KR20210155111A - 분리막 지지체의 제조 방법, 분리막 지지체 및 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 분리막 지지체의 제조방법, 분리막 지지체 및 분리막을 제공한다.
Description
본 명세서는 분리막 지지체의 제조방법, 분리막 지지체 및 분리막에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 역삼투막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 역삼투막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공층 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC) 유기 용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
역삼투막의 투과 유량 및 염 제거율은 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용되며, 이러한 역삼투막의 성능을 향상시키기 위한 방법의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 명세서는 분리막 지지체의 제조방법, 분리막 지지체 및 분리막에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 다공성 지지체를 준비하는 단계; 상기 제1 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물이 도포된 상기 제1 다공성 지지체를 4℃ 내지 20℃의 비용매에 침지한 다음, 50℃ 내지 90℃의 비용매에 침지하는 단계를 포함하는 분리막 지지체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 제조방법에 의해 제조된 분리막 지지체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 가스흡착법에 의한 비표면적이 1 m2/g 내지 10 m2/g인 것인 분리막 지지체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 가스흡착법에 의한 평균 공극 부피가 0.02 cm3/g 내지 0.1 cm3/g인 분리막 지지체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 250 ppm NaCl 수용액, 압력 60psi, 온도 25℃, 유속 4LPM 조건 에서 측정한 염 제거율이 97.8% 이상이고, 투과 유량이 20 GFD 이상인 것인 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막 지지체의 제조방법에 의해 제조된 분리막 지지체를 포함하는 분리막은 염 제거율 및 투과 유량이 향상된다.
도 1 내지 3은 실시예 1에서 제조된 분리막 지지체의 표면 또는 단면을 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막을 도시한 것이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈을 도시한 것이다
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막을 도시한 것이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈을 도시한 것이다
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 다공성 지지체를 준비하는 단계; 상기 제1 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물이 도포된 상기 제1 다공성 지지체를 4℃ 내지 20℃의 비용매에 침지한 다음, 50℃ 내지 90℃의 비용매에 침지하는 단계를 포함하는 분리막 지지체의 제조방법을 제공한다.
분리막 중 역삼투막은 분리막 지지체 및 활성층을 포함하며, 역삼투 현상을 이용하여 용매와 용질을 분리한다. 상기 역삼투막의 염 제거율과 투과 유량은 분리막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용되며, 상기 분리막의 성능은 상기 활성층뿐만 아니라, 분리막 지지체에 의해서도 영향을 받는다.
본 명세서에 따른 분리막 지지체의 제조방법에 따라 분리막 지지체를 제조하는 경우, 상기 분리막 지지체 내에 기공도가 높아진다. 이와 같이 분리막 지지체 내의 기공도가 높아짐에 따라, 물이 투과되는 유로의 충분한 확보로 인해 분리막의 염 제거율 및 투과유량이 향상된다.
구체적으로 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물이 도포된 상기 제1 다공성 지지체를 4℃ 내지 20℃의 비용매에 침지하는 것은, 제2 다공성 지지체 형성용 조성물이 도포된 상기 제1 다공성 지지체를 응고시키는 과정을 의미한다. 이와 같이 제2 다공성 지지체 형성용 조성물이 도포된 상기 제1 다공성 지지체를 4℃ 내지 20℃의 비용매에 침지하는 것은 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물이 도포된 상기 제1 다공성 지지체를 4℃ 내지 20℃의 비용매가 담긴 응고조에 침지하는 것을 의미할 수 있다.
