CN106823833A - 一种抗菌纳滤膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种抗菌纳滤膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种抗菌纳滤膜的制备方法及其应用，涉及分离膜。制备具有抗菌性能的环糊精聚合物和环糊精包合物；配制铸膜液：将环糊精聚合物或环糊精包合物，与醋酸纤维素溶于第四溶剂中，搅拌，静置脱泡，得铸膜液；刮膜：将玻璃板置于刮膜机上，将得到的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；相转化法成膜：将得到的附有液态膜的玻璃板放入凝固浴中，经溶剂‑非溶剂交换后液态膜转变成固态膜，再热处理后存放于去离子水中，得抗菌纳滤膜。所制备的CA纳滤膜亲水性好、水通量高、抗菌性能强，为制备抗菌纳滤膜开辟了一条新途径，制备的抗菌纳滤膜可在海水淡化、污水处理、食品以及医药等领域中应用。

Description

一种抗菌纳滤膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及分离膜，尤其是涉及一种抗菌纳滤膜的制备方法及其应用。
背景技术
纳滤，是一种压力驱动型膜分离技术，具有操作压力低、耗能低、作设备成本低等特点，被广泛应用于海水淡化、废水处理、饮用水净化、食品以及医药等领域。目前常用的纳滤膜材料包括醋酸纤维素、醚砜和芳香族聚酰胺等。其中，醋酸纤维素(CA)是一种环境友好型的成膜材料，具有来源广泛、容易制备且成膜性好、亲水性良好、通量高、抗污性能好等优点；但是醋酸纤维素膜在使用过程中容易受微生物降解，抗菌性能较差，这会严重影响膜的分离性能和使用寿命。因此，抗菌型CA纳滤膜的研究可提升纳滤膜应用的广泛度，降低生产成本，同时延长膜的使用寿命。
研究表明，将抗菌基团引入高分子链中，可以使膜材料具有抗菌性，不同的引入方式对最终膜材料的性能有着决定性的影响。抗菌基团的引入方式主要分为两大类：化学法和物理法。物理法是一种最常用的方法，通过简单地共混就可以实现对膜材料的改性。
环糊精是一个中空环状低聚糖化合物，具有内腔疏水、外腔亲水的两亲性特点，同时具有许多功能化的羟基基团，可以用来制备星形聚合物。设计以环糊精为核的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯类星形聚合物，经过卤代烃的季铵化，可制备得到季铵盐共聚物。季铵盐类抗菌剂是目前应用较为广泛的一种有机抗菌材料，尤其是水不溶性高分子季铵盐抗菌剂，它能够有效杀死细菌，同时具有良好的机械性能和化学稳定性，可广泛应用到抗菌膜、抗菌塑料等抗菌材料中。
同时，环糊精这种内腔疏水、外腔亲水的特殊结构，能够与其空腔具有大小相容性的化合物形成包合物，用以改善化合物的溶解性、化学稳定性、生物相容性等，目前已广泛应用于食品包装、医药、分析化学和污水处理等领域。环糊精本身没有抗菌活性，但是可以利用水溶性好的特点通过接枝或者包合法与水溶性性差的抗菌剂制备抗菌材料，扩展抗菌剂的应用范围并延长其抗菌活性时间。香叶醇广泛应用于日用香精和食用香精，但是其自身易挥发且难溶于水，通过环糊精包合作用，可实现提高其抗菌性和抗氧化性的目的(RSCAdv2016,6,46089-46099)。辣根素与β-环糊精形成包合物后能有效降低其挥发性，提高稳定性的同时保持其抗菌性，该包合物与聚乙烯醇共混制备得到的纳米纤维有望用于食品包装和生物医学领域(ColloidsSurf.,B2014,120,125-131)。具有抑菌活性的丁香酚、苯乙醇经过环糊精包合作用，同样能实现提高稳定性和保持抗菌性的目的。三氯生作为一种广谱杀菌剂，不溶于水，与环糊精形成包合物后，经共混纺丝亦可得到具有抗菌性的纳米纤维，可用于食品包装。(JAgrFoodChem.2013,61,3901-3908)(JApplPolymSci2001,82,300-309)。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的CA纳滤膜抗菌性较差等问题，提供具有亲水性好、水通量高、抗菌性强等特点的一种抗菌纳滤膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供抗菌纳滤膜的应用。
所述抗菌纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
1)制备具有抗菌性能的环糊精聚合物和环糊精包合物；
(1)制备环糊精聚合物：将引发剂全溴化-贝塔-环糊精(21Br-β-CD)溶于第一溶剂中，再加入配体，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)两种单体溶于第一溶剂中，通气鼓泡(除氧)后，将反应瓶密封后反应，得第一反应液，再将第一反应液于第一沉淀剂中沉淀，抽滤，洗涤，以除去未反应的单体、引发剂和第一溶剂，所得产物干燥；将聚合物溶于第二溶剂中，加入卤代烃后于反应，得第二反应液，再将第二反应液浓缩，于第二沉淀剂中沉淀，抽滤，洗涤，季铵盐化的产物干燥，得环糊精聚合物，所述环糊精聚合物具有式I所示的结构：
