CN112426898B - 一种抗菌的纤维素平板纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种抗菌的纤维素平板纳滤膜的制备方法。本发明在分离膜上引入抗菌试剂壳聚糖以及亲水性试剂二氧化钛，在膜表面上形成一层酥松的抗污染层，增加了水通过的通道，以改善膜的水通量。此外，二氧化钛作为无机抗菌性增大了分离膜的抗菌性能，所制备的分离膜具有良好的抗污染性能。

Description

一种抗菌的纤维素平板纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种抗菌的纤维素平板纳滤膜的制备方法。
背景技术
膜污染一直以来是影响分离膜分离性能的主要因素，按照污染类型可以划分为有机污染、无机污染以及生物污染。其中，有机污染及无机污染可以通过化学或物理的清洗方法对分离膜进行清洁，从而恢复分离膜的分离性能。然而，由于生物污染通常是吸附于表面，微生物在分离膜表面生长并繁殖，产生的一些生物垃圾难以用常规方法进行清洁，对膜的污染属于不可逆的过程，因此，需要定期更换分离膜组件，从而增大了处理成本。寻找一种合适的方法解决生物污染所带来的问题成为目前分离膜研究的热点及难点。
目前提升抗污染性能的方式主要有改善膜的亲水性与引入抗菌材料。采用亲水性材料的膜进行处理时，在膜的表面通过氢键或离子键与水分子发生相互作用，形成一层超薄的水化层，成为抗污的屏障，避免污染物直接吸附或沉积在膜表面，从而达到抗污染效果。纤维素含有大量的羟基，将其制备成分离具有良好的亲水性。然而，在长期过滤过程中，微生物在膜上滋生以及繁殖对纤维素基纳滤膜造成不可逆的影响。因此，需要引入合适的抗菌材料提高分离膜的抗菌性能从而延长膜的使用寿命。
市场上广泛用作分离膜的材料有聚醚砜，聚丙烯腈，和聚偏氟乙烯等。然而，由这些原料制备的分离膜疏水材料，在过滤过程中容易沉积有机与无机污染物，且不易被水清除。纤维素的每个单体含有3个羟基，将纤维素作为原料制备的再生纤维素膜具有亲水性好并且易于化学改性。然而，纤维素易被微生物当作提供生长并繁殖所需的养料，促进纤维素分子氧化分解，从而破坏了纤维素基纳滤膜的结构，影响膜的分离性能。因此，还是无法彻底解决膜污染的问题。
聚糖来源广泛、成本低以及良好的生物相容性，被广泛的应用于医药、食品、水处理等领域。壳聚糖所具有的独特优势被视为最佳的“抗菌添加剂”。越来越多研究者将这种绿色抗菌剂引入到分离膜中，使得分离膜具有良好的抗菌性能。然而，虽然经过壳聚糖修饰的分离膜具有良好的抗菌性，但是容易形成致密的薄层影响膜的水通量和分离性能。因此，引入亲水性试剂二氧化钛，在膜表面上形成一层酥松的抗污染层，增加了水通过的通道，以改善膜的水通量。此外，二氧化钛作为无机抗菌性增大了分离膜的抗菌性能，所制备的分离膜具有良好的抗污染性能。 壳聚糖与二氧化钛分别成功的应用于用于聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等上，但尚未在纤维素平板膜上得到应用。此外，将二者混合并接枝到纤维素基纳滤膜的表面上并没见报道。由于纤维素在自然界中大量存在，且纤维素膜具有截留高、水通量大、强度大、抗污染、易降解等特点，可规模化商业化使用，故申请方法保护。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌的纤维素平板纳滤膜的制备方法。本发明利用多巴胺对二氧化钛进行修饰，使其获得氨基。然后，加入到一定浓度的壳聚糖溶液中，并充分搅拌使其均匀分散在溶液中。最后，将制备好的分离膜浸没在分散好的混合溶液中，反应30min，使多巴胺修饰的二氧化钛与壳聚糖成功的接枝到分离膜表面上。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种抗菌的纤维素平板纳滤膜的制备方法，其具体步骤如下：
步骤S1再生纤维素RCM膜的制备
将纤维素粉末溶于质量分数为75%的N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶液中，并加入1wt‰的没食子酸正丙酯，反应温度调至100 ℃，搅拌1 h。然后，调节温度降至90 ℃，关闭搅拌器，抽真空或者静置脱泡5h，得5 wt %的纤维素铸膜液。待脱泡后的纤维素铸膜液倒在玻璃板上，通过涂布机将铸膜液刮制成膜，膜厚为200μm-250μm，再迅速浸入去离子水中，得到再生纤维素膜。用去离子水对再生纤维素膜进行清洗，并浸泡于去离子水中以备待用。
