TWI719427B - 氟化過濾薄膜、過濾器及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述包括多孔氟聚合物薄膜及熱穩定離子基團之過濾薄膜；過濾器及包括此等過濾薄膜之過濾器組件；製造該等過濾薄膜、過濾器及過濾器組件之方法；以及使用過濾薄膜、過濾器組件或過濾器以自流體移除非所需材料之方法。

Description

氟化過濾薄膜、過濾器及方法
以下描述係關於包括多孔氟聚合物薄膜及熱穩定離子基團的過濾薄膜；包括此等過濾薄膜的過濾器及過濾器組件(亦即，過濾器之任何部分、零件、子組件或結構)；製造過濾薄膜、過濾器組件及過濾器之方法；以及使用過濾薄膜、過濾器組件或過濾器來過濾流體(諸如液體溶劑)以自該流體移除非所需材料之方法。
過濾薄膜及過濾產品為現代工業之必不可少的工具，其用於自流體材料中將非所需材料與有用材料分開。非所需材料包括雜質及污染物，諸如顆粒、微生物及溶解的化學物種，其可自有用流體(諸如水)；液體工業溶劑、原材料或加工流體；或具有醫用或醫藥學上價值之液體溶液中將其移除。實例過濾器用於自醫藥行業中之溶液(諸如緩衝液及含治療劑之溶液)中移除顆粒及細菌，以用於處理用於微電子及半導體加工之超純水溶液及有機溶劑溶液且用於水純化製程。
有效過濾薄膜之實例包括聚合性多孔結構，該多孔結構具有可基於過濾器之用途，亦即藉由過濾器執行之過濾類型所選擇的平均孔徑。典型孔徑在微米或亞微米範圍中，諸如約0.001微米至約10微米。平均孔徑為約0.001至約0.05微米之薄膜通常分類為超過濾薄膜。孔徑在約0.05與10微米之間的薄膜通常分類為微孔薄膜。
為執行過濾功能，過濾器產品包括負責移除非所需材料之過濾薄膜。視需要，在其他組態中，過濾薄膜可呈平坦紙片形式，其可經捲繞(例如，以螺旋方式)、經摺疊，或可呈中空纖維形式。過濾薄膜可內含於殼體內以使得經過濾流體穿進入口且需要在穿過出口前穿過該過濾薄膜。或在替代組態中，經由第二出口移除進入流體之一部分以作為濃縮液流。
為強制流體穿過可為紙片(例如，經摺疊)或中空纖維薄膜之過濾薄膜，過濾器必須由在過濾薄膜之端或邊緣與過濾器之另一結構之表面(「支撐表面」)之間的液密密封形成。舉例而言，可將中空纖維過濾薄膜之端之外圍接合至過濾器之支撐表面以在外圍處形成液密密封。在包括片式過濾薄膜之過濾器實例中，過濾薄膜可形成為經摺疊圓柱形薄膜，具有軸向配置之褶皺。將經摺疊圓柱之兩個對置端處之過濾薄膜之邊緣中之每一者以不透流體密封方式熱接合至過濾器之端零件。
過濾器之過濾薄膜與支撐表面之間的不透流體密封典型地藉由被稱為「罐封」之方法產生，其為將過濾薄膜之一個端(例如，邊緣)熱結合至過濾器之表面的製程。不透流體密封通常藉由置放於過濾薄膜之邊緣與過濾器之支撐表面之間的熱塑性材料(例如，可熔融處理聚合物)形成。熱塑性材料與過濾薄膜邊緣及支撐表面接觸，經熔融或經軟化且使其流動、包圍且填充過濾薄膜與支撐表面之間及當中的孔隙空間。在冷卻之後，聚合材料在過濾薄與過濾器表面膜之間形成液密密封。
在微電子裝置加工之領域中，使用廣泛多種液體材料，許多材料以極高水準之純度使用。作為一實例，用於光微影加工微電子裝置之溶劑必須具有極高純度且因此需要穩定且清潔的過濾薄膜以提供有用的此等材料源。
用於微電子加工之液體材料可為高度酸性或腐蝕性的，且通常在高溫下使用。此等液體(尤其在高溫下)易於溶解或使用於過濾器中之許多常見聚合材料(諸如聚烯烴及耐綸)弱化。因此，被認為展現較高水準之化學惰性及熱穩定性之氟化聚合物(諸如聚(四氟乙烯) (PTFE)通常用於過濾器中，該等過濾器用於處理用於微電子裝置加工之液體材料。
為實現經改良過濾水準，可包括離子官能基(「離子交換官能基」或簡稱為「離子基團」)作為過濾薄膜之部分。離子官能基可自流體有效移除溶解的金屬材料或顆粒。氟聚合物之一個缺陷為其較高程度之惰性使得其難以將離子官能基置放於此等材料上。另外，為在已併入至過濾器中之過濾薄膜中有效，離子官能基必須承受常用於將過濾薄膜自鹼性薄膜形式轉換為已完成過濾器產品之組件的製程條件，包括典型地用於將過濾薄膜併入過濾器中之灌封步驟。為製備包括由氟聚合物製成之過濾薄膜的過濾器，在相對較高溫度(例如，至少200℃)下執行灌封步驟。然而，許多離子官能基並非熱穩定的且可在暴露於此範圍中之溫度時快速降解。
在一個態樣中，本發明係關於一種過濾器組件。過濾器組件包括過濾薄膜。過濾薄膜包括：多孔氟聚合物薄膜、熱穩定離子基團及邊緣。過濾器進一步包括氟聚合物端零件。過濾薄膜之邊緣灌封至端零件以沿該邊緣提供不透流體密封。
在另一態樣中，本發明係關於一種製備過濾器組件之方法，該過濾器組件包括與可熔融處理之氟聚合物接觸的過濾薄膜，其中該過濾薄膜包括：多孔氟聚合物薄膜、熱穩定離子基團及邊緣。該方法包括：將過濾薄膜及可熔融處理之氟聚合物加熱以軟化該可熔融處理之氟聚合物。
在又一態樣中，本發明係關於一種過濾薄膜，其包括：多孔氟聚合物薄膜，及多孔氟聚合物薄膜之表面上之塗層。該塗層包括熱穩定離子基團。
