CN103935978A - 一种热解麦秸秆制备的纳米碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是利用热解生物质麦秸秆原料来制备纳米碳材料，所采取的技术方案是利用两段管式气氛炉先在第一段炉中450～700℃下将麦秸秆粉术热解，然后热解气经过第二段炉在催化剂催化下于一定温度范围内下裂解来制备纳米碳材料。通过该法选用不同的催化剂可以制备出不同的纳米碳材料，该法制备纳米碳材料时生物质利用率高，工艺简单，成本低廉，易于实现工业化生产，绿色无公害，本发明不会造成环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及生物质原料的利用及纳米碳材料的制备领域，特别涉及一种热解麦秸秆制备的纳米碳材料及其制备方法。
背景技术
富勒烯类纳米碳材料因其独特的结构和优良的物理化学性能被广泛应用到电极材料、电子器件、储能材料、药物载体和催化剂载体等领域。用于制备纳米碳材料的碳源种类繁多，从碳源的存在状态讲主要分为气态碳源、液态碳源和固态碳源。其中气态碳源是发展最早最成熟的，经常被利用的气态碳源主要有甲烷、乙炔、乙烯等气体，液态碳源主要有苯，甲苯，环己烷等，固态碳源是近几年刚刚发展起来的，主要包括沥青和煤，由于其原料易得，成本低廉且富含碳近年来得到国内部分院校的关注。这些碳源虽有各自的优势，但均为化石类非可再生资源，无法实现可持续发展。生物质资源其主要成分为半纤维素、纤维素和木质素，具有廉价、易得、环境友好、可再生等优势，是自然界取之不尽用之不竭的可再生资源，具有极大的经济开发价值。
近年来，生物质资源的利用受到了国内外研究者的广泛关注，并且以其为原料制备碳质材料己取得很大进展，国内多名专家人曾采用稻壳为原料，以低温水浴法硫酸为催化剂，合成了粒径在500nm左右的碳微球，但该法以浓硫酸为催化剂，分离成本较高，且存在污染。此外，水热法因自身局限性较适宜于实验室应用，而不适宜规模化生产。如何把廉价易得的生物质资源经过一个操作简单、低耗能的过程，转化为功能化、高附加值的纳米碳材料是一个值得研究的课题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用生物质原料制备纳米碳材料的方法，该方法工艺简单，成本低廉，易于实现工业化生产，绿色无污染。具体技术方案如下：
本发明人经研究发现，利用生物质资源为原料制备纳米碳材料时多采用的是水热碳化法，该工艺过程是先将生物质原料水解，水解后的水解液进一步作为制备纳米碳材料的原料，这样因生物质水解率较低，导致原料的利用率较低且后续产物分离成本较高。大量研究表明生物质原料经过热解可以转化为秸秆煤气和生物柴油，秸秆煤气的主要成分为甲烷和一氧化碳，而甲烷和一氧化碳在催化剂的作用下通过化学气相沉积法可以裂解为纳米碳材料。
因此，本发明解决技术问题所采取的技术方案是利用两段管式气氛炉先在第一段炉中一定温度下将麦秸秆粉末热解，然后热解气经过第二段炉在催化剂催化下一定温度范围内裂解来制备纳米碳材料。
根据本发明，所述的生物质碳源为麦秸秆，麦秸秆可以是新的，也可以是存放的，麦秸秆的纯化可以通过现有的工艺先用盐酸浸泡，然后清洗烘干的步骤。
其中，第二段炉中选用的催化剂为镁系催化剂和镧系催化剂，催化剂的制备方法采用常用的溶胶凝胶法。催化剂与产物的分离可以采用常用的酸处理的方法。
较佳地，本发明的方案如下：
一种热解麦秸秆制备的纳米碳材料，其特征在于：
所述纳米碳材料由以下步骤制备，
1)先将麦秸杆经质量浓度为30～36％的稀盐酸浸泡后在烘箱里烘干，然后用粉碎机粉碎后通过50目筛过筛，过筛后的麦秸秆粉末备用；
2)催化剂的制备；
