CN101053782A - 抗菌醋酸纤维素纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

抗菌醋酸纤维素纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗菌醋酸纤维素纳滤膜及其制备方法。由二醋酸纤维素5％～14％、三醋酸纤维素3％～9％、丙酮15％～24％、马来酸1％～5％、二氧六环50％～55％、致孔剂甲醇或乙醇5％～12％和化学修饰的抗菌纳米粒子所构成的铸膜液经过滤、脱泡、在基布上膜成型、凝胶浴固化和后处理得到抗菌醋酸纤维素纳滤膜。本发明通过在醋酸纤维素纳滤膜中引入经等离子体化学修饰的抗菌纳米粒子，使纳滤膜具有很强的抑菌、杀菌功能，其表面不易附着藻类和微生物，从而使纳滤膜的使用寿命和使用效率显著提高。本发明制备的抗菌醋酸纤维素纳滤膜具有结构性能稳定、抗微生物侵蚀性强、膜的水通量较高等优点，可广泛应用于地下饮用水处理、生物制药及海水淡化的预处理等领域。

Description

抗菌醋酸纤维素纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳滤膜及其制备方法，尤其是一种用化学修饰的抗菌纳米粒子进行改性的抗菌醋酸纤维素纳滤膜及其制备方法，属于化学工业分离技术领域。
背景技术
纳滤膜技术是目前国际上最先进的膜分离与过滤技术之一，其特点是能耗低、适用范围广、耐压密性好、对一价离子截留率低而对二价离子及低分子有机物截留率高。作为饮用水处理膜，在去除饮用水中对人体有害的低分子有机物和重金属离子的同时，还可保留水中对人体有益的微量元素。因此，纳滤膜在提高饮用水水质，环保、化工和医药等行业得到越来越广泛的应用。现有技术中使用的纳滤膜材料主要有醋酸纤维素、芳香族聚酰胺和磺化聚醚砜等。与其它膜材料相比，醋酸纤维素由于其来源广泛，价格便宜，成膜性能好，耐游离氯，可生物降解，不易结垢和污染等而倍受青睐，是目前应用较多的纳滤膜材料。然而，作为纳滤膜材料，醋酸纤维素最大的不足是其抗菌性能差，易被许多微生物侵蚀而分解，从而缩短了其使用寿命，导致使用范围受限、使用成本升高。因此，开发抗菌醋酸纤维素纳滤膜已成为拓宽其应用范围、降低使用成本的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗菌醋酸纤维素纳滤膜。
本发明的另一目的是提供该纳滤膜的制备方法。
本发明的构思是这样的：抗菌纳米粒子是以纳米技术为基础研制而成的新型抗菌产品，由于量子效应、小尺寸效应和具有极大的比表面积，具有传统无机抗菌剂所无法比拟的优良抗菌效果，对包括细菌、真菌、滴虫、支原体在内的多种病原体都有很好的抑制或杀灭作用，且有极高的安全性和长效性。其抗菌机制包括两方面：一是接触反应，即抗菌纳米粒子与细菌接触反应，造成微生物固有成分破坏或产生功能障碍。当微量的纳米粒子到达微生物细胞时，因后者带负电荷，依靠库仑引力，使两者牢固吸附，纳米粒子穿透细胞壁进入细胞内，并与巯基(-SH)反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡，当菌体失去活性后，纳米粒子又会从菌体中游离出来，重复进行杀菌活动，固此，其抗菌效果持久。二是纳米结构的微粒能够吸收紫外线能量用来产生负氧离子，产生杀菌效果。显然，通过在纳滤膜中引入抗菌纳米粒子的方法，便可提高膜的抗微生物侵蚀性，延长膜的使用寿命。