本發明係關於過濾薄膜，其包括多孔氟聚合物薄膜及熱穩定離子基團本發明亦關於：過濾器(例如，過濾器料匣)及包括此過濾薄膜之過濾器組件(完整過濾裝置之部分、子組合件、子組件等等)；製備如所描述之過濾薄膜的方法；製備包括如所描述之過濾薄膜之過濾器組件或過濾器的方法；以及使用過濾薄膜、過濾器組件或過濾器之方法。
特定言之，過濾薄膜包括多孔氟聚合物薄膜及離子基團，該等離子基團足夠熱穩定以允許在相對較高溫度下在用於將過濾薄膜轉換成過濾器組件或過濾器之一或多個步驟中處理離子基團，該一或多個步驟包括在高溫下(例如在至少200℃之溫度下)執行的將過濾薄膜灌封至過濾器之支撐表面的步驟。
多孔氟聚合物薄膜為過濾技術中已知的，且包括可呈平整平坦紙片、中空纖維、平坦薄片、摺疊紙片、捲繞紙片形式或可併入至過濾器產品中之另一薄膜形式的多孔過濾薄膜。多孔氟聚合物薄膜由氟化(例如，全氟化)聚合物製成，該等聚合物已知由於其所需特性而適用於過濾產品，該等特性包括較高程度之熱穩定性、較高程度之化學穩定性(亦即對高溫之良好抗性及對化學降解之良好抗性)，及在用作過濾器期間可自該薄膜濾出的低水準之可抽出材料。
適用於多孔氟聚合物薄膜之氟化聚合物可經氟化(至少部分地氟化)或全氟化(大體完全氟化)。基於常用術語，全氟化聚合物(「全氟聚合物」)為其中聚合物之全部或大體上全部(例如，至少95%、98%或99%)氫原子經氟原子置換的聚合物。基於常見術語，氟化聚合物(「氟聚合物」)為具有碳主鏈之聚合物(該碳主鏈具有氟原子作為氫原子之替代物)，但亦可包括直接地連接至碳主鏈的超過非顯著量之氫原子、氯原子或兩者，其中氟原子含量足夠高以為聚合物提供所需熱量及化學穩定性特性。
適用於如所描述之氟化過濾薄膜的全氟化聚合物之實例包括聚(四氟乙烯) (PTFE)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯) (FEP)及聚(四氟乙烯-共-全氟(烷基乙烯基醚)) (PFA)。適用於如所描述之氟化過濾薄膜的氟化聚合物之實例包括聚(乙烯-共-四氟乙烯) (ETFE)、聚(氯三氟乙烯) (CTFE)、聚(氯三氟乙烯-共-乙烯) (ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)及聚氟乙烯(PVF)。作為一特定實例，氟化過濾薄膜可為聚四氟乙烯(PTFE)或來源於至少98或99重量%四氟乙烯之經擴張PTFE。
有用多孔氟聚合物薄膜可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：氟聚合物、全氟聚合物或此等之組合。主要由氟聚合物、全氟聚合物或氟聚合物及全氟聚合物之組合組成的多孔氟聚合物薄膜為僅含有氟聚合物、全氟聚合物或氟聚合物及全氟聚合物之組合且不超過2重量%、1重量%、0.5重量%或0.1重量%之任何其他類型之(非氟化)材料的薄膜。
多孔氟聚合物薄膜可由形狀且由孔徑、泡點及厚度中之一或多者表徵。
實例多孔氟聚合物薄膜可具有考慮為微孔過濾薄膜或超過濾薄膜之大小(平均孔徑)之孔。微孔膜可具有範圍介於約0.05微米至約10微米的平均孔徑，其中該孔徑係基於包括以下之一或多個因數選擇：待移除雜質之粒度或類型、壓力及壓降要求及由過濾器處理之液體之黏度要求。超過濾薄膜可具有範圍介於0.001微米至約0.05微米的平均孔徑。孔徑通常報導為多孔材料之平均孔徑，其可藉由已知技術量測，該等已知技術諸如藉由汞壓孔率測定法(Mercury Porosimetry，MP)、掃描電子顯微法(Scanning Electron Microscopy，SEM)、液體位移(Liquid Displacement，LLDP)或原子力顯微法(Atomic Force Microscopy，AFM)。
泡點亦為多孔薄膜之已知特徵。藉由泡點測試方法，將多孔材料之樣品浸沒於具有已知表面張力之液體中且潤濕，且將氣體壓力施加至樣品之一側。氣體壓力逐漸增大。氣體流動穿過樣本之最小壓力被稱作泡點。在20-25℃之溫度下使用HFE 7200量測的根據本說明書之有用多孔氟聚合物薄膜之有用泡點之實例可範圍介於2至200 psi，例如範圍介於20至80 psi。
如所描述之多孔薄膜可呈具有任何有用厚度之紙片形式，例如範圍介於5至100微米，例如20至50微米的厚度。
過濾薄膜包括有效地充當過濾材料之離子基團，以自穿過過濾薄膜之流體移除非所需材料，諸如顆粒或金屬。離子基團如本文所描述亦為熱穩定的。對於待併入至過濾器組件或成品過濾器(例如，料匣)中作為過濾薄膜之部分的離子基團，該等離子基團必須足夠穩定以承受用於將過濾薄膜轉換成組件或成品過濾器的處理步驟。組裝包括多孔氟聚合物薄膜之過濾器組件及過濾器之方法通常涉及相對較高溫度，此係由於存在可熱處理之氟聚合物，其在相對較高溫度(例如，高於200℃)下熔融。在特定時，常用與將過濾薄膜併入至過濾器組件中之一個步驟為「灌封」步驟，藉由該步驟利用可熱處理聚合物(例如，熱聚合物)將過濾薄膜固定至過濾器之表面。對於灌封包括多孔氟聚合物薄膜之過濾薄膜的方法，灌封步驟可涉及使用可熱處理之氟聚合物，其可在至少200℃的溫度下熔融。在灌封步驟期間，過濾薄膜之部分之離子基團必須足夠穩定以承受暴露於灌封步驟之相對較高溫度，且不降解至將使得離子基團不再有效充當過濾材料的程度。
