CN117645309A - 一种由纳滤精制卤水制备精制盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，属于精制盐技术领域，由以下步骤组成：一级过滤，二级过滤，三级过滤，还原，纳滤，后处理；所述纳滤，向三级过滤液中加入5‑6ppm三聚磷酸钠，搅拌，使用纳滤膜对还原液进行纳滤，控制纳滤压力为0.4‑0.5MPa，进行重复纳滤至纳滤透过液与浓缩液的体积比为2.5‑3:1，纳滤结束得到纳滤液；所述纳滤膜的制备方法由以下步骤组成：制备聚醚砜多孔支撑膜，一级覆膜，二级覆膜，交联；本发明能够降低精制盐中钾离子的含量，提高精制盐的纯度，而且该方法使用的纳滤膜不易被微生物污染，通透性受温度影响小。
Description
技术领域
本发明涉及制备精制盐技术领域，具体涉及一种由纳滤精制卤水制备精制盐的方法。
背景技术
精制盐是指从天然海水或地下盐水中提取纯度更高、杂质更少、营美更丰富的食盐。其制造过程相比于普通食盐更加复杂，需要经过多次加工、筛选和过滤等环节，以确保最终产品的纯度和品质。
现有的精制盐的制备方法主要有单级机械热压缩（MVR）制盐工艺和纳滤膜制盐工艺。其中，MVR制盐工艺的主要工艺流程为将地下卤水提取上来后经滩田日晒制成原盐，再将原盐运送到真空盐生产车间经化盐、净化、蒸发、脱水、干燥，最终制得精制盐，相对于井矿盐生产而言，成本较高，效益相对较低。纳滤膜制盐工艺是通过对提溴卤水进行纳滤膜处理，从而保留卤水中的氯化钠成分的同时，通过纳滤膜过滤出钙离子和镁离子，以及微生物等不利成分，从而省略了盐田晒盐、运输、化盐、净化等工序，节省了费用，缩短了精制盐的制备时间，因此，越来越多的精制盐生产厂家由MVR制盐工艺转向纳滤膜制盐工艺。
但是纳滤膜制盐工艺存在以下问题：提溴卤水中的微生物较多，而纳滤膜的孔径非常精细，对残留在纳滤膜上的微生物难以进行有效清洗，易滋生细菌，导致纳滤膜易被微生物污染；纳滤膜的通透性受温度影响大，在温度升高时纳滤膜的通透性会提高，在温度降低时纳滤膜的通透性会降低，导致精制盐的制备速度受温度影响大；纳滤膜对钾离子的去除效果差，导致提溴卤水中含有的大量钾离子会进入精制盐，影响精制盐的纯度。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，能够降低精制盐中钾离子的含量，提高精制盐的纯度，而且该方法使用的纳滤膜不易被微生物污染，通透性受温度影响小。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，由以下步骤组成：一级过滤，二级过滤，三级过滤，还原，纳滤，后处理；
所述一级过滤，以60-120rpm的搅拌速度对提溴卤水进行搅拌的同时加入氢氧化钠水溶液，同时对提溴卤水的pH进行实时监控，待提溴卤水的pH为5.5-6时，停止搅拌和加入氢氧化钠水溶液，静置20-30min，取上清液，使用过滤精度为100-200μm的网式自清洗过滤器对上清液进行一级过滤，得到一级过滤液；
所述一级过滤中，氢氧化钠水溶液的质量分数为9-10%；
所述氢氧化钠水溶液的加入速度为1-1.5mL/min；
所述二级过滤，使用过滤精度为3-5μm的PP滤芯对一级过滤液进行二级过滤，得到二级过滤液；
所述三级过滤，使用膜丝孔径为0.01-0.02μm的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜对二级过滤液进行三级过滤，得到三级过滤液；
所述还原，向三级过滤液中加入亚硫酸钠，控制亚硫酸钠的加入量为氧化剂的6-8倍，加入结束后以60-120rpm的搅拌速度30-60min，得到还原液；
所述纳滤，向三级过滤液中加入5-6ppm三聚磷酸钠，以60-120rpm的搅拌速度搅拌30-60min，使用纳滤膜对还原液进行纳滤，控制纳滤压力为0.4-0.5MPa，进行重复纳滤至纳滤透过液与浓缩液的体积比为2.5-3:1，纳滤结束得到纳滤液；
所述纳滤膜的制备方法由以下步骤组成：制备聚醚砜多孔支撑膜，一级覆膜，二级覆膜，交联；
所述制备聚醚砜多孔支撑膜，将聚醚砜、八臂聚乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50-60℃，搅拌速度控制至300-400rpm，搅拌3-4h后，停止搅拌，在50-60℃下静置20-25h，得到铸膜液；将铸膜液倾倒于无纺布层上，使用刮板刮制成膜，控制刮板的高度为180-200μm，然后立刻浸泡于水中，待膜与无纺布层分离后，取出膜，使用去离子水清洗膜3-4次，置于质量浓度为3%的甘油中完全浸泡5-10min，取出后置于80-90℃下烘20-40min，得到聚醚砜多孔支撑膜；
所述制备聚醚砜多孔支撑膜中，聚醚砜、八臂聚乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为10-12:1-1.3:50-55；
所述聚醚砜的型号为巴斯夫E2010；
所述八臂聚乙二醇的分子量为10-20kDa；
所述甘油的质量浓度为3%；
所述聚醚砜多孔支撑膜的孔径为10-15nm；
所述一级覆膜，将磺化聚乙烯醇、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20-40℃，搅拌速度控制至100-200rpm，搅拌10-30min，加入多孔氧化锌、戊二醛，继续搅拌20-30min，得到一级覆膜液；将聚醚砜多孔支撑膜完全浸泡于一级覆膜液中，浸泡80-100s后，使用橡胶辊辊压聚醚砜多孔支撑膜以除去多余的一级覆膜液，置于70-80℃下热处理10-12min，得到一级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜；