其中，m为180～490中的任意一个整数，n为60～270中的任意一个整数。
在步骤1)第(1)部分中，所述将反应瓶密封后反应的时间可为12～24h；所述所得产物干燥可将产物于60～80℃下真空干燥24～48h；所述加入卤代烃后于反应可于60～75℃下反应30～50h；所述季铵盐化的产物干燥可将季铵盐化的产物于55～70℃下真空干燥24～48h；
所述环糊精聚合物是一种无规共聚物，由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和季铵化的甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA-DB)组成；
所述第一反应液中各组分的质量百分含量分别为MMA＝10％～24％，DMAMEA＝12％～20％，第一溶剂＝60％～75％；
所述配体可选自三(2-二甲氨基乙基)胺((Me)6TREN)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、四甲基乙二胺(TMEDA)等中的一种，优选(Me)6TREN、PMDETA等中的一种；
所述第一溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮等中的至少一种，优选DMF、丙酮等中的一种；
所述鼓泡用的气体可为氮气或氩气，优选氩气，鼓泡的时间可为20～40min；
所述第一沉淀剂可选自己烷、乙酸乙酯、乙醚等中的至少一种，优选己烷、乙醚等中的至少一种；
所述第二溶剂可选自乙醇、乙腈、甲醇等中的一种，优选乙醇、乙腈等中的一种；
所述卤代烃可选自十二烷基溴、溴丁烷、十六烷基溴等中的一种，优选十二烷基溴、十六烷基溴等中的一种；
所述第二沉淀剂可选自乙酸乙酯、己烷等中的至少一种，优选乙酸乙酯、己烷等中的至少一种。
(2)制备环糊精包合物：将环糊精加入去离子水中，加热使其溶解，配成环糊精饱和溶液，将抗菌剂加入第三溶剂中，环糊精饱和溶液加到含有抗菌剂的溶液中包合，关闭热源，经静置，抽滤，洗涤，干燥，即得环糊精包合物；
在步骤1)第(2)部分中，所述包合的温度可为50～70℃，包合的时间可为1～3h；所述关闭热源后可搅拌9～15h，所述干燥可于60～75℃下真空干燥24～48h；
所述环糊精可选自贝塔-环糊精、伽马-环糊精、羟丙基环糊精衍生物等中的一种，优选环糊精贝塔-环糊精、伽马环糊精等中的一种；
所述抗菌剂可选自丁香酚、三氯生、苯乙醇、香叶醇等中的一种；
所述第三溶剂可选自去离子水、无水乙醇等中的至少一种；优选水或无水乙醇等；
2)配制铸膜液：将环糊精聚合物或环糊精包合物，与醋酸纤维素溶于第四溶剂中，搅拌，静置脱泡，得铸膜液；
在步骤2)中，所述搅拌的时间可为6～15h，所述静置脱泡的时间可为16～24h；所述铸膜液中各组分的质量百分含量分别为：醋酸纤维素为18％～22％，环糊精聚合物或环糊精包合物为0.2％～1％，第四溶剂为77％～81.8％；所述第四溶剂可选自丙酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等中的至少一种，优选丙酮/甲酰胺或丙酮/N,N-二甲基甲酰胺。
3)刮膜：将玻璃板置于刮膜机上，将步骤2)得到的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；
4)相转化法成膜：将步骤3)得到的附有液态膜的玻璃板放入凝固浴中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜，再热处理后存放于去离子水中，以除去膜片中残留的溶剂，得抗菌纳滤膜。
在步骤4)中，所述玻璃板放入凝固浴中可将玻璃板放置0～30s后平稳放入0～30℃的凝固浴中；所述凝固浴可选自去离子水、乙醇等中的至少一种；所述存放于去离子水中的时间可为至少24h；所述热处理的温度可为50～70℃，热处理的时间可为10～25min，所述热处理温度最好为55～65℃，热处理时间最好为10～20min。
本发明将抗菌型的环糊精聚合物或环糊精包合物作为添加剂，用于CA纳滤膜的共混改性，环糊精的存在有利于膜亲水性的增强，同时提高了纳滤膜通量，而抗菌基团的存在则是保证了改性膜具有优异的抗菌性能。因此本发明所制备的CA纳滤膜亲水性好、水通量高、抗菌性能强，为制备抗菌纳滤膜开辟了一条新途径，由此可见，本发明制备的抗菌纳滤膜可在海水淡化、污水处理、食品以及医药等领域中应用。
附图说明
图1为实施例1中制备的环糊精聚合物的1H NMR图；
图2为实施例1中制备的环糊精聚合物的GPC图；
图3为实施例5中制备的三氯生-环糊精包合物与三氯生、贝塔-环糊精以及三氯生-环糊精物理混合物的DSC对比图；
图4为实施例5中制备的改性CA纳滤膜与未改性的CA纳滤膜抗菌性能的对比图。
具体实施方式