이후, 상기 50℃ 내지 90℃의 비용매에 침지하는 단계는 응고시킨 제2 다공성 지지체 형성용 조성물이 도포된 상기 제1 다공성 지지체를 린스하는 과정을 의미한다. 상기 50℃ 내지 90℃의 비용매에 침지하는 것은 상기 50℃ 내지 90℃의 비용매가 담긴 린스조에 침지하는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 응고조 또는 린스조는 상기 각 비용매를 저류할 수 있는 것이라면 제한없이 채용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 다공성 지지체는 부직포일 수 있다. 상기 부직포의 재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 부직포의 두께는 50 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 두께는 80 ㎛ 내지 120 ㎛일 수 있다. 상기 부직포의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 다공성층을 포함하는 기체 분리막의 내구성이 유지될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제2 다공성 지지체 형성용 조성물이 도포된 상기 제1 다공성 지지체를 4℃ 내지 20℃의 비용매에 침지하는 것은 1분 내지 3분동안 진행되며, 50℃ 내지 90℃의 비용매에 침지하는 것은 3분 내지 6분동안 진행된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비용매는 지지체를 이루는 고분자를 용해시키거나 팽윤시키지 못하는 용매를 의미하며, 초순수(DIW)를 예시로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비용매는 필요에 따라, 초순수(DIW)에 디메틸포름아마이드(DMF) 또는 메틸피롤리돈(NMP)를 더 포함할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 비용매는 비용매 총 중량을 기준으로 디메틸포름아마이드(DMF) 또는 메틸피롤리돈(NMP)을 4 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 비용매는 비용매 총 중량을 기준으로 디메틸포름아마이드(DMF) 또는 메틸피롤리돈(NMP)을 0.01 중량% 이상 4 중량% 이하로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 4℃ 내지 20℃의 비용매는 비용매 총 중량을 기준으로 디메틸포름아마이드(DMF) 또는 메틸피롤리돈(NMP)을 0.01 중량% 이상 4 중량% 이하 및 잔부의 초순수(DIW)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 4℃ 내지 20℃의 비용매 및 상기 50℃ 내지 90℃의 비용매는 초순수(DIW)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물은 폴리설폰 및 용매를 포함한다.
상기 폴리설폰의 중량 평균 분자량은 1x105 g/mol 내지 2x105 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트로하이드로퓨란(THF), 메틸피롤리돈(NMP) 중 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 디메틸포름아마이드(DMF)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물은 첨가제를 더 포함하며, 상기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 및 소듐라우릴설페이트로 이루어진 군에서 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물은 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물 100 중량부를 기준으로, 70 중량부 내지 90 중량부의 용매에 10 중량부 내지 30 중량부의 폴리설폰을 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물 100 중량부룰 기준으로 1 중량부 내지 6 중량부 포함될 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물 내에 전술한 범위의 폴리설폰이 포함되는 경우, 상기 제2 다공성 지지체를 포함하는 분리막의 내구성이 적절히 유지될 수 있다.
또한, 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물 내에 전술한 범위의 상기 첨가제가 포함되는 경우, 폴리설폰 지지체가 비용매 상전이법에 의해 고형화될 때 첨가제는 수용성이므로 비용매에 침지되는 동안 제거되면서 지지체 내부 기공을 추가적으로 확보할 수 있고, 분리막의 친수성을 개선하여 염제거율 하락없이 유량을 확보하는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물로 형성된 상기 제2 다공성 지지체의 두께는 10㎛ 내지 100㎛이다. 바람직하게 상기 두께는 40 ㎛ 내지 80㎛일 수 있다. 상기 제2 다공성 지지체의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제2 다공성 지지체를 포함하는 분리막 지지체를 포함하는 분리막의 내구성이 적절히 유지될 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체는 캐스팅의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 캐스팅은 용액 주조(casting) 방법을 의미하는 것으로, 구체적으로, 상기 폴리설폰을 용매에 용해시킨 후, 접착성이 없는 평활한 표면에 전개시킨 후 용매를 치환시키는 방법을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매로 치환시키는 방법은 비용매 유도 상분리법(nonsolvent induced phase separation)을 이용할 수 있다. 상기 비용매 유도 상분리법이란, 고분자를 용매에 용해시켜 균일 용액을 만들고 이를 일정형태로 성형시킨 후 비용매에 침지시킨다. 이후 비용매와 용매의 확산에 의한 상호교환이 이루어지며 고분자 용액의 조성이 변하게 되고, 고분자의 침전이 일어나면서 용매와 비용매가 차지하던 부분을 기공으로 형성시키는 방법이다. 이와 같은 비용매 유도 상분리법은 증기 유도 상전이법에 비해 균일하고 매끄러운 표면 구조를 제조할 수 있어 상부에 계면중합으로 활성층을 제조하는 역삼투막을 위한 지지층으로 사용하기에 적합하다. 상기 비용매는 전술한 설명이 적용된다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 제조방법에 의해 제조된 분리막 지지체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막 지지체는 한외여과막이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막 지지체의 순수투과유속(PWF)은 압력 40 psi, 유속 1.2 LPM, 1분 동안 2,700 GFD 이상이다.