本发明人在原有普通醋酸纤维素纳滤膜生产的基础上，采用抗微生物侵蚀性能良好的抗菌纳米粒子对醋酸纤维素纳滤膜进行改性，以实现本发明的目的。为了使抗菌纳米粒子在铸膜液中达到纳米级的分散效果，必须解决抗菌纳米粒子表面的极性与铸膜液的极性不相匹配这一技术难题.为此，本发明采用等离子体表面改性技术对抗菌纳米粒子的表面进行功能化处理，使其表面的极性与铸膜液的极性相匹配，提高了其在铸膜液中的分散效果，保证了抗菌纳米粒子能够快速、有效和均匀地分散于铸膜液中；同时本发明还解决了抗菌纳米粒子的用量和铸膜液制备工艺与醋酸纤维素纳滤膜工作性能(脱盐率、水通量)和抗菌效果之间关系等关键技术，成功制备了抗菌性良好的醋酸纤维素纳滤膜，实现了本发明的目的。
本发明所说的抗菌醋酸纤维素纳滤膜由基布和二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酮、二氧六环、马来酸、致孔剂以及化学修饰的抗菌纳米粒子组成的铸膜液形成；
其中，二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酮、二氧六环、马来酸、致孔剂的总量为100％，二醋酸纤维素的质量分数为5％～14％，优选的质量分数为8％～12％；三醋酸纤维素质量分数为3％～9％，优选的质量分数为5％～8％；丙酮与二氧六环混合溶剂质量分数为70％～80％，其中二氧六环与丙酮的质量比为(2.0～2.8)∶1，优选的质量比为2.2～2.4∶1；马来酸的质量分数为1％～5％，优选的质量分数为2％～4％；致孔剂为甲醇或乙醇，其含量为二醋酸纤维素和三醋酸纤维素混合物质量的20％～50％，优选的用量为30％～45％；抗菌纳米粒子采用二氧化钛、氧化锌、银粉、铜粉中的一种或一种以上，其含量为二醋酸纤维素和三醋酸纤维素混合物质量的(130～500)×10-6，优选的用量为(250～450)×10-6，抗菌纳米粒子的粒径为10～60nm。
所述的抗菌醋酸纤维素纳滤膜，所说的基布为聚酯无纺布。
本发明所用的原材料均可以从国内外市场上购得。
本发明的抗菌醋酸纤维素纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
(1)抗菌纳米粒子表面的化学修饰：把抗菌纳米粒子放入等离子体反应室内，通氩气和抽真空交替进行三次后，通入改性气体氧气并于压力为10～25Pa、放电功率为40～120W的条件下，辉光放电一定时间后，停止放电，在真空条件下保持2～3小时，去掉真空，从反应室中取出经化学修饰的抗菌纳米粒子配成质量分数为500×10-6或250×10-6的二氧六环溶液备用；
(2)铸膜液的制备：将二醋酸纤维素、三醋酸纤维素和马来酸一次性加入到不锈钢溶解釜中，再将二氧六环、甲醇或乙醇、丙酮按先后顺序加入，待基本溶成透明溶液后加入经化学修饰的抗菌纳米粒子的二氧六环溶液，通过搅拌使其充分溶解而成为均匀的真溶液，经过滤、脱泡后备用；
(3)相转变成膜：在铸膜室中用刮刀在洁净基布上刮制成一定厚度的膜，在温度为20～40℃和相对湿度为40％～60％条件下使溶剂挥发，然后浸入温度为0～20℃的凝胶浴中使其充分凝胶，得到一定厚度的不对称膜，此后，在温度为40～70℃的热水中进行热处理5～30分钟，得到抗菌醋酸纤维素纳滤膜。
本发明的制备方法中，步骤(1)中的放电功率的控制至关重要，其对纳米粒子表面结构的影响很大，合适的放电功率既可保证抗菌纳米粒子表面所需极性基团的形成，又不破坏抗菌纳米粒子的结构，且不因粒子表面极性过高，与所用溶剂难以匹配，造成其在铸膜液中产生自聚集，辉光放电时间为5～30min；步骤(2)中的溶解温度控制在45～65℃。抗菌纳米粒子在旋转式反应室中进行等离子体表面化学修饰；步骤(3)中所说的凝胶浴为水浴。
本发明取得的积极效果如下：
本发明使用的经化学修饰的抗菌纳米粒子不仅具有很好的杀菌、抗菌功能，而且其加入后，会促使纳滤膜表面的分布更加均匀，水通量提高。原子力显微镜的测试结果表明，不加抗菌纳米粒子时，纳滤膜表面的粗糙度为1.25nm，加入经化学修饰的抗菌纳米粒子后，纳滤膜表面的粗糙度降为0.26nm左右。本发明制备的抗菌醋酸纤维素纳滤膜具有结构性能稳定、抗微生物侵蚀性强、膜的水通量较高等优点。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