所述化合物化学表达式为AMLO；化学计量比称取含A、M和L的盐类化合物，含A的化合物为Mg(NO3)2·6H2O或La(NO3)3·6H2O，M是Ni，L是Fe或者Co或者Cu，O为氧元素。其中A和(M+L)的摩尔比为1∶1或2∶1，将其溶解到固液质量比1∶6的水中或乙醇中，然后再加入过量的络合剂，络合剂为柠檬酸，然后在50～200℃下将上述溶液加热蒸发，最后发生自燃生成黑色粉末状物质，然后将其在400～1000℃于空气气氛中煅烧1～4h，将煅烧后的黑色颗粒进行研磨即得所需催化剂；
3)选用双温区管式反应炉，第一段炉中在小瓷舟内放入1～5g步骤1)所得麦秸秆粉术原料，第二段炉中放入0.1～1g步骤2)所得的催化剂，第一段炉炉温设定为450～750℃，第二段炉设定为450～750℃，先向系统中通入100～300ml min-1的N2，使第一、第二段炉在氮气气氛中同时升至相应的温度，N2不停止通入的条件下，然后向系统中同时通入50～100mlmin-1的H240～60分钟，之后两段炉均保温0.5～2h，然后关掉电源使系统在N2气氛中使反应系统缓慢冷却后即得纳米碳材料。
优选地，所述步骤2)中加入过量的络合剂的同时，加入氨水作造孔剂。
优选地，所述的麦秸秆是新的或者是存放的。
优选地，第二段炉中选用的催化剂为镁系催化剂和镧系催化剂，催化剂的制备方法采用常规的溶胶凝胶法；催化剂与产物的分离采用常用的酸处理工艺。
一种热解麦秸秆制备纳米碳材料的方法，包括以下步骤：
1)先将麦秸杆经质量浓度为30～36％的稀盐酸浸泡后在烘箱里烘干，然后用粉碎机粉碎后通过50目筛过筛，过筛后的麦秸秆粉末备用；
2)催化剂的制备；
所述化合物化学表达式为AMLO；化学计量比称取含A、M和L的盐类化合物，含A的化合物为Mg(NO3)2·6H2O或La(NO3)3·6H2O，M是Ni，L是Fe或者Co或者Cu，O为氧元素。其中A和(M+L)的摩尔比为1∶1或2∶1，将其溶解到固液质量比1∶6的水中或乙醇中，然后再加入过量的络合剂，络合剂为柠檬酸，然后在50～200℃下将上述溶液加热蒸发，最后发生自燃生成黑色粉末状物质，然后将其在400～1000℃于空气气氛中煅烧1～4h，将煅烧后的黑色颗粒进行研磨即得所需催化剂；
3)选用双温区管式反应炉，第一段炉中在小瓷舟内放入1～5g步骤1)所得麦秸秆粉末原料，第二段炉中放入0.1～1g步骤2)所得的催化剂，第一段炉炉温设定为450～750℃，第二段炉设定为450～750℃，先向系统中通入100～300ml min-1的N2，使第一、第二段炉在氮气气氛中同时升至相应的温度，N2不停止通入的条件下，然后向系统中同时通入50～100mlmin-1的H240～60分钟，之后两段炉均保温0.5～2h，然后关掉电源使系统在N2气氛中使反应系统缓慢冷却后即得纳米碳材料。
进一步地，将步骤3)收集到的产物经稀盐酸溶解，过滤后通过扫描电子显微镜和高分辨透射电镜对样品的形貌和结构进行表征可得，当A和(M+L)的摩尔比为1∶1，A为Mg，M+L为Ni+Fe时，产物为粒径在20～50nm之间的纳米洋葱状富勒烯；而使用步骤2)所得的其他类型的催化剂时得到的产物均为直径在20～50nm之间的碳纳米管。
优选地，所述步骤2)中加入过量的络合剂的同时，加入氨水作造孔剂。
优选地，所述的麦秸秆是新的或者是存放的。
优选地，第二段炉中选用的催化剂为镁系催化剂和镧系催化剂，催化剂的制备方法采用常规的溶胶凝胶法；催化剂与产物的分离采用常用的酸处理工艺。
优选地，所述的麦秸秆能替换为稻秸秆、棉杆、玉米芯等生物质原料。
如上述，本发明中所用生物质原料可以稻秸秆、棉杆、玉米芯等生物质原料，第二段炉中的催化剂可以是多种方法制备的复合催化剂。
有益效果：本发明所述的技术方案是利用两段管式气氛炉先在第一段炉中450～700OC下将麦秸秆粉末热解，然后热解气经过第二段炉在催化剂催化下于一定温度范围内下裂解来制备纳米碳材料。通过陔法选用不同的催化剂可以制备出不同的纳米碳材料，该法制备纳米碳材料时生物质利用率高，工艺简单，成本低廉，易于实现工业化生产，具有很多特殊的用途和潜在应用价值。
附图说明