为了对改性前后CA纳滤膜的性能进行对比，本发明在使用环糊精聚合物或环糊精包合物来制备改性CA纳滤膜的同时，也在相同条件下制备了未改性的CA纳滤膜和仅含抗菌剂的CA改性纳滤膜。测试结果表明，未改性的CA纳滤膜通量在12.9～25.2L/h·m2之间，对硫酸钠溶液的截留率在82.5％～96.0％之间，同时，未改性的CA纳滤膜不具备抗菌性能。
实施例1
步骤(1)制备环糊精聚合物：0.75g引发剂21Br-β-CD溶于30mL丙酮中，接着加入0.40mL(Me)6TREN、13.2mL MMA和9.0mL DMAEMA，搅拌均匀后通氩气鼓泡30min(除氧)，鼓泡完毕后将反应瓶密封好，反应12h后于乙醚/己烷中沉淀，抽滤，洗涤，以除去未反应的单体、引发剂和溶剂；产物于60℃真空干燥30h；称取2.0g产物溶于40mL乙醇中，加入2.0mL十二烷基溴后于60℃反应48h，反应液经浓缩，于乙酸乙酯中沉淀，抽滤，洗涤，最后季铵盐化的环糊精聚合物于55℃真空干燥48h；
根据所述产物(季铵盐化的环糊精聚合物)的1H NMR测试结果，该产物在δ＝4.044ppm，δ＝3.599ppm，δ＝3.503ppm，δ＝2.607ppm，δ＝2.317ppm，δ＝1.820ppm，δ＝1.269ppm，δ＝0.870ppm，δ＝0.856ppm处有吸收峰。
根据所述产物的GPC测试结果，该产物的分子量为：
步骤(2)配制铸膜液：将9.8g CA与0.2g环糊精聚合物溶于14.1mL N,N-二甲基甲酰胺和33.3mL丙酮的混合溶剂中，常温搅拌8h，最终得到均一的铸膜液，而后静置脱泡20h，直至铸膜液中的气泡完全脱除；
步骤(3)刮膜：将干净光滑的玻
璃板置于刮膜机上，取脱泡完全的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；
步骤(4)相转化法成膜：将附有液态膜的玻璃板在室温下放置15s后平稳放入20℃去离子水中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜；
步骤(5).热处理：待溶剂-非溶剂交换完全后，将膜进行热处理55℃/20min，最后存放于去离子水中保持24h以上，以除去膜片中残留的溶剂。
测试结果表明，本实施例制备的CA纳滤膜通量为42.9L/h·m2，对硫酸钠的截留率为61.4％；对比未改性的CA纳滤膜，通量提高截留率下降，同时具有抗菌性，能有效杀死大肠杆菌。实施例1中制备的环糊精聚合物的1H NMR图见图1；制备的环糊精聚合物的GPC图见图2。
实施例2
步骤(1).制备环糊精聚合物：0.75g引发剂21Br-β-CD溶于28mL丙酮，接着加入8.0μL TMEDA、13.2mL MMA和9.0mL DMAEMA，搅拌均匀后通氮气40min(除氧)，鼓泡完毕后将反应瓶密封好，反应18h后于乙醚/己烷中沉淀，抽滤，洗涤，以除去未反应的单体、引发剂和溶剂；产物于65℃真空干燥24h；称取2.5g产物溶于48mL乙醇中，加入2.5mL十二烷基溴后于65℃反应40h，反应液经浓缩，于乙酸乙酯/己烷中沉淀，抽滤，洗涤，最后季铵盐化的环糊精聚合物于65℃真空干燥28h；
根据所述产物(季铵化的环糊精聚合物)的1H NMR测试结果，该产物在δ＝4.072ppm，δ＝3.503ppm，δ＝3.482ppm，δ＝2.581ppm，δ＝2.290ppm，δ＝1.825ppm，δ＝1.267ppm，δ＝0.890ppm，δ＝0.874ppm处有吸收峰。
根据所述产物的GPC测试结果，该产物的分子量为：
步骤(2)配制铸膜液：将4.4g CA与0.09g环糊精聚合物溶于6.0mL甲酰胺和17.3mL丙酮的混合溶剂中，常温搅拌10h，最终得到均一的铸膜液，而后静置脱泡16h，直至铸膜液中的气泡完全脱除；
步骤(3)刮膜：将干净光滑的玻璃板置于刮膜机上，取脱泡完全的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；
步骤(4)相转化法成膜：将附有液态膜的玻璃板在室温下放置15s后平稳放入28℃的去离子水中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜；
步骤(5).热处理：待溶剂-非溶剂交换完全后，将膜进行热处理60℃/12min，最后存放于去离子水中保持24h以上，以除去膜片中残留的溶剂。
测试结果表明，本实施例制备的CA纳滤膜通量为45.2L/h·m2，对硫酸钠的截留率为59.7％；对比未改性的CA纳滤膜，通量提高截留率下降，同时具有抗菌性，能有效杀死大肠杆菌。
实施例3
步骤(1).制备环糊精聚合物：0.75g引发剂21Br-β-CD溶于26mL DMF，接着加入12.0μL PMDETA、13.2mL MMA和9.0mL DMAEMA，搅拌均匀后通氩气鼓泡25min(除氧)，鼓泡完毕后将反应瓶密封好，反应24h后于乙醚/己烷中沉淀，抽滤，洗涤，以除去未反应的单体、引发剂和溶剂；产物于50℃真空干燥48h；称取2.5g聚合物溶于48mL甲醇中，加入2.5mL十六烷基溴后于75℃反应30h，反应液经浓缩，于乙酸乙酯中沉淀，抽滤，洗涤，最后季铵盐化的环糊精聚合物于70℃真空干燥30h；
