ただし、図示は略すが、不規則性部分１４ｃが形成されない場合もある。第１，第２の規則性部分１４ａ，１４ｂにおける微粒子１４の配列は、体心立方構造、面心立方構造、六方最密構造、その他の結晶構造にみられる原子の配列と同じである。不規則性部分１４ｃにおける微粒子１４の配列は、結晶粒界における原子の配列に相当する。

微粒子１４は疎水性の材料から構成されている。各微粒子１４の表面の少なくとも一部には図５に示すように、カテコール基をもつ両親媒性高分子化合物（以下、単にカテコール基含有化合物と称する）１５が付着している。このように、各微粒子１４の表面の少なくとも一部はカテコール基含有化合物１５により被覆された状態とされており、この第１被覆態様とされた微粒子１４は、カテコール基含有化合物１５により互いに接着されている。なお、図５においては、図の煩雑さを避けるためカテコール基含有化合物１５におけるハッチングを略してある。

微粒子１４は、本実施形態においては無機材料からなる。この無機材料としては二酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ_２）、二酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ_２）、ハイドロキシアパタイト（ＨｙＡｐ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミ（アルミナ、Ａｌ_２Ｏ_３）がある。ただし、無機材料は、これらに限られず、貴金属と、遷移金属と、金属酸化物と、半導体とのいずれかであればよい。貴金属としては、金、パラジウム、プラチナ、銀、インジウムなどが挙げられる。遷移金属としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉなどが挙げられる。金属酸化物としては酸化鉄、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化亜鉛などが挙げられる。半導体としては、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ_３Ｎ_４などが挙げられる。これらから選ばれる一種からなる微粒子１４と他種からなる微粒子１４とを組み合わせて用いてもよい。

微粒子１４は、無機材料に代えて、分散媒としての疎水性有機溶媒に不溶な有機材料からなるものでもよい。その有機材料としては、例えば、フッ素系ポリマーと、架橋構造をもつポリマーとがある。フッ素系ポリマーは、鎖状、網目状、環状、あるいは樹状に連結した炭化水素モノマーのうち、少なくとも水素の一つがフッ素であるものが重合した重合体である。このようなフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。架橋構造をもつポリマーとしては、例えば架橋性ＰＴＦＥ、光架橋性材料を光架橋したものが挙げられる。

光架橋性材料としては、紫外線及び可視光の照射で架橋（硬化）が可能なものであり、（メタ）アクリレート系オリゴマー、（メタ）アクリレート系モノマー、またはそれらの混合物、これらのオリゴマー、モノマー、それらの混合物を重合硬化させるのに十分な量の光重合開始剤（ａ）を主成分としているもの、およびエポキシ基含有化合物、ビニル化合物、オキセタン環を有する化合物、脂環式エポキシ化合物またはそれらの混合物と、これら化合物、それらの混合物を重合硬化させるのに十分な量の光重合開始剤（ｂ）を主成分としているものが用いられる。また、ハーフエステル化合物、（メタ）アクリレート系モノマー、エポキシ基含有化合物、ビニル化合物、オキセタン環を有する化合物、脂環式エポキシ化合物またはそれらの混合物と、これら化合物、モノマー、それらの混合物を重合硬化させるのに十分な量の光重合開始剤（ａ）と光重合開始剤（ｂ）を主成分としているものを用いることができる。

カテコール基含有化合物１５は、互いに異なる第１及び第２化合物の重合反応により得られる重合体である。一方の第１化合物は、カテコール基を含有し、重合することによりカテコール基をもつ第１繰返単位が複数連なる第１単独重合体（ホモポリマー）を生成可能な物質である。カテコール基の−ＯＨは、保護基によって保護されていてもよい。この場合には、第２化合物との重合反応の後に、脱保護をすることによりカテコール基含有化合物１５を得る。保護基としてはシリル系保護基が挙げられる。

第１化合物としては、例えば、カテコール基以外の部分に炭素−炭素間の二重結合を有する化合物が挙げられる。炭素−炭素間の二重結合は重合に寄与し、他の第１化合物分子との間で炭素−炭素間の単結合が形成される。そして、重合反応に寄与した炭素−炭素間の二重結合の部分のみが単結合となったものが第１繰返単位となり、重合反応にて形成された炭素−炭素間の単結合により前述の第１単独重合体が生成される。

他方の第２化合物は、重合することにより第２繰返単位が複数連なる第２単独重合体（ホモポリマー）を生成可能な物質であり、カテコール基を含有しない。この第２単独重合体は疎水性部を有する。この第２単独重合体は、疎水性部に加えて親水性部を有している両親媒性のものであってもよい。疎水性部と親水性部とを有する場合の第２単独重合体は、疎水性部としての主鎖と親水性部としての親水基とを有する構造であってもよいし、疎水性部としての主鎖の末端に親水性部としての親水基がある構造であってもよい。

第２化合物としては、炭素−炭素間の二重結合を有している化合物が挙げられる。この場合には、第２化合物の単独重合反応により、炭素−炭素間の二重結合は重合に寄与し、他の第２化合物分子との間で炭素−炭素間の単結合が形成される。そして、重合反応に寄与した炭素−炭素間の二重結合の部分のみが単結合となったものが第２繰返単位となり、重合反応にて形成された炭素−炭素間の単結合により前述の第２単独重合体が生成される。

カテコール基含有化合物１５は、以上のような第１化合物と第２化合物との重合反応によりつくられ、第１繰返単位が複数連なるカテコール基含有部と、第２繰返単位が複数連なりカテコール基が非含有の非含有部とをもつ。カテコール基含有部により、カテコール基含有化合物１５は、微粒子１４同士を接着させる。

カテコール基含有化合物１５において、カテコール基含有部を構成する第１繰返単位の数をｎとし、両親媒性部を構成する第２繰返単位の数をｍとする。比ｎ／（ｍ＋ｎ）は、０．０１以上０．８以下の範囲であることが好ましく、０．１以上０．５以下の範囲であることがより好ましい。

第１化合物としては、例えばドーパミンメタクリルアミド（ＤＭＡ）や、（（４−ａｌｌｙｌ−１，２−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ） （ＡＰＯＳ）等がある。ＡＰＯＳは、カテコール基の−ＯＨがシリル系保護基である−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３で保護された後述の構造をもつ。