图1为本发明所制备的纳米碳洋葱的透射电镜图。
由图可知，所制备的产物为内包金属镍的纳米洋葱状富勒烯，产物的直径在20～50nm范围。
图2为本发明所制备的碳纳米管的透射电镜图。
由图可知，所制备的碳纳米管直径在20～50nm，为多壁碳纳米管。
具体实施方式
较佳地，本发明的方案如下：
一种热解麦秸秆制备的纳米碳材料，其特征在于：
所述纳米碳材料由以下步骤制备，
1)先将麦秸杆经质量浓度为30～36％的稀盐酸浸泡后在烘箱里烘干，然后用粉碎机粉碎后通过50目筛过筛，过筛后的麦秸秆粉末备用；
2)催化剂的制备；
所述化合物化学表达式为AMLO；化学计量比称取含A、M和L的盐类化合物，含A的化合物为Mg(NO3)2·6H2O或La(NO3)3·6H2O，M是Ni，L是Fe或者Co或者Cu，O为氧元素。其中A和(M+L)的摩尔比为1∶1或2∶1，将其溶解到固液质量比1∶6的水中或乙醇中，然后再加入过量的络合剂，络合剂为柠檬酸，然后在50～200℃下将上述溶液加热蒸发，最后发生自燃生成黑色粉末状物质，然后将其在400～1000℃于空气气氛中煅烧1～4h，将煅烧后的黑色颗粒进行研磨即得所需催化剂；
3)选用双温区管式反应炉，第一段炉中在小瓷舟内放入1～5g步骤1)所得麦秸秆粉术原料，第二段炉中放入0.1～1g步骤2)所得的催化剂，第一段炉炉温设定为450～750℃，第二段炉设定为450～750℃，先向系统中通入100～300ml min-1的N2，使第一、第二段炉在氮气气氛中同时升至相应的温度，N2不停止通入的条件下，然后向系统中同时通入50～100mlmin-1的H240～60分钟，之后两段炉均保温0.5～2h，然后关掉电源使系统在N2气氛中使反应系统缓慢冷却后即得纳米碳材料。
优选地，所述步骤2)中加入过量的络合剂的同时，加入氨水作造孔剂。
优选地，所述的麦秸秆是新的或者是存放的。
优选地，第二段炉中选用的催化剂为镁系催化剂和镧系催化剂，催化剂的制备方法采用常规的溶胶凝胶法；催化剂与产物的分离采用常用的酸处理工艺。
一种热解麦秸秆制备纳米碳材料的方法，包括以下步骤：
1)先将麦秸杆经质量浓度为30～36％的稀盐酸浸泡后在烘箱里烘干，然后用粉碎机粉碎后通过50目筛过筛，过筛后的麦秸秆粉末备用；
2)催化剂的制备；
所述化合物化学表达式为AMLO；化学计量比称取含A、M和L的盐类化合物，含A的化合物为Mg(NO3)2·6H2O或La(NO3)3·6H2O，M是Ni，L是Fe或者Co或者Cu，O为氧元素。其中A和(M+L)的摩尔比为1∶1或2∶1，将其溶解到固液质量比1∶6的水中或乙醇中，然后再加入过量的络合剂，络合剂为柠檬酸，然后在50～200℃下将上述溶液加热蒸发，最后发生自燃生成黑色粉末状物质，然后将其在400～1000℃于空气气氛中煅烧1～4h，将煅烧后的黑色颗粒进行研磨即得所需催化剂；
3)选用双温区管式反应炉，第一段炉中在小瓷舟内放入1～5g步骤1)所得麦秸秆粉术原料，第二段炉中放入0.1～1g步骤2)所得的催化剂，第一段炉炉温设定为450～750℃，第二段炉设定为450～750℃，先向系统中通入100～300ml min-1的N2，使第一、第二段炉在氮气气氛中同时升至相应的温度，N2不停止通入的条件下，然后向系统中同时通入50～100mlmin-1的H240～60分钟，之后两段炉均保温0.5～2h，然后关掉电源使系统在N2气氛中使反应系统缓慢冷却后即得纳米碳材料。
进一步地，将步骤3)收集到的产物经稀盐酸溶解，过滤后通过扫描电子显微镜和高分辨透射电镜对样品的形貌和结构进行表征可得，当A和(M+L)的摩尔比为1∶1，A为Mg，M+L为Ni+Fe时，产物为粒径在20～50nm之间的纳米洋葱状富勒烯；而使用步骤2)所得的其他类型的催化剂时得到的产物均为直径在20～50nm之间的碳纳米管。
优选地，所述步骤2)中加入过量的络合剂的同时，加入氨水作造孔剂。
优选地，所述的麦秸秆是新的或者是存放的。