根据所述产物(季铵化的环糊精聚合物)的1H NMR测试结果，该产物在δ＝4.578ppm，δ＝3.602ppm，δ＝3.523ppm，δ＝3.227ppm，δ＝2.581ppm，δ＝2.290ppm，δ＝1.836ppm，δ＝1.721ppm，δ＝1.297ppm，δ＝1.259ppm，δ＝0.894ppm处有吸收峰。
根据所述产物的GPC测试结果，该产物的分子量为：
步骤(2)配制铸膜液：将7.9g CA与0.08g环糊精聚合物溶于9.4mL甲酰胺和27.0mL丙酮的混合溶剂中，常温搅拌10h，最终得到均一的铸膜液，而后静置脱泡18h，直至铸膜液中的气泡完全脱除；
步骤(3)刮膜：将干净光滑的玻璃板置于刮膜机上，取脱泡完全的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；
步骤(4)相转化法成膜：将附有液态膜的玻璃板在室温下放置18s后平稳放入29℃的去离子水/乙醇＝100︰1(体积比)中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜；
步骤(5)热处理：待溶剂-非溶剂交换完全后，将膜进行热处理58℃/13min，最后存放于去离子水中保持24h以上，以除去膜片中残留的溶剂。
测试结果表明，本实施例制备的CA纳滤膜通量为36.9L/h·m2，对硫酸钠的截留率为63.7％；对比未改性的CA纳滤膜，通量提高截留率下降，同时具有抗菌性，能有效杀死大肠杆菌。
实施例4
步骤(1).制备环糊精聚合物：0.5g引发剂21Br-β-CD溶于25mL DMAc，接着加入0.40mL(Me)6TREN、5.0mL MMA和8.0mL DMAEMA，搅拌均匀后通氮气20min(除氧)，鼓泡完毕后将反应瓶密封好，反应20h后于乙醚/己烷中沉淀，抽滤，洗涤，以除去未反应的单体、引发剂和溶剂；产物于75℃真空干燥24h；称取2.0g聚合物溶于45mL乙醇中，加入2.2mL十二烷基溴后于60℃反应50h，反应液经浓缩，于乙酸乙酯/己烷中沉淀，抽滤，洗涤，最后季铵盐化的环糊精聚合物于65℃真空干燥24h；
根据所述产物(季铵化的环糊精聚合物)的1H NMR测试结果，该产物在δ＝4.087ppm，δ＝3.594ppm，δ＝3.503ppm，δ＝2.607ppm，δ＝2.317ppm，δ＝1.820ppm，δ＝1.269ppm，δ＝0.870ppm，δ＝0.856ppm处有吸收峰；
根据所述产物的GPC测试结果，该产物的分子量为：
步骤(2)配制铸膜液：将10.8g CA与0.22g环糊精聚合物溶于13.7mL N,N-二甲基甲酰胺和32.8mL丙酮的混合溶剂中，常温搅拌12h，最终得到均一的铸膜液，而后静置脱泡20h，直至铸膜液中的气泡完全脱除；
步骤(3)刮膜：将干净光滑的玻璃板置于刮膜机上，取脱泡完全的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；
步骤(4)相转化法成膜：将附有液态膜的玻璃板在室温下放置15s后平稳放入27℃的去离子水中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜；
步骤(5)热处理：待溶剂-非溶剂交换完全后，将膜进行热处理70℃/10min，最后存放于去离子水中保持24h以上，以除去膜片中残留的溶剂。
测试结果表明，本实施例制备的CA纳滤膜通量为51.7L/h·m2，对硫酸钠的截留率为56.8％；对比未改性的CA纳滤膜，通量提高截留率下降，同时具有抗菌性，能有效杀死大肠杆菌。
实施例5
步骤(1).制备环糊精包合物：1.9g贝塔-环糊精溶于100mL 62℃去离子水中，配制成环糊精饱和溶液，0.25g三氯生溶于2.0mL无水乙醇，环糊精饱和溶液缓慢滴加到三氯生溶液中；55℃搅拌包合2h；随后关闭热源继续搅拌15h；经过静置，抽滤，洗涤得到产物，产物于65℃下真空干燥48h；
步骤(2)配制铸膜液：将3.88g CA与0.12g环糊精包合物溶于5.6mL甲酰胺和12.1mL丙酮的混合溶剂中，常温搅拌12h，最终得到均一的铸膜液，而后静置脱泡24h，直至铸膜液中的气泡完全脱除；
步骤(3)刮膜：将干净光滑的玻璃板置于刮膜机上，取脱泡完全的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；
步骤(4)相转化法成膜：将附有液态膜的玻璃板在室温下放置18s后平稳放入26℃的去离子水中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜；
步骤(5)热处理：待溶剂-非溶剂交换完全后，将膜进行热处理65℃/10min，最后存放于去离子水中保持24h以上，以除去膜片中残留的溶剂。
测试结果表明，本实施例制备的CA纳滤膜通量为21.2L/h·m2，对硫酸钠的截留率为90.6％；对比未改性的CA纳滤膜，通量提高截留率下降，同时具有抗菌性，能有效杀死大肠杆菌。
