CN1158215C - 掺钼催化剂用于制备多壁纳米碳管束的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺钼催化剂及利用该催化剂裂解甲烷大量制备多壁纳米碳管束的方法。用至少一种过渡金属可溶性盐、一种碱土金属可溶性盐、柠檬酸、金属钼与水为原料制备催化剂。过渡金属、碱土金属与钼的摩尔比依次为(0.01～1)∶1∶(0.5～10)。先将(过渡金属可溶性盐/碱土金属可溶性盐/柠檬酸)混合溶解、烘干得一泡沫状物，然后在空气中焙烧并进行掺钼处理，制得催化剂。纳米碳管束的制备是在未经还原的催化剂上，773～1173K下通入空速为每分钟100～2000毫升的甲烷，并用空速为每分钟0～300毫升的氢气或氮气稀释，反应10～60分钟后停止，收集产物。用本发明制备的多壁纳米碳管，产量很大，且绝大部分都自组装成束，过程操作简单，稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺钼催化剂制备工艺及利用该催化剂裂解甲烷大量制备纳米碳管束的方法。
背景技术
纳米碳管是20世纪90年代发现的一种新材料，是一维结构材料与纳米材料的典型代表。目前化学气相沉积法已成为制备纳米碳管的最流行的方法。这种方法通常使用一种称为金属负载型的固体催化剂。催化剂由人工制备所得，呈粉末状。在固定式反应床上，由于未对催化剂进行任何控制，这种催化剂制备的多壁纳米碳管一般没有取向关系，不会自组装成束。另外，由于重力作用及催化剂颗粒间的相互吸引，最终生成的粗产物中总有催化剂粉末堆积的区域，这是催化剂活性及利用率不高的表现。目前，尚未见到用这种粉末状催化剂制备大量成束状的多壁纳米碳管的报道。
发明内容
本发明旨在开发一种高产率、操作简便的裂解甲烷制备多壁纳米碳管束的方法及用于该方法中的掺钼过渡金属氧化物催化剂。
本发明所用的掺钼催化剂由至少一种过渡金属氧化物、至少一种碱土金属氧化物与钼的氧化物组成，其中过渡金属氧化物可选自：CoO，NiO，Fe2O3等，碱土金属氧化物为MgO，催化剂中的钼为MoO3，MoO2等，或与过渡金属/碱土金属氧化物反应形成过渡金属/碱土金属钼酸盐。
过渡金属氧化物、碱土金属氧化物与钼的氧化物之间的摩尔比依次为(0.01～1)∶1∶(0.5～10)，最好是(0.05～0.2)∶1∶(1～4)。
将以上摩尔配比的过渡金属氧化物与碱土金属氧化物的相应可溶性盐混合，再加入重量比为前两者重量之和的30％～120％的柠檬酸，溶于去离子水中，制成溶液A；然后将A在353～453K、大气压下蒸发，直至形成一种泡沫状物B；最后，将B与钼混合，在空气中、673～1173K下灼烧3～7小时，即得到用以制备多壁纳米碳管束的催化剂。
多壁纳米碳管束的制备在固定床气体连续流反应炉上进行。将炉温升至特定温度773～1373K，最好是1173K～1323K，再将催化剂放入炉中段恒温区，通入一定空速的甲烷，并用一定量氢气或氮气稀释。甲烷空速为每分钟100～2000毫升，最好是每分钟300～1200毫升；氢气或氮气空速为每分钟0～300毫升，最好是每分钟0～100毫升，反应10～60分钟后停止，收集产物。
用本发明提供的催化剂来制备纳米碳管，绝大部分都自组装成束，过程操作简单，稳定性好，纳米碳管束产量很大，管径均匀。
附图说明
图1是所得纳米碳管束的透射电子显微照片(5500×)；
图2是所得纳米碳管束的透射电子显微照片(49000×)。
具体实施方式
实施例1：