所述一级覆膜中，磺化聚乙烯醇、去离子水、多孔氧化锌、戊二醛的质量比为20-23:250-280:1-1.1:1.4-1.6；
所述磺化聚乙烯醇的制备方法为，将聚乙烯醇1799、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至65-75℃，搅拌速度控制至100-200rpm，搅拌20-40min，将反应釜置于冰水浴中，滴加浓硫酸，滴加结束后将反应釜从冰水浴中取出，然后将反应釜的温度控制至65-75℃，搅拌速度控制至100-200rpm，搅拌3.5-4.5h，加入无水乙醇，继续搅拌20-40min，离心，控制离心的转速为6000-7000rpm，时间为5-6min，离心结束后使用无水乙醇洗涤沉淀物至洗涤后的清洗液的pH为5.5-6，将沉淀物置于70-80℃下烘干，得到磺化聚乙烯醇；
所述磺化聚乙烯醇的制备中，聚乙烯醇1799、去离子水、浓硫酸、无水乙醇的质量比为10-11:160-180:5.5-6:550-600；
所述浓硫酸的滴加速度为1-1.2g/min；
所述多孔氧化锌的制备方法为，将硝酸锌、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30-50℃，搅拌速度控制至100-200rpm，搅拌20-30min，加入十六烷基三甲基氯化铵水溶液，继续搅拌10-20min，加入氢氧化钠水溶液，继续搅拌2-2.5h，停止搅拌，静置20-25h，过滤，使用去离子水清洗滤渣3-4次，置于400-500℃下热处理3-4h，得到多孔氧化锌；
所述多孔氧化锌的制备中，硝酸锌、去离子水、十六烷基三甲基氯化铵水溶液、氢氧化钠水溶液的质量比为20-23:230-250:64-66:40-45；
所述十六烷基三甲基氯化铵水溶液的质量浓度0.9-1%；
所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为18-20%；
所述二级覆膜，将磺化聚醚砜、八臂聚乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30-50℃，搅拌速度控制至100-300rpm，搅拌30-50min，得到二级覆膜液；将二级覆膜液倾倒于一级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜上，使用刮板刮制成膜，控制刮板的高度为120-150μm，然后在40-50℃下静置6-7h后，置于70-80℃下热处理20-30min，得到二级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜；
所述二级覆膜中，磺化聚醚砜、八臂聚乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为50-55:9-11:140-160；
所述磺化聚醚砜通过市售途径获得，磺化度为15-20%；
所述八臂聚乙二醇的分子量为10-20kDa；
所述交联，将二级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜完全浸泡于质量浓度为5-6%的戊二醛交联剂中，在55-65℃下浸泡120-150s，然后取出后置于70-80℃下热处理20-30min，使用去离子水清洗3-4次，得到纳滤膜；
所述后处理，将732阳离子交换树脂粉末、壳聚糖微球按照质量比为20-22:1混合均匀后得到过滤材料，将过滤材料加入滤芯模具中压制成滤芯，然后将滤芯完全浸泡于饱和氯化钠水溶液中，直至吸附饱和，装入过滤器中，使用过滤器对纳滤液进行过滤，得到精制盐水，对精制盐水进行蒸发精制盐；
所述壳聚糖微球的制备方法为，将壳聚糖与醋酸水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30-50℃，搅拌速度控制至100-300rpm，搅拌10-20min，倒出，得到壳聚糖的醋酸溶液；将液体石蜡、司盘加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30-50℃，搅拌速度控制至100-300rpm，搅拌10-20min，滴加壳聚糖的醋酸溶液，滴加结束后加入海藻酸钠，搅拌20-40min，加入戊二醛水溶液，继续搅拌10-20min，加入氢氧化钠水溶液调节pH值9-10，将反应釜的温度提高至70-80℃，继续搅拌4-5h，过滤，使用丙酮、无水乙醇分别洗涤滤渣3-4次，置于70-80℃下烘干，得到壳聚糖微球；
所述壳聚糖微球的制备中，所述壳聚糖的醋酸溶液中壳聚糖与质量浓度为1.8-2%的醋酸水溶液的质量比为5-6:25-30；
醋酸水溶液的质量浓度为1.8-2%；
液体石蜡、司盘、壳聚糖的醋酸溶液中壳聚糖、海藻酸钠、戊二醛水溶液的质量比为450-500:25-30:5-6:8-10:60-70；
所述戊二醛水溶液的质量浓度为20-25%；
所述壳聚糖的醋酸溶液的滴加速度为4-5g/min；
所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为8-10%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，能够降低精制盐中钾离子的含量，提高精制盐的纯度，制备的精制盐中氯化钠含量为99.38-99.53%，钙离子含量为0.05-0.07%，镁离子含量为0.04-0.07%，钾离子含量为0.04-0.08%，硫酸根含量为0.12-0.16%，水不溶物含量为0.01-0.03%，含水量为0.14-0.25%；