优选地，第二段炉中选用的催化剂为镁系催化剂和镧系催化剂，催化剂的制备方法采用常规的溶胶凝胶法；催化剂与产物的分离采用常用的酸处理工艺。
优选地，所述的麦秸秆能替换为稻秸秆、棉杆、玉米芯等生物质原料。
具体实验数据如下：
1g麦秆原料，第一段炉炉温设定为450℃，第二段炉炉温分别设定为700℃，0.5g催化剂，催化剂选用Mg-Ni系催化剂，其中Mg与Ni的摩尔比为1∶1，结果显示产物的量非常少，电镜结果表明产物为直径在20～50nm范围的内包金属镍的纳米洋葱状富勒烯。
1g麦秆原料，第一段炉炉温设定为600℃，第二段炉炉温分别设定为700℃，催化剂选用Mg-Ni系催化剂，其中Mg与Ni的摩尔比为1∶1，结果显示产物的量有所增加，电镜结果表明产物为直径在20～50nm范围的内包金属镍的纳米洋葱状富勒烯。
1g麦秆原料，第一段炉炉温设定为700℃，第二段炉炉温分别设定为700℃，催化剂选用Mg-Ni系催化剂，其中Mg与Ni的摩尔比为1∶1，结果显示产物的量明显增加，表征结果显示产物为直径在20～50nm范围的内包金属镍的纳米碳洋葱。
1g麦秆原料，第一段炉炉温设定为700℃，第二段炉炉温分别设定为700℃，催化剂选用Mg-Ni系催化剂，其中Mg与Ni的摩尔比为2∶1，结果显示产物明显为蓬松的黑色粉末状物质，表征结果显示产物为直径在20～50nm范围的碳纳米管。
lg麦秆原料，第一段炉炉温设定为700℃，第二段炉炉温分别设定为700℃，催化剂选用Mg-Ni-Fe系催化剂，其中Mg与Ni+Fe的摩尔比为1∶1，结果显示产物明显为蓬松的黑色粉末状物质，表征结果显示产物为直径在20～50nm范围的碳纳米管。
1g麦秆原料，第一段炉炉温设定为700℃，第二段炉炉温分别设定为700℃，催化剂选用Mg-Ni-Fe系催化剂，其中Mg与Ni+Fe的摩尔比为2∶1，结果显示产物明显为蓬松的黑色粉术状物质，表征结果显示产物为直径在20～50nm范围的碳纳米管。
1g麦秆原料，第一段炉炉温设定为700℃，第二段炉炉温分别设定为700℃，催化剂选用La-Ni系催化剂，其中La与Ni的摩尔比为1∶1，结果显示产物明显为蓬松的黑色粉末状物质，表征结果显示产物为直径在20～50nm范围的碳纳米管，陔例碳纳米管的直径看起来非常均匀。
1g麦秆原料，第一段炉炉温设定为700℃，第二段炉炉温分别设定为700℃，催化剂选用La-Ni-Fe系催化剂，其中La与Ni+Fe的摩尔比为1∶1，结果显示产物的量明显增加，产物外观为蓬松的黑色粉术状物质，表征结果显示产物为直径在20～50nm范围的碳纳米管，陔例碳纳米管的直径看起来也非常均匀。
1g麦秆原料，第一段炉炉温设定为700℃，第二段炉炉温分别设定为700℃，催化剂选用La-Ni-Fe系催化剂，其中La与Ni+Fe的摩尔比为2∶1，结果显示产物的量变化不太明显，外观为蓬松的黑色粉末状物质，表征结果显示产物为直径在20～50nm范围的碳纳米管，该例碳纳米管的直径看起来也非常均匀。
实施例中涉及的数值范围均是经过多次实验所得，每一个点都可以实现，不局限在端点或者终点，篇幅所限，在此不进行－－列举。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种热解麦秸秆制备的纳米碳材料，其特征在于：
所述纳米碳材料由以下步骤制备，
1)先将麦秸杆经质量浓度为30～36％的稀盐酸浸泡后在烘箱里烘干，然后用粉碎机粉碎后通过50目筛过筛，过筛后的麦秸秆粉末备用；
2)催化剂的制备；
所述化合物化学化学通式表达式为AMLO；化学计量比称取含A、M和L的盐类化合物，含A的化合物为Mg(NO3)2·6H2O或La(NO3)3·6H2O，M是Ni，L是Fe或者Co或者Cu，O为氧元素。其中A和(M+L)的摩尔比为1∶1或2∶1，将其溶解到固液质量比1∶6的水中或乙醇中，然后再加入过量的络合剂，络合剂为柠檬酸，然后在50～200℃下将上述溶液加热蒸发，最后发生自燃生成黑色粉末状物质，然后将其在400～1000℃于空气气氛中煅烧1～4h，将煅烧后的黑色颗粒进行研磨即得所需催化剂；