適用作過濾薄膜之組分之離子基團(亦即，含離子官能基或「配位體」)可適用於充當過濾薄膜之過濾材料，意謂離子基團展現過濾功能性，例如藉由運作以自穿過過濾薄膜之流體移除特定類型之材料，該等材料為例如非所需雜質、污染物之形式，或其他非所需固體或溶解材料，諸如懸浮於液體中之溶解金屬、離子或固體顆粒。作為過濾薄膜之部分，有用離子基團可為在使用過濾薄膜之條件下離子顯示正電荷(亦即，陽離子)或負電荷(亦即陰離子)且如本文所描述亦為熱穩定的基團。
若大量基團之化學類型之個別分子(亦即，在一或多個莫耳之基團之範圍內的數量)在作為過濾薄膜之表面上之塗層之部分包括時可在如本文所描述之灌封步驟中經處理而不降解至不能有效地充當過濾材料之離子基團的程度，則將過濾薄膜上之離子基團視為熱穩定的。舉例而言，較佳的離子基團可暴露於至少200℃之溫度，例如在200℃或更高，例如220℃、240℃、或280℃或甚至300℃下之至少一個溫度持續2、5或10分鐘之時間，其中至少50%之原始數目之分子未因暴露而降解，亦即其中最初存在於過濾薄膜上之基團之至少50%之原始數目之個別分子未因暴露而降解，且在暴露後存在於過濾薄膜上。
在關於使用過濾薄膜以製備過濾器組件之術語中，若基團之大量分子(亦即，多個莫耳之基團)在作為過濾薄膜之塗層之部分包括時可暴露於將過濾薄膜灌封至過濾器之另一組件(例如，端零件)上的步驟，則將離子基團視為熱穩定的，其中灌封步驟包括將過濾薄膜加熱至至少200℃、220℃、240℃、280℃或300℃之溫度持續足以在過濾薄膜與組件之間產生不透流體密封的時間(例如，持續2、5或10分鐘)，其中在灌封步驟期間存在於過濾薄膜上之至少50%之原始數目之離子基團未降解，且因此在灌封步驟後存在於過濾介質上。
已經識別用於本說明書之過濾薄膜之某些通用類型之離子基團之實例包括含硫離子基團、含磷離子基團及含氮離子或含銨離子基團。某些更特定實例包括離子咪唑基團、離子吡啶、離子磺酸根基團(例如，磺酸及其鹽)及膦酸根基團(例如，膦酸及其鹽)。
可藉由使用將有效允許離子基團有效充當過濾材料之任何方法將離子基團置放於過濾薄膜之表面處。作為一個實例，可藉由將離子基團移植至過濾薄膜上之方法(例如，藉由瞭解將單體電子束移植至聚合物(亦即，多孔氟聚合物薄膜)上之方法)而將離子基團製成過濾薄膜之部分，置放於過濾薄膜之表面處。
作為另一實例，可藉由將含有離子基團之塗層提供於多孔氟聚合物薄膜之表面上而將離子基團製成過濾薄膜之部分。實例塗層可來源於反應性化合物(例如，反應性「單體」)，該等反應性化合物包括離子基團及反應性基團，且可與反應性化合物之其他分子反應，例如經固化或聚合以形成含有離子基團之塗層且彼塗層將黏附於過濾薄膜之表面。作為反應性基團，反應性化合物可包括以控制方式反應以允許反應性基團與反應性化合物之其他分子反應以形成具有較高分子量之反應產物(例如，固化材料、聚合物、寡聚物或其類似物)的任何基團。實例反應性基團包括乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其他已知反應化學部分，通常為不飽和基團，可藉由任何固化機制，諸如藉由自由基聚合固化。
為製備含有帶電氮原子之塗層，含離子基團之反應性化合物可為反應性含咪唑化合物，例如1-乙烯基咪唑。
為製備含有帶電硫原子(例如，磺酸根基團)之塗層，含離子基團反應性化合物可為磺酸化合物或磺酸鹽化合物，諸如乙烯基磺酸鈉(SVS) (替代地呈酸形式，乙烯基磺酸)。另一實例為4-乙烯基苯磺酸鈉或其另一酸或鹽形式。
為製備含有帶電磷原子(例如，膦酸根)之塗層，含離子基團反應性化合物可為膦酸化合物或膦酸鹽化合物，諸如乙烯基膦酸(vinyl phosphonic acid)、乙烯基膦酸(ethenylphosphonic acid)或其鹽。
含有來源於反應性化合物(含有離子基團)之離子基團的如所描述之塗層可藉由化學固化或聚合反應性化合物中之一或多者的方法形成。塗層可由液體塗料溶液製備，該液體塗料溶液含有一或多種反應性化合物(例如，單體)且視需要包括一或多種額外反應性或非反應性成分，諸如：溶劑(例如，有機溶劑、水或兩者)；一或多種額外反應性化合物(例如，反應性乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，其並不含有離子基團，被稱為「共反應物」；引發塗料溶液之反應性基團反應之引發劑；或此等之組合。
可適用於塗料溶液中之共反應物之實例通常包括並不含有離子基團但含有一或多種反應性乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反應性化合物。共反應物可為含有單一反應性基團(諸如乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)之單官能性反應性化合物，或可為多官能性，例如二-官能性，含有兩個或更多個此類反應性基團，從而允許共反應物充當交聯劑。單官能性共反應物之非限制性實例包括單丙烯酸酯及單甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸乙酯(例如，甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯)。實例多官能性共反應物包括二-丙烯酸酯化合物及二-乙烯基化合物，更特定言之包括雙丙烯醯胺化合物(諸如亞甲基雙丙烯醯胺)及二乙烯基化合物(諸如二乙烯基醚化合物) (例如，1,4-丁二醇二乙烯基醚)。