本実施形態における第１化合物は、下記の式（１）で示すＤＭＡ（分子量：約２０７．２）である。なお、このＤＭＡを重合させると、下記式（２）で表す第１繰返単位を有する第１単独重合体が得られる。

ＤＭＡは、式（１）の右側から、カテコール基、炭素数が２の炭化水素鎖、アミド結合部、炭素−炭素間の二重結合の部分、メチル基を順に有している化合物である。炭化水素鎖は疎水性を示し、アミド結合部は親水性を示す。炭素−炭素間の二重結合は重合反応により単結合となり、他のＤＭＡ分子や第２化合物分子との間に炭素−炭素間の単結合を形成する。形成された単結合による炭素鎖の部分、すなわち―（ＣＨ―ＣＨ_２ ）―の部分は、疎水性を示す。メチル基は、疎水性を示す。式（２）の繰返単位は、ＤＭＡの重合反応に関与した炭素−炭素間の二重結合の部分のみが単結合となったものとなっている。

なお、ＡＰＯＳは、例えば、次の方法で合成する。オイゲノール（Ｃ_１０Ｈ_１２Ｏ_２）３ｇに、窒素環境下で、トリエチルシラン（Ｃ_６Ｈ_１６Ｓｉ）６．３７ｇを加え、よく撹拌する。この溶液にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｃ_１８ＢＦ_１５）４８．６ｍｇを加え反応させる。反応後、活性アルミナ（中性）を充填剤、クロロホルムを溶離液にそれぞれ用いてカラムクロマトグラフをかけ、反応物を分離する。アルミナの薄層クロマトグラフィーにより反応物を確認後、反応物を含む溶離液をロータリーエバポレーターで除去することにより下記の式（３）で示すＡＰＯＳの液体が得られる。ＡＰＯＳのＮＭＲ吸収スペクトルチャートは図６であり、これによりその構造が確認される。

本実施形態における第２化合物は、下記の式（４）で示すＮ−ドデシルアクリルアミド（ＤＡＡ）（分子量：約２３９．４）である。なお、このＤＡＡを重合させると、下記式（５）で表す第２繰返単位を有する第２単独重合体が得られる。

ＤＡＡは、式（４）の右側から、炭素数が１２の炭化水素鎖、アミド結合部、炭素−炭素間の二重結合の部分を順に有する構造である。炭化水素鎖は疎水性、アミド結合部は親水性を示す。これにより、ＤＡＡは、両親媒性を示す。炭素−炭素間の二重結合は重合反応により単結合となり、他のＤＡＡ分子や第１化合物分子との間に炭素−炭素間の単結合を形成する。形成された単結合による炭素鎖の部分、すなわち―（ＣＨ_２ ―ＣＨ_２ ）―の部分は、疎水性を示す。式（５）の繰返単位は、ＤＡＡの重合反応に関与した炭素−炭素間の二重結合の部分のみが単結合となったものとなっている。

ＤＭＡとＤＡＡとにより得られるカテコール基含有化合物１５は、式（２）の繰り返し単位が複数連なるカテコール基含有部と式（５）の繰り返し単位が複数連なる非含有部とを有する重合体である。すなわち、このカテコール基含有化合物１５は、下記の式（６）で表されるｐｏｌｙ（ｄｏｐａｍｉｎｅｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ−ｃｏ−Ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（略記はＰ（ＤＭＡ−ｃｏ−ＤＡＡ））である。式（６）におけるｎ及びｍは、上記のカテコール基含有部を構成する第１繰返単位の数ｎ及び両親媒性部を構成する第２繰返単位の数をｍと対応する。なお、本実施形態におけるｍ：ｎは８：１である。カテコール基含有化合物１５の分子量（Ｍｗ）は１００００以上１００００００以下の範囲であることが好ましく、本実施形態で用いたものは、Ｍｗ（重量平均分子量）が１２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５２であり、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求める。Ｍｎは、数平均分子量である。

式（６）に示すカテコール基含有化合物１５は、ＤＭＡとＤＡＡとをラジカル開始剤ととともに溶媒に溶解して、ラジカル重合させることにより得られる。この重合反応に先立ち、まず、ＤＭＡとＤＡＡとのモル比と、開始剤の物質量とを決定する。これらの各成分を溶媒に溶解させた後、反応開始剤の開裂温度以上の温度で重合反応を実施する。なお、この際に用いる溶媒は、反応開始剤の開裂温度よりも高い沸点をもつものとする。また、カテコール基含有化合物１５は、ＮＭＲでその構造が確認される。例えば式（６）においてｍ：ｎ＝５．５：１のカテコール基含有化合物１５のＮＭＲ吸収スペクトルチャートは図７であり、これによりその構造が確認される。図６、図７及び図８の各吸収スペクトルチャートはＢｒｕｋｅｒ製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００型により得られるものである。

図７のＮＭＲ吸収スペクトルチャートによると、モノマーであるＤＭＡ及びＤＡＡの二重結合のピークが無く、式（６）中で符号ａ，ｂで示す構造部分を示す各ピークが見られることが確認される。

ＤＭＡとＤＡＡとのラジカル重合における反応開始剤としては、式（７）で示すアゾイソブチロニトリル（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、略称はＡＩＢＮ、Ｃ_８Ｈ_１２Ｎ_４、分子量：約１６０）、過酸化ベンゾイル等が好ましく、中でもＡＩＢＮが特に好ましく本実施形態でもこれを使用している。

ＤＭＡとＤＡＡとのラジカル重合における溶媒としては、ジメチルスルホキシド（略称はＤＭＳＯ、（ＣＨ_３）_２ＳＯ、分子量：約７８．１）とベンゼンとの混合溶媒が好ましく、本実施形態でもこの混合溶媒を用いている。

