CN1406864A - 回转型移动床反应器连续制备碳纳米管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用回转型移动床反应器连续制备碳纳米管的方法。回转型移动床反应器由一个“U”型隧道窑和一个手套箱组成，内有一系列推板构成移动床。催化剂可投放在推板上，推板在推竿的推动下在“U”型隧道窑和手套箱内循环。布洒催化剂和收集碳纳米管粗产品可在手套箱中可进行。通过控制“U”型隧道窑不同段的气氛，可使催化剂的活化、碳纳米管的生长和碳纳米管的纯化在“U”型隧道窑中依次完成。
Description
本发明公开了一种采用回转型移动床反应器连续制备碳纳米管(CNTs)的方法，属于纳米材料合成领域，涉及以含碳化合物特别是天然气、液化气、甲烷、乙炔、二甲醚或一氧化碳等为原料，通过催化裂解法连续制备碳纳米管。
碳纳米管自1991年被发现以来，其制备工艺得到了广泛研究。现已有多种制备方法，如电弧放电法、激光烧蚀、电解、低温固体裂解、碳氢化合物催化分解或化学气相沉积法等。但主要方法只有三种，一种是电弧放电法，另一种是激光烧蚀法，这两种方法制得的产物中，碳纳米管均与其他形态的碳产物共存，分离纯化困难，收率较低，且难以规模化。第三种方法是催化裂解法，以烃类气体(如天然气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等)、含氧化合物(如甲醇、二甲醚、甲酸甲酯等)或一氧化碳为原料，以担载或非担载的Fe、Co或Ni为催化剂，在适当温度下制备高纯度CNTs。该法工艺简便、CNTs收率高，规格易控制，最有发展前途。
目前的催化裂解法制备CNTs包括固定床催化裂解工艺、沸腾床催化裂解工艺(美国专利5,578,543)和隧道窑移动床催化裂解工艺(中国专利，申请号：00112845.0)。
固定床催化裂解工艺中催化剂只有以薄层的形式展开，才会有好的效果，否则催化剂的利用率就低，因而CNTs的制备量难以扩大。
沸腾床催化裂解工艺虽可大量制备CNTs，但操作难度大(随CNTs的生长，床层重量不断增加，为保持“沸腾”状态，必须不断调整原料气流速和供热)，能耗高，原料气转化率低，因而CNTs生产成本高。
隧道窑移动床催化裂解工艺提供了一种成熟的连续化、大规模廉价制备高纯度设计规格碳纳米管的合成方法，为工业规模生产碳纳米管奠定了基础。
本发明的目的是进一步完善隧道窑移动床催化裂解工艺，使催化剂的活化、碳纳米管的生长和碳纳米管的纯化在同一个回转型移动床反应器中依次完成。这样不但能简化碳纳米管生产的工艺过程，大幅度降低能耗，同时反应器材料也更容易选择，使这一工艺过程更容易实现。
所述的回转型移动床反应器，其结构如同汉字的“回”字，由一个“U”型隧道窑和一个手套箱共同组成，内有移动床，整个系统是全密封的。移动床由一系列推板组成，在“U”型隧道窑和手套箱内被推动循环。移动床也可由数组传送带组成，传送带由转轴带动，将催化剂从一组转动的传送带上转移到另一组转动的传送带上，使其通过不同的气氛，生成的或纯化后的碳纳米管粗产品也可由传送带直接投进碳纳米管粗产品收集器。
以下以推板移动床为例说明本发明的原理：在回转型移动床反应器中，催化剂通过位于手套箱上的布洒器连续均匀地被布洒到移动床推板上，移动床以一定的速度作顺时针或反时针移动。在“U”型隧道窑的第一段，催化剂与还原性气氛接触，被活化处理成所需的结构和尺寸；在“U”型隧道窑的第二段，原料气在活化了的催化剂表面上裂解生成设计规格的碳纳米管；在“U”型隧道窑的第三段，生成的碳纳米管和其它形态碳与氧化性气氛(如CO2)接触，其它形态碳因相对活泼而被氧化除去，同时碳纳米管的两端也可能被部分氧化，露出原先被包覆的催化剂颗粒。在手套箱内，移动床推板上的碳纳米管被刮进碳纳米管粗产品收集器，之后手套箱上的催化剂布洒器又连续均匀的布洒催化剂到推板上。推板又进入下一轮循环。催化剂在移动床上的整个停留时间可通过控制移动床的运动速度加以调节。
本发明以Ln2NiO4、LnCoO3或LnFeO3(Ln为稀土元素或碱土元素)为催化剂。为保证获得纳米级催化剂颗粒，采用柠檬酸络合法制备Ni、Co或Fe与稀土元素的复合氧化物催化剂是合适的，稀土氧化物可有效防止催化剂在活化过程中颗粒之间的融结而生成大颗粒催化剂。
下面结合附图说明本发明的具体工艺过程。
图1是本发明的回转型移动床反应器平面示意图；
图2是手套箱纵向剖面示意图。
将催化剂加到位于手套箱(200)顶部的催化剂布洒器(202)中，催化剂被连续均匀地布洒到移动床(104)的推板(105)上。推板(105)在推竿(106)在推动下，进入“U”型隧道窑(100)的第一段(101)，在这段，推板(105)上的催化剂在设定温度下与还原性气氛接触，被活化处理成所需的结构和尺寸。推板(105)接着进入“U”型隧道窑(100)的第二段(102)，在这段，推板(105)上经过活化的催化剂与原料气接触，原料气在催化剂表面裂解生成碳纳米管和极少量其它形态碳。接下来推板(105)进入“U”型隧道窑(100)的第三段(103)，在这段，推板(105)上生成的碳纳米管和极少量其它形态碳与氧化性气氛如空气、纯氧或CO2等接触，其它形态碳因相对活泼，首先发生氧化反应生成CO或CO2等，碳纳米管上的活性位置如两端也会被氧化一部分，露出原先被包覆的催化剂颗粒。再下一步推板(105)离开“U”型隧道窑(100)的第三段(103)，进入手套箱(200)。当推板(105)移动到碳纳米管粗产品收集口(204)位置时，刮刀(205)将推板(105)上的催化剂和碳纳米管刮进碳纳米管机产品收集器(208)，然后推板(105)继续移动，当推板(105)移动到催化剂布洒器(202)的正下方时，催化剂被均匀布洒到推板(105)上，推板(105)又开始下一轮循环。
