CN103253650A - 一种纳米碳材的制备方法 - Google Patents
一种纳米碳材的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103253650A CN103253650A CN2013101911318A CN201310191131A CN103253650A CN 103253650 A CN103253650 A CN 103253650A CN 2013101911318 A CN2013101911318 A CN 2013101911318A CN 201310191131 A CN201310191131 A CN 201310191131A CN 103253650 A CN103253650 A CN 103253650A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pipe network
- furnace
- heater
- tracheae
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 51
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 39
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- -1 oxyhydroxide Chemical class 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical class [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000001241 arc-discharge method Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000006250 one-dimensional material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
本发明公开了一种纳米碳材的制备方法，所述制备方法是在带环壁保护气体喷射系统的可分区控温炉体的合成炉，进行化学气相沉积合成。保护气体在炉内形成保护气幕；该气幕既可提供物料反应时所需的均匀保护气氛和热量，控制物料运动方向平行于炉管，防止碳管沿不同方向生长，避免碳管的卷曲与缠绕，又可防止物料与炉壁直接接触，避免副反应发生，保持炉壁清洁。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米碳材的制备方法，特别是涉及反应过程中利用带环壁保护气体喷射系统的可分区控温炉体的合成炉，在环壁保护气幕的保护下，进行化学气相沉积合成纳米碳材。
背景技术
自从1991年日本科学家lijima在直流电弧法生产富勒烯的阴极沉积物中发现了纳米碳管后，对它的研究已成为物理学、化学和材料科学最前沿的热点领域之一。碳纳米管是一种新型碳结构，它是一种中空的碳纤维，管壁由一层或数层石墨烯卷曲而成，各层与层间距约为0.34nm，管径由几个到几十个纳米，管长可达数十到数毫米，可近似看成是一种准一维材料。
到目前为止，碳纳米管的制备工艺得到了广泛研究,包括电弧放电法、激光烧蚀、电解、低温固体裂解、碳氢化合物催化分解或化学气相沉积法等。其中，化学气相沉积法(CVD)是目前较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。但CVD方法中，碳纳米管的产量、质量以及其微观结构收到反应温度、物料运动方向及反应气氛等方面的影响，产品质量难以控制，而且碳管相互缠绕和卷曲，难以分散，阻碍了产业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种在带环壁保护气体喷射系统的可分区控温炉体的合成炉，进行化学气相沉积合成，形成不相互缠绕的碳纳米管的制备方法。
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种纳米碳材制备方法的技术方案：其特征在于，所述制备方法是在带环壁保护气体喷射系统的可分区控温炉体的合成炉，进行化学气相沉积合成，具体包括步骤：
（1）将金属化合物催化剂和碳源混合，将上述原料通过喷射进料系统，喷射到所述的合成炉中，
（2）所述合成炉上下保护气流速为30ml/min~60ml/min，炉体包括上中下三个温区，在上温区金属化合物催化剂被还原为单质金属，到中温区碳纳米管在金属原子表面生长，到下温区活性金属立刻被污染、催化活性丧失，纳米碳管便停止继续成长，从而控制碳管长度，
（3）金属纳米碳材在合成炉尾部受氮气保护冷却到室温即得产品。
优选地，所述步骤（1）中的原料喷射的流量速度为：100mL/min~ 500mL/min。
优选的，所述金属催化剂为锰、铁、钴、镍、钒的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、金属茂化合物及其衍生物、金属羰基化合物以及衍生物。
优选的，所述碳源为烃类及其衍生物，为液态烷烃类、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、油酸中的一种或几种。
优选地，所述合成炉的炉体包括上中下三个温区，温度分别为400℃-600℃、800℃-1200℃、400℃-100℃。
