CN111039278A - 基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳纳米管制备技术领域，公开了一种基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法，是将碳氢衍生物或碳氢二代衍生物、过渡金属化合物催化剂、含硫化合物助催化剂溶解在甲醇中，得到的溶液在惰性气体的保护下，输送至第一高温区的多孔裂解管中，将碳氢衍生物或碳氢二代衍生物裂解为二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氢气以及轻质多酚类气体；并在第二高温区进一步催化生成碳纳米管集合体。本发明用于制备连续生成的碳纳米管集合体，能够将植物衍生物热裂解的大分子多酚衍生物和焦炭物质进一步热裂解，用于为碳纳米管的成核和生长提供碳源。

Description

基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法
技术领域
本发明属于碳纳米管制备技术领域，特别涉及一种基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法。
背景技术
碳纳米管是一类以sp2杂化碳原子为主，同时混合有sp3杂化碳原子所组成具有管状的一维纳米材料，碳纳米管因具有导电性好、导热性优良、比表面积大的一维管状结构等特性，而被用于复合材料增强、导电材料填充物、传感器等领域。目前碳纳米管纤维主要通过溶液纺丝法、阵列抽丝法和化学气相沉积法制备，相对而言，阵列抽丝法和化学气相沉积法均可直接从碳源生长为碳纳米管纤维宏观体，而化学气相沉积法效果更为简洁和方便，化学气相沉积法需要碳源来提供碳素，使用较多的是醇、烷烃、酮和羧酸化合物等低分子有机物，在催化剂的作用下，加入的低分子有机物直接催化裂解，同时在其作用下进行成核生长为碳纳米管。
在目前的技术中，已经有通过植物衍生物裂解成碳纳米管的方法，但由于植物衍生物裂解气体不稳定性、焦炭残留以及生成碳源的速率难控制等问题，很难将植物衍生物一步生成碳纳米管集合体，因此，面对巨大的植物衍生物资源，如何建立一步法连续制备植物衍生物基的碳纳米管集合体具有重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明是要提供一种基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法，以解决植物衍生物热裂解气体不稳定和焦炭残留问题，实现在过渡金属化合物催化剂的作用下，将植物衍生物热裂解的大分子多酚衍生物和焦炭物质能够进一步热裂解，而能为碳纳米管的成核和生长提供碳源。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：
基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法，包括以下步骤：
首先，将植物提取的碳氢衍生物或碳氢二代衍生物、过渡金属化合物催化剂、含硫化合物助催化剂溶解或分散在甲醇中，得到溶质质量分数为0.5~5%溶液A；
其次，在惰性气体的保护下，将溶液A以0.05~0.1 mL/min的速度连续输送至高温炉第一高温区的多孔裂解管中，碳氢衍生物或碳氢二代衍生物裂解为二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氢气以及轻质多酚类气体，并经多孔裂解管的圆孔进入高温炉的第二高温区；
在第二高温区甲烷以及轻质多酚类气体进一步催化裂解，在催化剂作用下生成连续定向排列的碳纳米管集合体。
作为限定，所述碳氢衍生物为陆生植物、海洋植物的根、茎、叶中提取的纤维素、半纤维素、木质素或植物多糖；所述植物多糖包含甲壳素和海藻酸钠。
作为第二种限定，所述碳氢二代衍生物是指由碳氢衍生物经化学修饰或生物发酵所产生的乳酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙酮、戊二胺和壳聚糖中的至少一种。
作为第三种限定，所述多孔裂解管是以三氧化二铝为基体制备的末端封端管体，在末端3~5 cm区间内分布有孔径为1~3 mm的圆孔，圆孔数量20~30个。
作为第四种限定，所述过渡金属化合物催化剂为半金属镍、钴、铁或镁的氧化物，氯化物或者双环戊二烯合金属化合物，其质量为碳氢衍生物或碳氢二代衍生物的0.5~5%。
作为第五种限定，所述含硫化合物助催化剂为二硫化碳或/和噻吩的复配溶液，其质量为碳氢衍生物或碳氢二代衍生物的0.1~5%。
作为第六种限定，，所述高温炉第一高温区温度为600~800℃，长度为20~40 cm；第二高温区温度为800~1300℃，长度为40~60 cm。