구체적으로, 상기 분리막 지지체의 순수투과유속(PWF)은 압력 40 psi, 유속 1.2 LPM, 1분 동안 2,700 GFD 이상 3,200 GFD 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 분리막 지지체의 순수투과유속(PWF)은 압력 40 psi, 유속 1.2 LPM, 1분 동안 2,705 GFD 이상 3,164 GFD 이하일 수 있다.
상기 분리막 지지체가 전술한 범위의 순수투과유속(PWF)을 만족하는 경우, 염 제거율 하락없이 투과 유량을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막 지지체의 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 제거율은 중량평균 분자량 100,000 g/mol, 농도 500 ppm 폴리에틸렌옥사이드 수용액을 압력 15 psi, 2분 동안 흘려보내는 조건에서 83% 이하이다.
구체적으로, 상기 분리막 지지체의 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 제거율은 중량평균 분자량 100,000 g/mol, 농도 500 ppm 폴리에틸렌옥사이드 수용액을 압력 15 psi, 2분 동안 흘려보내는 조건에서 70% 이상 83% 이하이다.
더욱 구체적으로, 상기 분리막 지지체의 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 제거율은 중량평균 분자량 100,000 g/mol, 농도 500 ppm 폴리에틸렌옥사이드 수용액을 압력 15 psi, 2분 동안 흘려보내는 조건에서 73% 이상 82.5% 이하이다.
상기 분리막 지지체의 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 제거율은 하기 계산식을 이용하여 계산할 수 있다.
[계산식]
PEO 제거율(%) = 1-생산수 PEO 농도/원수 PEO 농도
상기 분리막 지지체가 전술한 범위의 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 제거율을 만족하는 경우, 염제거율 하락없이 유량을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서는 가스흡착법에 의한 비표면적이 1 m2/g 내지 10 m2/g인 것인 분리막 지지체를 제공한다.
상기 분리막 지지체의 가스흡착법에 의한 비표면적이 전술한 범위를 만족하는 경우, 염 제거율 하락없이 투과 유량을 확보하는 효과가 있다.
본 명세서는 가스흡착법에 의한 평균 공극 부피가 0.02 cm3/g 내지 0.1 cm3/g인 것인 분리막 지지체를 제공한다.
상기 분리막 지지체의 가스흡착법에 의한 평균 공극 부피가 전술한 범위를 만족하는 경우, 염제거율 하락없이 유량을 확보할 수 있는 효과가 있다.
상기 가스흡착법(BET)은 구체적으로 질소가스를 이용한 것을 의미한다.
상기 가스흡착법(BET)에 의한 분석은 분리막 지지체의 분석용 샘플을 제조하여 수행할 수 있다.
상기 분리막 지지체의 분석용 샘플은 후술하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 명세서에 따라 제조한 분리막 지지체로 분석용 샘플을 제조하는 경우, 이소프로판올 수용액 및 헥산에 차례로 침지하여 표면에너지가 낮은 용매로 치환한 뒤, 60℃ 오븐에 하루동안 건조하여 준비할 수 있다. 이는 상기 분리막 지지체의 건조 과정에서 기공 구조가 변형되지 않도록 하기 위함이다.
또한, 본 명세서에 따른 분리막 지지체; 활성층; 및 보호층을 포함하는 분리막으로 분석용 샘플을 제조하는 경우, NaOCl 수용액 총 중량 기준 6 중량%의 NaOCl 및 잔부의 물을 포함하는 NaOCl 수용액에 24시간 침지한 후, 물에 24시간 침지하는 과정을 수행하고, 추가로, 이소프로판올 수용액 및 헥산에 차례로 침지하여 표면에너지가 낮은 용매로 치환한 뒤, 60℃ 오븐에 하루동안 건조하여 준비할 수 있다.