步骤S2多巴胺修饰
修饰再生纤维素膜：将步骤S1获得的RCM剪成A4尺寸的膜，将其置于tris-HCl缓冲液（50 mM，pH=8.6）配制的10g/L的多巴胺溶液中，恒温振荡5h使多巴胺自聚。而后，采用去离子水充分洗涤，得到支撑层。
步骤S3纤维素基纳滤膜的制备
步骤S31配置一定浓度2 wt%聚乙烯亚胺（PEI）的水相溶液，将步骤S2经过多巴胺修饰后的基膜置于水相溶液中浸泡15min，取出后用滤纸吸干基膜表面残余液滴，再夹于自制的有机玻璃板与有机玻璃框之间，并用燕尾夹固定。
步骤S32用正己烷作为有机溶剂配置一定浓度0.2wt%均苯三甲酰氯（TMC）的有机相溶液，将有机相溶液注入步骤S31中有机玻璃板、框所形成的凹槽内，反应2min。
步骤S33去除残余有机相溶液，取出膜并在室温下空气中晾干1~3 h。将膜浸泡于去离子水中备用。
步骤S34 将纳米二氧化钛与多巴胺（质量比为5:1）充分分散在无水乙醇溶液（200ml）中进行反应，反应的温度为60℃，反应时间为8h。反应结束后，收集固体，并用无水乙醇进行洗涤3~5次。60℃下干燥8h得到多巴胺修饰的纳米二氧化钛。
步骤 S35 称取1~10mg的步骤S34得到的二氧化钛与0.3~0.5g的壳聚糖混合制备成均一的溶液，将步骤S33制备的膜浸没在溶液中进行聚合反应，反应温度为30~50℃，时间为30min~90min，得到所述的抗菌的纤维素基纳滤膜。
本发明的显著优点在于：
选取纤维素作为原料，制备的纳滤膜有以下优点：1）纤维素来源广泛，低廉，采用NMMO溶剂将其溶解，无污染且溶剂可回收，很大程度上降低了生成成本。2）纤维素基纳滤膜保留了纤维素亲水性良好的特点，在一定程度上赋予分离膜本身良好的抗污染性能。3）采用的抗菌试剂廉价、绿色环保，来源广泛且易得。4）多巴胺修饰的二氧化钛与壳聚糖都有氨基基团，能与分离膜中的酰氯进行聚合反应构建稳定的化学键，从而在过滤过程中不易脱落。5）引入亲水性试剂二氧化钛在分离膜膜表面上形成酥松的抗污染层，不影响分离膜的截留性能基础上改善了膜的水通量。
附图说明
图1为 本发明所制备的纳滤膜的红外分析图；
图2为本发明所制备的纳滤膜XPS分析；
图3为本发明所制备的纳滤膜XPS中的C元素分析；
图4为本发明所制备的纳滤膜的膜表面接触角测试；
图5本发明纤维素基纳滤膜的抗菌性能结果。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
对比例1
1）将竹浆粉碎后溶于75wt%的NMMO水溶液中，并加入1wt‰的没食子酸正丙酯，于100 ℃搅拌反应3h，然后停止加热，待温度降至90 ℃后关闭搅拌器，抽真空或静置脱泡3h，得到6 wt %的纤维素铸膜液，将所得纤维素铸膜液倒在玻璃板上，利用涂布机刮制成膜，再迅速浸入去离子水中，脱膜，制得再生纤维素膜（RCM）；
2）RCM剪成A4尺寸的膜，将其置于tris-HCl缓冲液（50 mM，pH=8.6）配制的10g/L的多巴胺溶液中，恒温振荡5h使多巴胺自聚。而后，采用去离子水充分洗涤；
3）将所得表面修饰的再生纤维素膜于配置2 wt%聚乙烯亚胺（PEI）的水相溶液中浸泡20 min，取出后用滤纸吸干表面残余液滴，再置于30cm×20cm的玻璃板上固定；
4）将固定在玻璃板上的膜材于0.2 wt% TMC正己烷溶液中浸泡反应3.5 min，使PEI和TMC两种单体进行界面聚合反应，在膜表面形成聚酰胺活性层；
5）反应完成后去除残余有机相溶液，将所得膜材在室温、空气中晾干2 h，即得结构稳定的纤维素平板纳滤膜（M0）。
实施例1
1）将竹浆粉碎后溶于75wt%的NMMO水溶液中，并加入1wt‰的没食子酸正丙酯，于100 ℃搅拌反应3h，然后停止加热，待温度降至90 ℃后关闭搅拌器，抽真空或静置脱泡3h，得到6 wt %的纤维素铸膜液，将所得纤维素铸膜液倒在玻璃板上，利用涂布机刮制成膜，再迅速浸入去离子水中，脱膜，制得再生纤维素膜（RCM）；
2）RCM剪成A4尺寸的膜，将其置于tris-HCl缓冲液（50 mM，pH=8.6）配制的10g/L的多巴胺溶液中，恒温振荡5h使多巴胺自聚。而后，采用去离子水充分洗涤；