将3克Mg(NO3)2·6H2O和0.3克Co(NO3)2·6H2O及3克柠檬酸溶于10ml去离子水中，制成溶液A；将A在393K，1大气压下烘干得一泡沫状物B；将B与重约5克的钼片混合，置于石英舟上，在1023K，接触空气的条件下灼烧5小时；灼烧完后将钼残片取出(还可再用)，得到蓝绿色粉末，冷却后转为淡红色，即是所制备的催化剂试样，X射线衍射发现MgMo2O7是催化剂中最主要的一种物相，同时也含有MoO3。纳米碳管束的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。当炉温升至1273K后，将0.255克催化剂放入炉中段恒温区，通入每分钟1000毫升的甲烷与每分钟30毫升的氢气。反应30分钟后停止，收集黑色产物。观察发现粉末体积大大膨胀，分析天平测得粗产物重量达5克以上。产物形貌由透射电子显微镜观测。发现粗产物几乎为纯的纳米碳管束，如图1(5500×)所示，只能在纳米碳管束的头部找到很小的催化剂颗粒，如图2(49000×)所示。
实施例2：
将3克Mg(NO3)2·6H2O和0.05克Ni(NO3)2·6H2O及3克柠檬酸溶于10ml去离子水中，制成溶液A；将A在423K，1大气压下烘干得一泡沫状物B；将B与重约3克的钼粉混合，置于石英舟上，在1023K，接触空气的条件下灼烧5小时；得到淡红色粉末，即是所制备的催化剂试样。纳米碳管束的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。当炉温升至1273K后，将0.2克催化剂放入炉中段恒温区，通入每分钟1000毫升的甲烷。反应30分钟后停止，收集黑色产物。分析天平测得粗产物重量1克以上。透射电子显微镜观察发现大部分纳米碳管组织成束。
实施例3：
催化剂由3克Mg(NO3)2·6H2O和3克Fe2(NO3)3·9H2O及3克柠檬酸溶解、烘干、与重约3克的钼粉混合灼烧制得，灼烧温度为1023K，时间为5小时。具体制备方法同实施例1。纳米碳管束的制备生长温度为1173K，其余条件与实施例1相同。分析天平测得0.2克催化剂制备的纳米碳管粗产物重量在2克以上，电子显微镜观察发现大部分纳米碳管自组装成束。
Claims (9)
1.一种用于制备多壁纳米碳管束的掺钼催化剂，由至少一种过渡金属氧化物、一种碱土金属氧化物与钼的氧化物组成，其特征在于过渡金属氧化物选自CoO、NiO、Fe2O3，碱土金属氧化物为MgO，钼的氧化物为MoO3、MoO2；过渡金属氧化物、碱土金属氧化物、钼的氧化物的摩尔比依次为(0.01～1)∶1∶(0.5～10)。
2.如权利要求1所述的一种用于制备多壁纳米碳管束的掺钼催化剂，其特征在于钼的氧化物能与过渡金属氧化物结合形成过渡金属钼酸盐。
3.如权利要求1所述的一种用于制备多壁纳米碳管束的掺钼催化剂，其特征在于钼的氧化物能与碱土金属氧化物结合形成碱土金属钼酸盐。
4.如权利要求1所述的一种甲于制备多壁纳米碳管束的掺钼催化剂，其特征在于过渡金属氧化物、碱土金属氧化物、钼的氧化物之间的摩尔比依次为(0.05～0.2)∶1∶(1～4)。
5.如权利要求1所述的一种制备多壁纳米碳管束的掺钼催化剂，其特征在于制备方法如下：将摩尔比为(0.01～1)∶1的过渡金属氧化物与碱土金属氧化物的相应可溶性盐混合，再加入重量比为前两者重量之和的30％～120％的柠檬酸，并溶解于去离子水中，制成溶液A；然后将A在353～453K、大气压下蒸发，直至形成一种泡沫状物B；最后，将B与钼混合，在空气中、673～1173K下灼烧3～7小时，即得到用以制备多壁纳米碳管束的催化剂。
6.用根据权利要求1所述的掺钼催化剂制备多壁纳米碳管束的方法，其特征在于多壁纳米碳管束的制备在固定床气体连续流反应炉上进行，将反应温度控制在773～1373K，通入一定空速的甲烷与氢气或氮气，甲烷空速为每分钟100～2000毫升，氢气或氮气空速为每分钟0～300毫升，反应10～60分钟后停止，收集产物。
7.如权利要求6所述的掺钼催化剂制备多壁纳米碳管束的方法，其特征在于将反应温度控制在1173～1323K。
8.如权利要求6所述的掺钼催化剂制备多壁纳米碳管束的方法，其特征在于甲烷空速为每分钟300～1200毫升。
9.如权利要求6所述的掺钼催化剂制备多壁纳米碳管束的方法，其特征在于氢气/氮气空速为每分钟0～100毫升。
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