优选的，保护气体为氩气、氮气、氦气、氨气、氢气的一种或几种的混合，且上保护气和下保护气可以相同或不同。
优选的，所述反应炉包括炉体，在炉体内安装有由气管连通成管网构成的环壁保护气体喷射系统，在所述气管上分布着复数个喷嘴；所述环壁保护气体喷射系统包括由气管连通成的顶部管网、中部管网和底部管网组成；所述顶部管网位于炉体内的上段，且与顶部炉壁平行；所述底部管网位于炉体内的下段，且与底部炉壁平行；所述中部管网位于炉体内中段，且与中部炉壁平行，其气管上下两端分别连接顶部管网和底部管网。
优选的，所述顶部管网的气管以物料进口为中心，根据顶部炉壁的形状，以平面或倒锥面辐射状等间距分布；所述底部管网的气管以物料出口为中心，根据底部炉壁的形状，呈锥面或平面辐射状等间距分布；所述中部管网在炉体内的横切面布置形状为正多边形，且气管与中部炉壁的垂直间距相等。
优选的，保护气分别通过气体输送管道进入环壁保护气体喷射系统的顶部管网和底部管网的气管内，保护气流从喷嘴处的喷射方向可平行或相交于顶部炉壁和底部管壁，在顶部和底部炉体内形成一层与炉体内壁平行或紧贴内壁的保护气幕；然后保护气体分别从顶部管网或底部管网进入中部管网，按顺时针或逆时针方向从一根气管的若干个保护气喷嘴喷向相邻的另一根气管或内壁，在中部炉体内形成一层与炉体内壁平行或紧贴内壁的保护气幕。该气幕提供炉体内物料反应时所需的均匀保护气氛、控制物料运动方向平行于炉管，防止碳管沿不同方向生长，避免碳管的卷曲与缠绕，又可防止物料与炉壁直接接触，避免副反应发生，保持炉壁清洁。
本发明方法中使用的带环壁保护气体喷射系统的可分区控温炉体的合成炉，其中中部管网在炉体内的横切面布置形状为正多边形，且气管与中部炉壁的垂直间距相等。所述正多边形的边数≥5，优选为正六、正八、正十二边形等形状。所述喷嘴在气管上分布的位置及开口方向，能使相邻气管上的喷嘴喷出的气流共同形成环壁保护的气幕。所述气管为陶瓷管、石墨管或石英管等这些比较耐高温管。所述顶部管网连接一根延伸至炉体外的第一气体输送管道；所述底部管网连接一根延伸至炉体外的第二气体输送管道。通过所述第一气体输送管道和第二气体输送管道输送的保护气为氢气、氮气、氩气中的一种或多种气体组合；且第一气体输送管道输送的保护气和第二气体输送管道输送的保护气为相同或不同种类的保护气体，藉此可形成不同压力梯度、浓度梯度的保护气幕。所述炉体包括设在炉体顶端的物料进口和排气口，和设在炉体底部的物料出口。且炉体具有平面或倒锥状顶部炉壁、柱状中部炉壁和平面或锥状底部炉壁。
上述纳米碳材中的纳米金属单质具有强还原能力，纳米碳管具有高化学稳定性和电子导电特性。上述反应过程中，金属单质纳米碳管的生成原理是通过化学气相沉积法，以碳源和金属化合物催化剂，在400℃~1200℃范围内，金属化合物被还原成金属单质催化剂，碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在金属单质催化剂作用下生成含金属单质的纳米碳管。
本发明提供的纳米碳材制备方法的优点是：
1. 本发明方法由于采用可分区控温的炉体和具有环壁保护气体喷射系统的合成炉，使得保护气体在炉内形成保护气幕；上述保护气幕作为直接传热介质将炉壁热量直接传导给该区间反应物料，有助于热源的有效利用和反应温度的有效控制，既可提供物料反应时所需的均匀保护气氛和热量，控制物料运动方向平行于炉管，防止碳管沿不同方向生长，避免碳管的卷曲与缠绕，又可防止物料与炉壁直接接触，避免副反应发生，保持炉壁清洁。
本发明方法生成的纳米碳材纵/径向比为1-100，且含有定量（0.1-10%）纳米金属单质的纳米碳管。
本发明选用环境友好物料进行加工，满足环保需要。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明具体实施使用带气幕保护的可分区控温炉体的反应炉的结构示意图；
图2为带气幕保护的可分区控温炉体的反应炉的顶部管网气流示意图（A-A横切面）；
图3为带气幕保护的可分区控温炉体的反应炉的中部管网气流示意图（B-B横切面）；
图4为实施例1中富锰金属纳米碳管的电子扫描照片；
图5为实施例2中三氧化二铁/纳米碳管的X射线衍射图谱；
图6为实施例3中纯纳米碳管的X射线衍射图谱。
为炉体；11为物料进口；12为物料出口；13为排气口；14为顶部炉壁；15为中部炉壁；16为底部炉壁；
2为环壁保护气体喷射系统；21为顶部管网；22为中部管网；23为底部管网；24为气管；25为喷嘴。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
如图1-3所示的本发明方法中使用的带气幕保护的可分区控温炉体的反应炉，所述反应炉包括炉体1，所述合成炉的炉体包括上中下三个温区，温度分别为400℃-600℃、800℃-1200℃、400℃-100℃，优选为温度分别为500℃、900℃、400℃。
在炉体1内安装有由气管24连通成管网构成的环壁保护气体喷射系统2，在气管24上分布着复数个喷嘴25；该环壁保护气体喷射系统2包括由气管24连通成的顶部管网21、中部管网22和底部管网23组成；顶部管网21位于炉体1内的上段，顶部管网21的气管24以物料进口11为中心，且与顶部炉壁14平行辐射状等间距分布（如图2所示）；底部管网23位于炉体1内的下段，以物料出口12为中心，呈锥面辐射状等间距分布与底部炉壁16平行；中部管网22位于炉体1内中段，且与中部炉壁15平行，中部管网22在炉体1内的横切面布置形状为正多边形，且气管与中部炉壁的垂直间距相等，其气管24上下两端分别连接顶部管网21和底部管网23（如图3所示）。