（2）本发明的由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，使用的纳滤膜不易被微生物污染，按照本发明的方法在25℃下连续运行30d后，纳滤膜表面无菌落产生；
（3）本发明的由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，使用的纳滤膜的通透性受温度影响小，在25℃下按照该发明的方法稳定工作1h后，在25℃下的水通量为41.4-42.5L/m2·h；在5℃下按照该发明的方法稳定工作1h后，在5℃下的水通量为37.5-38.9L/m2·h。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，具体为：
1.一级过滤：以60rpm的搅拌速度对提溴卤水进行搅拌的同时加入质量分数为9%的氢氧化钠水溶液，控制氢氧化钠水溶液的加入速度为1mL/min，同时对提溴卤水的pH进行实时监控，待提溴卤水的pH为5.5时，停止搅拌和加入氢氧化钠水溶液，静置20min，取上清液，使用过滤精度为100μm的网式自清洗过滤器对上清液进行一级过滤，得到一级过滤液；
所述提溴卤水的pH为3.08，钙离子含量为1.28g/L，镁离子含量为6.58g/L，钠离子含量为24.94g/L，钾离子含量为1.67g/L，硫酸根含量为12.51g/L，氧化物含量为0.77ppm，悬浮物含量为26mg/L；
2.二级过滤：使用过滤精度为3μm的PP滤芯对第1步得到的一级过滤液进行二级过滤，得到二级过滤液；
3.三级过滤：使用膜丝孔径为0.01μm的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜对第2步得到的二级过滤液进行三级过滤，得到三级过滤液；
4.还原：向第3步得到的三级过滤液中加入亚硫酸钠，控制亚硫酸钠的加入量为氧化剂的6倍，加入结束后以60rpm的搅拌速度30min，得到还原液；
5.纳滤：向三级过滤液中加入5ppm三聚磷酸钠，以60rpm的搅拌速度搅拌30min，使用纳滤膜对第4步得到的还原液进行纳滤，控制纳滤压力为0.5MPa，进行重复纳滤至纳滤透过液与浓缩液的体积比为3:1，纳滤结束得到纳滤液；
所述纳滤膜的制备方法为：
（1）制备聚醚砜多孔支撑膜：将10g聚醚砜、1g八臂聚乙二醇、50g N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌3h后，停止搅拌，在50℃下静置20h，得到铸膜液；将铸膜液倾倒于无纺布层上，使用刮板刮制成膜，控制刮板的高度为180μm，然后立刻浸泡于水中，待膜与无纺布层分离后，取出膜，使用去离子水清洗膜3次，置于质量浓度为3%的甘油中完全浸泡5min，取出后置于90℃下烘20min，得到聚醚砜多孔支撑膜；
所述聚醚砜的型号为巴斯夫E2010；
所述八臂聚乙二醇的分子量为10kDa；
所述聚醚砜多孔支撑膜的孔径为10nm；
（2）一级覆膜：将20g磺化聚乙烯醇、250g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌10min，加入1g多孔氧化锌、1.4g戊二醛，继续搅拌20min，得到一级覆膜液；将聚醚砜多孔支撑膜完全浸泡于一级覆膜液中，浸泡100s后，使用橡胶辊辊压聚醚砜多孔支撑膜以除去多余的一级覆膜液，置于70℃下热处理12min，得到一级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜；
所述磺化聚乙烯醇的制备方法为：将10g聚乙烯醇1799、160g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至65℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌20min，将反应釜置于冰水浴中，滴加5.5g浓硫酸，控制浓硫酸的滴加速度为1g/min，滴加结束后将反应釜从冰水浴中取出，然后将反应釜的温度控制至65℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌3.5h，加入550g无水乙醇，继续搅拌20min，离心，控制离心的转速为6000rpm，时间为5min，离心结束后使用无水乙醇洗涤沉淀物至洗涤后的清洗液的pH为5.5，将沉淀物置于70℃下烘干，得到磺化聚乙烯醇；
所述多孔氧化锌的制备方法为：将20g硝酸锌、230g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌20min，加入64g质量浓度0.9%的十六烷基三甲基氯化铵水溶液，继续搅拌10min，加入40g质量浓度为18%的氢氧化钠水溶液，继续搅拌2h，停止搅拌，静置20h，过滤，使用去离子水清洗滤渣3次，置于500℃下热处理3h，得到多孔氧化锌；
（3）二级覆膜：将50g磺化聚醚砜、9g八臂聚乙二醇、140g N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌30min，得到二级覆膜液；将二级覆膜液倾倒于一级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜上，使用刮板刮制成膜，控制刮板的高度为120μm，然后在40℃下静置6h后，置于80℃下热处理20min，得到二级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜；