구체적으로 상기 이소프로판올 수용액은 이소프로판올 수용액 총 중량 기준 20 중량% 내지 80 중량%의 이소프로판올 및 잔부의 물을 포함한 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 이소프로판올 수용액에 침지하는 것은 이소프로판올 수용액 총 중량 기준 20 중량% 및 잔부의 물을 포함하는 수용액, 이소프로판올 수용액 총 중량 기준 50 중량% 및 잔부의 물을 포함하는 수용액 및 이소프로판올 수용액 총 중량 기준 80 중량% 및 잔부의 물을 포함하는 수용액에 순차적으로 침지하는 것일 수 있다.
상기 비표면적 및 평균 공극 부피는 BJH 기공분포도 그래프를 통하여 측정할 수 있다.
구체적으로 상기 분석용 샘플을 시료관에 충전하고, 60℃에서 감압하여 하루동안 건조한 후, 시료의 중량을 측정한다. 중량이 측정된 시료관을 -196℃로 냉각하고, 시료관에 질소 가스를 주입하여 질소 부분압과 질소 흡탈착량을 측정하여 분리막 지지체의 비표면적과 평균 공극 부피를 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 분리막 지지체; 및 활성층을 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 활성층은 폴리아미드 활성층일 수 있다.
상기 활성층은 후술하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활성층은 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 거쳐 형성될 수 있다.
상기 활성층은 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 접촉시 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 전술한 분리막 지지체에 흡착되어 형성될 수 있다. 상기 접촉은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 수행될 수 있다. 계면 중합 조건은 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 활성층을 형성시키기 위하여, 상기 분리막 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성할 수 있다. 상기 분리막 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 다공성 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하, 코팅 등을 들 수 있다.
이 때, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 분리막 지지체 상에 형성된 수용액층은 상기 분리막 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 분리막 지지체 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물은 분리막 제조에 사용되는 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 든다면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민, 피페라진, 4,4'-비피페리딘 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 용매는 물일 수 있고, 추가로 아세톤, 디메틸술폭사이드(DMSO), 1-메틸-2-피롤리디논(NMP) 또는 헥사메틸포스포아미드(hexamethylphosphoramide, HMPA)를 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물의 함량은 아민 화합물을 포함하는 수용액 전체 중량 대비 1 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 염 제거율과 유량을 확보할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물을 제외한 잔부는 상기 용매일 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 구체적인 예로서 2개 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 전체 중량 대비 0.01 중량% 이상 0.5 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우, 우수한 염 제거율과 유량을 확보할 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액에 포함되는 유기 용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon) 등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에서 상기 아실 할라이드 화합물을 제외한 잔부는 상기 유기용매일 수 있다.
상기 활성층의 두께는 10 nm 내지 1,000 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 두께는 바람직하게 150 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 활성층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 염 제거율과 유량을 확보할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 활성층 상에 보호층을 더 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 보호층의 성분, 제조 방법, 제조 조건 등은 당 기술분야에서 적용되는 것들이 제한 없이 채용될 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 보호층은 상기 분리막 지지체 및 활성층이 제조된 것을 보호층 형성용 조성물에 침지하여 제조할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 보호층은 상기 활성층 상에 보호층 형성용 조성물을 도포하여 제조할 수 있다. 필요에 따라, 상기 보호층 형성용 조성물을 도포한 후, 에어 나이프를 이용하여 여분의 수용액을 제거하고, 85℃에서 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 보호층 형성용 조성물은 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량 % 내지 15 중량%의 글리세린이 포함될 수 있으며, 잔부의 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는 250 ppm NaCl 수용액, 압력 60psi, 온도 25℃, 유속 4LPM 조건에서 측정한 염 제거율이 97.8% 이상이고, 투과 유량이 20 GFD 이상인 것인 분리막을 제공한다.
구체적으로, 상기 분리막은 250 ppm NaCl 수용액, 압력 60psi, 온도 25℃, 유속 4LPM 조건에서 측정한 염 제거율이 97.8% 이상 99% 이하이고, 투과 유량이 20 GFD 이상 24 GFD 이하이다.