作为第七种限定，所述惰性气体为氮气或氩气，气流量200~500 ml/min和500~1000 ml/min 间歇梯度性供气，交替时间为5~60s。
作为第八种限定，制备所得的碳纳米管集合体为筒状，直径为10~55 nm。
本发明由于采用了上述的技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
（1）本发明中的多孔裂解管是以三氧化二铝为基体制备的末端封端管体，通过多孔孔裂解管促进植物衍生物的裂化分解；
（2）本发明中的多孔裂解管区别于现有直接供液的玻璃直管，多孔裂解管末端封端，并分布有特定孔径的圆孔结构，该结构能够使裂解的甲烷和轻质多酚类气体均匀的输送到第二高温区，且在催化剂作用下进一步分解成有效的碳纳米管的碳源；
（3）本发明制备的是连续生成的碳纳米管集合体，该碳纳米管集合体中以结晶碳为主，没有残留的生物质裂解碳；
（4）本发明的惰性气体采用了间歇梯度性供气的工艺控制，确保了多孔裂解管对轻质多酚类气体的稳定输送，避免其在多孔裂解管的聚集。
本发明属于碳纳米管制备技术领域，用于制备连续生成的碳纳米管集合体。
附图说明
图1为本发明实施例1中多孔裂解管结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的碳纳米管集合体所使用木质素在500℃下裂解气相色谱；
图3为本发明实施例1制备的碳纳米管集合体的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的碳纳米管集合体的投射电镜图；
图5为本发明实施例1制备的碳纳米管集合体的拉曼光谱。
图中：1、多孔裂解管；2、圆孔。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1 基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法
本实施例包括以下步骤：
首先，将50克的木质素、5克的双环戊二烯铁、10克的噻吩溶解在1000 毫升的甲醇中，经过细胞分散仪强力均匀分散后得到均一的溶液A；
其次，将氮气以气流量为200 ml/min和500 ml/min交替供气，交替时间为5s，在氮气保护下，向多孔裂解管1中输送配置好的溶液A，溶液A的供入速度为0.05mL/min，在温度为600℃的第一高温区的多孔裂解管1中，裂解生成的低分子气体经圆孔2进入温度为1100℃的第二高温区，最后在第二高温区获得连续制备的木质素基碳纳米管集合体，其中多孔裂解管1的结构示意图如图1所示。
本实施例中，如图2所示为制备的碳纳米管集合体所使用木质素在500℃下裂解气相色谱，可以看出木质素在500℃裂解时的产物多为低分子多酚类衍射物，因此本发明的第一高温区的温度控制维度为600~800℃；如图3所示为本实施例制备碳纳米管集合体（未处理）的扫描电镜图，其中碳纳米管的直径约为10~20nm；通过图4中的透射电镜图看出，碳纳米管集合体的管壁大约为3nm；经过拉曼光谱测试发现，本实施例制备碳纳米管集合体的晶体结构多为结晶有序结构，如图5所示。
实施例2 基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法
本实施例包括以下步骤：
首先，将5克的半纤维素、5克的双环戊二烯镍、5克的二硫化碳分散在1000毫升的甲醇中，经过细胞分散仪强力均匀分散后得到均一的分散液A；
其次，将氩气以气流量为500 ml/min和1000 ml/min交替供气，交替时间为60s，在氩气保护下，向多孔裂解管1中输送配置好的溶液A，溶液A的供入速度为0.1mL/min，在温度为800℃的第一高温区的多孔裂解管1中，裂解生成的低分子气体经圆孔2进入第二高温区，其中第二高温区温度为1200℃，最后在第二高温区获得连续制备的半纤维素基碳纳米管集合体，碳纳米管直径为22~45nm。
实施例3 基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法
本实施例包括以下步骤：
首先，将50克的甲壳素、5克的氯化钴、10克的噻吩和10克二硫化碳分散在1000毫升的甲醇中，经过细胞分散仪强力均匀分散后得到均一的分散液A ；
其次，将氮气以气流量为300 ml/min和500 ml/min交替供气，交替时间为10s，在氮气保护下，向多孔裂解管1中输送配置好的溶液A，溶液A的供入速度为0.1mL/min，在温度为750℃的第一高温区的多孔裂解管1中，裂解生成的低分子气体经圆孔2进入第二高温区，其中第二高温区温度为1300℃，最后在第二高温区获得连续制备的甲壳素基碳纳米管集合体，碳纳米管直径为25~45nm。
实施例4 基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法