第１化合物としてＡＰＯＳを用いた場合もＤＭＡと同様にＤＡＡと共重合することができ、脱保護を経てカテコール基含有化合物１５が生成される。ＡＰＯＳはＤＡＡと共重合後、テトラブチルアンモニウムフルオリド（Ｃ_１６Ｈ_３６ＮＦ）を用いて脱保護を行うことによりカテコール基含有部を作製する。脱保護はＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中にカテコール基含有高分子を溶解させ、カテコール基含有高分子のカテコール基含有部の含有量と等ｍｏｌのテトラエチルフルオロアミンを加え、１０分撹拌することで行われる。その後再沈殿を行う。これにより脱保護したカテコール基含有化合物１５が得られる。こうして得られるカテコール基含有化合物１５は、下記式（８）の構造中の２つの−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３が、それぞれＨになった構造である。

式（８）のｍ：ｎは５：５〜９：１の範囲であることが好ましく、本実施形態においてもこの範囲としてある。ｍとｎとの比率は、第２化合物（ＤＡＡ）と第１化合物（ＡＰＯＳ）との仕込み比に対応する。例えば、ＤＡＡのモル数：ＡＰＯＳのモル数＝６：４とすることで、ｍ：ｎが概ね６：４になる。また、式（８）の化合物のＮＭＲ吸収スペクトルチャートは図８であり、これによりその構造が確認される。

また、カテコール基含有化合物１５は、第１化合物と第２化合物とに加えて、これら第１及び第２化合物とは異なる第３化合物を用いて得られるものでもよい。すなわち、第１化合物と第２化合物と第３化合物との重合体であってもよい。ただし、第３化合物は、カテコール基含有部による微粒子１４同士の接着力を損なわない範囲の量とする。

凹凸構造体１０は、例えば図９に示す製造フロー２０により製造される。製造フロー２０は、疎水性液製造工程２１と、膜形成工程２２と、水滴形成工程２５と、蒸発工程２６とを有する。疎水性液製造工程２１は、凹凸構造体１０を形成するための疎水性液２７を製造する。疎水性液製造工程２１は、例えば、分散工程３１と、溶解工程３２と、均一化工程３３と、親水化工程３４、疎水化工程３５等を有する。

分散工程３１は、カテコール基含有化合物１５を溶解し微粒子１４を分散させる有機溶媒３７に、微粒子１４を入れて分散させて分散液３８とする。溶解工程３２は、有機溶媒３７にカテコール基含有化合物１５を溶解して第１溶液３９をつくる。均一化工程３３は、第１溶液３９を分散液３８に加え、これを攪拌することにより微粒子１４を液全体に分散してできるだけ均一な分散状態にする。微粒子１４の分散の程度をより高めるために、均一化工程３３は、攪拌の後の超音波処理を含んでもよい。このようにして、微粒子１４が分散しているとともにカテコール基含有化合物１５が溶解している第２溶液４２を得る。

親水化工程３４は、第２溶液４２の親水性を高めるための工程である。親水化工程３４は、例えば、第２溶液４２に有機溶媒３７よりも親水性が高い液を加える等により、第２溶液４２の親水性を高める。親水化工程３４により、第２溶液４２に含まれるカテコール基含有化合物１５が微粒子１４と液体成分との界面に濃縮する。

疎水化工程３５は、第２溶液４２の親水性を低下させることにより、膜形成工程２２へ供給するための疎水性液２７を得るための工程である。すなわち、疎水化工程３５は、親水化工程３４により親水性が一旦高められた第２溶液４２の親水性を低下させることにより、第２溶液４２を、より疎水性が高い疎水性液２７にする。疎水化工程３５は、例えば、第２溶液４２中に含まれる溶媒成分、すなわち有機溶媒３７と親水化工程３４で親水化向上のために用いた液とを、これらよりも疎水性が高い有機溶媒４３に置換する。

有機溶媒４３は、第２溶液４２中に含まれる溶媒成分よりも沸点が低いものがより好ましい。沸点がより低い溶媒成分の疎水化液２７を得ることにより、後の蒸発工程２６における所要時間を短くする。有機溶媒４３としてはベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。例えばカテコール基含有化合物１５が式（６）に示す化合物である場合の有機溶媒４３としてはベンゼンが好ましい。

膜形成工程２２は、疎水性液２７を支持体上に流延して流延膜４４を形成する。水滴形成工程２５は、流延膜４４に、流延膜４４の周辺の雰囲気に含まれる水分を結露させることにより水滴を形成する。この水滴は、孔１２（図１参照）を形成するためのいわゆるテンプレート（鋳型）として機能する。蒸発工程２６は、有機溶媒蒸発工程４７と水滴蒸発工程４８とを有する。有機溶媒蒸発工程４７は、水滴形成工程２５を経た流延膜４４から有機溶媒４３を蒸発させる。水滴蒸発工程４８は、有機溶媒蒸発工程４７を経た流延膜４４から水滴を蒸発させる。

この製造フロー２０のうち膜形成工程２２以降の工程を連続的に実施する凹凸構造体製造設備５０は、図１０に示すように、送出装置５１と、製膜装置５２と、カット装置５３等を有する。送出装置５１は、長尺の支持体５６が巻かれたロールから支持体５６を引き出して、支持体５６を製膜装置５２に送る。支持体５６としては可撓性がある例えばステンレス製のものを用いる。また、送出装置５１に代えて、板状あるいはシート状の支持体（図示無し）を搬送ベルト上に載せて製膜装置５２へ送り出す送出装置（図示無し）としてもよい。この場合の支持体としては、ガラス製、ポリマー製の板材やシート材がある。

製膜装置５２は、疎水性液２７から凹凸構造体１０を製造するためのものである。製膜装置５２は、内部が区画されたチャンバ５７を備える。チャンバ５７は、長尺の支持体５６の走行方向（以下、Ｘ方向と称する）の上流側から順に、膜形成工程２２のための第１室５７ａ、水滴形成工程２５のための第２室５７ｂ、有機溶媒蒸発工程４７を行う第３室５７ｃ、及び水滴蒸発工程４８を順次行う第４室５７ｄに区画されている。