所述磺化聚醚砜通过市售途径获得，磺化度为15%；
所述八臂聚乙二醇的分子量为10kDa；
（4）交联：将二级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜完全浸泡于质量浓度为5-6%的戊二醛交联剂中，在55℃下浸泡150s，然后取出后置于80℃下热处理20min，使用去离子水清洗3次，得到纳滤膜；
6.后处理：将732阳离子交换树脂粉末、壳聚糖微球按照质量比为20:1混合均匀后得到过滤材料，将过滤材料加入滤芯模具中压制成滤芯，然后将滤芯完全浸泡于饱和氯化钠水溶液中，直至吸附饱和，装入过滤器中，使用过滤器对第5步得到的纳滤液进行过滤，得到精制盐水，对精制盐水进行蒸发精制盐；
所述壳聚糖微球的制备方法为：将5g壳聚糖、25g质量浓度为1.8%的醋酸水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌10min，倒出，得到壳聚糖的醋酸溶液；将450g液体石蜡、25g司盘加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌10min，滴加壳聚糖的醋酸溶液，控制滴加速度为4g/min，滴加结束后加入8g海藻酸钠，继续搅拌20min，加入60g质量浓度为20%的戊二醛水溶液，继续搅拌10min，加入质量浓度为8%的氢氧化钠水溶液调节pH值9，将反应釜的温度提高至70℃，继续搅拌4h，过滤，使用丙酮、无水乙醇分别洗涤滤渣3次，置于70℃下烘干，得到壳聚糖微球；
所述精制盐中氯化钠含量为99.53%，钙离子含量为0.05%，镁离子含量为0.04%，钾离子含量为0.04%，硫酸根含量为0.12%，水不溶物含量为0.01%，含水量为0.21%。
实施例2
一种由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，具体为：
1.一级过滤：以100rpm的搅拌速度对提溴卤水进行搅拌的同时加入质量分数为9.5%的氢氧化钠水溶液，控制氢氧化钠水溶液的加入速度为1.2mL/min，同时对提溴卤水的pH进行实时监控，待提溴卤水的pH为5.8时，停止搅拌和加入氢氧化钠水溶液，静置25min，取上清液，使用过滤精度为150μm的网式自清洗过滤器对上清液进行一级过滤，得到一级过滤液；
所述提溴卤水的pH为3.47，钙离子含量为1.22g/L，镁离子含量为6.61g/L，钠离子含量为24.61g/L，钾离子含量为1.59g/L，硫酸根含量为12.45g/L，氧化物含量为0.81ppm，悬浮物含量为33mg/L；
2.二级过滤：使用过滤精度为5μm的PP滤芯对第1步得到的一级过滤液进行二级过滤，得到二级过滤液；
3.三级过滤：使用膜丝孔径为0.02μm的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜对第2步得到的二级过滤液进行三级过滤，得到三级过滤液；
4.还原：向第3步得到的三级过滤液中加入亚硫酸钠，控制亚硫酸钠的加入量为氧化剂的7倍，加入结束后以100rpm的搅拌速度40min，得到还原液；
5.纳滤：向三级过滤液中加入6ppm三聚磷酸钠，以100rpm的搅拌速度搅拌40min，使用纳滤膜对第4步得到的还原液进行纳滤，控制纳滤压力为0.45MPa，进行重复纳滤至纳滤透过液与浓缩液的体积比为2.8:1，纳滤结束得到纳滤液；
所述纳滤膜的制备方法为：
（1）制备聚醚砜多孔支撑膜：将11g聚醚砜、1.2g八臂聚乙二醇、52g N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，将反应釜的温度控制至55℃，搅拌速度控制至350rpm，搅拌3.5h后，停止搅拌，在55℃下静置22h，得到铸膜液；将铸膜液倾倒于无纺布层上，使用刮板刮制成膜，控制刮板的高度为190μm，然后立刻浸泡于水中，待膜与无纺布层分离后，取出膜，使用去离子水清洗膜4次，置于质量浓度为3%的甘油中完全浸泡8min，取出后置于85℃下烘30min，得到聚醚砜多孔支撑膜；
所述聚醚砜的型号为巴斯夫E2010；
所述八臂聚乙二醇的分子量为20kDa；
所述聚醚砜多孔支撑膜的孔径为15nm；
（2）一级覆膜：将22g磺化聚乙烯醇、260g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30℃，搅拌速度控制至150rpm，搅拌20min，加入1g多孔氧化锌、1.5g戊二醛，继续搅拌25min，得到一级覆膜液；将聚醚砜多孔支撑膜完全浸泡于一级覆膜液中，浸泡90s后，使用橡胶辊辊压聚醚砜多孔支撑膜以除去多余的一级覆膜液，置于75℃下热处理11min，得到一级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜；
所述磺化聚乙烯醇的制备方法为：将10.5g聚乙烯醇1799、170g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至70℃，搅拌速度控制至150rpm，搅拌30min，将反应釜置于冰水浴中，滴加5.8g浓硫酸，控制浓硫酸的滴加速度为1.1g/min，滴加结束后将反应釜从冰水浴中取出，然后将反应釜的温度控制至70℃，搅拌速度控制至150rpm，搅拌4h，加入580g无水乙醇，继续搅拌30min，离心，控制离心的转速为6500rpm，时间为5.5min，离心结束后使用无水乙醇洗涤沉淀物至洗涤后的清洗液的pH为5.8，将沉淀物置于75℃下烘干，得到磺化聚乙烯醇；