關於塗料溶液中之反應性化合物之總量，相對於不含有離子基團(亦即，共反應物)之反應性化合物，塗料溶液可含有任何所需相對量之包括離子基團之反應性化合物。按所有類型之反應性化合物之總重量計，實例塗層溶液可包括10、20或25，至多95，例如30至90或50至85重量%的包括離子基團之反應性化合物及5至90、80或75，例如10至70或15至50重量%的不包括離子基團之反應性化合物。
按塗料溶液之總重量計，實例塗層溶液可含有呈任何適用量之溶劑，例如至少5、20、40或50重量%，至多60、80、90或95重量%有機或水溶劑(或有機及水溶劑之組合)，其中餘下溶液為反應性化合物。溶劑可為水或有機化合物，或其摻混物，彼將有效地形成含有如所描述之反應性化合物的溶液。有機溶劑之實例包括烷醇，諸如甲醇。
在一些實施例中，按液體塗料溶液中之反應性化合物之總重量計，液體塗料溶液包括25至90重量份含離子基團之反應性化合物，及10至75重量份含非離子基團之反應性化合物。在一些實施例中，含離子基團反應性化合物可選自1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸及4-乙烯基苯磺酸鈉。在一些實施例中，含非離子基團之反應性化合物可選自：亞甲基雙丙烯醯胺、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯及1,4-丁二醇二乙烯基醚。
可藉由使用任何有效設備及方法將塗料溶液塗覆至多孔氟聚合物薄膜。視需要，可將致使溶液駐存於經塗佈表面處且視需要穿透至多孔表面中的量將液體塗料溶液塗覆至多孔氟聚合物薄膜之表面。在經塗覆至多孔氟聚合物薄膜後，可藉由所需方法固化或乾燥塗層。
塗覆於多孔氟聚合物薄膜的塗料溶液之量可為將所需量之離子基團提供於過濾薄膜上之量。可使用已知方法及設備(諸如藉由染料結合方法)定量地測定存在於過濾薄膜上的離子基團之量，該等染料結合方法基於攝入可偵測染料分子之量估計薄膜上之電荷量，接著可藉由比色量測該電荷量(參見實例2，本文)。
過濾薄膜可用於過濾器(例如，過濾料匣)中，該過濾器含有過濾薄膜作為流體穿過之組件以自該流體移除非所需材料。「過濾器」係指含有過濾薄膜之結構及額外結構(諸如框架、殼體)及流控制結構，彼等共同地允許流體經導引穿過過濾器，同時穿過過濾薄膜，過濾薄膜運作以自該流體過濾出非所需材料。
實例過濾器可稱作過濾料匣，其包括具有入口及出口之殼體，且具有含於殼體內且位入口與出口之間的如所描述之過濾薄膜。可以要求將致使進入過濾器入口之任何流體在穿過殼體之出口以離開過濾器之前流動穿過過濾薄膜之方式將過濾薄膜安置且密封於殼體內。在殼體內，過濾薄膜可以採用任何形狀或形式，諸如中空過濾薄膜、盤形薄膜或可捲繞或摺疊之片狀薄膜。
可藉由各種額外材料及支撐過濾器內之過濾薄膜且致使流體在穿過過濾器時流動穿過過濾薄膜的結構使過濾薄膜含於過濾器結構內。用於包括圓柱形摺疊過濾薄膜之過濾器的此類結構之實例包括以下：其中之任一者可包括於過濾器建構中(但可非必需)：剛性或半剛性核心，其在圓柱形摺疊過濾薄膜之內部開口處支撐圓柱形摺疊過濾薄膜；剛性或半剛性籠，其在摺疊薄膜之外部處支撐圓柱形摺疊過濾薄膜；縫合材料，其沿圓柱形薄膜之長度式接縫連接摺疊過濾薄膜之縱向邊緣以使該薄膜形成為摺疊圓柱；有孔的薄膜支撐材料(例如，呈有孔網或網狀物形式)，其支撐流體流動穿過其之過濾薄膜之主表面，但其並不必需有效的作為過濾材料；端零件或「圓片」，其位於圓柱形摺疊過濾薄膜之兩個對置端中之每一者處；呈可熔融處理之氟聚合物形式之灌封化合物，其可用於將過濾薄膜之邊緣熱結合至端零件；以及層壓膜，其位於圓柱形摺疊薄膜之對置端邊緣處，其中邊緣與端零件相接。
根據某些較佳的過濾器實施例，將接觸穿過過濾器之流體的過濾器之所有表面(例如，所有組件) (所有結構、零件等等)可較佳地由氟化全氟化聚合材料形成。此等包括必需或視情況選用的組件，諸如核心、籠、縫合材料、薄膜支撐材料、端零件及層壓膜，以及過濾器結構之任何其他組件，諸如流控表面、密封墊、黏著劑、封閉劑、索環、入口、出口、殼體組件等等。完全由氟聚合物材料(例如，全氟聚合物材料)製成之組件製成且在接觸穿過過濾器之流體之位置處含有完全氟聚合物結構及表面的過濾器有時指代「全鐵氟龍」或「全氟聚合物」過濾器。可將此等過濾器視為由氟聚合物材料組成或基本上由氟聚合物材料組成，例如由全氟聚合物材料組成或基本上由全氟聚合物材料組成。主要由氟聚合物材料或全氟聚合物材料組成之過濾器(或過濾器組件)為按過濾器之總重量計，含有由至少90、95、98或99重量%之氟聚合物或全氟聚合物材料(或其組合)且不超過10、5、2或1重量%之非氟化材料或結構製成之結構的過濾器(或過濾器組件)。