第１室５７ａには、支持体５６に向けて疎水性液２７を流出する流延ダイ５８が設けられる。搬送される支持体５６上へ疎水性液２７が連続的に流出されることにより、疎水性液２７は流延され、流延膜４４が支持体５６上に形成される。第２室５７ｂには、流延膜４４に水分を含む湿潤気体４００を送る送風吸引ユニット６１が設けられる。湿潤気体４００としては、加湿された、例えば空気、窒素、希ガスのうちいずれか１つを用いてもよいし、これらの少なくとも２つの混合ガスを用いてもよい。本実施形態では、加湿された空気を用いている。第３室５７ｃには、流延膜４４に溶媒蒸発用の乾燥した気体（以下、乾燥気体と称する）４０２を送る送風吸引ユニット６２が設けられる。第４室５７ｄには、流延膜４４に水滴蒸発用の乾燥した気体（以下、乾燥気体と称する）４０４を送る送風吸引ユニット６３が設けられる。第２室５７ｂ〜第４室５７ｄの各々には、送風吸引ユニット６１〜６３をＸ方向にふたつ並べて設けてある。しかし、各室５７ｂ〜５７ｄにおける送風吸引ユニット６１〜６３の数はこれに限られず、例えば支持体５６の搬送速度に応じて、１つあるいは３以上にしてもよい。

流延ダイ５８は、疎水性液２７が流出するスリット（図示無し）を支持体５６に向けた状態で配される。スリットは、図１０の紙面の奥行き方向に延びた開口である。スリットと支持体５６との隙間は、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内とすることが好ましい。流延ダイ５８には温調機（図示しない）を設けており、これにより、供給されてきた疎水性液２７の温度を所定の範囲に調整したり、スリットにおける結露防止のために、スリットの近傍部分等、流延ダイ５８の各部の温度を調節している。

第２室５７ｂの送風吸引ユニット６１は、送風口６６ａ及び吸気口６６ｂを有するダクト６６と送風部（図示無し）とを備える。送風部は、送風口６６ａから送り出す湿潤気体４００の温度、湿度や風量を制御し、流延膜４４の周辺にある気体を吸気口６６ｂから吸引する。

第３室５７ｃ及び第４室５７ｄの送風吸引ユニット６２，６３は、送風吸引ユニット６１と同様の構造をそれぞれ有する。すなわち、送風吸引ユニット６２は、送風口６７ａ及び吸気口６７ｂを有するダクト６７と送風部（図示無し）とを備え、送風吸引ユニット６３は、送風口６８ａ及び吸気口６８ｂを有するダクト６８と送風部（図示無し）とを備える。各送風部は、送風口６７ａ，６８ａからそれぞれ送り出す乾燥気体４０２，４０４の温度、湿度や風量を制御し、流延膜４４の周辺にある気体を吸気口６７ｂ，６８ｂから吸引する。乾燥気体４０２，４０４としては、除湿された、例えば空気、窒素、希ガスのうちいずれか１つを用いてもよいし、これらの少なくとも２つの混合ガスを用いてもよい。本実施形態では、除湿された空気を用いている。

製膜装置５２の支持体５６の搬送路には、複数のローラ７１が適宜設けられている。ローラ７１は、図示しない温度コントローラにより室毎に温度制御されている。また、ローラ７１の各間には、支持体５６に近接して、流延膜４４が形成される表面側とは反対側に、温度制御板（図示無し）が配置されている。温度制御板は支持体５６の温度を制御するためのものであり、これにより、支持体５６を介して流延膜４４の温度が調節される。

カット装置５３は、得られた長尺の凹凸構造体１０を、支持体５６とともに目的とするサイズに切断する。

上記構成の作用を説明する。ローラ７１により支持体５６は連続的に搬送される。支持体５６は、第１室５７ａから第４室５７ｄまでを、所定の速度で、例えば０．００１ｍ／分以上１００ｍ／分以下の範囲内の速度で、順次通過する。支持体５６の表面の温度は、温度制御板により、所定の範囲内（０℃以上３０℃以下の範囲内）でほぼ一定に保持される。

第１室５７ａにおいては、搬送中の支持体５６上に流延膜４４が連続的に形成される。なお、流延ダイ５８からの疎水性液２７の流出を間欠的に行うと、シート状の流延膜４４が形成される。流延膜４４には、分散状態の微粒子１４が含まれる。

流延膜４４の厚みＴＨ０は、疎水性液２７の粘度及び流量、流延ダイ５８スリットのクリアランスや、支持体５６の搬送速度などにより調節する。厚みＴＨ０は１０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。

第２室５７ｂにおいては、流延膜４４に送風吸引ユニット６１から湿潤気体４００が送られる。湿潤気体４００が流延膜４４に接触すると、結露により、図１１に示すように流延膜４４の表面に水滴４０８が生じる。流延膜４４に対して引き続き湿潤気体４００が供給されると、水滴４０８が成長する。そして、水滴４０８には毛細管力等がはたらく結果、流延膜４４上における水滴４０８は、図１２に示すように密に配列するようになる。なお、湿潤気体４００の供給量は、形成した水滴４０８が目的の大きさになるように調整される。湿潤気体４００の供給量の調整方法としては、支持体５６の搬送速度が一定である場合においては、例えば、支持体５６の搬送方向における第２室５７ｂの長さを変える等して第２室５７ｂでの支持体５６の搬送路の長さを調節する方法や、各送風吸引ユニットからの湿潤気体４００の流量を調節する方法があり、これらの方法を併用してもよい。第２室５７ｂでの支持体５６の搬送路の長さを変える場合には、設置する送風吸引ユニット６１の設置台数を変えてもよい。また、湿潤気体４００の供給量の調整方法としては、支持体５６の搬送速度を調節する方法もある。この場合には、第１室５７ａにおける流延ダイ５８からの疎水性液２７の流出量や、第３室５７ｃでの乾燥気体４０２及び第４室５７ｄでの乾燥気体４０４の供給条件等も併せて調節するとよい。

水滴４０８の形成や成長の進行度は、湿潤気体４００の露点ＴＤ_４００と、流延膜４４の表面４４ａの温度ＴＳとによって表されるパラメータΔＴｗ_４００（＝ＴＤ_４００−ＴＳ）により調節する。温度ＴＳは、支持体５６の表面の温度や疎水性液２７の温度により調節する。結露を生じさせる点から、第２室５７ｂにおけるΔＴｗ_４００は、少なくとも０℃以上であることが好ましい。また、ΔＴｗ_４００は０．５℃以上３０℃以下であることが好ましく、１℃以上２５℃以下であることがより好ましく、１℃以上２０℃以下であることが特に好ましい。