本实施例包括以下步骤：
首先，将10克的纤维素、10克的氧化镍、10克的噻吩分散在1000毫升的甲醇中，经过细胞分散仪强力均匀分散后形成均一的分散液A；
其次，将氮气以气流量为200 ml/min和600 ml/min交替供气，交替时间为20s，在氮气保护下，向多孔裂解管1中输送配置好的溶液A，溶液A的供入速度为0.1mL/min，在温度为750℃的第一高温区的多孔裂解管1中，裂解生成的低分子气体经圆孔2进入第二高温区，其中第二高温区温度为800℃，最后在第二高温区获得连续制备的纤维素基碳纳米管集合体，碳纳米管直径为35~55nm。
实施例5 基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法
本实施例包括以下步骤：
首先，将30克的生物基乙二醇、5克的氯化钴、10克的噻吩溶解在1000毫升的甲醇中，经过细胞分散仪强力均匀分散后形成均一的溶液A；
其次，将氮气以气流量为300 ml/min和500 ml/min交替供气，交替时间为30s，在氮气保护下，向多孔裂解管1中输送配置好的溶液A，溶液A的供入速度为0.1mL/min，在温度为700℃的第一高温区的多孔裂解管1中，裂解生成的低分子气体经圆孔2进入第二高温区，其中第二高温区温度为1000℃，最后在第二高温区获得连续制备的乙二醇基碳纳米管集合体，碳纳米管直径为15~25nm。

Claims (9)

1.基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先，将植物提取的碳氢衍生物或碳氢二代衍生物、过渡金属化合物催化剂、含硫化合物助催化剂溶解或分散在甲醇中，得到溶质质量分数为0.5~5%溶液A；
其次，在惰性气体的保护下，将溶液A以0.05~0.1 mL/min的速度连续输送至高温炉第一高温区的多孔裂解管中，碳氢衍生物或碳氢二代衍生物裂解为二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氢气以及轻质多酚类气体，并经多孔裂解管的圆孔进入高温炉的第二高温区；
在第二高温区甲烷以及轻质多酚类气体进一步催化裂解，在催化剂作用下生成连续定向排列的碳纳米管集合体。
2.根据权利要求1所述的基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法，其特征在于，所述碳氢衍生物为陆生植物、海洋植物的根、茎、叶中提取的纤维素、半纤维素、木质素或植物多糖；所述植物多糖包含甲壳素和海藻酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法，其特征在于，所述碳氢二代衍生物是指由碳氢衍生物经化学修饰或生物发酵所产生的乳酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙酮、戊二胺和壳聚糖中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法，其特征在于，所述多孔裂解管是以三氧化二铝为基体制备的末端封端管体，在末端3~5 cm区间内分布有孔径为1~3 mm的圆孔，圆孔数量为20~30个。
5.根据权利要求1或2所述的基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物催化剂为半金属镍、钴、铁或镁的氧化物、氯化物或者双环戊二烯合金属化合物，其质量为碳氢衍生物或碳氢二代衍生物的0.5~5%。
6.根据权利要求1或2所述的基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法，其特征在于，所述含硫化合物助催化剂为二硫化碳或/和噻吩的复配溶液，其质量为碳氢衍生物或碳氢二代衍生物的0.1~5%。
7.根据权利要求1或2所述的基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法，其特征在于，所述高温炉第一高温区温度为600~800℃，长度为20~40 cm；第二高温区温度为800~1300℃，长度为40~60 cm。
8.根据权利要求1或2所述的基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气，气流量200~500 ml/min和500~1000 ml/min 间歇梯度性供气，交替时间为5~60s。
9.根据权利要求1或2所述的基于植物衍生物连续制备碳纳米管集合体的方法，其特征在于，制备所得的碳纳米管集合体为筒状，直径为10~55 nm。
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