所述多孔氧化锌的制备方法为：将22g硝酸锌、240g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至150rpm，搅拌25min，加入65g质量浓度0.9%的十六烷基三甲基氯化铵水溶液，继续搅拌15min，加入42g质量浓度为19%的氢氧化钠水溶液，继续搅拌2.2h，停止搅拌，静置22h，过滤，使用去离子水清洗滤渣3次，置于450℃下热处理3.5h，得到多孔氧化锌；
（3）二级覆膜：将52g磺化聚醚砜、10g八臂聚乙二醇、150g N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌40min，得到二级覆膜液；将二级覆膜液倾倒于一级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜上，使用刮板刮制成膜，控制刮板的高度为130μm，然后在45℃下静置6.5h后，置于75℃下热处理25min，得到二级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜；
所述磺化聚醚砜通过市售途径获得，磺化度为20%；
所述八臂聚乙二醇的分子量为20kDa；
（4）交联：将二级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜完全浸泡于质量浓度为5.5%的戊二醛交联剂中，在60℃下浸泡130s，然后取出后置于75℃下热处理25min，使用去离子水清洗3次，得到纳滤膜；
6.后处理：将732阳离子交换树脂粉末、壳聚糖微球按照质量比为21:1混合均匀后得到过滤材料，将过滤材料加入滤芯模具中压制成滤芯，然后将滤芯完全浸泡于饱和氯化钠水溶液中，直至吸附饱和，装入过滤器中，使用过滤器对第5步得到的纳滤液进行过滤，得到精制盐水，对精制盐水进行蒸发精制盐；
所述壳聚糖微球的制备方法为：将5.5g壳聚糖、28g质量浓度为1.9%的醋酸水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌15min，倒出，得到壳聚糖的醋酸溶液；将480g液体石蜡、27g司盘加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌15min，滴加壳聚糖的醋酸溶液，控制滴加速度为4.5g/min，滴加结束加入9g海藻酸钠，后继续搅拌30min，加入65g质量浓度为22%的戊二醛水溶液，继续搅拌15min，加入质量浓度为9%的氢氧化钠水溶液调节pH值9.5，将反应釜的温度提高至75℃，继续搅拌4.5h，过滤，使用丙酮、无水乙醇分别洗涤滤渣3次，置于75℃下烘干，得到壳聚糖微球；
所述精制盐中氯化钠含量为99.38%，钙离子含量为0.07%，镁离子含量为0.05%，钾离子含量为0.07%，硫酸根含量为0.16%，水不溶物含量为0.02%，含水量为0.25%。
实施例3
一种由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，具体为：
1.一级过滤：以120rpm的搅拌速度对提溴卤水进行搅拌的同时加入质量分数为10%的氢氧化钠水溶液，控制氢氧化钠水溶液的加入速度为1.5mL/min，同时对提溴卤水的pH进行实时监控，待提溴卤水的pH为6时，停止搅拌和加入氢氧化钠水溶液，静置30min，取上清液，使用过滤精度为200μm的网式自清洗过滤器对上清液进行一级过滤，得到一级过滤液；
所述提溴卤水的pH为3.31，钙离子含量为1.39g/L，镁离子含量为6.73g/L，钠离子含量为25.80g/L，钾离子含量为1.52g/L，硫酸根含量为12.74g/L，氧化物含量为0.74ppm，悬浮物含量为30mg/L；
2.二级过滤：使用过滤精度为5μm的PP滤芯对第1步得到的一级过滤液进行二级过滤，得到二级过滤液；
3.三级过滤：使用膜丝孔径为0.02μm的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜对第2步得到的二级过滤液进行三级过滤，得到三级过滤液；
4.还原：向第3步得到的三级过滤液中加入亚硫酸钠，控制亚硫酸钠的加入量为氧化剂的8倍，加入结束后以120rpm的搅拌速度60min，得到还原液；
5.纳滤：向三级过滤液中加入6ppm三聚磷酸钠，以120rpm的搅拌速度搅拌60min，使用纳滤膜对第4步得到的还原液进行纳滤，控制纳滤压力为0.5MPa，进行重复纳滤至纳滤透过液与浓缩液的体积比为3:1，纳滤结束得到纳滤液；
所述纳滤膜的制备方法为：
（1）制备聚醚砜多孔支撑膜：将12g聚醚砜、1.3g八臂聚乙二醇、55g N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，将反应釜的温度控制至60℃，搅拌速度控制至400rpm，搅拌4h后，停止搅拌，在60℃下静置25h，得到铸膜液；将铸膜液倾倒于无纺布层上，使用刮板刮制成膜，控制刮板的高度为200μm，然后立刻浸泡于水中，待膜与无纺布层分离后，取出膜，使用去离子水清洗膜3-4次，置于质量浓度为3%的甘油中完全浸泡10min，取出后置于80℃下烘40min，得到聚醚砜多孔支撑膜；
所述聚醚砜的型号为巴斯夫E2010；
所述八臂聚乙二醇的分子量为20kDa；
所述聚醚砜多孔支撑膜的孔径为15nm；