可適用作如本文所描述之過濾器之結構中之任一者的材料的氟化及全氟化聚合物之實例包括各種可熔融處理之氟聚合物。可熔融處理之氟聚合物為在加熱至高於材料之軟化溫度特徵之溫度時能夠逆向軟化或熔融變得可撓或可流動且在冷卻至低於軟化溫度之溫度時將重新固化的氟化(例如，部分氟化或完全氟化(全氟化))之聚合物。較佳的可熔融處理之氟聚合物可經加熱以逆向軟化或熔融，接著反覆地冷卻且重新固化而不實質上降解氟聚合物。可熔融處理之氟聚合物之特定實例包括PFA及FEP。
現參看圖1A，說明呈紙片式薄膜形式，作為過濾器組件之部分的如本文所描述之過濾薄膜之單一非限制性實例。過濾器組件10包括如本文所描述之過濾薄膜12，包括多孔氟聚合物薄膜，其包括含有如所描述之離子基團之塗層(未具體展示)。抵靠著過濾薄膜12之主表面置放薄膜支撐材料14，其較佳地為氟聚合物網狀物或網織品材料(例如，全氟聚合物材料，諸如PFA)。沿著薄膜12及支撐材料14之邊緣，在組合層之兩個對置端中之每一者處，14為層壓膜16之量，其沿端置放以將邊緣固持在一起。層壓膜16可由氟聚合物，較佳可熔融處理之氟聚合物材料(例如，全氟聚合物材料，諸如PFA)製成。
參考圖1B及圖1C，過濾器組件10可經處理以在縱向方向上形成褶皺20。在形成褶皺20後，可藉由使用縫合材料(未展示)連接對置端18，該縫合材料可為可熔融處理之氟聚合物材料(例如，可熔融處理之全氟聚合物材料，諸如PFA)。
參考圖1D，藉由由縫合材料連接之對置端18(未在圖1D處具體展示)，組件10形成為呈圓柱形摺疊薄膜形式之組件30，其包括經摺疊過濾博膜12及經摺疊薄膜支撐材料14，藉由層壓膜16固持在一起且在一個端灌處灌封至端零件22。
圖1D展示過濾器組件30，其為摺疊圓柱形組件10及端零件22之產品，圓柱形過濾器組件10之一個端處之邊緣灌封至該過濾器組件。端零件22可較佳地由可熔融處理之氟聚合物材料(例如，可熔融處理全氟聚合物材料，諸如PFA)製成。將圓柱形組件10灌封至端零件22之步驟包括將圓柱形組件10及端零件22加熱至將軟化端零件22及層壓膜16之可熔融處理之氟聚合物材料的溫度，且將組件10之端按壓至端零件22之表面中。用於灌封步驟之加熱溫度、接觸壓力及時間量可足以允許軟化或熔融可熔融處理之氟聚合物材料，且使氟聚合物材料相對於圓柱形組件10之一個端處之邊緣流動，該等氟聚合物材料足以致使過濾薄膜12之整個邊緣變得由可熔融處理之氟聚合物覆蓋或滲透，以沿邊緣產生將不允許流體(例如，液體)穿過邊緣周圍之密封，亦即產生不透流體(尤其液密)密封。
在將過濾薄膜12轉換成過濾器組件或過濾器之其他步驟中，例如在灌封步驟前，在所描述灌封步驟之前，可將核心(未展示)置放於摺疊圓柱形組件10之內部開口24處，且可圍繞摺疊圓柱形組件10之外部置放籠(未展示)。
在又一額外步驟中，可將第二端零件(未展示)灌封至圖1D之摺疊圓柱形組件30之第二端。可接著將具有兩個對置灌封端及視情況存在之核心及籠的所得摺疊圓柱形組件置放於過濾器殼體中，該過濾器殼體包括入口及出口且經組態以使得進入入口的流體之全部量必須在出口處離開過濾器之前穿過過濾薄膜12。
根據一個有用系列之步驟，可首先處理如所描述之過濾薄膜及視情況存在之氟聚合物支撐層以使用FEP作為層壓膜熱層壓一片材料之兩個對置邊緣。接著將具有熱層壓邊緣之彼等過濾薄膜及視情況存在之支撐層摺疊且使用FEP將摺疊薄膜縫合成環狀「褶狀包」以連接剩餘兩個邊緣。將PFA核心結構插入至褶狀包之中部中，且將褶狀包插入至PFA籠中。此總成(或「料匣」)已準備好以藉由將一個圓片熱結合至摺疊圓柱之各端而灌封至兩個PFA端零件(或「圓片」)。摺疊圓柱之邊緣處之PFA圓片及FEP層壓膜藉由暴露於加熱元件5分鐘(例如，3至7分鐘)而軟化，5分鐘後，料匣下降至經軟化PFA圓片中且灌封步驟完成。
過濾器殼體可具有任何有用及所需大小、形狀及材料，且可較佳為氟化聚合物，諸如聚(四氟乙烯-共-全氟(烷乙烯基醚))、TEFLON®全氟烷氧基烷(PFA)、全氟甲基烷氧基(MFA)或另一適合氟聚合物(例如，全氟聚合物)。
如本文所描述之過濾薄膜或含有該過濾薄膜之過濾器或過濾器組件可適用於過濾以自液體化學品純化或移除非所需材料的方法。液體化學品可具有各種組合物中之任一者，且可為有用或用於任何應用(任何工業或商業用途)的液體化學品。如所描述之過濾器之特定實例可用於純化用於或適用於半導體或微電子製造應用之液體化學品，例如以用於過濾用於半導體光微影之方法中之液體溶劑。
該流體可為任何流體，例如溶劑，其在用於半導體光微影方法中時必需展現極高水準之純度，包括極低含量之溶解金屬及極低含量之懸浮顆粒或其他雜質或污染物。可使用如所描述之過濾薄膜過濾的溶劑之一些特定非限制性實例包括：乙酸正丁酯(nBA)、異丙醇(IPA)、乙酸2-乙氧基乙酯(2EEA)、茬(xylene)、環己酮、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇(MIBC)、甲基異丁基酮(MIBK)、醋酸異戊酯、十一烷、丙二醇甲醚(PGME)及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。 實例：
實例1：用帶負電AMPS單體改質之PTFE表面