“U”型隧道窑(100)的三段(101、102、103)都有气体的出入口(107)，可以控制三段(101、102、103)为不同的气氛，以保证催化剂活化、碳纳米管生长和碳纳米管纯化在“U”型隧道窑(100)中依次完成。为控制气氛不互相混杂，“U”型隧道窑(100)的段与段之间最好有一个过渡段。
为收集洒落的催化剂，在催化剂布洒器(202)的正下方设置网状收集口(203)，保证推板(105)能顺利通过，未洒在推板(105)上的催化剂可全部落入催化剂收集器(207)中。
碳纳米管粗产品收集器(208)和催化剂收集器(207)的入口处都有一个阀门来控制开/关。
如不采用自动化操作，也可在手套箱(200)中手工倾倒碳纳米管粗产品和向推板(105)上布洒催化剂。手套箱(200)上有过渡室(201)和手套接口(206)，催化剂可通过过渡室(201)拿进来，碳纳米管粗产品也通过该过渡室(201)拿出去。手套接口(206)接上手套后，人手就可在密封系统中作业了。
如果向推板(105)上布洒的催化剂是经过活化处理过的，则“U”型隧道窑(100)的第一段(101)可用来制备碳纳米管，第二段(102)作为过渡段用于控制第一段(101)与第三段(103)的气氛不互相混杂，第三段(103)仍然用于纯化碳纳米管。
如果利用“U”型隧道窑(100)的第二段(102)反应尾气在第一段(101)还原活化催化剂，则在这两段(101、102)之间不需要过渡段控制气氛。在以烃类气体为原料气制备碳纳米管的情况下，反应尾气中氢的含量达到了很高的浓度，一般能达到80(v/v)％以上，完全可利用这种反应尾气还原活化催化剂。通过这种方式还原活化催化剂可保持催化剂较原始颗粒状态，易生成设计规格的碳纳米管。
如果“U”型隧道窑(100)的第三段(103)不用于纯化碳纳米管，则可用“U”型隧道窑(100)的第一段(101)活化催化剂，第二段(102)作为过渡段用于控制第一段(101)与第三段(103)的气氛不互相混杂，第三段(103)用于制备碳纳米管。
为保证手套箱(200)在较低的温度下工作，手套箱(200)与“U”型隧道窑(100)之间最好用金属管道连接，金属管道外加水冷，使进入手套箱(200)的推板(105)及其上的碳纳米管粗产品都处于室温状态，以便于手工处理。
为防止催化剂或碳纳米管粗产品从推板(105)上脱落，可在推板(105)上放置敞口坩埚(108)，催化剂直接加到敞口坩埚(108)的底部，生长出碳纳米管后，碳纳米管粗产品也在敞口坩埚(108)中。敞口坩埚(108)可用石英、铜及其合金、钼及其合金、三氧化二铝等材料制作。
为控制催化剂在敞口坩埚(108)底部的堆积厚度，可将敞口坩埚(108)制作成深度5mm的内置敞口坩埚和套筒两部分。在深度5mm的内置敞口坩埚中加满催化剂后用刮刀刮平，再放置到推板(105)上，然后套上套筒就行了。如果要改变催化剂在敞口坩埚(108)底部的堆积厚度，就必须制作一系列不同深度的内置敞口坩埚。
推竿(106)的动力最好由液压系统提供。液压系统可保证位于不同位置的推竿(106)同时推出或回缩，这样可保证推板(105)连续循环移动。推竿(106)的动力也可以是电机，通过齿轮组合获得恰当的移动速度。
为防止反应气体泄露，可将“U”型隧道窑(100)置于氮气保护之中。
本发明也可用于镍酸锂或镍钴酸锂等需要控制反应气氛的材料制备。
本发明可在常压、正压或负压下操作。
Claims (10)
1.一种制备碳纳米管的方法，以含碳化合物特别是天然气、甲烷、乙炔或一氧化碳为原料，通过催化裂解方法制备碳纳米管，其特征在于采用回转型移动床反应器实现碳纳米管的连续制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的回转型移动床反应器由“U”型隧道窑(100)和手套箱(200)组成，内有一系列推板(105)或数组传送带构成的移动床(104)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的回转型移动床反应器中可依次实现催化剂活化、碳纳米管生长和碳纳米管纯化等工艺过程。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的“U”型隧道窑(100)的三段(101、102、103)可为相同或不同气氛，且每段都有气体的出入口(107)。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于手套箱(200)内有碳纳米管粗产品收集器。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于手套箱(200)上有催化剂布洒器(202)。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的推板(105)由推竿(106)推动，推竿(106)由液压系统提供推进或回缩的动力。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的推板(105)上放置有敞口坩埚(108)，以防止催化剂或碳纳米管粗产品从推板(105)上脱落。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于“U”型隧道窑(100)与手套箱(200)之间用金属管道连接，同时有冷却系统。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于至少所述的“U”型隧道窑(100)在氮气保护之中。
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