需要说明的是：实施例中所用三醋酸纤维素(CTA)为英国Hercules Ltd.公司产品，型号为TH22；二醋酸纤维素(TA)为英国Eastman-kodak公司产品，型号为E398-3-6；丙酮为工业级，纯度为98％；二氧六环为工业级，纯度为99.5％；乙醇为工业级，纯度为96％；甲醇为工业级，纯度为98％；马来酸为工业级，纯度为98.5％；改性抗菌纳米粒子二氧六环溶液，自制。
实施例1
(1)抗菌纳米粒子表面的化学修饰：取5g纳米二氧化钛粉末放入等离子体反应室内，通氩气和抽真空交替进行三次后，通入改性气体氧气并于压力为20Pa、放电功率为60W的条件下，辉光放电25min后，在真空条件下保持2小时，去掉真空，从反应室中取出经化学修饰的二氧化钛纳米粒子并配成质量分数为500×10-6的二氧六环溶液备用；
(2)铸膜液的制备：先将3.5kg二醋酸纤维素、2.2kg三醋酸纤维素和0.8kg马来酸加入到不锈钢溶解釜中，再将14kg二氧六环、2.6kg甲醇、7kg丙酮依次慢慢加入到反应釜中，于60℃条件下搅拌至体系为透明溶液后，缓慢加入3kg质量分数为500×10-6经化学修饰的二氧化钛纳米粒子的二氧六环溶液，在此温度下继续搅拌8小时，待体系为合格真溶液时，停止搅拌，过滤、静置脱泡后备用；
(3)相转变成膜：在铸膜室中用刮刀在洁净基布上刮制成一定厚度的膜，在温度为20℃和相对湿度为50％条件下使溶剂挥发，然后浸入温度为8℃的凝胶浴中使其充分凝胶，得到一定厚度的不对称膜，然后在温度为50℃的热水中进行热处理20分钟，即得到本发明所说的抗菌醋酸纤维素纳滤膜。将此纳滤膜用未经任何处理的地下水浸泡，在操作压力为0.69Mpa，操作温度为25℃条件下，测定浸泡前和浸泡后膜的脱盐率和水通量变化，同时将普通醋酸纤维素纳滤膜以相同的实验条件进行比较，结果如表1所示。
表1  抗菌醋酸纤维素纳滤膜与普通醋酸纤维素纳滤膜的抗菌性能对比
  浸泡时间(月)       抗菌醋酸纤维素纳滤膜         普通醋酸纤维素纳滤膜
  脱盐率(％)   水通量(L/m2·h)   脱盐率(％)   水通量(L/m2·h)
  0136   78.0977.1876.2773.64   25.8625.5123.9821.51   79.26开始腐烂腐烂腐烂   25.37开始腐烂腐烂腐烂
实施例2
(1)抗菌纳米粒子表面的化学修饰：取5g纳米二氧化钛粉末放入脉冲等离子体反应室内，通氩气和抽真空交替进行三次后，通入改性气体氧气并于压力为15Pa、放电功率为80W的条件下，辉光放电10min后，在真空条件下保持3小时，去掉真空，从反应室中取出经化学修饰的二氧化钛纳米粒子并配成质量分数为500×10-6的二氧六环溶液备用。
(2)铸膜液的制备：将3.8kg二醋酸纤维素、2.5kg三醋酸纤维素和0.7kg马来酸加入到不锈钢溶解釜中，然后再将14.1kg二氧六环、1.7kg乙醇、7.4kg丙酮和3.4kg质量分数为500×10-6经化学修饰的二氧化钛纳米粒子的二氧六环溶液依次慢慢加入到反应釜中，于63℃条件下搅拌12小时，待体系为合格真溶液时，停止搅拌，过滤、静置脱泡后备用。
(3)相转变成膜：在铸膜室中用刮刀在洁净基布上刮制成一定厚度的膜，在温度为20℃和相对湿度为50％条件下让溶剂挥发，然后浸入温度为10℃的凝胶浴中使其充分凝胶，得到一定厚度的不对称膜，然后在温度为55℃的热水中进行热处理15分钟，即得到本发明所说的抗菌纳滤膜。将此纳滤膜用未经任何处理的地下水浸泡，在操作压力为0.69Mpa，操作温度为25℃条件下，测定浸泡前和浸泡6个月后膜的脱盐率和水通量变化，结果如表2所示。