实施例5中制备的三氯生-环糊精包合物与三氯生、贝塔-环糊精以及三氯生-环糊精物理混合物的DSC对比图见图3；实施例5中制备的改性CA纳滤膜与未改性的CA纳滤膜抗菌性能的对比图见图4。
实施例6
步骤(1).制备环糊精包合物：1.0g贝塔-环糊精溶于52mL 60℃去离子水中，配制成环糊精饱和溶液，0.12g三氯生于2.0mL去离子水中形成悬浮液，环糊精饱和溶液缓慢滴加到三氯生悬浮液中；65℃搅拌包合1.5h；随后关闭热源继续搅拌15h；经过静置，抽滤，洗涤得到产物，产物于60℃下真空干燥24h；
步骤(2)配制铸膜液：将4.66g CA与0.1g环糊精聚合物溶于6.0mL甲酰胺和17.1mL丙酮的混合溶剂中，常温搅拌13h，最终得到均一的铸膜液，而后静置脱泡18h，直至铸膜液中的气泡完全脱除；
步骤(3)刮膜：将干净光滑的玻璃板置于刮膜机上，取脱泡完全的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；
步骤(4)相转化法成膜：将附有液态膜的玻璃板在室温下放置20s后平稳放入22℃的去离子水/乙醇＝90︰1(体积比)中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜；
步骤(5)热处理：待溶剂-非溶剂交换完全后，将膜进行热处理59℃/12min，最后存放于去离子水中保持24h以上，以除去膜片中残留的溶剂。
测试结果表明，本实施例制备的CA纳滤膜通量为21.6L/h·m2，对硫酸钠的截留率为80.4％；对比未改性的CA纳滤膜，通量提高截留率下降，同时具有抗菌性，能有效杀死大肠杆菌。
实施例7
步骤(1).制备环糊精包合物：4.0g贝塔-环糊精溶于210mL 55℃去离子水中，配制成环糊精饱和溶液，0.52g三氯生于8.0mL去离子水中形成悬浮液，环糊精饱和溶液缓慢滴加到三氯生悬浮液中；60℃搅拌包合2.5h；随后关闭热源继续搅拌12h；经静置，抽滤，洗涤得到产物，产物于65℃下真空干燥24h；
步骤(2)配制铸膜液：将4.75g CA与0.25g环糊精包合物溶于7.0mL N,N-二甲基甲酰胺和16.9mL丙酮的混合溶剂中，常温搅拌9h，最终得到均一的铸膜液，而后静置脱泡19h，直至铸膜液中的气泡完全脱除；
步骤(3)刮膜：将干净光滑的玻璃板置于刮膜机上，取脱泡完全的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；
步骤(4)相转化法成膜：将附有液态膜的玻璃板在室温下放置20s后平稳放入23℃的去离子水中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜；
步骤(5)热处理：待溶剂-非溶剂交换完全后，将膜进行热处理60℃/11min，最后存放于去离子水中保持24h以上，以除去膜片中残留的溶剂。
测试结果表明，本实施例制备的CA纳滤膜通量为22.3L/h·m2，对硫酸钠的截留率为84.7％；对比未改性的CA纳滤膜，通量提高截留率下降，同时具有抗菌性，能有效杀死大肠杆菌。
实施例8
步骤(1).制备环糊精包合物：2.5g贝塔-环糊精溶于130mL 55℃去离子水，配制成环糊精饱和溶液，0.40g三氯生溶于3.0mL无水乙醇中，将环糊精饱液缓慢滴加到三氯生溶液中；65℃搅拌包合2h；随后关闭热源继续搅拌15h；经过静置，抽滤，洗涤得到产物，产物于70℃下真空干燥36h；
步骤(2)配制铸膜液：将6.11g CA与0.19g环糊精聚合物溶于10.0mL N,N-二甲基甲酰胺和18.0mL丙酮的混合溶剂中，常温搅拌8h，最终得到均一的铸膜液，而后静置脱泡20h，直至铸膜液中的气泡完全脱除；
步骤(3)刮膜：将干净光滑的玻璃板置于刮膜机上，取脱泡完全的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；
步骤(4)相转化法成膜：将附有液态膜的玻璃板在室温下放置15s后平稳放入26℃的去离子水/乙醇＝100︰1(体积比)中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜；
步骤(5)热处理：待溶剂-非溶剂交换完全后，将膜进行热处理59℃/10min，最后存放于去离子水中保持24h以上，以除去膜片中残留的溶剂。
测试结果表明，本实施例制备的CA纳滤膜通量为27.8L/h·m2，对硫酸钠的截留率为86.5％；对比未改性的CA纳滤膜，通量提高截留率下降，同时具有抗菌性，能有效杀死大肠杆菌。
实施例9
步骤(1).制备环糊精包合物：3.0g贝塔-环糊精溶于160mL 57℃去离子水中，配制成环糊精饱和溶液，0.44g丁香酚于6.5mL去离子水中形成悬浮液，，将环糊精饱和溶液缓慢滴加到丁香酚悬浮液中；63℃搅拌包合1.5h；随后关闭热源继续搅拌12h；经过静置，抽滤，洗涤得到产物，产物于60℃下真空干燥30h；
步骤(2)配制铸膜液：将5.4g CA与0.11g环糊精包合物溶于6.6mL甲酰胺和18.9mL丙酮的混合溶剂中，常温搅拌10h，最终得到均一的铸膜液，而后静置脱泡21h，直至铸膜液中的气泡完全脱除；