此實例顯示用帶負電單體2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)使PTFE薄膜表面改質。此單體之帶負電離子基團在圖2處展示為熱不穩定的。
藉由表面改質產生帶負電PTFE薄膜。藉由塗覆併入帶負電單體AMPS的光引發之交聯塗層來實現表面改質。首先，將未改質之PTFE薄膜切割成47 mm直徑試片，且接著浸沒於100%異丙醇中以潤濕該薄膜。接著，在10%己二醇溶液中更換IPA潤濕薄膜試片。接著將更換薄膜試片浸沒於AMPS單體溶液(表1)中以使該薄膜吸收單體溶液。自單體溶液移除試片且即刻置放於兩個透明聚乙烯紙張之間且以30英尺/分鐘之速度穿過融合體系統寬頻帶UV燈。UV固化薄膜試片用水洗滌且用甲醇洗滌兩次，且接著乾燥。 表1：AMPS單體溶液
Figure 108108995-A0304-0001
實例2：測定帶負電PTFE薄膜之染料結合力
此實例顯示可如何藉由量測帶正電染料分子亞甲基藍之攝入來估算存在於經處理多孔氟聚合物薄膜上的負電荷之量。
此方法用於量測塗覆於表面改質之PTFE薄膜之電荷量。首先，將各試片(例如，實例1之試片)再潤濕於異丙醇中且即刻置放於含有50 mL稀釋(0.00075%重量百分比)亞甲基藍染料(Sigma Aldrich)進料溶液之50 mL錐形管中且將試管封蓋且轉動2小時。2小時旋轉後，自亞甲基藍溶液移除該薄膜試片且置放於含有50 mL 100%異丙醇溶液之50 mL錐形管中，將該試管封蓋且轉動0.5小時。在異丙醇中旋轉之後，藉由染色藍色以肉眼確認該薄膜試片且乾燥試片。量測稀釋亞甲基藍進料溶液之UV吸收度且與試片在其中轉動之溶液之彼UV吸收度進行比較。藉由測定原始溶液與轉動溶液相比較的UV吸收度之差值，可計算最終「染料結合力」(Dye-Binding Capacity，DBC)且以µg染料/cm2 薄膜為單位表述。此數值為薄膜之表面上的帶電官能基之水準之近似值且與薄膜離子交換力之水準相關。由帶負電AMPS單體改質之PTFE表面的DBC經測定為24.7 µg/cm2 。
實例3：測定帶負電PTFE薄膜之熱穩定性
藉由加熱經改質之薄膜試片且量測染料結合力在暴露於高溫之前及之後的變化來測定表面改質之PTFE之熱穩定性。
將表面改質之PTFE薄膜試片置放於各自在範圍介於200℃至340℃之溫度下的預加熱烘箱中10分鐘。各薄膜僅在一個溫度下加熱且對單一薄膜不存在重複熱暴露。在各試片暴露於熱後，使薄膜冷卻且類似於實例2執行染料結合力測試。熱暴露後的DBC損耗指示帶電官能基之熱穩定性。由帶負電AMPS單體改質之PTFE表面(參見實例1)之熱穩定性的此等結果描繪於圖2中，且指示缺乏AMPS單體之離子基團之熱穩定性。
實例4：由帶負電SVS單體改質之PTFE表面
此實例顯示由帶負電單體(乙烯基磺酸鈉(SVS))之PTFE薄膜之表面改質，及由SVS提供之帶電官能基之熱穩定性(參見圖3)。
藉由表面改質產生帶負電PTFE薄膜。藉由塗覆併入帶負電單體SVS之光引發交聯塗層，使用類似於實例1之方法(除含有如表2所展示之SVS之單體溶液外)來實現表面改質。接著，使用實例2中之方法測定染料結合力。由帶負電SVS單體改質之PTFE表面的染料結合力經測定為19.8 µg/cm2 。最後，藉由加熱經改質之薄膜試片且量測染料結合力在暴露於高溫之前及之後的變化來測定由帶負電SVS單體改質之PTFE表面的熱穩定性。由帶負電SVS單體改質之PTFE表面之熱穩定性的此等結果描繪於圖3中。 表2：SVS單體溶液
Figure 108108995-A0304-0002
實例5：由帶負電VPA單體改質之PTFE表面
此實例顯示由帶負電單體(乙烯基膦酸(VPA))之PTFE薄膜之表面改質及由VPA提供之帶電官能基之熱穩定性(參見圖4)。
藉由表面改質產生帶負電PTFE薄膜。藉由塗覆併入帶負電單體VPA之光引發交聯塗層，使用類似於實例1之方法(除含有如表3所展示之VPA之單體溶液外)來實現表面改質。接著，使用實例2中之方法測定染料結合力。由帶負電VPA單體改質之PTFE表面的染料結合力經測定為18.4 µg/cm2 。最後，藉由加熱經改質之薄膜試片且量測染料結合力在暴露於高溫之前及之後的變化來測定由帶負電VPA單體改質之PTFE表面的熱穩定性。由帶負電VPA單體改質之PTFE表面之熱穩定性的此等結果描繪於圖4中。 表3：VPA單體溶液
Figure 108108995-A0304-0003
實例6：由帶正電APTAC/DADMAC單體改質之PTFE表面
此實例顯示使用帶正電單體 (3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨(APTAC)及二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)使PTFE薄膜進行表面改質。