喷嘴25在气管24上分布的位置及开口方向，能使相邻气管24上的喷嘴25喷出的气流共同形成环壁保护的气幕；在一优选实施例中，喷嘴25可以设在同一种管网的相同部位及同一侧面。如图2中所示，顶部管网21与顶部炉壁14平行辐射状等间距分布，其径向气管24上的喷嘴25位于各自气管的相同部位及同一侧面，以使相邻气管24上的喷嘴25喷出的气流共同形成顺时针或逆时针方向平行于顶壁的保护气幕，或径向气管24上的喷嘴25喷出的气流遇顶部炉壁14后反射至相邻气管24共同形成一层紧贴顶壁的保护气幕，每个径向气管24上的喷嘴数量，用户可以根据实际需求进行调整，通常为≥2个喷嘴。如图1和图3显示，位于炉体1内中段的为正多边形布置的中部管网22，其竖直向上气管24上的喷嘴25位于各自气管的相同部位及同一侧面，以使相邻气管24上的喷嘴25喷出的气流共同形成顺时针或逆时针方向平行于侧壁的保护气幕，或竖直向上气管24上的喷嘴25喷出的气流遇中部炉壁15后反射至相邻气管24共同形成一层紧贴侧壁的保护气幕，每个竖直气管24上的喷嘴数量，用户可以根据实际需求进行调整。
实施例1
将二茂锰、苯按照摩尔比4：1混合，在惰性气体保护下制备成二茂锰的苯溶液，将上述溶液通过喷射进料系统，以100mL/min流量喷射到带气幕保护的合成炉中，控制炉内上中下三个温区，温度分别为500、900、400℃，合成炉上保护气为流速30ml/min的氢气，下保护气为流速为40ml/min的氮气。在上温区二茂锰被还原为单质锰，到中温区碳纳米管在锰金属原子表面生长，到下温区活性锰金属立刻被污染、催化活性丧失，纳米碳管便停止继续成长，从而保持在纳米级长度。金属纳米碳材在合成炉尾部受氮气保护冷却到室温既得产品。
样品SEM分析：如图4所示，SEM图片中，以二茂锰为金属催化剂的碳纳米管，平均管径在60nm，平均长度为1000nm。
实施例2
将二茂铁、苯按照摩尔比3：1混合，在惰性气体保护下制备成二茂铁的苯溶液，将上述溶液通过喷射进料系统，以100mL/min流量喷射到带气幕保护的合成炉中，控制炉内上中下三个温区，温度分别为500、900、400℃，合成炉上保护气为流速30ml/min的氢气，下保护气为流速为40ml/min的氮气。在上温区二茂铁被还原为单质铁，到中温区碳纳米管在铁金属原子表面生长，到下温区活性铁金属立刻被污染、催化活性丧失，纳米碳管便停止继续成长，从而保持在纳米级长度。金属纳米碳材在合成炉尾部受氮气保护冷却到室温，再在150℃干燥空气中充分干燥2h以上，既得三氧化二铁/纳米碳管复合物。
样品XRD衍射分析：如图5所示，X射线图谱中，在2θ角为25.4°时有明显的晶体碳002峰，平均厚度为2.39nm；在35.6°位置有明显的三氧化二铁的主峰，晶粒平均在46.78nm。
实施例3
将二茂铁、苯按照摩尔比1：1混合，在惰性气体保护下制备成二茂铁的苯溶液，将上述溶液通过喷射进料系统，以100mL/min流量喷射到带气幕保护的合成炉中，控制炉内上中下三个温区，温度分别为500、900、400℃，合成炉上保护气为流速30ml/min的氢气，下保护气为流速为40ml/min的氮气。在上温区二茂铁被还原为单质铁，到中温区碳纳米管在铁金属原子表面生长，到下温区活性铁金属立刻被污染、催化活性丧失，纳米碳管便停止继续成长，从而保持在纳米级长度。金属纳米碳材在合成炉尾部受氮气保护冷却到室温，再经2800℃真空石墨化处理6h以上，既得纯纳米碳管。
样品XRD衍射分析：如图6所示，X射线图谱中，在2θ角为26.015°时明显的晶体碳002峰，平均厚度为2.39nm。
| Obs.Max | FWHM | 面积 | 晶粒(nm) | 数量 | 结晶度(%) | |
| 碳管 | 26.015 | 1.309 | 441.7 | 6.92 | 95.4% | 63.80% |
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (9)
1.一种纳米碳材的制备方法，其特征在于，所述制备方法是在带环壁保护气体喷射系统的可分区控温炉体的合成炉，进行化学气相沉积合成，具体包括步骤：
（1）将金属化合物催化剂和碳源混合，将上述原料通过喷射进料系统，喷射到所述的合成炉中，
（2）所述合成炉上下保护气流速为30ml/min~60ml/min，炉体包括上中下三个温区，在上温区金属化合物催化剂被还原为单质金属，到中温区碳纳米管在金属原子表面生长，到下温区活性金属立刻被污染、催化活性丧失，纳米碳管便停止继续成长，从而控制碳管长度，
（3）金属纳米碳材在合成炉尾部受氮气保护冷却到室温即得产品。
2.根据权利要求1所述的纳米碳材的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的原料喷射的流量速度为：100mL/min~ 500mL/min。
3.根据权利要求1所述的纳米碳材的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的金属催化剂为锰、铁、钴、镍、钒的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、金属茂化合物及其衍生物、金属羰基化合物以及衍生物。
4.根据权利要求1所述的纳米碳材的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的碳源为烃类及其衍生物，为液态烷烃类、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、油酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的纳米碳材的制备方法，其特征在于, 所述合成炉的炉体包括上中下三个温区，温度分别为400℃-600℃、800℃-1200℃、400℃-100℃。