步骤(3)刮膜：将干净光滑的玻璃板置于刮膜机上，取脱泡完全的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；
步骤(4)相转化法成膜：将附有液态膜的玻璃板在室温下放置15s后平稳放入24℃的去离子水中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜；
步骤(5)热处理：待溶剂-非溶剂交换完全后，将膜进行热处理60℃/10min，最后存放于去离子水中保持24h以上，以除去膜片中残留的溶剂。
测试结果表明，本实施例制备的CA纳滤膜通量为18.7L/h·m2，对硫酸钠的截留率为85.3％；对比未改性的CA纳滤膜，通量提高截留率下降，同时具有抗菌性，能有效杀死大肠杆菌。
实施例10
步骤(1).制备环糊精包合物：2.0g羟丙基-贝塔-环糊精溶于3.5mL去离子水中，加热溶解后冷却至室温，0.23g香叶醇溶于2.0mL 50％(v/v)乙醇水溶液，环糊精溶液缓慢滴加到香叶醇溶液中；搅拌3h，真空干燥至近干，抽滤，洗涤，产物于50℃下真空干燥28h；
步骤(2)配制铸膜液：将6.93g CA与0.07g环糊精包合物溶于9.8mLN,N-二甲基甲酰胺和23.6mL丙酮的混合溶剂中，常温搅拌15h，最终得到均一的铸膜液，而后静置脱泡18h，直至铸膜液中的气泡完全脱除；
步骤(3)刮膜：将干净光滑的玻璃板置于刮膜机上，取脱泡完全的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；
步骤(4)相转化法成膜：将附有液态膜的玻璃板在室温下放置18s后平稳放入24℃的去离子水中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜；
步骤(5)热处理：待溶剂-非溶剂交换完全后，将膜进行热处理61℃/15min，最后存放于去离子水中保持24h以上，以除去膜片中残留的溶剂。
测试结果表明，本实施例制备的CA纳滤膜通量为23.9L/h·m2，对硫酸钠的截留率为83.7％；对比未改性的CA纳滤膜，通量提高截留率下降，同时具有抗菌性，能有效杀死大肠杆菌。
实施例11
步骤(1).制备环糊精包合物：1.5g贝塔-环糊精溶于80mL58℃去离子水中，配制成环糊精饱和溶液，0.145g丁香酚于3.0mL去离子水中形成悬浮液，，将环糊精饱和溶液缓慢滴加到丁香酚悬浮液中；60℃搅拌包合1.5h；随后关闭热源继续搅拌12h；经过静置，抽滤，洗涤得到产物，产物于65℃下真空干燥28h；
步骤(2)配制铸膜液：将4.16g CA与0.04g环糊精包合物溶于4.6mL甲酰胺和13.3mL丙酮的混合溶剂中，常温搅拌12h，最终得到均一的铸膜液，而后静置脱泡16h，直至铸膜液中的气泡完全脱除；
步骤(3)刮膜：将干净光滑的玻璃板置于刮膜机上，取脱泡完全的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；
步骤(4)相转化法成膜：将附有液态膜的玻璃板在室温下放置20s后平稳放入26℃的去离子水中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜；
步骤(5)热处理：待溶剂-非溶剂交换完全后，将膜进行热处理60℃/12min，最后存放于去离子水中保持24h以上，以除去膜片中残留的溶剂。
测试结果表明，本实施例制备的CA纳滤膜通量为22.7L/h·m2，对硫酸钠的截留率为87.3％；对比未改性的CA纳滤膜，通量提高截留率下降，同时具有抗菌性，能有效杀死大肠杆菌。
实施例12
步骤(1).制备环糊精包合物：4.0g伽马-环糊精溶于9.0mL 60℃去离子水中，配制成环糊精饱和溶液，0.45g三氯生溶于2.0mL无水乙醇中，环糊精饱和溶液缓慢滴加到三氯生溶液中；60℃搅拌包合2.5h；随后关闭热源继续搅拌12h；经过静置，抽滤，洗涤得到产物，产物于65℃下真空干燥24h；
步骤(2)配制铸膜液：将5.45g CA与0.06g环糊精包合物溶于5.7mL甲酰胺和16.4mL丙酮的混合溶剂中，常温搅拌12h，最终得到均一的铸膜液，而后静置脱泡21h，直至铸膜液中的气泡完全脱除；
步骤(3)刮膜：将干净光滑的玻璃板置于刮膜机上，取脱泡完全的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；
步骤(4)相转化法成膜：将附有液态膜的玻璃板在室温下放置20s后平稳放入26℃的去离子水/乙醇＝100︰1(体积比)中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜；
步骤(5)热处理：待溶剂-非溶剂交换完全后，将膜进行热处理62℃/15min，最后存放于去离子水中保持24h以上，以除去膜片中残留的溶剂。
测试结果表明，本实施例制备的CA纳滤膜通量为19.4L/h·m2，对硫酸钠的截留率为85.8％；对比未改性的CA纳滤膜，通量提高截留率下降，同时具有抗菌性，能有效杀死大肠杆菌。