藉由表面改質產生帶正電PTFE薄膜。藉由塗覆併入帶正電單體APTAC之光引發交聯塗層來實現表面改質。首先，將未改質之PTFE薄膜切割成47 mm直徑試片，且接著浸沒於100%異丙醇中以潤濕該薄膜。接著，在10%己二醇溶液中更換IPA潤濕薄膜試片。接著將更換薄膜試片浸沒於APTAC/DADMAC單體溶液(表4)中以使該薄膜吸收單體溶液。自單體溶液移除試片且即刻置放於兩個透明聚乙烯紙張之間且穿過融合體系統寬頻帶UV燈。UV固化薄膜試片用水洗滌且用甲醇洗滌兩次，且接著乾燥。 表4：APTAC/DADMAC單體溶液
Figure 108108995-A0304-0004
實例7：測定帶正電PTFE薄膜之染料結合力
此實例顯示可如何藉由量測帶負電染料分子麗春紅(Ponceau) S之攝入來估算正電荷之量。
此方法用於量測塗覆於表面改質之PTFE薄膜的正電荷之量。首先，將各試片再潤濕於異丙醇中且即刻置放於含有50 mL稀釋(0.0025%重量百分比)麗春紅S染料(Sigma Aldrich)進料溶液之50 mL錐形管中且將試管封蓋且轉動2小時。在2小時旋轉後，自麗春紅溶液移除該薄膜試片且置放於含有50 mL 100%異丙醇溶液之50 mL錐形管中，該試管經封蓋且轉動0.5小時。在異丙醇中旋轉後，藉由染色紅色以肉眼確認薄膜試片且乾燥試片。測量麗春紅S進料溶液之UV吸收度且與其中已轉動試片之溶液之UV吸收度進行比較。藉由測定原始溶液與轉動溶液相比較的UV吸收度之差值，可計算最終「染料結合力」(DBC)且以µg染料/cm2 薄膜為單位表述。此數值為薄膜之表面上的帶電官能基之水準之近似值且與薄膜離子交換力之水準相關。由帶正電APTAC/DADMAC單體改質之PTFE表面的DBC經測定為7.34 µg/cm2 。
實例8：測定帶正電PTFE薄膜之熱穩定性
藉由加熱經改質之薄膜試片且量測染料結合力在暴露於高溫之前及之後的變化來測定表面改質之PTFE之熱穩定性。
將表面改質之PTFE薄膜試片置放於各自在範圍介於200℃至340℃之溫度下的預加熱烘箱中10分鐘。各薄膜僅在一個溫度下加熱且對單一薄膜不存在重複熱暴露。在各試片暴露於熱後，使薄膜冷卻且類似於實例7執行染料結合力測試。熱暴露後的DBC損耗指示帶電官能基之熱穩定性。由帶正電APTAC/DMAM單體改質之PTFE表面之熱穩定性的此等結果描繪於圖5中。
圖5展示APTAC/DADMAC單體之帶正電離子基團的熱穩定性。亦發現來自不同單體(亦即三烯丙基胺(TAA)單體)之另一帶正電之離子基團為熱不穩定的。
實例9：由帶正電(1-乙烯基咪唑)單體改質之PTFE表面
此實例顯示由帶正電單體(1-乙烯基咪唑)之PTFE薄膜之表面改質及由1-乙烯基咪唑提供之帶正電之官能基之熱穩定性(參見圖6)。
藉由表面改質產生帶正電PTFE薄膜。藉由塗覆併入帶正電單體(1-乙烯基咪唑)之光引發交聯塗層，使用類似於實例6之方法(除如表5中展示之含有(1-乙烯基咪唑)之單體溶液外)來實現表面改質。接著，使用實例7中之方法測定染料結合力。藉由帶正電(1-乙烯基咪唑)單體改質之PTFE表面的染料結合力經測定為65.1 µg/cm2 。最後，藉由加熱經改質之薄膜試片且量測染料結合力在暴露於高溫之前及之後的變化來測定由帶正電(1-乙烯基咪唑)單體改質之PTFE表面的熱穩定性。由帶正電(1-乙烯基咪唑)單體改質之PTFE表面之熱穩定性的此等結果描繪於圖6中。 表5：(1-乙烯基咪唑)單體溶液
Figure 108108995-A0304-0005
實例10：藉由用經熱穩定帶負電單體SVS改質之PTFE薄膜過濾而自異丙醇移除金屬
此實例顯示在過濾期間經熱穩定帶負電單體SVS改質之PTFE薄膜減少異丙醇中之金屬的能力。使用類似於實例4之方法製備帶負電PTFE薄膜，且將其切割成47 mm薄膜試片。藉由用10% HCl洗滌數次，隨後浸泡在10% HCl中隔夜並利用去離子水平衡且固定至清潔47 mm過濾器總成(Savillex)中來改良此等薄膜試片。用亦為應用溶劑之異丙醇千兆(KMG)沖洗隔膜及過濾器總成。作為對照樣品，亦使用相同方法來製備天然未改質之PTFE且調節並固定至過濾器總成中。應用溶劑外加有靶標濃度為各金屬5 ppb之CONOSTAN油分析標準S-21 (SCP Science)。為測定過濾金屬移除效能，金屬外加應用溶劑以10 mL/min穿過含有各過濾器之相應47 mm過濾器總成且將濾過物以50、100及150 mL收集至清潔PFA缸中。使用ICP-MS測定金屬外加應用溶劑及各濾過物樣品的金屬濃度。結果表示表6中之總金屬移除(%)及圖7中之100 mL濾過物下的單獨金屬移除%。當與未改質薄膜進行比較時，經熱穩定帶負電單體SVS改質之PTFE薄膜展示自異丙醇移除金屬(包括鋰、鈉、鎂、鋁、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、銀、鎘、錫、鋇及鉛)的經改良能力。 表6：利用經熱穩定帶負電單體SVS改質之PTFE及未改質之PTFE薄膜的自IPA之總金屬移除(%)
Figure 108108995-A0304-0006
實例11：藉由利用經熱穩定帶負電單體SVS改質之PTFE薄膜及經熱穩定帶正電(1-乙烯基咪唑)單體改質之PTFE表面過濾而自nBA移除金屬