また、疎水性液２７は、疎水化工程３５により液体成分を水と非相溶なものにされている。このため、流延膜４４上には、一定の形状や大きさをもつ複数の水滴が、より確実に形成される。

第３室５７ｃにおいては、流延膜４４に送風吸引ユニット６２から乾燥気体４０２を供給する。乾燥気体４０２が流延膜４４に接触すると、流延膜４４に含まれる疎水性液２７から液体成分が蒸発する。この蒸発により、流延膜４４をなす疎水性液２７の流動性が低くなるとともに、微粒子１４同士の凝集は促進する。液体成分の蒸発は、疎水性液２７の流動性が消失するまで行う。疎水性液２７の流動性が消失すると、微粒子１４の流動性が消失する。各微粒子１４の表面にはカテコール基含有化合物１５が付着した状態、すなわち各微粒子１４は表面の少なくとも一部がカテコール基含有化合物１５に被覆された状態になる。ここで、「微粒子１４の流動性が消失する」とは、液体成分が残留しているか否かに関わらず、個々の微粒子１４が移動しない状態（固定状態）に至ることをいう。このように、微粒子１４の流動性が消失するまで疎水性液２７の液体成分を蒸発させることにより、水滴４０８の成長は停止し、この水滴４０８が入り込んだ流延膜４４が得られる。

また、流延膜４４から疎水性液２７の液体成分を蒸発させるためには、乾燥気体４０２の凝縮点ＴＲと流延膜４４の近傍の雰囲気温度ＴＡとによって表されるパラメータΔＴｓｏｌｖ（＝ＴＡ−ＴＲ）を所定の範囲に調節する。雰囲気温度ＴＡは、乾燥気体４０２の温度によって調節する。凝縮点ＴＲは、分散媒回収装置を用いて調節する。ΔＴｓｏｌｖは０℃より大きいことが好ましい。また、流延膜４４の加熱により、液体成分の蒸発を促進させてもよい。流延膜４４の加熱は、支持体５６の加熱により行うことができる。なお、有機溶媒蒸発工程４７では、水滴４０８の蒸発を抑えるために、乾燥気体４０２の露点ＴＤ_４０２と、流延膜４４の表面４４ａの温度ＴＳとによって表されるパラメータΔＴｗ_４０２（＝ＴＤ_４０２−ＴＳ）は、０℃以上１０℃以下の範囲とすることが好ましい。

流延膜４４の流動性が、水滴４０８の成長を抑える程度であるか否かの目安として、流延膜４４の粘度、組成、残留液体成分量ＺＢなどを用いることができる。中でも、粘度や残留液体成分量ＺＢを目安とすることが好ましい。目安となる粘度、残留液体成分量ＺＢの範囲は、用いる疎水性液２７の組成等にも依存するが、例えば、水滴４０８の寸法が目標寸法となるまでに、流延膜４４の粘度を１０Ｐａ・ｓ以上とする、或いは流延膜４４の残留液体成分量ＺＢを５００重量％以下とするとよい。

ここで、残留液体成分量ＺＢは、流延膜４４に残留する分散媒量を乾量基準で示したものであり、具体的には、流延膜４４に含まれる分散媒の質量をＭ１とし、流延膜４４に含まれる微粒子１４の質量をＭ２とする場合に、（Ｍ１／Ｍ２）×１００で求める。残留液体成分量ＺＢの測定方法は、対象となる流延膜４４からサンプル膜等を採取し、採取時のサンプル膜等の重量ｘ、及びサンプル膜等を乾燥した後の重量ｙを測定し、測定した重量ｘ及び重量ｙを用いて、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００から求める。

第４室５７ｄにおいて流延膜４４へ送風吸引ユニット６３から乾燥気体４０４が供給されると、流延膜４４から水滴４０８が蒸発する。水滴４０８の蒸発により凹凸構造体１０が得られる。

本実施形態では、疎水化工程３５により、第２溶液４２中の液体成分を、沸点がより低い有機溶媒４３としている。これにより、蒸発工程２６の所要時間が短縮されるので、孔１２の大きさや形状がより一定の凹凸構造体１０が得られる。

本実施形態では、微粒子１４の流動性が消失した流延膜４４に対して、水滴蒸発工程４８を行う。ここで、「微粒子１４の流動性」とは、流延膜４４に含まれる液体成分の流動性、及び微粒子１４同士における分子間力に起因するものをいう。「微粒子１４の流動性の消失」は、流延膜４４における液体成分の含有量の低下に起因するものである。なお、「微粒子１４の流動性の消失」には、微粒子１４の流動性が残っているものの、その微粒子１４の流動性が、水滴蒸発工程４８を経た流延膜４４において孔１２の形状が維持できる程度の場合も含む。「微粒子１４の流動性」は、残留液体成分量ＺＢを指標として、評価することができる。水滴蒸発工程４８は、残留液体成分量ＺＢが５０重量％以下の流延膜４４に対して行うことが好ましく、残留液体成分ＺＢが３０重量％以下の流延膜４４に対して行うことがより好ましい。

したがって、微粒子１４の流動性が消失するまで、有機溶媒蒸発工程４７を行うことが良い。例えば、上記の水滴蒸発工程４８の例では、流延膜４４の残留液体成分量ＺＢが５０重量％以下となるまで有機溶媒蒸発工程４７を行うことが好ましく、流延膜４４の残留液体成分量ＺＢが３０重量％以下となるまで有機溶媒蒸発工程４７を行うことがより好ましい。

これにより、水滴蒸発工程４８の際、または水滴蒸発工程４８の後において、凹凸構造体１０を構成する微粒子１４が動きにくくなるため、微粒子１４の配列によって形成される孔１２が、凹凸構造体１０において安定して存在することができる。さらに、各微粒子１４の表面の一部はカテコール基含有化合物１５に被覆されている。これにより、カテコール基含有化合物１５を介して微粒子１４は互いにより強固に接着され、微粒子１４の脱離がなくなる。また、この強固な接着により、孔１２の形態がくずれにくく、凹凸構造が維持される。さらに、この凹凸構造体１０は、焼成等の後処理を経ても微粒子１４が脱離せず、凹凸構造も維持される。さらに微粒子１４を例えば無機材料とすると、水や有機溶剤等の各種溶剤に対しても凹凸構造体１０は耐溶剤性ももつ。