（2）一级覆膜：将23g磺化聚乙烯醇、280g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌30min，加入1.1g多孔氧化锌、1.6g戊二醛，继续搅拌30min，得到一级覆膜液；将聚醚砜多孔支撑膜完全浸泡于一级覆膜液中，浸泡80s后，使用橡胶辊辊压聚醚砜多孔支撑膜以除去多余的一级覆膜液，置于80℃下热处理10min，得到一级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜；
所述磺化聚乙烯醇的制备方法为：将11g聚乙烯醇1799、180g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至75℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌40min，将反应釜置于冰水浴中，滴加6g浓硫酸，控制浓硫酸的滴加速度为1.2g/min，滴加结束后将反应釜从冰水浴中取出，然后将反应釜的温度控制至75℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌4.5h，加入600g无水乙醇，继续搅拌40min，离心，控制离心的转速为7000rpm，时间为6min，离心结束后使用无水乙醇洗涤沉淀物至洗涤后的清洗液的pH为6，将沉淀物置于80℃下烘干，得到磺化聚乙烯醇；
所述多孔氧化锌的制备方法为：将23g硝酸锌、250g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌30min，加入66g质量浓度1%的十六烷基三甲基氯化铵水溶液，继续搅拌20min，加入45g质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液，继续搅拌2.5h，停止搅拌，静置25h，过滤，使用去离子水清洗滤渣4次，置于400℃下热处理4h，得到多孔氧化锌；
（3）二级覆膜：将55g磺化聚醚砜、11g八臂聚乙二醇、160g N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌50min，得到二级覆膜液；将二级覆膜液倾倒于一级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜上，使用刮板刮制成膜，控制刮板的高度为150μm，然后在50℃下静置7h后，置于70℃下热处理30min，得到二级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜；
所述磺化聚醚砜通过市售途径获得，磺化度为20%；
所述八臂聚乙二醇的分子量为20kDa；
（4）交联：将二级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜完全浸泡于质量浓度为6%的戊二醛交联剂中，在65℃下浸泡120s，然后取出后置于70℃下热处理30min，使用去离子水清洗4次，得到纳滤膜；
6.后处理：将732阳离子交换树脂粉末、壳聚糖微球按照质量比为22:1混合均匀后得到过滤材料，将过滤材料加入滤芯模具中压制成滤芯，然后将滤芯完全浸泡于饱和氯化钠水溶液中，直至吸附饱和，装入过滤器中，使用过滤器对第5步得到的纳滤液进行过滤，得到精制盐水，对精制盐水进行蒸发精制盐；
所述壳聚糖微球的制备方法为：将6g壳聚糖、30g质量浓度为2%的醋酸水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌20min，倒出，得到壳聚糖的醋酸溶液；将500g液体石蜡、30g司盘加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌20min，滴加壳聚糖的醋酸溶液，控制滴加速度为5g/min，滴加结束后加入10g海藻酸钠，继续搅拌40min，加入70g质量浓度为25%的戊二醛水溶液，继续搅拌20min，加入质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液调节pH值10，将反应釜的温度提高至80℃，继续搅拌5h，过滤，使用丙酮、无水乙醇分别洗涤滤渣4次，置于80℃下烘干，得到壳聚糖微球；
所述精制盐中氯化钠含量为99.48%，钙离子含量为0.07%，镁离子含量为0.07%，钾离子含量为0.08%，硫酸根含量为0.13%，水不溶物含量为0.03%，含水量为0.14%。
对比例1
采用实施例1所述的由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，其不同之处在于：在第5步纳滤步骤中，在纳滤膜的制备中省略第（2）步一级覆膜步骤；
制备的精制盐中氯化钠含量为98.59%，钙离子含量为0.52%，镁离子含量为0.29%，钾离子含量为0.07%，硫酸根含量为0.28%，水不溶物含量为0.03%，含水量为0.22%。
对比例2
采用实施例1所述的由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，其不同之处在于：省略第6步后处理步骤，并在第5步纳滤步骤后，向纳滤液中依次加入氢氧化钙和碳酸铵，对镁离子和钙离子进行二次去除，得到精制盐水，对精制盐水进行蒸发，得到精制盐；
制备的精制盐中氯化钠含量为97.55%，钙离子含量为0.09%，镁离子含量为0.11%，钾离子含量为1.87%，硫酸根含量为0.15%，水不溶物含量为0.02%，含水量为0.21%。
试验例1