此實例顯示在過濾期間經熱穩定帶負電單體SVS或熱穩定帶正電單體(1-乙烯基咪唑)改質之兩個PTFE薄膜來減少異丙醇中之金屬的能力。使用類似於實例4及實例9之方法來製備帶電PTFE薄膜，且將其切割成47 mm薄膜試片。藉由用10% HCl洗滌數次，隨後浸泡在10% HCl中隔夜並利用去離子水平衡且固定至清潔47 mm過濾器總成(Savillex)中來改良此等薄膜試片。薄膜及過濾器總成用異丙醇千兆(KMG)沖洗，隨後用乙酸正丁酯(nBA)沖洗。作為對照樣品，亦使用相同方法來製備天然未改質之PTFE且調節並固定至過濾器總成中。應用溶劑外加有靶標濃度為各金屬5 ppb之CONOSTAN油分析標準S-21 (SCP Science)。為測定過濾金屬移除效能，金屬外加應用溶劑以10 mL/min穿過含有各過濾器之相應47 mm過濾器總成且將濾過物以50、100及150 mL收集至清潔PFA缸中。使用ICP-MS測定金屬外加應用溶劑及各濾過物樣品的金屬濃度。結果描繪為表7中之總金屬移除(%)及圖8中之100 mL濾過物下之單獨金屬移除%。當與未改質之薄膜進行比較時，經熱穩定帶負電單體SVS改質之PTFE薄膜及經熱穩定帶正電單體(1-乙烯基咪唑) 改質之PTFE展示自nBA移除金屬(包括硼、鈉、鎂、鋁、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鉬、銀、鎘、錫、鋇及/或鉛)的經改良能力。 表7：藉由利用經熱穩定帶負電單體SVS改質之PTFE薄膜及經熱穩定帶正電(1-乙烯基咪唑)單體改質之PTFE表面及未改質之PTFE薄膜過濾而自nBA移除金屬。
Figure 108108995-A0304-0007
實例12：由經熱穩定帶負電單體SVS改質之PTFE薄膜及由熱穩定帶正電(1-乙烯基咪唑)單體改質之PTFE表面的G25珠粒之過濾保留率
針對由熱穩定帶負電單體SVS改質之PTFE薄膜及由熱穩定帶正電(1-乙烯基咪唑)單體改質之PTFE表面測定G25珠粒(0.025 µm綠色螢光聚合物微粒，Fluoro-Max)之過濾保留率且與未改質之PTFE薄膜進行比較。在去離子水中製備具有0.1% Triton-X (Sigma)之8ppb G25珠粒之進料溶液。將薄膜捲切割成47mm大小的薄膜試片，用異丙醇潤濕，且將薄膜固定至過濾器總成中。將含有潤濕薄膜之隔膜總成用去離子水沖洗，隨後用含0.1% Triton-X之去離子水沖洗。由G25及Triton-X製備之溶液經由薄膜過濾且以0.5、1、2、3及4%單層之經計算珠粒負載收集濾過物。藉由使用螢光分光光度計計算G25珠粒濃度將收集的濾過物樣品與8ppb G25珠粒0.1% Triton-X進料溶液進行比較。薄膜之各單層之移除%圖示於圖9中。當相較於未改質之薄膜時，經熱穩定帶負電單體SVS改質之PTFE薄膜及經熱穩定帶正電單體(1-乙烯基咪唑) 改質之PTFE兩者展示經改良之G25珠粒保留率。
10‧‧‧過濾器組件 12‧‧‧過濾薄膜 14‧‧‧薄膜支撐材料 16‧‧‧層壓膜 18‧‧‧對置端 20‧‧‧褶皺 22‧‧‧端零件 24‧‧‧內部開口 30‧‧‧組件
本說明書之圖1A、1B及1C例示性過濾器組件(包括過濾薄膜)，作為端透視、頂部及頂視圖。
圖1D為本說明書之例示性過濾器組件之側面透視圖，包括灌封至端零件之過濾薄膜。
圖2至圖9展示關於離子基團之熱穩定性的資料。
圖式為示意性的，並非按比例繪製，且不應視為限制本說明書之任何態樣。
10‧‧‧過濾器組件
12‧‧‧過濾薄膜
14‧‧‧薄膜支撐材料
16‧‧‧層壓膜
20‧‧‧褶皺
22‧‧‧端零件
24‧‧‧內部開口
30‧‧‧組件

Claims (7)

  1. 一種過濾器組件，其包含：過濾薄膜，其包含多孔氟聚合物薄膜，熱穩定離子基團，於該多孔氟聚合物薄膜之表面上的塗層，該塗層包括該等熱穩定離子基團，及邊緣；以及氟聚合物端零件，其中該塗層來源於液體塗料溶液，該液體塗料溶液包含：含25至90重量份離子基團之反應性化合物，及含10至75重量份非離子基團之反應性化合物，按該液體塗料溶液中之反應性化合物之總重量計，且其中該過濾薄膜之邊緣灌封至該端零件以沿該邊緣提供不透流體密封。
  2. 如請求項1之過濾器組件，其中該等離子基團包含帶負電離子基團。
  3. 如請求項1或2之過濾器組件，其中該等離子基團包含帶正電離子基團。
  4. 一種過濾薄膜，其包含： 多孔氟聚合物薄膜，及塗層，其在該多孔氟聚合物薄膜之表面上，該塗層包含熱穩定離子基團，其中該塗層來源於液體塗料溶液，該液體塗料溶液包含：含25至90重量份離子基團之反應性化合物，及含10至75重量份非離子基團之反應性化合物，按該液體塗料溶液中之反應性化合物之總重量計。
  5. 如請求項4之過濾薄膜，其中該等離子基團包含帶負電離子基團。
  6. 如請求項4或5之過濾薄膜，其中該等離子基團包含帶正電離子基團。
  7. 一種過濾器，其包括如請求項1至3中任一項之過濾器組件或如請求項4至6中任一項之過濾薄膜，該過濾器包含：氟聚合物殼體，其包圍該薄膜，入口，其允許流體流入該氟聚合物殼體中，出口，其允許該流體在該流體穿過該薄膜後流出該殼體。
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