また、カテコール基含有化合物１５によって微粒子１４の表面が被覆されていても、複数の微粒子１４の各間には空隙が形成される。このため、高い多孔性が確保され、それにより高い比表面積が確保される。各空隙は孔１２に比べて非常に小さい。また、疎水化液２７は、親水化工程３４を経て製造されている。これにより、微粒子１４の表面のカテコール基含有化合物１５の被膜がより薄く形成される。このため、微粒子１４の各間には空隙がより確実に形成される。

上記実施形態では、膜形成工程２２を第１室５７ａにて、水滴形成工程２５を第２室５７ｂにて、それぞれ実施している。しかし膜形成工程２２及び水滴形成工程２５はこれに限られず、例えば膜形成工程２２及び水滴形成工程２５をひとつの室内で実施してもよい。例えば、第１室５７ａ内に流延ダイ５８を配し、流延ダイ５８の下流に送風吸引ユニット６１を配する。そして、送風吸引ユニット６１により湿潤気体４００で充満させた、第１室５７ａで、疎水性液２７を流出すればよい。

なお、凹凸構造体製造設備５０は、連続的に流延を行うことにより長尺の凹凸構造体１０を一旦つくってから、これを所定のサイズに切るための設備である。しかし凹凸構造体１０を製造する製造設備は凹凸構造体製造設備５０に限定されない。例えば、シート状の凹凸構造体１０を、特定枚数ずつ製造するいわゆるバッチ式製造を行う場合には、製膜装置５２に代えて、流延ダイ５８を備えるチャンバ（図示無し）と、第１室５７ａ、第２室５７ｂ、第３室５７ｃ、第４室５７ｄをそれぞれ独立して配する。この場合には、流延ダイ５８の下方に設けた支持体上に流延膜を形成し、流延膜が形成されている支持体を第１室５７ａ、第２室５７ｂ、第３室５７ｃ、第４室５７ｄに順次案内することにより、シート状の凹凸構造体１０が得られる。

上記の実施形態においては、微粒子１４の表面の一部がカテコール基含有化合物１５により被覆されているが、被覆状態はこの態様に限られない。例えば、図１３に示すように、第２の実施形態である凹凸構造体８５は、複数の被覆微粒子８６から構成され、各被覆微粒子８６は、表面全体がカテコール基含有化合物１５により被覆された球状の微粒子１４である。このように表面全体が被覆された第２の被覆態様の被覆微粒子８６は球状であるので、被覆微粒子８６の間には空隙１１がある。微粒子１４の表面全体をカテコール基含有化合物１５により被覆してあることにより、微粒子１４の脱離がより確実に防止されるとともに、凹凸構造体８５の表面における凹凸構造が維持される。なお、凹凸構造体８５の平面図、断面図は、図１から図４に示す凹凸構造体１０と同様であるので、図示は略す。

なお、本発明の凹凸構造体は、凹凸構造体１０，８５に限られず、次のような各凹凸構造体も含む。下記のいずれの各凹凸構造体も上記の凹凸構造体１０，８５と同様に、微粒子１４間に形成されている空隙は、凹凸構造体の表面における凹部の大きさと比べてはるかに小さい。このように、各凹凸構造体は、フィルム面に凹部として形成された第１の空隙と、微粒子１４間に形成され、第１の空隙よりもはるかに小さな第２の空隙とを有している。例えば、図１４に示す凹凸構造体９０は、複数の孔９１が凹凸構造体１０の孔１２に比べてより深くまで形成されている。これにより、凹凸構造体９０では、凹凸構造体１０の孔１２よりも球形に近い孔９１となっている。また、図１５に示す凹凸構造体９５は、厚み方向に貫通した孔９６を有し、孔９６は両フィルム面で開口している。フィルム面に沿って並ぶ複数の孔９６は、互いに独立している。

図１６に示す凹凸構造体１００においては、フィルム面に沿って並ぶ孔１０１同士が連通している。図１７に示す凹凸構造体１０５は、厚み方向を貫通した孔１０６を有し、孔１０６は両フィルム面で開口している。フィルム面に沿って並ぶ孔１０６同士は連通している。なお、以上の凹凸構造体９０，９５，１００，１０５の各平面図は、図１と同様であるので、図示は略す。以上のように、凹凸構造体９０，９５，１００，１０５はいずれも一定の大きさの孔９１，９６，１０１，１０６が凹部として少なくとも一方のフィルム面に形成されており、孔９１，９６，１０１，１０６はいずれも一定のピッチで並んで形成されている。

図１８〜図２０に示すフィルム状の凹凸構造体１２０は、一方のフィルムの面に柱状の凸部１２１が複数の形成されたいわゆるピラー構造フィルムである。複数の凸部１２１は、互いに略一定の高さ及び形状をもつ。複数の凸部１２１は、一定のピッチでフィルム面に並び、規則的に配列している。このように、本発明の凹凸構造体は、孔が形成されてハニカム構造であるものに限られず、一定のパターンで凹凸が表面に形成されたものであればよい。

凸部１２１の先端面１２１ａは、凹凸構造体１２０をフィルム面の垂直方向から見たときに、図１８に示すように、例えば、内側に凸の３本の円弧に囲まれた形状をしている。隣り合う凸部１２１と凸部１２１との距離Ｌ１は５０ｎｍ以上５０μｍの範囲でそれぞれ一定とされる。複数の凸部１２１により囲まれた凹部は、この距離Ｌ１よりも大きいサイズで形成されるので、この凹部は前述の微粒子１４の径よりも大きいことになる。厚みＴＡは５０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲とされている。

以上の凹凸構造体９０，９５，１００，１０５，１２０においても、微粒子１４のカテコール基含有化合物による被覆態様は、図５に示す凹凸構造体１０または図１３に示す凹凸構造体８５と同様である。すなわち、いずれの凹凸構造体９０，９５，１００，１０５，１２０も、表面の一部がカテコール基含有化合物１５によりそれぞれ被覆された複数の微粒子１４、または、微粒子１４の表面全体がカテコール基含有化合物１５によりそれぞれ被覆された複数の被覆微粒子８６から構成されている。このため、いずれの凹凸構造体９０，９５，１００，１０５，１２０においても、微粒子１４は脱離しない。なお、凹凸構造体８５，９０，９５，１００，１０５，１２０は、凹凸構造体１０を製造する製造フロー２０及び製造設備５０により、製造される。