더욱 구체적으로, 상기 분리막은 250 ppm NaCl 수용액, 압력 60psi, 온도 25℃, 유속 4LPM 조건에서 측정한 염 제거율이 97.8% 이상 98.5% 이하이고, 투과 유량이 20.7 GFD 이상 23.8 GFD 이하이다.
상기 염 제거율(Rejection)은 하기 계산식을 이용하여 계산할 수 있다.
[계산식]
Rejection (%)=1-생산수 농도(ppm)/원수 농도(ppm)
상기 분리막이 전술한 염 제거율 및 투과 유량을 만족하는 경우, 낮은 에너지로 음용수를 생산할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막은 역삼투막일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈에 포함되는 분리막은 1개 내지 50개일 수 있으며, 1개 내지 30개 일 수 있고, 바람직하게는 24개 내지 28개 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함될 수 있다.
또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 분리막 지지체의 표면을 50,000배 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 분리막 지지체의 단면을 1,500배 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 분리막 지지체의 단면을 10,000배 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 4는 분리막 지지체(100); 활성층(200); 및 보호층(300)이 순차적으로 구비된 분리막을 도시한 것으로서, 보호층(300)으로 염수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 분리막 지지체(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 보호층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다.
도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈을 도시한 것이다. 구체적으로, 수처리 모듈은 중앙 튜브(40), 공급 스페이서(Feed spacer)(20), 분리막(10), 트리코트 여과수로(30) 등을 포함하여 구성된다. 수처리 모듈에 원수를 흘려 보내주면, 수처리 모듈 내 공급 스페이서(20)를 통해, 원수가 유입된다. 하나 이상의 분리막(10)은 튜브(40)로부터 외측 방향으로 연장되고, 튜브(40) 둘레로 권취되게 된다. 공급 스페이서(20)는 외부로부터 원수가 유입되는 통로를 형성하며, 하나의 분리막(10)과 다른 하나의 분리막(10) 사이의 간격을 유지시키는 역할을 수행한다. 이를 위해, 공급 스페이서(20)는 하나 이상의 분리막(10)과 상측 및 하측에서 접촉하며 튜브(40) 둘레로 권취되게 된다. 트리코트 여과수로(30)는 일반적으로 직물 형태의 구조를 가지며, 분리막(10)을 통해 정제된 물이 흘러나갈 수 있는 공간을 만들어주는 유로 역할을 수행하게 된다. 튜브(4)는 수처리 모듈의 중심에 위치하며, 여과된 물이 유입되어 배출되는 통로 역할을 수행한다. 이 때, 튜브(40) 외측에는 여과된 물이 유입되도록 소정 크기의 공극이 형성되는 것이 바람직하여, 하나 이상 형성되는 것이 바람직하다. 상기 분리막(10)이 본 명세서에 따른 분리막 지지체(100)을 포함함에 따라, 염 제거율 및/또는 유량의 분리막 성능이 향상될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예
실시예 1.
(분리막 지지체의 제조)
제1 다공성 지지체로서 부직포를 사용하였으며, 상기 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트였고, 두께가 100μm인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하였다.
상기 제1 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체를 제조하기 위하여, 제2 다공성 지지체 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물은 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물 총 중량을 기준으로, 79 중량%의 용매 디메틸포름아마이드에 17 중량%의 폴리설폰 고형(solid) 및 첨가제인 폴리에틸렌글리콜 4 중량%을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간동안 녹인 후 얻은 균질(homogeneous)한 액상으로 제조하였다.
이후, 상기 제1 다공성 지지체(폴리에틸렌테레프탈레이트) 위에 40 μm 로 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물을 슬롯 다이코팅 방법으로 캐스팅한 뒤, 12℃의 초순수(DIW) 응고조에 1분 30초 동안 침지시켜 상분리가 일어나게 하였다. 이후, 잔류 용매 및 첨가제를 제거하기 위하여 50℃의 초순수(DIW) 린스조에 5분 동안 침지한 후 분리막 지지체를 얻었다.