表2  浸泡前后抗菌醋酸纤维素纳滤膜的脱盐率和水通量变化
  浸泡时间(月)            抗菌醋酸纤维素纳滤膜
    脱盐率(％)     水通量(L/m2·h)
  06     79.5172.78     25.3920.67
实施例3
除下列参数修改外，其它同实施例1，具体修改处如下：步骤(1)中的纳米粒子改用纳米银，放电功率为50W，辉光放电时间为15min，化学修饰后的纳米银配成质量分数为250×10-6的二氧六环溶液；步骤(2)中二氧六环用量为13.0kg，质量分数为250×10-6的纳米银二氧六环溶液的用量为4.0kg。将此纳滤膜用未经任何处理的地下水浸泡，在操作压力为0.69Mpa，操作温度为25℃条件下，测定浸泡前和浸泡6个月后膜的脱盐率和水通量变化，结果如表3所示。
表3  浸泡前后抗菌醋酸纤维素纳滤膜的脱盐率和水通量变化
  浸泡时间(月)          抗菌醋酸纤维素纳滤膜
    脱盐率(％)     水通量(L/m2·h)
  06     78.3873.34     28.6722.35
实施例4
除下列参数修改外，其它同实施例1，具体修改处如下：步骤(1)中的纳米粒子改用纳米铜粉，放电功率为40W，辉光放电时间为30min，化学修饰后的纳米铜配成质量分数为250×10-6的二氧六环溶液；步骤(2)中二氧六环用量为12.5kg，质量分数为250×10-6的纳米铜的二氧六环溶液用量为4.5kg。将此纳滤膜用未经任何处理的地下水浸泡，在操作压力为0.69Mpa，操作温度为25℃条件下，测定浸泡前和浸泡6个月后膜的脱盐率和水通量变化，结果如表4所示。
表4  浸泡前后抗菌醋酸纤维素纳滤膜的脱盐率和水通量变化
  浸泡时间(月)            抗菌醋酸纤维素纳滤膜
    脱盐率(％)     水通量(L/m2·h)
  06     74.1568.73     26.9520.26
实施例5
除下列参数修改外，其它同实施例2，具体修改处如下：步骤(1)中的纳米粒子改用纳米氧化锌与纳米银的混合物，二者用量各为2.5g，放电功率为60W，辉光放电时间为20分钟，经表面化学修饰后，配成质量分数为500×10-6的纳米氧化锌和纳米银混合物的二氧六环溶液；步骤(2)中质量分数为500×10-6的纳米氧化锌和纳米银混合物二氧六环溶液的用量为3.3kg，溶解温度为65℃，搅拌时间为14小时；步骤(3)中的凝胶浴温度为8℃。将此纳滤膜用未经任何处理的地下水浸泡，在操作压力为0.69Mpa，操作温度为25℃条件下，测定浸泡前和浸泡6个月后膜的脱盐率和水通量变化，结果如表5所示。
表5  浸泡前后抗菌醋酸纤维素纳滤膜的脱盐率和水通量变化
  浸泡时间(月)            抗菌醋酸纤维素纳滤膜
    脱盐率(％)     水通量(L/m2·h)
  06     78.8873.09     29.5024.18
实施例6
除下列参数修改外，其它同实施例2，具体修改处如下：步骤(1)中的纳米粒子改用纳米二氧化钛和纳米银的混合物，二者用量各为2.5g，经表面化学修饰后，配成质量分数为250×10-6的二氧六环溶液；步骤(2)中二氧六环用量为13kg，质量分数为250×10-6的纳米二氧化钛和纳米银混合物的二氧六环溶液的用量为4.5kg，溶解温度为65℃，搅拌时间为12小时；步骤(3)中的凝胶浴温度为10℃。将此纳滤膜用未经任何处理的地下水浸泡，在操作压力为0.69Mpa，操作温度为25℃条件下，测定浸泡前和浸泡6个月后膜的脱盐率和水通量变化，结果如表6所示。
表6  浸泡前后抗菌醋酸纤维素纳滤膜的脱盐率和水通量变化
  浸泡时间(月)           抗菌醋酸纤维素纳滤膜