3）将所得表面修饰的再生纤维素膜于配置2 wt%聚乙烯亚胺（PEI）的水相溶液中浸泡20 min，取出后用滤纸吸干表面残余液滴，再置于30cm×20cm的玻璃板上固定；
4）将固定在玻璃板上的膜材于0.2 wt% TMC正己烷溶液中浸泡反应3.5 min，使PEI和TMC两种单体进行界面聚合反应，在膜表面形成聚酰胺活性层；
5）反应完成后去除残余有机相溶液，将所得膜材在室温、空气中晾干2 h，即得结构稳定的纤维素平板纳滤膜
6）将步骤5）得到膜浸没在浓度为1.5wt%的壳聚糖溶液中进行反应，反应时间为30min，温度为45℃，然后用1%的乙酸洗去未反应的壳聚糖溶液，自然风干24h，得到纤维素纳滤膜（M3）。
实施例2
1）将竹浆粉碎后溶于75wt%的NMMO水溶液中，并加入1wt‰的没食子酸正丙酯，于100 ℃搅拌反应3h，然后停止加热，待温度降至90 ℃后关闭搅拌器，抽真空或静置脱泡3h，得到6 wt %的纤维素铸膜液，将所得纤维素铸膜液倒在玻璃板上，利用涂布机刮制成膜，再迅速浸入去离子水中，脱膜，制得再生纤维素膜（RCM）；
2）RCM剪成A4尺寸的膜，将其置于tris-HCl缓冲液（50 mM，pH=8.6）配制的10g/L的多巴胺溶液中，恒温振荡5h使多巴胺自聚。而后，采用去离子水充分洗涤；
3）将所得表面修饰的再生纤维素膜于配置2 wt%聚乙烯亚胺（PEI）的水相溶液中浸泡20 min，取出后用滤纸吸干表面残余液滴，再置于30cm×20cm的玻璃板上固定；
4）将固定在玻璃板上的膜材于0.2 wt% TMC正己烷溶液中浸泡反应3.5 min，使PEI和TMC两种单体进行界面聚合反应，在膜表面形成聚酰胺活性层；
5）反应完成后去除残余有机相溶液，将所得膜材在室温、空气中晾干2 h，即得结构稳定的纤维素平板纳滤膜
6）将5）所制备的纳滤膜浸没在浓度为1.5wt% CS和0.03wt%多巴胺修饰的纳米二氧化钛混合溶液中进行聚合反应，反应时间为30min，温度为45℃，然后用1%的乙酸洗去未反应的溶液，自然风干24h，得到纤维素纳滤膜（M6）。
产品性能测试：
根据图1所示，M0，M3 和M6在3420 cm-1处均出现-NH2。由于CS和DA-TiO2含有大量的氨基，在DA-TiO2与CS的加入后，M6的信号强度明显高于M3和M0。在800-1200 cm-1处，出现了二氧化钛的特征峰，说明DA-TiO2成功的沉积在膜的表面。由于氨基与酰氯之间发生了聚合反应，在1640 cm-1出现C=O的特征峰。
利用XPS对M0，M3和M6的元素含量进行分析。从总图（图2）上看，在M6上出现了Ti的特征峰，其含量为0.06%，相比M3与M0，说明DA-TiO2成功的固定在膜的表面。根据图3显示，M3的C-C键的信号明显增大，其含量从8.89%上升至22.48%。这种明显的变化主要是壳聚糖中有大量的C-C基团，改变了分离膜表面C-C基团的含量，这说明CS成功的接枝在膜的表面。由于CS与DA的混入，TMC上的Cl被大量的消耗，导致Cl的含量从0.68%降低到0.33%。
膜表面的亲水性也是反映膜表面性能的一个重要指标。利用接触角分析仪对膜的表面的亲水性进行分析。正如图4所示，纤维素基纳滤膜的接触角为76.3±1.2°，30s后接触角变化没有太大。将CS对M0修饰后，膜的接触角增大，亲水性变差，接触角为93.8±0.4°。通过引入DA-TiO2，膜表面的亲水性显著改善。30s后，膜的接触角下降至53.2±1.0°。
纳滤膜的抗菌性能用抑菌圈来表示，将6mm的膜片分别贴在涂覆大肠杆菌（革兰氏阴性菌）和金色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）的琼脂板上，并进行培养，其结果如图5所示。由于聚乙烯亚胺独特的阳离子结构，未添加DA-TiO2与CS的M0的抗菌圈分别为7.8mm（大肠杆菌）和7.62mm（金色葡萄球菌），具有较弱抗菌效果。二氧化钛在光催化作用下产生氧自由基，从而氧化细胞膜，杀灭细菌。多巴胺修饰过的二氧化钛亲水性大大改善，能够更好地粘附在聚合活性层上，赋予纳滤膜更好的抗菌性能。此外，DA-TiO2上的基团与TMC之间发生的聚合反应增强二者之间的相互作用力，从而改善了二氧化钛在过滤过程中的流失。M3也具有一定的抗菌性能，对比革兰氏阴性菌与革兰氏阳氏菌，壳聚糖对大肠杆菌具有较强的抗菌性，这是因为带正电荷的CS与带负电荷的细胞膜之间通过静电作用，从而杀灭细菌。CS与二氧化钛双重作用下，制备的纳滤膜（M6）具有杰出的抗菌性能，其抗菌圈12.4mm（大肠）及13.2mm（金色）。抗菌实验结果表明，二氧化钛和壳聚糖都具有良好的抗菌性能，然而通过构建化学键联合二氧化钛与壳聚糖能够显著地提高纳滤膜的抗菌性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种抗菌的纤维素平板纳滤膜的制备方法，其特征在于：制备步骤包括：