また、凹凸構造体は、上記実施形態のようなフィルム状のものに限られず、例えば、ブロック状に形成され、表面に孔１２または凸部１２１を有するものであってもよい。ブロック状の凹凸構造体を製造する場合には、所望の型へ疎水性液２７を流した後、型に貯留した疎水性液２７に対し、水滴形成工程２５、有機溶媒蒸発工程４７、及び水滴蒸発工程４８を順次行なうことにより、ブロック状の凹凸構造体が得られる。

本発明の凹凸構造体は、例えば、反射防止フィルム、指紋付着抑制フィルム、電池電極材料、電池隔膜材料又は光学材料としてのフィルタ、若しくはインクジェットの液体吐出ヘッド等に用いられる撥水性膜に用いることができる。

カテコール基含有化合物１５を合成した。カテコール基含有化合物１５の合成方法については、図２１を参照しながら説明する。まず、カテコール基含有化合物１５の原料である第１化合物としてのＤＭＡを下記の方法でつくった。ミリポア社製の超純水製造装置（ＭＩＬＬＩ−Ｑ（登録商標））を用いて製造した超純水に対して、Ｎ_２のバブリングを２０分行った。その後、この超純水に、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３），ホウ砂（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７），及び式（９）で示す塩酸ドーパミン（略称ＤＯＰＡ、Ｃ_８Ｈ_１１ＮＯ_２、分子量：約１５３．２）を加え、この溶液を攪拌しながら、式（１０）で示すジメタクリル酸無水物（Ｃ_８Ｈ_１０Ｏ_３、分子量：約１５４．２）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を滴下した。この際水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えることにより、上記溶液の水素イオン指数ｐＨを８以上に保った。この溶液を一晩攪拌した。各工程においては、溶液にＮ_２のバブリングを行いながら処理を行った。その後、塩酸（ＨＣｌ）を加えることによりこの溶液のｐＨを２以下に調整した後、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えて、生成物を抽出した。この溶液を硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）で乾燥した後、エバポレータで濃縮し再結晶を行った。減圧濾過によりＤＭＡを回収し、真空乾燥を行って、ＤＭＡを得た。

第１化合物としてのＤＭＡと第２化合物としてのＤＡＡとから、以下の方法により、式（６）におけるｍ：ｎが８：１であるカテコール基含有化合物１５を合成した。ＤＡＡ，ＡＩＢＮは、重合反応を実施する前にそれぞれ再結晶により精製したものを用いた。ＤＡＡの再結晶はエチルアセテートで、ＡＩＢＮの再結晶はメタノールで実施した。

ＤＭＡとＤＡＡとＡＩＢＮとを、ＤＭＳＯとベンゼンとの混合溶媒に溶解させた。ＤＭＡとＤＡＡとＡＩＢＮとの物質量比は、ＤＭＡ：ＤＡＡ：ＡＩＢＮ＝０．６７３：５．４３：０．１２５とした。また、混合溶媒におけるＤＭＳＯとベンゼンとの質量比は、ＤＭＳＯ：ベンゼン＝０．４１３：８．７７とした。この溶液を３回凍結脱気した後に、溶液を窒素雰囲気下で７０℃まで加熱してフリーラジカル重合反応を開始させた。６時間の重合反応後、アセトニトリル中にこの反応溶液を滴下し、遠心分離により白色沈殿を得た。得られた白色沈殿を減圧乾燥して、カテコール基含有化合物の固形物を得た。この固形物を、アセトンと精製水との混合溶媒に溶解した後、ろ過、析出により精製し、５５％の収率で得た。

次に、以下の方法により疎水性液２７をつくった。微粒子１４としてはＴｉＯ_２のいわゆるナノ粒子（径は２５ｎｍ以下）を用いた。微粒子１４を有機溶媒３７としてのクロロホルムに入れ、この液を分散工程３１としての超音波処理に供し、分散液３８を得た。また、カテコール基含有化合物１５を有機溶媒３７としてのクロロホルムに溶かすことにより、第１溶液３９を得た。

この第１溶液３９を分散液３８へ加え、均一化工程３３に供した。均一化工程３３は、攪拌工程と、攪拌工程の後の超音波処理とを含む。これにより微粒子１４が液全体で均一に分散したカテコール基含有化合物１５の第２溶液４２を得た。

第２溶液４２を親水化工程３４に供した。この親水化工程３４は、以下の工程である。まず、第２溶液４２に対してアセトンを等量加え遠心分離した。この遠心分離の後、クロロホルムとアセトンの混合溶液で遠心分離し、洗浄した。混合溶液におけるクロロホルムとアセトンとの体積比は、クロロホルム：アセトン＝１：１とした。

親水化工程３４を経た第２溶液４２を、疎水化工程３５に供し、疎水性液２７を得た。有機溶媒４３はベンゼンである。

得られた疎水性液２７から凹凸構造体製造設備５０により、凹凸構造体１０を製造した。なお、疎水性液２７における各成分比は以下の通りである。
微粒子１４（ＴｉＯ_２） ０．７８質量部
カテコール基含有化合物１５ ０．０７質量部
有機溶媒４３（ベンゼン） ９９．１５質量部

第１室５７ａでは、支持体５６の上に、疎水性液２７からなる流延膜４４を形成した。形成直後の流延膜４４の厚みは３００μｍであった。第２室５７ｂでは、形成直後から１分経過した時点の流延膜４４に湿潤気体４００をあてて、流延膜４４の表面４４ａに水滴４０８を形成した。第３室５７ｃでは、流延膜４４に乾燥気体４０２をあてて、流延膜４４から有機溶媒４３を蒸発させた。第４室５７ｄでは、残留液体成分量ＺＢが１重量％となった流延膜４４に乾燥気体４０４をあてて、流延膜４４から水滴４０８を蒸発させた。こうして、凹凸構造体１０を製造した。