    脱盐率(％)     水通量(L/m2·h)
  06     77.5072.04     31.0226.18
以上列举的仅是本发明的的具体实施例，应强调指出的是，凡涉及到用抗菌纳米粒子改善醋酸纤维素纳滤膜抗菌性能的所有情形，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1、一种抗菌醋酸纤维素纳滤膜，其特征在于由基布和由二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酮、二氧六环、马来酸、致孔剂以及化学修饰的抗菌纳米粒子组成的铸膜液形成；
其中，二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酮、二氧六环、马来酸、致孔剂的总量为100％，二醋酸纤维素的质量分数为5％～14％，三醋酸纤维素质量分数为3％～9％，丙酮与二氧六环混合溶剂质量分数为70％～80％，其中二氧六环与丙酮的质量比为(2.0～2.8)∶1，马来酸的质量分数为1％～5％，致孔剂为甲醇或乙醇，其含量为二醋酸纤维素和三醋酸纤维素混合物质量的20％～50％；
抗菌纳米粒子采用二氧化钛、氧化锌、银粉、铜粉中的一种或一种以上，其含量为二醋酸纤维素和三醋酸纤维素混合物量的(130～500)×10-6。
2、一种如权利要求1所述的抗菌醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)抗菌纳米粒子表面的化学修饰：把抗菌纳米粒子放入等离子体反应室内，通氩气和抽真空交替进行三次后，通入改性气体氧气并于压力为10～25Pa、放电功率为40～120W的条件下，辉光放电后，停止放电，在真空条件下保持2～3小时，去掉真空，从反应室中取出经化学修饰的抗菌纳米粒子配成质量分数为500×10-6或250×10-6的二氧六环溶液备用；
(2)铸膜液的制备：将二醋酸纤维素、三醋酸纤维素和马来酸一次性加入到不锈钢溶解釜中，再将二氧六环、甲醇或乙醇、丙酮按先后顺序加入，待基本溶成透明溶液后加入经化学修饰的抗菌纳米粒子的二氧六环溶液，通过搅拌使其充分溶解而成为均匀的真溶液，经过滤、脱泡后备用；
(3)相转变成膜：在铸膜室中用刮刀在洁净基布上刮制成一定厚度的膜，在温度为20～40℃和相对湿度为40％～60％条件下使溶剂挥发，然后浸入温度为0～20℃的凝胶浴中使其充分凝胶，得到一定厚度的不对称膜，此后，在温度为40～70℃的热水中进行热处理5～30分钟，得到抗菌醋酸纤维素纳滤膜。
3、按权利要求1所述的抗菌醋酸纤维素纳滤膜，其特征在于：二醋酸纤维素的质量分数为8％～12％。
4、按权利要求1所述的抗菌醋酸纤维素纳滤膜，其特征在于：三醋酸纤维素的质量分数为5％～8％。
5、按权利要求1所述的抗菌醋酸纤维素纳滤膜，其特征在于马来酸的质量分数为2％～4％。
6、按权利要求1所述的抗菌醋酸纤维素纳滤膜，其特征在于致孔剂的含量为二醋酸纤维素和三醋酸纤维素混合物质量的30％～45％。
7、按权利要求1所述的抗菌醋酸纤维素纳滤膜，其特征在于抗菌纳米粒子的含量为二醋酸纤维素和三醋酸纤维素混合物质量的(250～450)×10-6。
8、按权利要求1所述的抗菌醋酸纤维素纳滤膜，其特征在于所述的抗菌纳米粒子的粒径为10～60nm。
9、按权利要求1所述的抗菌醋酸纤维素纳滤膜，其特征在于所说的基布为聚酯无纺布。
10、按权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中等离子体辉光放电时间为5～30min，步骤(3)中所说的凝胶浴为水浴。
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