实施例13
步骤(1).制备环糊精包合物：2.0g贝塔-环糊精溶于104mL58℃去离子水中，配制成环糊精饱和溶液，0.21g苯乙醇于3.0mL去离子水中形成悬浮液，，将环糊精饱和溶液缓慢滴加到苯乙醇悬浮液中；55℃搅拌包合2.0h；随后关闭热源继续搅拌14h；经过静置，抽滤，洗涤得到产物，产物于60℃下真空干燥24h；
步骤(2)配制铸膜液：将4.6g CA与0.14g环糊精包合物溶于6.0mL甲酰胺和17.1mL丙酮的混合溶剂中，常温搅拌9h，最终得到均一的铸膜液，而后静置脱泡18h，直至铸膜液中的气泡完全脱除；
步骤(3)刮膜：将干净光滑的玻璃板置于刮膜机上，取脱泡完全的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；
步骤(4)相转化法成膜：将附有液态膜的玻璃板在室温下放置20s后平稳放入25℃的去离子水中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜；
步骤(5)热处理：待溶剂-非溶剂交换完全后，将膜进行热处理55℃/15min，最后存放于去离子水中保持24h以上，以除去膜片中残留的溶剂。
测试结果表明，本实施例制备的CA纳滤膜通量为24.3L/h·m2，对硫酸钠的截留率为84.6％；对比未改性的CA纳滤膜，通量提高截留率下降，同时具有抗菌性，能有效杀死大肠杆菌。
实施例14
步骤(1).制备环糊精包合物：2.5g贝塔-环糊精溶于130mL60℃去离子水中，配制成环糊精饱和溶液，0.34g香叶醇于4.0mL去离子水中形成悬浮液，，将环糊精饱和溶液缓慢滴加到香叶醇悬浮液中；58℃搅拌包合1.0h；随后关闭热源继续搅拌13h；经过静置，抽滤，洗涤得到产物，产物于65℃下真空干燥24h；
步骤(2)配制铸膜液：将4.88g CA与0.12g环糊精包合物溶于8.4mLN,N-二甲基甲酰胺和20.2mL丙酮的混合溶剂中，常温搅拌13h，最终得到均一的铸膜液，而后静置脱泡24h，直至铸膜液中的气泡完全脱除；
步骤(3)刮膜：将干净光滑的玻璃板置于刮膜机上，取脱泡完全的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；
步骤(4)相转化法成膜：将附有液态膜的玻璃板在室温下放置18s后平稳放入27℃的去离子水中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜；
步骤(5)热处理：待溶剂-非溶剂交换完全后，将膜进行热处理61℃/12min，最后存放于去离子水中保持24h以上，以除去膜片中残留的溶剂。
测试结果表明，本实施例制备的CA纳滤膜通量为21.3L/h·m2，对硫酸钠的截留率为85.9％；对比未改性的CA纳滤膜，通量提高截留率下降，同时具有抗菌性，能有效杀死大肠杆菌。
实施例15
步骤(1)制备环糊精包合物：3.0g伽马-环糊精溶于7.5mL 62℃去离子水中，配制成环糊精饱和溶液，0.36g香叶醇于去离子水中形成悬浮液，将环糊精饱和溶液缓慢滴加到香叶醇悬浮液中；55℃搅拌包合1.5h；随后关闭热源继续搅拌15h；经过静置，抽滤，洗涤得到产物，产物于61℃下真空干燥24h；
步骤(2)配制铸膜液：将4.9g CA与0.10g环糊精包合物溶于7.0mLN,N-二甲基甲酰胺和16.9mL丙酮的混合溶剂中，常温搅拌12h，最终得到均一的铸膜液，而后静置脱泡16h，直至铸膜液中的气泡完全脱除；
步骤(3)刮膜：将干净光滑的玻璃板置于刮膜机上，取脱泡完全的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；
步骤(4)相转化法成膜：将附有液态膜的玻璃板在室温下放置20s后平稳放入23℃的去离子水中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜；
步骤(5)热处理：待溶剂-非溶剂交换完全后，将膜进行热处理60℃/10min，最后存放于去离子水中保持24h以上，以除去膜片中残留的溶剂。
测试结果表明，本实施例制备的CA纳滤膜通量为26.1L/h·m2，对硫酸钠的截留率为80.7％；对比未改性的CA纳滤膜，通量提高截留率下降，同时具有抗菌性，能有效杀死大肠杆菌。

Claims (10)

1.一种抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：
1)制备具有抗菌性能的环糊精聚合物和环糊精包合物；
(1)制备环糊精聚合物：将引发剂全溴化-贝塔-环糊精溶于第一溶剂中，再加入配体，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯两种单体溶于第一溶剂中，通气鼓泡后，将反应瓶密封后反应，得第一反应液，再将第一反应液于第一沉淀剂中沉淀，抽滤，洗涤，以除去未反应的单体、引发剂和第一溶剂，所得产物干燥；将聚合物溶于第二溶剂中，加入卤代烃后于反应，得第二反应液，再将第二反应液浓缩，于第二沉淀剂中沉淀，抽滤，洗涤，季铵盐化的产物干燥，得环糊精聚合物，所述环糊精聚合物具有式I所示的结构：