按照实施例1-3和对比例1的方法在25℃下连续运行30d后，对使用的纳滤膜表面进行显微镜观察，观察是否存在菌落（由于对比例2中使用的纳滤膜与实施例1中使用的纳滤膜相同，因此不再对对比例2中使用的纳滤膜表面进行显微镜观察），观察结果如下：
试验例2
在25℃下按照实施例1-3和对比例1的方法稳定工作1h后，对纳滤膜在25℃下的水通量进行检测（由于对比例2中使用的纳滤膜与实施例1中使用的纳滤膜相同，因此不再对对比例2中使用的纳滤膜的水通量进行检测），检测结果如下：
在5℃下按照实施例1-3和对比例1的方法稳定工作1h后，对纳滤膜在5℃下的水通量进行检测（由于对比例2中使用的纳滤膜与实施例1中使用的纳滤膜相同，因此不再对对比例2中使用的纳滤膜的水通量进行检测），检测结果如下：
由实施例1-3和对比例1-2制备的精制盐中钙离子、镁离子、钾离子、硫酸根含量，及试验例1、试验例2的结果可以看出，通过在纳滤膜的制备中进行一级覆膜，具体为使用由磺化聚乙烯醇、多孔氧化锌、戊二醛制备的一级覆膜液对聚醚砜多孔支撑膜进行处理，磺化聚乙烯醇与戊二醛发生交联的同时，磺化聚乙烯醇中的磺酸基还能够与聚醚砜多孔支撑膜表面的羟基和二级覆膜中的羟基进行鳌合，从而能够将一级覆膜牢牢结合于聚醚砜多孔支撑膜和二级覆膜中，由于羟基和磺化聚乙烯醇的亲水性强，能够在纳滤膜内部形成亲水通道，从而能够提高水通量，还能够降低温度对水通量的影响，同时磺化聚乙烯醇中的磺酸基还能够与多孔氧化锌表面的羟基也进行鳌合，对多孔氧化锌进行包覆，从而使多孔氧化锌表面带有磺酸基；多孔氧化锌的存在，能够对微生物进行抑制的同时，提高一级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜的孔隙率，从而提高水通量，还能够对钙离子和镁离子进行吸附，提高对钙离子和镁离子的去除率，将多孔氧化锌加入一级覆膜中，能够避免直接加入到聚醚砜多孔支撑膜和二级覆膜中导致的多孔氧化锌的流失；此外，一级覆膜与二级覆膜还能够进行协同，也能够提高对钙离子和镁离子的去除率。
后处理步骤中，使用吸附饱和的滤芯进行吸附，滤芯由将732阳离子交换树脂粉末和壳聚糖微球制成，壳聚糖微球能够提高滤芯的吸附量的同时，提高滤芯的孔隙率，更有利于纳滤液的通过；由于滤芯对钙离子、镁离子、钾离子的吸附能力均大于钠离子，能够对纳滤液中的钙离子、镁离子、钾离子进行吸附，释放出钠离子，从而降低了精制盐中钙离子、镁离子、钾离子的含量，此外，壳聚糖微球中还吸附了海藻酸钠，海藻酸钠能够结合钙离子进行交联，形成凝胶，海藻酸钠也能够吸附镁离子，从而进一步降低精制盐中钙离子的含量。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，其特征在于，由以下步骤组成：一级过滤，二级过滤，三级过滤，还原，纳滤，后处理；
所述纳滤，向三级过滤液中加入三聚磷酸钠，搅拌，使用纳滤膜对还原液进行纳滤，进行重复纳滤至纳滤透过液与浓缩液的体积比为2.5-3:1，纳滤结束得到纳滤液；
所述纳滤膜的制备方法由以下步骤组成：制备聚醚砜多孔支撑膜，一级覆膜，二级覆膜，交联；
所述制备聚醚砜多孔支撑膜，将聚醚砜、八臂聚乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50-60℃，搅拌，在50-60℃下静置，得到铸膜液；将铸膜液倾倒于无纺布层上，使用刮板刮制成膜，然后立刻浸泡于水中，待膜与无纺布层分离后，取出膜，清洗膜后，置于甘油中完全浸泡，取出后烘干，得到聚醚砜多孔支撑膜；
所述一级覆膜，将磺化聚乙烯醇、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20-40℃，搅拌，加入多孔氧化锌、戊二醛，继续搅拌，得到一级覆膜液；将聚醚砜多孔支撑膜完全浸泡于一级覆膜液中，浸泡后，使用橡胶辊辊压聚醚砜多孔支撑膜以除去多余的一级覆膜液，置于70-80℃下热处理，得到一级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜；
所述二级覆膜，将磺化聚醚砜、八臂聚乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30-50℃，搅拌，得到二级覆膜液；将二级覆膜液倾倒于一级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜上，使用刮板刮制成膜，然后在40-50℃下静置，置于70-80℃下热处理，得到二级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜；
所述交联，将二级覆膜后的聚醚砜多孔支撑膜完全浸泡于质量浓度为5-6%的戊二醛交联剂中，在55-65℃下浸泡，然后取出后置于70-80℃下热处理，清洗后得到纳滤膜；
所述后处理，将732阳离子交换树脂粉末与壳聚糖微球混合均匀后得到过滤材料，将过滤材料加入滤芯模具中压制成滤芯，然后将滤芯完全浸泡于饱和氯化钠水溶液中，直至吸附饱和，装入过滤器中，使用过滤器对纳滤液进行过滤，得到精制盐水，对精制盐水进行蒸发精制盐。
2.根据权利要求1所述的由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，其特征在于，所述纳滤中，三聚磷酸钠的加入量为5-6ppm；
纳滤压力为0.4-0.5MPa。
3.根据权利要求1所述的由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，其特征在于，所述一级过滤，对提溴卤水进行搅拌的同时加入氢氧化钠水溶液，待提溴卤水的pH为5.5-6时，停止搅拌和加入氢氧化钠水溶液，静置，取上清液，使用过滤精度为100-200μm的网式自清洗过滤器对上清液进行一级过滤，得到一级过滤液；