6.根据权利要求1所述的纳米碳材的制备方法，其特征在于，保护气体为氩气、氮气、氦气、氨气、氢气的一种或几种的混合，且上保护气和下保护气相同或不同。
7.根据权利要求1所述的纳米碳材的制备方法，其特征在于，所述反应炉包括炉体，在炉体内安装有由气管连通成管网构成的环壁保护气体喷射系统，在所述气管上分布着复数个喷嘴；所述环壁保护气体喷射系统包括由气管连通成的顶部管网、中部管网和底部管网组成；所述顶部管网位于炉体内的上段，且与顶部炉壁平行；所述底部管网位于炉体内的下段，且与底部炉壁平行；所述中部管网位于炉体内中段，且与中部炉壁平行，其气管上下两端分别连接顶部管网和底部管网。
8.根据权利要求1所述的纳米碳材的制备方法，其特征在于，所述顶部管网的气管以物料进口为中心，根据顶部炉壁的形状，以平面或倒锥面辐射状等间距分布；所述底部管网的气管以物料出口为中心，根据底部炉壁的形状，呈锥面或平面辐射状等间距分布；所述中部管网在炉体内的横切面布置形状为正多边形，且气管与中部炉壁的垂直间距相等。
9.根据权利要求1所述的纳米碳材的制备方法，其特征在于，保护气分别通过输送管道进入环壁保护气体喷射系统的顶部管网和底部管网的气管内，保护气流从喷嘴处的喷射方向可平行或相交于顶部炉壁和底部管壁，在顶部和底部炉体内形成一层与炉体内壁平行或紧贴内壁的保护气幕；然后保护气体分别从顶部管网或底部管网进入中部管网，按顺时针或逆时针方向从一根气管的若干个保护气喷嘴喷向相邻的另一根气管或内壁，在中部炉体内形成一层与炉体内壁平行或紧贴内壁的保护气幕。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310191131.8A CN103253650B (zh) | 2013-05-22 | 2013-05-22 | 一种纳米碳材的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310191131.8A CN103253650B (zh) | 2013-05-22 | 2013-05-22 | 一种纳米碳材的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103253650A true CN103253650A (zh) | 2013-08-21 |
| CN103253650B CN103253650B (zh) | 2015-03-25 |
Family
ID=48957933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310191131.8A Active CN103253650B (zh) | 2013-05-22 | 2013-05-22 | 一种纳米碳材的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103253650B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103935978A (zh) * | 2014-03-28 | 2014-07-23 | 新乡学院 | 一种热解麦秸秆制备的纳米碳材料及其制备方法 |
| CN108117070A (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-05 | 清华大学 | 人造石墨的制备方法 |
| CN108408716A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-08-17 | 苏州捷迪纳米科技有限公司 | 碳纳米管制备系统 |
| CN110344020A (zh) * | 2018-04-03 | 2019-10-18 | 江苏先丰纳米材料科技有限公司 | 一种利用化学气相沉积制备复合材料的装置及方法 |
| CN115676805A (zh) * | 2021-07-26 | 2023-02-03 | 北京大学 | 单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1327943A (zh) * | 2001-05-25 | 2001-12-26 | 清华大学 | 一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置 |
| CN1406864A (zh) * | 2001-08-22 | 2003-04-02 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 回转型移动床反应器连续制备碳纳米管 |
| US20050074392A1 (en) * | 2002-07-31 | 2005-04-07 | Yuemei Yang | Method for making single-wall carbon nanotubes using supported catalysts |
| CN101372329A (zh) * | 2007-08-21 | 2009-02-25 | 细美事有限公司 | 生成碳纳米管的方法和装置 |
-
2013