(분리막의 제조)
상기 분리막 지지체 상에 활성층을 제조하기 위해, 활성층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 활성층 형성용 조성물은 상기 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 메타페닐렌디아민(m-PD) 3 중량%, 트리에틸아민(TEA) 2.3 중량 %, 캠퍼술폰산염(CSA) 4.7 중량% 소듐라우릴설페이트(SLS) 0.05 중량% 및 잔부의 용매(물)을 포함시켜 제조하였다.
이후, 제조한 상기 활성층 형성용 조성물을 상기 분리막 지지체 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.
상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 도포하였다. 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액은, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 총 중량을 기준으로 트리메조일클로라이드(TMC) 0.25 중량% 및 잔부의 유기용매(IsoPar G)를 포함시켜 제조하였다.
그리고, 95℃에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 초순수 (DIW)로 세척하여 분리막을 제조하였다.
세척된 분리막 표면에 보호층 형성용 조성물인 글리세린(Glycerin) 수용액을 도포한 뒤, 에어 나이프를 이용하여 여분의 수용액을 제거하고, 85℃조건에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조하여 최종 분리막을 제조하였다. 상기 보호층 형성용 조성물은, 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 15 중량%의 글리세린 및 잔부의 물을 포함시켜 제조하였다.
실시예 2 내지 8.
상기 실시예 1에서, 침지 온도, 침지 시간 및 적용한 첨가제를 하기 표 1에 기재된 것을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1 내지 6.
상기 실시예 1에서, 침지 시간, 첨가제를 하기 표 1에 기재된 것을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
상기 표 1의 첨가제에 있어서, PEG는 폴리에틸렌글리콜, PVP는 폴리피닐피롤리돈, SLS는 소듐라우릴설페이트이다.
실험예
염 제거율 및 투과 유량 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 분리막에 대하여, 250ppm NaCl 수용액을 60psi 조건에서 염 제거율 및 투과 유량을 측정하였다.
구체적으로, 염 제거율은 250ppm NaCl 수용액을 60psi 압력, 4LPM, 유속, 25℃로 운전하여 얻어낸 생산수의 전도도로 하기 계산식 1로 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.
[계산식 1]
Rejection (%)=1-생산수 농도(ppm)/원수 농도(ppm)
투과 유량은 상기 염 제거율과 동일한 조건에서 측정하였으며, 단위시간 및 단위면적당 생산된 물의 양을 GFD 단위(GFD=gallon/ft2day)로 계산하여 하기 표 2 에 기재하였다.
분리막 지지체 잔류 첨가제량 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 분리막에 대하여, 분리막 내 잔류하고 있는 첨가제는 메탄올에 추출하여 기체크로마토그래피/질량분석기(GC/MS)를 통하여 정량 분석하였다.
분리막 지지체 특성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 분리막 지지체에 대하여, Pure water flux(PWF)는 초순수(DIW)를 40psi, 유속 1.2LPM에서 1분간 투과된 물의 양으로 계산하여, 하기 표 2에 기재하였다.
폴리에틸렌옥사이드(PEO) 제거율은 중량평균분자량 100,000 g/mol의 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 500ppm 수용액을 15psi로 dead-end cell에서 2분간 샘플링한 생산수, 원수의 PEO 농도로 하기 계산식 2로 계산하여 하기 표 2에 기재하였다. PEO 농도 분석은 액체크로마토그래피(LC)로 진행하였다.
[계산식 2]
PEO 제거율(%) = 1-생산수 PEO 농도/원수 PEO 농도
가스흡착법에 의한 비표면적 및 평균 공극 부피는 상기 제조한 분리막 지지체를 분석용 샘플로 제조하여 후술하는 방법에 의해 측정하였다.