3)选用双温区管式反应炉，第一段炉中在小瓷舟内放入1～5g步骤1)所得麦秸秆粉末原料，第二段炉中放入0.1～1g步骤2)所得的催化剂，第一段炉炉温设定为450～750℃，第二段炉设定为450～750℃，先向系统中通入100～300ml min-1的N2，使第一、第二段炉在氮气气氛中同时升至相应的温度，N2不停止通入的条件下，然后向系统中同时通入50～100mlmin-1的H240～60分钟，之后两段炉均保温0.5～2h，然后关掉电源使系统在N2气氛中使反应系统缓慢冷却后即得纳米碳材料。
2.如权利要求1所述的一种热解麦秸秆制备的纳米碳材料，其特征在于所述步骤2)中加入过量的络合剂的同时，加入氨水作造孔剂。
3.如权利要求1所述的一种热解麦秸秆制备的纳米碳材料，其特征在于所述的麦秸秆是新的或者是存放的。
4.如权利要求1所述的一种热解麦秸秆制备的纳米碳材料，其特征在于第二段炉中选用的催化剂为镁系催化剂和镧系催化剂，催化剂的制备方法采用常规的溶胶凝胶法；催化剂与产物的分离采用常用的酸处理工艺。
5.一种热解麦秸秆制备纳米碳材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)先将麦秸杆经质量浓度为30～36％的稀盐酸浸泡后在烘箱里烘干，然后用粉碎机粉碎后通过50目筛过筛，过筛后的麦秸秆粉术备用；
2)催化剂的制备；
所述化合物化学表达式为AMLO；化学计量比称取含A、M和L的盐类化合物，含A的化合物为Mg(NO3)2·6H2O或La(NO3)3·6H2O，M是Ni，L是Fe或者Co或者Cu，O为氧元素。其中A和(M+L)的摩尔比为1∶1或2∶1，将其溶解到固液质量比1∶6的水中或乙醇中，然后再加入过量的络合剂，络合剂为柠檬酸，然后在50～200℃下将上述溶液加热蒸发，最后发生自燃生成黑色粉末状物质，然后将其在400～1000℃于空气气氛中煅烧1～4h，将煅烧后的黑色颗粒进行研磨即得所需催化剂；
3)选用双温区管式反应炉，第一段炉中在小瓷舟内放入1～5g步骤1)所得麦秸秆粉术原料，第二段炉中放入0.1～1g步骤2)所得的催化剂，第一段炉炉温设定为450～750℃，第二段炉设定为450～750℃，先向系统中通入100～300ml min-1的N2，使第一、第二段炉在氮气气氛中同时升至相应的温度，N2不停止通入的条件下，然后向系统中同时通入50～100mlmin-1的H240～60分钟，之后两段炉均保温0.5～2h，然后关掉电源使系统在N2气氛中使反应系统缓慢冷却后即得纳米碳材料。
6.如权利要求5所述的一种热解麦秸秆制备纳米碳材料的方法，其特征在于将步骤3)收集到的产物经稀盐酸溶解，过滤后通过扫描电子显微镜和高分辨透射电镜对样品的形貌和结构进行表征可得，当A和(M+L)的摩尔比为1∶1，A为Mg，M+L为Ni+Fe时，产物为粒径在20～50nm之间的纳米洋葱状富勒烯；而使用步骤2)所得的其他类型的催化剂时得到的产物均为直径在20～50nm之间的碳纳米管。
7.如权利要求5所述的一种热解麦秸秆制备纳米碳材料的方法，其特征在于所述步骤2)中加入过量的络合剂的同时，加入氨水作造孔剂。
8.如权利要求5所述的一种热解麦秸秆制备纳米碳材料的方法，其特征在于所述的麦秸秆是新的或者是存放的。
9.如权利要求5所述的一种热解麦秸秆制备纳米碳材料的方法，其特征在于第二段炉中选用的催化剂为镁系催化剂和镧系催化剂，催化剂的制备方法采用常规的溶胶凝胶法；催化剂与产物的分离采用常用的酸处理工艺。
10.如权利要求5所述的一种热解麦秸秆制备纳米碳材料的方法，其特征在于：所述的麦秸秆能替换为稻秸秆、棉杆、玉米芯等生物质原料。
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