得られた凹凸構造体１０においては、微粒子１４の一部が被覆されており、微粒子１４と微粒子１４との各間には隙間が確認された。孔の径Ｄ１は１０μｍであった（図２２〜図２５参照）。

得られた凹凸構造体１０につき、膜厚減少率を微粒子の脱離ないし凹凸構造のくずれの度合いとして評価した。この評価は、凹凸構造体１０を大気下、６００℃で熱処理し、この熱処理後の凹凸構造体１０につき、以下の基準で行った。なお、下記の「厚み」とは、凹凸構造体１０の厚みである。この評価は、熱処理することによる微粒子の脱離ないし凹凸構造のくずれを評価するので、耐熱性という観点での評価にもなっている。
膜厚減少率（％）＝（熱処理後の厚み）／（熱処理前の厚み）×１００
なお、ＡとＢとが合格、Ｃが不合格である。評価結果はＡであった。
Ａ：膜厚減少率が５％以内である
Ｂ：膜厚減少量率が５％より大きく２０％以内である
Ｃ：膜厚減少量率が２０％より大きい

製造フロー２０における均一化工程３３を実施しなかった。その他の条件は、実施例１と同様にして、凹凸構造体１０を製造した。

得られた凹凸構造体１０においては、微粒子１４の一部が被覆されており、微粒子１４と微粒子１４との各間には空隙が確認された。孔の径Ｄ１は１０μｍであった。得られた凹凸構造体１０につき、実施例１と同じ方法及び基準で耐熱性につき評価をした。評価結果はＢであった。

微粒子１４としてＴｉＯ_２に代えてＳｉＯ_２のナノ粒子（粒子径約１００ｎｍ）を使用した他は、実施例１と同様に疎水性液２７を作製し、実施例１と同様の方法で凹凸構造体１０を製造した。図２６，図２７に本実施例の凹凸構造体１０のＳＥＭ写真を示す。得られた凹凸構造体１０につき、実施例１と同じ方法及び基準で耐熱性につき評価をした。評価結果はＡであった。

微粒子１４としてＴｉＯ_２に代えてハイドロキシアパタイト（ＨｙＡｐ）のナノ粒子（粒子径約２００ｎｍ）を用いた他は、実施例１と同様に疎水性液２７を作製し、実施例１と同様の方法で凹凸構造体１０を製造した。図２８，図２９に本実施例の凹凸構造体１０のＳＥＭ写真を示す。得られた凹凸構造体１０につき、実施例１と同じ方法及び基準で耐熱性につき評価をした。評価結果はＡであった。

微粒子１４としてＴｉＯ_２に代えてＡｌ_２Ｏ_３のナノ粒子（粒子径約５０ｎｍ）を用いた他は、実施例１と同様に疎水性液２７を作製し、実施例１と同様の方法で凹凸構造体１０を製造した。図３０，図３１に本実施例の凹凸構造体１０のＳＥＭ写真を示す。得られた凹凸構造体１０につき、実施例１と同じ方法及び基準で耐熱性につき評価をした。評価結果はＡであった。

微粒子１４としてＴｉＯ_２に代えてＺｎＯのナノ粒子（粒子系約２００ｎｍ）を用いた他は、実施例１と同様に疎水性液２７を作製し、実施例１と同様の方法で凹凸構造体１０を製造した。図３２，図３３に本実施例の凹凸構造体１０のＳＥＭ写真を示す。得られた凹凸構造体１０につき、実施例１と同じ方法及び基準で耐熱性につき評価をした。評価結果はＡであった。

［比較例１］
カテコール基含有化合物１５に代えて、式（１１）で示すポリマーを用いて疎水性液をつくった。この疎水性液から実施例１と同様の方法で凹凸構造体を製造した。

得られた凹凸構造体においては、微粒子１４と微粒子１４との各間には空隙が確認された。孔の径Ｄ１は１０μｍであった。得られた凹凸構造体につき、実施例１と同じ方法及び基準で耐熱性につき評価をした。評価結果はＣであった。

１０，８５，９０，９５，１００，１０５，１２０ 凹凸構造体
１２，９１，９６，１０１，１０６
１２ 微粒子
２７ 疎水性液
４４ 流延膜
５０ 凹凸構造体製造設備
５６ 支持体
４０８ 水滴

Claims (10)

1. 凹凸が表面に形成された凹凸構造体において、
   疎水性の複数の微粒子と、
   前記微粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、前記微粒子同士を接着するカテコール基をもつ両親媒性高分子化合物と、
   前記凹凸構造体の表面に形成され、前記微粒子よりも大きい複数の凹部と、
   を備える凹凸構造体。
2. 一定の大きさの前記凹部が一方のフィルム面に沿って複数並んで形成されることにより、ハニカム構造とされているフィルムである請求項１に記載の凹凸構造体。
3. 一定の高さ及び形状をもつ複数の凸部が一方のフィルム面に沿って並んで形成されているフィルムである請求項１に記載の凹凸構造体。
4. 前記微粒子の径が１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内である請求項１ないし３いずれか１項に記載の凹凸構造体。
5. 前記微粒子が無機材料または有機材料からなる請求項１ないし３いずれか１項に記載の凹凸構造体。
6. 前記微粒子が無機材料または有機材料からなる請求項４に記載の凹凸構造体。
7. 前記無機材料が貴金属と遷移金属と金属酸化物と半導体とのいずれかひとつである請求項５に記載の凹凸構造体。
8. 前記無機材料が貴金属と遷移金属と金属酸化物と半導体とのいずれかひとつである請求項６に記載の凹凸構造体。
9. 前記有機材料がフッ素系ポリマーと架橋構造をもつポリマーとのいずれか一方である請求項５に記載の凹凸構造体。
10. 凹凸が表面に形成された凹凸構造体の製造方法において、
    疎水性の有機溶媒に疎水性の複数の微粒子が分散しており、カテコール基をもつ両親媒性高分子化合物が溶解している溶液を、支持体上に流延して流延膜を形成する膜形成ステップと、
    前記流延膜上に結露させて水滴を形成する水滴形成ステップと、
    前記流延膜から前記有機溶媒と前記水滴とを蒸発させることによりフィルム状の前記凹凸構造体とする蒸発ステップと、
    を備える凹凸構造体の製造方法。