- 2013-05-22 CN CN201310191131.8A patent/CN103253650B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1327943A (zh) * | 2001-05-25 | 2001-12-26 | 清华大学 | 一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置 |
| CN1406864A (zh) * | 2001-08-22 | 2003-04-02 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 回转型移动床反应器连续制备碳纳米管 |
| US20050074392A1 (en) * | 2002-07-31 | 2005-04-07 | Yuemei Yang | Method for making single-wall carbon nanotubes using supported catalysts |
| CN101372329A (zh) * | 2007-08-21 | 2009-02-25 | 细美事有限公司 | 生成碳纳米管的方法和装置 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103935978A (zh) * | 2014-03-28 | 2014-07-23 | 新乡学院 | 一种热解麦秸秆制备的纳米碳材料及其制备方法 |
| CN108117070A (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-05 | 清华大学 | 人造石墨的制备方法 |
| CN108117070B (zh) * | 2016-11-30 | 2020-12-04 | 清华大学 | 人造石墨的制备方法 |
| CN108408716A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-08-17 | 苏州捷迪纳米科技有限公司 | 碳纳米管制备系统 |
| CN110344020A (zh) * | 2018-04-03 | 2019-10-18 | 江苏先丰纳米材料科技有限公司 | 一种利用化学气相沉积制备复合材料的装置及方法 |
| CN115676805A (zh) * | 2021-07-26 | 2023-02-03 | 北京大学 | 单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103253650B (zh) | 2015-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103253650B (zh) | 一种纳米碳材的制备方法 | |
| Kumar et al. | Controlling the diameter distribution of carbon nanotubes grown from camphor on a zeolite support | |
| KR102053726B1 (ko) | 연속식 공정을 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법 | |
| KR100933028B1 (ko) | 탄소나노튜브 제조 설비 및 이를 이용한 탄소나노튜브의제조 방법 | |
| EP1277858B1 (en) | Carbon fibrous matter, production device of carbon fibrous matter, production method of carbon fibrous matter and deposit prevention device for carbon fibrous matter | |
| CN102502589B (zh) | 一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的装置及方法 | |
| CN102459074A (zh) | 高比表面积的碳纳米管集合体的制造方法 | |
| US20160289826A1 (en) | Method for continuous production of aligned nanostructures on a running substrate and related device | |
| CN102730673A (zh) | 连续制备薄层石墨烯或其与薄壁碳纳米管杂化体的装置及方法 | |
| JP6890187B2 (ja) | 多重壁カーボンナノチューブの大量生産のための触媒 | |
| CN1312033C (zh) | 一种大批量制备超长碳纳米管阵列的方法 | |
| CN1994562A (zh) | 用于生产碳纳米管的催化剂 | |
| CN110182788A (zh) | 一种高收率制备碳纳米管的装置及方法 | |
| CN101734641A (zh) | 热解合成碳纳米管加热器及合成方法 | |
| JP2021175705A (ja) | 複合品を製造するシステム及び方法 | |
| Cuiyan et al. | Synthesis and visible-light photocatalytic activity of SiC/SiO2 nanochain heterojunctions | |