所述一级过滤中，氢氧化钠水溶液的质量分数为9-10%；
所述氢氧化钠水溶液的加入速度为1-1.5mL/min；
所述二级过滤，使用过滤精度为3-5μm的PP滤芯对一级过滤液进行二级过滤，得到二级过滤液；
所述三级过滤，使用膜丝孔径为0.01-0.02μm的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜对二级过滤液进行三级过滤，得到三级过滤液；
所述还原，向三级过滤液中加入亚硫酸钠，控制亚硫酸钠的加入量为氧化剂的6-8倍，加入结束后搅拌，得到还原液。
4.根据权利要求1所述的由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，其特征在于，所述制备聚醚砜多孔支撑膜中，聚醚砜、八臂聚乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为10-12:1-1.3:50-55；
所述聚醚砜的型号为巴斯夫E2010；
所述八臂聚乙二醇的分子量为10-20kDa；
使用刮板刮制成膜时刮板的高度为180-200μm。
5.根据权利要求1所述的由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，其特征在于，所述一级覆膜中，磺化聚乙烯醇、去离子水、多孔氧化锌、戊二醛的质量比为20-23:250-280:1-1.1:1.4-1.6。
6.根据权利要求1所述的由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，其特征在于，所述磺化聚乙烯醇的制备方法为，将聚乙烯醇1799、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至65-75℃，搅拌，将反应釜置于冰水浴中，滴加浓硫酸，滴加结束后将反应釜从冰水浴中取出，然后将反应釜的温度控制至65-75℃，搅拌，加入无水乙醇，继续搅拌，离心，清洗、烘干沉淀物，得到磺化聚乙烯醇；
所述磺化聚乙烯醇的制备中，聚乙烯醇1799、去离子水、浓硫酸、无水乙醇的质量比为10-11:160-180:5.5-6:550-600；
所述浓硫酸的滴加速度为1-1.2g/min；
所述多孔氧化锌的制备方法为，将硝酸锌、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30-50℃，搅拌，加入十六烷基三甲基氯化铵水溶液，继续搅拌，加入氢氧化钠水溶液，继续搅拌，停止搅拌，静置，过滤，清洗滤渣，置于400-500℃下热处理，得到多孔氧化锌；
所述多孔氧化锌的制备中，硝酸锌、去离子水、十六烷基三甲基氯化铵水溶液、氢氧化钠水溶液的质量比为20-23:230-250:64-66:40-45；
所述十六烷基三甲基氯化铵水溶液的质量浓度0.9-1%；
所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为18-20%。
7.根据权利要求1所述的由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，其特征在于，所述二级覆膜中，磺化聚醚砜、八臂聚乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为50-55:9-11:140-160；
所述磺化聚醚砜通过市售途径获得，磺化度为15-20%；
所述八臂聚乙二醇的分子量为10-20kDa；
使用刮板刮制成膜时刮板的高度为120-150μm。
8.根据权利要求1所述的由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，其特征在于，所述壳聚糖微球的制备方法为，将壳聚糖与醋酸水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30-50℃，搅拌，得到壳聚糖的醋酸溶液；将液体石蜡、司盘加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30-50℃，搅拌，滴加壳聚糖的醋酸溶液，滴加结束后加入海藻酸钠，搅拌，加入戊二醛水溶液，继续搅拌，加入氢氧化钠水溶液调节pH值9-10，将反应釜的温度提高至70-80℃，继续搅拌，过滤，洗涤、烘干滤渣，得到壳聚糖微球。
9.根据权利要求8所述的由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，其特征在于，所述壳聚糖微球的制备中，所述壳聚糖的醋酸溶液中壳聚糖与质量浓度为1.8-2%的醋酸水溶液的质量比为5-6:25-30；
醋酸水溶液的质量浓度为1.8-2%；
液体石蜡、司盘、壳聚糖的醋酸溶液中壳聚糖、海藻酸钠、戊二醛水溶液的质量比为450-500:25-30:5-6:8-10:60-70；
所述戊二醛水溶液的质量浓度为20-25%；
所述壳聚糖的醋酸溶液的滴加速度为4-5g/min；
所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为8-10%。
10.根据权利要求8所述的由纳滤精制卤水制备精制盐的方法，其特征在于，所述后处理中，732阳离子交换树脂粉末与壳聚糖微球的质量比为20-22:1。
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