其中，m为180～490中的任意一个整数，n为60～270中的任意一个整数；
(2)制备环糊精包合物：将环糊精加入去离子水中，加热使其溶解，配成环糊精饱和溶液，将抗菌剂加入第三溶剂中，环糊精饱和溶液加到含有抗菌剂的溶液中包合，关闭热源，经静置，抽滤，洗涤，干燥，即得环糊精包合物；
2)配制铸膜液：将环糊精聚合物或环糊精包合物，与醋酸纤维素溶于第四溶剂中，搅拌，静置脱泡，得铸膜液；
3)刮膜：将玻璃板置于刮膜机上，将步骤2)得到的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；
4)相转化法成膜：将步骤3)得到的附有液态膜的玻璃板放入凝固浴中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜，再热处理后存放于去离子水中，以除去膜片中残留的溶剂，得抗菌纳滤膜。
2.如权利要求1所述一种抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于在步骤1)第(1)部分中，所述将反应瓶密封后反应的时间为12～24h；所述所得产物干燥可将产物于60～80℃下真空干燥24～48h；所述加入卤代烃后于反应可于60～75℃下反应30～50h；所述季铵盐化的产物干燥可将季铵盐化的产物于55～70℃下真空干燥24～48h。
3.如权利要求1所述一种抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于在步骤1)第(1)部分中，所述第一反应液中各组分的质量百分含量分别为MMA＝10％～24％，DMAMEA＝12％～20％，第一溶剂＝60％～75％；
所述配体可选自三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯基三胺四甲基乙二胺中的一种；
所述第一溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮中的至少一种；
所述鼓泡用的气体可为氮气或氩气，鼓泡的时间可为20～40min；
所述第一沉淀剂可选自己烷、乙酸乙酯、乙醚中的至少一种；
所述第二溶剂可选自乙醇、乙腈、甲醇中的一种；
所述卤代烃可选自十二烷基溴、溴丁烷、十六烷基溴中的一种；
所述第二沉淀剂可选自乙酸乙酯、己烷中的至少一种。
4.如权利要求3所述一种抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于所述配体可选自(Me)6TREN、PMDETA中的一种；
所述第一溶剂可选自DMF、丙酮中的一种；
所述鼓泡用的气体可为氩气；
所述第一沉淀剂可选自己烷、乙醚中的至少一种；
所述第二溶剂可选自乙醇、乙腈中的一种；
所述卤代烃可选自十二烷基溴、十六烷基溴中的一种；
所述第二沉淀剂可选自乙酸乙酯、己烷中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于在步骤1)第(2)部分中，所述包合的温度为50～70℃，包合的时间为1～3h；所述关闭热源后可搅拌9～15h，所述干燥可于60～75℃下真空干燥24～48h；
所述环糊精可选自贝塔-环糊精、伽马-环糊精、羟丙基环糊精衍生物中的一种，优选环糊精贝塔-环糊精、伽马环糊精中的一种；
所述抗菌剂可选自丁香酚、三氯生、苯乙醇、香叶醇中的一种；
所述第三溶剂可选自去离子水、无水乙醇中的至少一种；优选水或无水乙醇。
6.如权利要求1所述一种抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述搅拌的时间为6～15h，所述静置脱泡的时间为16～24h；所述铸膜液中各组分的质量百分含量分别为：醋酸纤维素为18％～22％，环糊精聚合物或环糊精包合物为0.2％～1％，第四溶剂为77％～81.8％；所述第四溶剂可选自丙酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选丙酮/甲酰胺或丙酮/N,N-二甲基甲酰胺。
7.如权利要求1所述一种抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述玻璃板放入凝固浴中是将玻璃板放置0～30s后平稳放入0～30℃的凝固浴中；所述凝固浴可选自去离子水、乙醇中的至少一种；所述存放于去离子水中的时间可为至少24h。
8.如权利要求1所述一种抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述热处理的温度为50～70℃，热处理的时间为10～25min，所述热处理温度最好为55～65℃，热处理时间最好为10～20min。
9.如权利要求1～8所述制备方法所制备的抗菌纳滤膜。
10.如权利要求9所述抗菌纳滤膜在海水淡化、污水处理、食品以及医药中应用。
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