| KR100376202B1 (ko) | 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상합성 장치 및이를 사용한 합성방법 | |
| JP2016108175A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
| US11718525B2 (en) | System and method of producing carbon nanotubes | |
| Shaikjee et al. | Catalyst restructuring studies: The facile synthesis of tripod-like carbon fibers by the decomposition of trichloroethylene | |
| Jin et al. | Catalytic growth of high quality single-walled carbon nanotubes over a Fe/MgO catalyst derived from a precursor containing Feitknecht compound | |
| KR101784043B1 (ko) | 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법 | |
| KR101395654B1 (ko) | Ｉｃｐ를 이용한 실리콘 나노입자 제조장치 | |
| JP2007246309A (ja) | 単層カーボンナノチューブの製造方法 | |
| CN102502586B (zh) | 在铁基非晶粉末上直接生长非晶碳纳米管的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SUZHOU INDUSTRIAL PARK RIGAO ENERGY TECHNOLOGY CO. Free format text: FORMER OWNER: NANOCHEM SYSTEMS (SUZHOU) CO., LTD. Effective date: 20150108 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 215026 SUZHOU, JIANGSU PROVINCE TO: 215000 SUZHOU, JIANGSU PROVINCE |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20150108 Address after: Suzhou City, Jiangsu province 215000 Industrial Park Suzhou Huahong Street No. 29 Applicant after: Suzhou Industrial Park day high-energy source Science and Technology Ltd. Address before: Huahong Street Industrial Park in Suzhou city of Jiangsu Province, No. 29 215026 Applicant before: NanoChem Systems (Suzhou) Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20181220 Address after: 221000 South Side of No.4 Road, Yangtun Town Industrial Park, Peixian County, Xuzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Saifu Energy Technology (Xuzhou) Co., Ltd. Address before: 215000 No. 29 Huahong Street, Suzhou Industrial Park, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee before: Suzhou Industrial Park day high-energy source Science and Technology Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191127 Address after: 221600 Jiangsu city of Xuzhou province Peixian Yangtun Industrial Park No. 4 on the south side of the road Patentee after: Sayfo (Xuzhou) Co., nano science and technology Address before: 221000 South Side of No.4 Road, Yangtun Town Industrial Park, Peixian County, Xuzhou City, Jiangsu Province Patentee before: Saifu Energy Technology (Xuzhou) Co., Ltd. |