가스흡착법에 의한 BET 분석용 샘플은 건조 과정에서 기공 구조가 변형되지 않도록 이소프로판올 수용액 총 중량 기준 이소프로판올 20 중량% 및 잔부의 물을 포함하는 이소프로판올 수용액, 이소프로판올 수용액 총 중량 기준 이소프로판올 50 중량% 및 잔부의 물을 포함하는 이소프로판올 수용액, 이소프로판올 수용액 총 중량 기준 이소프로판올 80 중량% 및 잔부의 물을 포함하는 이소프로판올 수용액 및 헥산에 차례로 침지하여 표면에너지가 낮은 용매로 치환한 뒤, 60℃도 오븐에 하루 동안 건조하여 준비하였고, 분리막 지지체의 비표면적과 평균 공극 부피는 BET(Brunauer, Emmett, Teller) 질소흡탈착력을 이용하여 분석하였다.
구체적으로는, 건조된 분리막 지지체 시료를 시료관에 충전하고, 60℃에서 감압하여 하루 동안 건조한 후, 시료의 중량을 측정하였다. 중량이 측정된 시료관을 -196℃로 냉각하고, 시료관에 질소 가스를 주입하여 질소 부분압과 질소 흡탈착량을 측정하여 분리막 지지체의 비표면적과 평균 공극 부피를 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.
| 구분 |
염
제거율 (%) |
투과
유량 (GFD) |
분리막 잔류
첨가제 (mg/m 2 ) |
분리막 지지체 특성 | |||||
| PEG | PVP | SLS |
PWF
(GFD) |
PEO
제거율(%) |
비표면적
(m 2 /g) |
평균 공극 부피
(cm 3 /g) |
|||
| 실시예 1 | 98.5 | 21.3 | 203 | - | 2705 | 82.5 | 3.9650 | 0.02628 | |
| 실시예 2 | 98.3 | 20.7 | 153 | - | - | 2835 | 79.5 | 4.9681 | 0.04395 |
| 실시예 3 | 97.8 | 23.8 | 80 | - | - | 3164 | 76.4 | 7.2690 | 0.05298 |
| 실시예 4 | 98.3 | 20.5 | - | 153 | - | 2831 | 78.1 | 5.2068 | 0.03955 |
| 실시예 5 | 98.2 | 22.3 | - | 103 | - | 2985 | 75.9 | 7.6501 | 0.05745 |
| 실시예 6 | 97.9 | 23.4 | - | 62 | - | 3041 | 74.3 | 8.0958 | 0.06705 |
| 실시예 7 | 98.0 | 23.1 | - | - | 125 | 2755 | 78.1 | 5.6014 | 0.04732 |
| 실시예 8 | 97.9 | 23.8 | - | - | 79 | 2998 | 73.0 | 8.9214 | 0.07056 |
| 비교예 1 | 97.5 | 17.7 | 670 | - | - | 2347 | 92.4 | 1.9971 | 0.01084 |
| 비교예 2 | 97.1 | 18.1 | 520 | - | - | 2418 | 90 | 2.5693 | 0.01263 |
| 비교예 3 | 97.5 | 16.7 | 320 | - | - | 2389 | 93.6 | 2.9073 | 0.01686 |
| 비교예 4 | 97.8 | 18.5 | - | 540 | - | 2387 | 93.6 | 2.2099 | 0.01135 |
| 비교예 5 | 97.8 | 16.5 | - | 280 | 2435 | 92.5 | 3.0039 | 0.01513 | |
| 비교예 6 | 97.7 | 19.1 | - | - | 271 | 2507 | 91.8 | 2.9881 | 0.01594 |
상기 표 2의 첨가제에 있어서, PEG는 폴리에틸렌글리콜, PVP는 폴리피닐피롤리돈, SLS는 소듐라우릴설페이트이다.