步骤S1再生纤维素RCM膜的制备；
步骤S2多巴胺修饰再生纤维素膜；
步骤S3纤维素基纳滤膜的制备;
步骤S1再生纤维素RCM膜的制备具体为：
将纤维素粉末溶于质量分数为75%的N-甲基吗啉-N-氧化物NMMO溶液中，并加入没食子酸正丙酯，反应一段时间；然后，调节温度降至90 ℃，关闭搅拌器，抽真空或者静置脱泡5h，得5 wt %的纤维素铸膜液；待脱泡后的纤维素铸膜液倒在玻璃板上，通过涂布机将铸膜液刮制成膜，再迅速浸入去离子水中，得到再生纤维素膜；用去离子水对再生纤维素膜进行清洗，并浸泡于去离子水中以备待用;
步骤S2多巴胺修饰再生纤维素膜具体为：将步骤S1获得的RCM膜剪成A4尺寸的膜，将其置于tris-HCl缓冲液配制的10g/L的多巴胺溶液中，恒温振荡5h使多巴胺自聚；而后，采用去离子水充分洗涤，得到多巴胺修饰再生纤维素膜;
步骤S3纤维素基纳滤膜的制备具体为：
步骤S31配置2 wt%聚乙烯亚胺PEI的水相溶液，将步骤S2经过多巴胺修饰后的再生纤维素膜置于水相溶液中浸泡15min，取出后用滤纸吸干基膜表面残余液滴，再夹于自制的有机玻璃板与有机玻璃框之间，并用燕尾夹固定；
步骤S32用正己烷作为有机溶剂配置0.2wt%均苯三甲酰氯TMC的有机相溶液，将有机相溶液注入步骤S31中有机玻璃板、框所形成的凹槽内，反应2min；
步骤S33去除残余有机相溶液，取出膜并在室温下空气中晾干1~3 h；将膜浸泡于去离子水中备用；
步骤S34 将纳米二氧化钛与多巴胺充分分散在200ml无水乙醇溶液中进行反应，反应的温度为60℃，反应时间为8h；反应结束后，收集固体，并用无水乙醇进行洗涤3~5次；60℃下干燥8h得到多巴胺修饰的纳米二氧化钛；
步骤S35 称取步骤S34得到的二氧化钛与壳聚糖混合制备成均一的溶液，将步骤S33制备的膜浸没在溶液中进行聚合反应，得到所述的抗菌的纤维素基纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌的纤维素平板纳滤膜的制备方法，其特征在于：
步骤S1所述没食子酸正丙酯的加入量为溶有纤维素粉末的NMMO溶液质量的1wt‰。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌的纤维素平板纳滤膜的制备方法，其特征在于：
步骤S1所述加入没食子酸正丙酯，反应一段时间具体为反应温度调至100 ℃，搅拌1h。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌的纤维素平板纳滤膜的制备方法，其特征在于：
步骤S2 所述tris-HCl缓冲液的浓度为50 mM，pH=8.6。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌的纤维素平板纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤S34 纳米二氧化钛与多巴胺的质量比为5:1。
6.根据权利要求1所述的一种抗菌的纤维素平板纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤S35 所述称取步骤S34得到的二氧化钛质量为1~10mg，壳聚糖的用量为0.3~0.5g。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌的纤维素平板纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤S35 所述聚合反应条件具体为反应温度为30~50℃，时间为30min~90min。
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