상기 표 2에 따르면, 실시예 1 내지 8에 따른 분리막이 비교예 1 내지 6보다 염 제거율 및 투과 유량이 우수하며, 분리막 지지체의 잔류 첨가제량도 낮음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 8에 따른 분리막 지지체의 PWF가 높고, PEO 제거율이 낮음으로써 기공도가 높음을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1 내지 8에 따른 분리막 지지체의 비표면적이 비교예 1 내지 6에 따른 분리막 지지체의 비표면적보다 높고, 실시예 1 내지 8에 따른 분리막 지지체의 평균 공극 부피가 비교예 1 내지 6에 따른 분리막 지지체의 평균 공극 부피보다 큼으로부터 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
10: 분리막
20: 공급 스페이서
30: 트리코트 여과수로
40: 튜브
100: 분리막 지지체
200: 활성층
300: 보호층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
20: 공급 스페이서
30: 트리코트 여과수로
40: 튜브
100: 분리막 지지체
200: 활성층
300: 보호층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
Claims (15)
- 제1 다공성 지지체를 준비하는 단계;
상기 제1 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및
상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물이 도포된 상기 제1 다공성 지지체를 4℃ 내지 20℃의 비용매에 침지한 다음, 50℃ 내지 90℃의 비용매에 침지하는 단계를 포함하는
분리막 지지체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물이 도포된 상기 제1 다공성 지지체를 4℃ 내지 20℃의 비용매에 침지하는 것은 1분 내지 3분 동안 진행되며, 50℃ 내지 90℃의 비용매에 침지하는 것은 3분 내지 6분 동안 진행되는 것인 분리막 지지체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물은 폴리설폰 및 용매를 포함하는 것인 분리막 지지체의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물은 첨가제를 더 포함하며, 상기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 및 소듐라우릴설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 분리막 지지체의 제조방법.
- 청구항 4에 있어서, 상기 첨가제는 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물 100 중량부룰 기준으로 1 중량부 내지 6 중량부 포함되는 것인 분리막 지지체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물로 형성된 상기 제2 다공성 지지체의 두께는 10㎛ 내지 100㎛인 것인 분리막 지지체의 제조방법.
- 청구항 1의 제조방법에 의해 제조된 분리막 지지체.
- 청구항 7에 있어서, 상기 분리막 지지체의 순수투과유속(PWF)은 압력 40 psi, 유속 1.2 LPM, 1분 동안 2,700 GFD 이상인 것인 분리막 지지체.
- 청구항 7에 있어서, 상기 분리막 지지체의 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 제거율은 중량평균 분자량 100,000 g/mol, 농도 500 ppm 폴리에틸렌옥사이드 수용액을 압력 15 psi, 2분 동안 흘려보내는 조건에서 83% 이하인 것인 분리막 지지체.
- 청구항 7에 있어서, 가스흡착법에 의한 비표면적이 1 m2/g 내지 10 m2/g인 것인 분리막 지지체.
- 청구항 7에 있어서, 가스흡착법에 의한 평균 공극 부피가 0.02 cm3/g 내지 0.1 cm3/g인 것인 분리막 지지체.
- 가스흡착법에 의한 비표면적이 1 m2/g 내지 10 m2/g인 것인 분리막 지지체.
- 가스흡착법에 의한 평균 공극 부피가 0.02 cm3/g 내지 0.1 cm3/g인 것인 분리막 지지체.
- 청구항 7 내지 13 중 한 항의 분리막 지지체; 및 활성층을 포함하는 분리막.
- 청구항 14에 있어서, 250 ppm NaCl 수용액, 압력 60psi, 온도 25℃, 유속 4LPM 조건에서 측정한 염 제거율이 97.8% 이상이고, 투과 유량이 20 GFD 이상인 것인 분리막.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200072196A KR20210155111A (ko) | 2020-06-15 | 2020-06-15 | 분리막 지지체의 제조 방법, 분리막 지지체 및 분리막 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200072196A KR20210155111A (ko) | 2020-06-15 | 2020-06-15 | 분리막 지지체의 제조 방법, 분리막 지지체 및 분리막 |
Publications (1)
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|---|---|
| KR20210155111A true KR20210155111A (ko) | 2021-12-22 |
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| KR1020200072196A KR20210155111A (ko) | 2020-06-15 | 2020-06-15 | 분리막 지지체의 제조 방법, 분리막 지지체 및 분리막 |
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| Country | Link |
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| KR (1) | KR20210155111A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150016475A (ko) | 2013-08-01 | 2015-02-12 | 주식회사 엘지화학 | 내구성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법 |
-
2020
- 2020-06-15 KR KR1020200072196A patent/KR20210155111A/ko active Search and Examination
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